CN115895037A - 一种改性玻璃微珠及制备方法和改性玻璃微珠复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料制备领域，公开了一种改性玻璃微珠及制备方法和改性玻璃微珠复合材料。该改性玻璃微珠为利用纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇对玻璃微珠进行表面改性的改性玻璃微珠。本发明采用纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇对玻璃微珠进行表面改性，增强了玻璃微珠与树脂之间的表面相容性，能够保护空心玻璃微球不易破碎，更好的保证了由复合材料制备的样件的表面一致性，获得良好的外观。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，更具体地，涉及一种改性玻璃微珠及制备方法和改性玻璃微珠复合材料。
背景技术
高性能空心玻璃微珠(HGM)是一种中空的，内含气体的微小球状玻璃质材料，它是一种性能独特而稳定的中空微粒，其真密度在0.15～0.70g/cm3之间，粒径在5～150μm之间，具有重量轻体积大、导热系数低、分散性、流动性、稳定性好的优点。另外，还具有绝缘、自润滑、隔音隔热、不吸水、耐腐蚀、防辐射、无害等优异性能，由于其独特的空心结构以及物理力学性能和其稳定的化学性质，作为无机材料添加剂，无害无色无味，广泛用于车用复合材料。
然而玻璃微珠与树脂之间的表面相容性较差，影响到玻璃微珠在树脂中的均匀分散同时也降低了玻璃微珠复合材料之间的界面粘接性/界面强度；玻璃微珠复合材料注塑成型时，未均匀分散的玻璃微珠，团聚在样件表层，影响样件外观，甚至在注塑压力作用下，部分玻璃微珠破碎，在样件表面形成白斑，如图1所示，大大降低样件表面质量。从而限制了空心玻璃微珠复合材料的应用。
因此，目前亟待提出一种新的改性玻璃微珠及制备方法和改性玻璃微珠复合材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种改性玻璃微珠及制备方法和改性玻璃微珠复合材料。本发明采用纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇对玻璃微珠进行表面改性，增强了玻璃微珠与树脂之间的表面相容性，能够保护空心玻璃微球不易破碎，更好的保证了由复合材料制备的样件的表面一致性，获得良好的外观。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性玻璃微珠，该改性玻璃微珠为利用纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇对玻璃微珠进行表面改性的改性玻璃微珠。
根据本发明，优选地，所述纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇的制备方法包括：将聚乙烯醇与分散剂和水混合搅拌，得到聚乙烯醇水溶液；将纤维素纳米晶体和所述聚乙烯醇水溶液混合反应，得到所述纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇。
根据本发明，优选地，所述分散剂为甲苯磺酸、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸磺酸钠和十二烷基吡啶中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述混合搅拌的温度为85-95℃，时间为0.25-1h。
根据本发明，优选地，所述聚乙烯醇、分散剂和纤维素纳米晶体的质量比为10：(0.1-0.5)：(0.5-5)；所述聚乙烯醇与水的固液比为1：(19-21)g/mL。
根据本发明，优选地，混合反应的温度为50-70℃，时间为0.5-5h。
根据本发明，优选地，所述纤维素纳米晶体的制备方法包括：将解离的纤维浆液与溴化钠、TEMPO试剂和次氯酸钠水溶液混合搅拌，得到反应液；调节所述反应液的pH值至碱性进行氧化降解，过滤，水洗至中性，得到所述纤维素纳米晶体。
根据本发明，优选地，所述解离的纤维浆液的质量浓度为1-5％。
根据本发明，优选地，所述次氯酸钠水溶液的质量浓度为80-98％。
根据本发明，优选地，所述解离的纤维浆液、溴化钠和TEMPO试剂的质量比为100：(0.05-0.3)：(0.005-0.1)。
根据本发明，优选地，所述解离的纤维浆液与所述次氯酸钠水溶液的固液比为100：(2-5)g/mL。
根据本发明，优选地，所述氧化降解过程中始终控制所述反应液的pH值为9-11。
根据本发明，优选地，所述氧化降解的温度为0-20℃，时间为6-48h。
