CN116834171A - 一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺包括：(Ⅰ)第一阻燃剂和增韧剂投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，使得第一阻燃剂包覆于增韧剂表面形成包覆粒料；(Ⅱ)尼龙材料、包覆粒料、第二阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、改性玻璃纤维和改性玻璃微珠投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述尼龙专用料；其中，所述改性玻璃纤维与所述改性玻璃微珠的质量比为1:(0.1‑0.3)。本发明采用改性玻璃纤维和改性玻璃微珠对尼龙进行增强增韧改性处理。
Description
技术领域
本发明属于尼龙材料制造领域，涉及一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，因其具有优异的力学性能、电性能、耐化学药品性、自润滑性以及良好成型加工性能，历年来产量居五大工程塑料之首，具有很强的生命力，在替换传统金属结构材料方面的需求持续增加，在汽车部件、机械部件、电子电器等领域得到广泛应用。
但聚酰胺工程塑料耐热性和耐酸性较差，在干态和低温下冲击强度偏低；吸水率，成型收缩率较大，影响制品尺寸稳定性和电性能。由于半芳香族尼龙的分子链上的苯环导致分子链段刚性较大，缺口冲击强度较低，受外力冲击作用很容易开裂，例如当其应用于耐高温要求的线束、扎带等产品时或应用于上述产品而产品存在卡扣时，往往因为韧性不足，而导致产品断裂。
为适用尼龙在不同领域的使用需求，要求聚酰胺具有更髙的机械强度、韧性和阻燃性，使其向多功效材料发展。目前对尼龙材料的改性手段包括接枝、共混和填充等，其中，采取无机填料填充改性能够提升部分性能和降低成本。但硏究表明，在尼龙66中加入刚性粒子后虽然提升了材料的刚性，但同时也降低了材料韧性，填充量越髙，材料韧性降低的越显著；另外研究采用弹性体对尼龙66进行增韧改性，虽然提升了尼龙材料的韧性，改善了材料的低温抗冲击性能，但又使材料的刚性下降。因此，目前的改性方案无法兼顾尼龙材料的刚性、韧性和阻燃性，降限制了其应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，采用改性玻璃纤维和改性玻璃微珠对尼龙进行增强增韧改性处理。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺包括：
(Ⅰ)第一阻燃剂和增韧剂投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，使得第一阻燃剂包覆于增韧剂表面形成包覆粒料；
(Ⅱ)尼龙材料、包覆粒料、第二阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、改性玻璃纤维和改性玻璃微珠投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述尼龙专用料；
步骤(Ⅱ)中，所述改性玻璃纤维由玻璃纤维经低温等离子体表面处理后制备得到；
所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠及包覆于其表面的纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体。
本发明在尼龙材料中掺入改性玻璃微珠，玻璃微珠通过改性处理可以均匀的分散在尼龙材料中，当尼龙专用料受到冲击时，玻璃微珠与尼龙材料之间产生微裂纹和塑性变形从而吸收冲击能，实现了增韧效果。本发明在改性玻璃微珠的基础上加入改性玻璃纤维形成协同增强增韧体系，改性玻璃纤维作为连接骨架穿插进改性玻璃微珠和尼龙材料之间，并在改性玻璃纤维和尼龙材料之间形成载荷传递通道，使得外部冲击载荷通过改性玻璃微珠的球形光滑表面均匀地传递至玻璃纤维，并由玻璃纤维传递至尼龙材料，从而改善了尼龙专用料的机械性能。
本发明通过纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体对玻璃微珠进行包覆改性，使得玻璃微珠表面形成弹性层，利用弹性层可吸收部分冲击能，从而有效抑制因应力集中导致的裂纹增长，大幅提高尼龙专用料的抗冲击强度和韧性；弹性层无法吸收的冲击能则可通过改性玻璃纤维传递至尼龙材料中，经尼龙材料将载荷耗散，使制备得到的尼龙专用料兼顾优异的机械性能和韧性强度。
本发明通过对玻璃纤维和玻璃微珠进行表面改性，提高了与尼龙材料之间的界面相容性，同时也改善了玻璃纤维和玻璃微珠在尼龙材料中的分散性，使得原料分散更加均匀，也增强了玻璃纤维、玻璃微珠和尼龙材料之间的界面结合强度，实现了对尼龙材料的增强增韧改性，显著提高了尼龙专用料的机械性能。
本发明将阻燃剂分为两部分分别投加，先将第一阻燃剂与增韧剂混合造粒，使第一阻燃剂包覆在增韧剂表面，实现增韧剂内部的阻燃保护，然后将包覆粒料与尼龙材料和第二阻燃剂等添加剂进行混合造粒，使得制备得到的尼龙专用料中的阻燃剂浓度均匀分布，尼龙材料和增韧剂内部与表面阻燃剂的浓度合理分配，提高了阻燃剂的利用效率。
所述改性玻璃纤维与所述改性玻璃微珠的质量比为1:(0.1-0.3)，例如可以是1:0.1、1:0.12、1:0.14、1:0.16、1:0.18、1:0.2、1:0.22、1:0.24、1:0.26、1:0.28或1:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用改性玻璃纤维和改性玻璃微珠作为联合增强体系，可改善尼龙专用料的强度和韧性，同时降低尼龙专用料的吸水性，提高尼龙专用料的耐热性。由于玻璃微珠属于一维结构，玻璃纤维是二维线型结构，在尼龙专用料受力时，玻璃纤维能够很好地传递载荷，实现对尼龙专用料的机械性能的补强作用，但是玻璃微珠无法实现载荷传递，因此对尼龙专用料的机械性能的提高并不显著。但玻璃微珠的加入可以有效抑制尼龙专用料的翘曲变形，这是由于玻璃微珠是空心结构，其真密度远低于玻璃纤维的真密度，因此玻璃微珠能够显著降低尼龙专用料的密度，实现材料轻量化。此外，由于玻璃微珠具有特殊的空心球形结构，当其在原料混合过程中分散时呈各向同性，能够缓解原料混合分散过程中因为原料各向异性导致的各向收缩率差异，进而引起尼龙专用料产生翘曲变形问题。
因此，加入玻璃微珠可以有效缓解尼龙专用料的翘曲变形情况，但玻璃微珠加入过量会导致尼龙专用料的机械性能下降，为了综合玻璃纤维和玻璃微珠各自发挥的性能优势，平衡尼龙专用料的机械性能和翘曲变形量，本发明特别限定了改性玻璃纤维和改性玻璃微珠的质量比为1:(0.5-0.6)。
作为本发明一种优选的技术方案，以所述尼龙专用料的质量为100份计，各组分的质量分数如下：
第一阻燃剂1-5份、增韧剂1-5份、尼龙材料50-60份、改性玻璃纤维20-30份、改性玻璃微珠2-9份、第二阻燃剂7-15份、抗氧化剂1-2份以及润滑剂0.1-1份；其中，第一阻燃剂可以是1份、2份、3份、4份或5份，增韧剂可以是1份、2份、3份、4份或5份，尼龙材料可以是50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份，改性玻璃纤维可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份，改性玻璃微珠可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份，第二阻燃剂可以是7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份，抗氧化剂可以是1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2.0份，润滑剂可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述改性玻璃微珠包括粒径不同的第一玻璃微珠和第二玻璃微珠，所述第一玻璃微珠的粒径为5-10μm，例如可以是5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm或10.0μm；所述第二玻璃微珠的粒径为15-20μm，例如可以是15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm、19μm、19.5μm或20μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对不同粒径范围的第一玻璃微珠和第二玻璃微珠按特定比例复配可以同时兼顾尼龙专用料的硬度、刚性和韧性。当采用大粒径的第二玻璃微珠时，可以大幅提高尼龙专用料的硬度和刚性，却易导致尼龙专用料内形成孔洞缺陷，从而影响尼龙专用料的强度和韧性。而使用小粒径的第一玻璃微珠时，由于第一玻璃微珠的粒径更小，因此其表面缺陷较少，非配对原子较多，与尼龙材料发生物理或化学结合的可能性更大，从而增强了第一玻璃微珠与尼龙材料之间的界面粘合性能，与尼龙材料的界面结合更紧密，因而可承担一定的载荷，更易发挥良好的增韧作用。
为了更好地平衡尼龙专用料的硬度、刚性和韧性，本发明特别限定了第一玻璃微珠和所述第二玻璃微珠的粒径范围，在此范围内可以使得尼龙专用料达到最佳的硬度、刚性和韧性等机械性能。
所述第一玻璃微珠和所述第二玻璃微珠的质量比为1:(0.2-0.3)，例如可以是1:0.2、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25、1:.26、1:.27、1:.28、1:0.29或1:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
当仅含第一玻璃微珠时，若小粒径的第一玻璃微珠的加入量较少，在螺杆挤出过程中，第一玻璃微珠与尼龙材料的浸润性良好，第一玻璃微珠未发生团聚现象，第一玻璃微珠与尼龙材料的界面结合紧密。此外，第一玻璃微珠的粒径较小，相对比表面积较大，与尼龙材料之间存在更大的接触面积，界面黏结性也更好，在尼龙专用料内形成的物理交联点较多，因而当材料承受外力时，应力更容易被分散，从而提高拉伸强度。但当第一玻璃微珠的加入量过多，导致第一玻璃微珠出现团聚现象，使得制备得到的尼龙专用料的孔隙分布不均且孔径大小不一。
当仅含第二玻璃微珠时，由于第二玻璃微珠的粒径较大，在挤出造粒过程中，第二玻璃微珠破碎情况较多，完整的第二玻璃微珠较少，且其与尼龙材料的界面粘结强度较差。
本发明将第一玻璃微珠与第二玻璃微珠按照一定的质量比复配使用，由于第二玻璃微珠的尺寸更大且外观近似于规则的球状，因此当外力作用在尼龙专用料时，圆滑的第二玻璃微珠可将外力迅速地分散，并提高尼龙材料对能量的消耗，从而改善尼龙专用料的冲击韧性。