本发明第二方面提供了一种所述的改性玻璃微珠的制备方法，该制备方法包括：将水、分散剂、纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇和玻璃微珠混合反应，并进行封端反应处理，得到所述改性玻璃微珠。
根据本发明，优选地，所述分散剂为甲苯磺酸、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸磺酸钠和十二烷基吡啶中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述封端反应处理使用的封端剂为三甲氧基硅烷和/或正硅酸乙酯。
根据本发明，优选地，所述分散剂、纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇、玻璃微珠和所述封端剂的质量比为(0.1-3)：(0.5-5)：50：(0.1-1)；所述玻璃微珠与水的固液比为1：(3.5-4.5)g/mL。
根据本发明，优选地，混合反应的温度为40-80℃，时间为1-5h。
根据本发明，优选地，所述封端反应处理的温度为50-80℃，时间为0.5-1h。
本发明第三方面提供了一种改性玻璃微珠复合材料，所述复合材料包括基体材料和所述的改性玻璃微珠。
根据本发明，优选地，所述改性玻璃微珠在所述复合材料中质量占比为5-20％。
根据本发明，优选地，所述基体材料为增强纤维材料、聚丙烯、尼龙和聚氨酯中的至少一种。
在本发明中，作为优选方案，由所述改性玻璃微珠复合材料得到的样件的制备方法包括：将基体材料和所述的改性玻璃微珠混合搅拌2h，混合速度300r/min；混合搅拌后的材料在100-300℃条件下注塑成型。
本发明的技术方案的有益效果如下：
(1)本发明采用纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇对玻璃微珠进行表面改性，增强了玻璃微珠与树脂之间的表面相容性，使得玻璃微珠可以均匀的分散在树脂中，提高界面强度。
(2)同时纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇分子结构具有较大的空间位阻效应，且易于形成分子内\分子间的氢键，使得由改性玻璃微珠构成的复合材料在熔融状态下，形成触变性流体效应，调节流体粘度。通过控制分子链中氢键浓度，可以调整流体触变强度。注塑时，能够保护空心玻璃微球不易破碎，更好的保证了由复合材料制备的样件的表面一致性，获得良好的外观，使得由复合材料制备的样件具有强度高、轻量化、隔音隔热、降噪优越等特点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了现有技术中未均匀分散的玻璃微珠在注塑压力作用下破碎，在样件表面形成白斑的样件图。
图2示出了本发明提供的一种改性玻璃微珠复合材料制备成的样件的微观扫描电镜图。
图3示出了本发明提供的一种改性玻璃微珠复合材料制备成的样件的外观图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例提供了一种改性玻璃微珠，该改性玻璃微珠为利用纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇对玻璃微珠进行表面改性的改性玻璃微珠。具体地，该改性玻璃微珠的制备方法包括：
S1：纤维素纳米晶体的制备：在300ml容器中加入100g 3％解离的纤维浆液，加入0.1gNaBr和0.05g的TEMPO试剂，在磁力搅拌下搅拌反应，再加入2ml的NaClO水溶液(质量浓度为95％)，得到反应液；并以NaOH不断调节反应液的PH值为9.5。反应温度维持在10℃，反应时间为12h。反应结束后，将反应产物进行膜过滤，并水洗至中性，得到纤维素纳米晶体。
S2：所述纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇的制备：将10g聚乙烯醇，加入到装有搅拌和回流装置的三口瓶中，加入200ml水和0.2g甲苯磺酸和十二烷基吡啶混合物(1:1)，搅拌，升温到90℃，充分分散溶解，保温反应30min，即得聚乙烯醇水溶液。降温至60℃，加快搅拌速度，加入3g纤维素纳米晶体和所述聚乙烯醇水溶液混合保温反应1h，得到纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇。
S3：在200ml水中，加入0.2g十二烷基吡啶，搅拌。然后加入1g纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇，继续搅拌1h，升温至60℃，充分分散溶解，加入50g玻璃微珠，继续保温反应2h，再加入0.3g三甲氧基硅烷酯进行封端反应1h，得到所述改性玻璃微珠。
本实施例还提供一种改性玻璃微珠复合材料的样件，包括基体材料和上述的改性玻璃微珠，所述改性玻璃微珠在所述复合材料中质量占比为20％；
所述基体材料为玻璃纤维增强尼龙材料。
该样件的制备方法包括：将基体材料和所述的改性玻璃微珠混合搅拌2h，混合速度300r/min；混合搅拌后的材料在250℃度条件下注塑成型，得到样件的微观扫描电镜图如图2所示，制备成的样件的外观图如图3所示，由图2可知，改性玻璃微珠在复合材料中均匀分布，由图3可知，改性玻璃微珠复合材料制备成的样件的外观良好，表面无白斑。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种改性玻璃微珠，其特征在于，该改性玻璃微珠为利用纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇对玻璃微珠进行表面改性的改性玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的改性玻璃微珠，其中，所述纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇的制备方法包括：将聚乙烯醇与分散剂和水混合搅拌，得到聚乙烯醇水溶液；将纤维素纳米晶体和所述聚乙烯醇水溶液混合反应，得到所述纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇。
3.根据权利要求2所述的改性玻璃微珠，其中，
所述分散剂为甲苯磺酸、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸磺酸钠和十二烷基吡啶中的至少一种；
所述混合搅拌的温度为85-95℃，时间为0.25-1h；
所述聚乙烯醇、分散剂和纤维素纳米晶体的质量比为10：(0.1-0.5)：(0.5-5)；所述聚乙烯醇与水的固液比为1：(19-21)g/mL；
混合反应的温度为50-70℃，时间为0.5-5h。
4.根据权利要求2所述的改性玻璃微珠，其中，所述纤维素纳米晶体的制备方法包括：将解离的纤维浆液与溴化钠、TEMPO试剂和次氯酸钠水溶液混合搅拌，得到反应液；调节所述反应液的pH值至碱性进行氧化降解，过滤，水洗至中性，得到所述纤维素纳米晶体。
5.根据权利要求4所述的改性玻璃微珠，其中，
所述解离的纤维浆液的质量浓度为1-5％；
所述次氯酸钠水溶液的质量浓度为80-98％；
所述解离的纤维浆液、溴化钠和TEMPO试剂的质量比为100：(0.05-0.3)：(0.005-0.1)；
所述解离的纤维浆液与所述次氯酸钠水溶液的固液比为100：(2-5)g/mL；
所述氧化降解过程中始终控制所述反应液的pH值为9-11；
所述氧化降解的温度为0-20℃，时间为6-48h。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将水、分散剂、纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇和玻璃微珠混合反应，并进行封端反应处理，得到所述改性玻璃微珠。
7.根据权利要求6所述的改性玻璃微珠的制备方法，其中，
所述分散剂为甲苯磺酸、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸磺酸钠和十二烷基吡啶中的至少一种；
所述封端反应处理使用的封端剂为三甲氧基硅烷和/或正硅酸乙酯。
8.根据权利要求6所述的改性玻璃微珠的制备方法，其中，
所述分散剂、纤维素纳米晶体改性聚乙烯醇、玻璃微珠和所述封端剂的质量比为(0.1-3)：(0.5-5)：50：(0.1-1)；所述玻璃微珠与水的固液比为1：(3.5-4.5)g/mL；
混合反应的温度为40-80℃，时间为1-5h；
所述封端反应处理的温度为50-80℃，时间为0.5-1h。
9.一种改性玻璃微珠复合材料，其特征在于，所述复合材料包括基体材料和权利要求1-5中任意一项所述的改性玻璃微珠。
10.根据权利要求9所述的改性玻璃微珠复合材料，其中，
所述改性玻璃微珠在所述复合材料中质量占比为5-20％；
所述基体材料为增强纤维材料、聚丙烯、尼龙和聚氨酯中的至少一种。
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| CN116834171A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-10-03 | 广东君邦新材料科技有限公司 | 一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺 |
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