当第一玻璃微珠和第二玻璃微珠的质量比在本发明限定的数值范围内时，可以实现界面相容性和冲击韧性的同步提升。当第二玻璃微珠的占比超过本发明限定的数值范围时，由于第二玻璃微珠粒径较大，相对强度较低，因此在拉伸过程中，尼龙材料被破坏所诱发的裂纹遇到第二玻璃微珠后，产生的集中应力极易导致第二玻璃微珠破碎，由于第二玻璃微珠与尼龙材料的界面粘结性较差，随着第二玻璃微珠破碎情况加剧，制备得到的尼龙专用料的拉伸强度随之降低。此外，当第二玻璃微珠的加入量过高，导致第二玻璃微珠与尼龙材料的接触面积增大，产生缺陷点位的风险增大，当受到外界冲击时，缺陷点位易产生应力集中，造成尼龙专用料过早断裂，因此尼龙专用料的抗冲击强度也会随之降低。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为110-150℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为10-100r/mi n，例如可以是10r/mi n、20r/mi n、30r/mi n、40r/mi n、50r/mi n、60r/mi n、70r/mi n、80r/mi n、90r/mi n或100r/mi n，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为230-250℃，例如可以是230℃、232℃、234℃、236℃、238℃、240℃、242℃、244℃、246℃、248℃或250℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200-300r/mi n，例如可以是200r/mi n、210r/min、220r/mi n、230r/mi n、240r/mi n、250r/mi n、260r/mi n、270r/mi n、280r/mi n、290r/mi n或300r/mi n，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述双螺杆挤出机的壳体上沿物料传送方向依次开设有主喂料口、第一侧喂料口和第二侧喂料口。
所述尼龙材料和所述包覆粒料由所述主喂料口送入所述双螺杆挤出机。
所述第二阻燃剂、所述抗氧化剂和所述润滑剂由所述第一侧喂料口送入所述双螺杆挤出机。
所述改性玻璃纤维和所述改性玻璃微珠由所述第二侧喂料口送入所述双螺杆挤出机。
本发明特别限定了不同原料的进料位置，尤其是改性玻璃纤维和改性玻璃微珠由第二侧喂料口进料，通过调整原料从不同的喂料口进料，可以改变原料在双螺杆挤出机内的停留时间。如果原料在双螺杆挤出机的停留时间过长，其承受的剪切力越大，破损风险越高，而改性玻璃纤维和改性玻璃微珠的结构极易因剪切力而被破坏，因此为了保证在螺杆挤出过程中，改性玻璃纤维和改性玻璃微珠不会被破坏，需要从第二侧喂料口进料，可以在保证混合均匀的基础上，降低改性玻璃纤维和改性玻璃微珠的停留时间，进而降低二者结构被破坏的风险。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述改性玻璃纤维的改性过程包括：将玻璃纤维浸泡于硅烷偶联剂溶液中，浸泡一段时间后取出烘干，对烘干后的玻璃纤维进行低温等离子体处理。
所述玻璃纤维的单丝直径为10-20μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm；所述玻璃纤维的单丝长度为0.1-0.2mm，例如可以是0.1mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm、0.15mm、0.16mm、0.17mm、0.18mm、0.19mm或0.2mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述硅烷偶联剂溶液的质量分数为20-30wt％，例如可以是20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％；所述浸泡时间为30-40mi n，例如可以是30mi n、31mi n、32mi n、33mi n、34mi n、35mi n、36mi n、37min、38mi n、39mi n或40mi n，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述烘干的温度为90-100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；所述烘干的时间为1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述低温等离子体处理的时间为150-200s，例如可以是150s、155s、160s、165s、170s、175s、180s、185s、190s、195s或200s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低温等离子体处理过程在等离子体处理装置中进行，所述等离子体处理装置包括沿玻璃纤维的传送方向依次设置的放卷模块、等离子体放电模块和收卷模块，未处理的玻璃纤维缠绕于所述放卷模块上，随着所述放卷模块的旋转而被平铺放卷，穿过所述等离子体放电模块后由所述收卷模块将处理后的玻璃纤维合束收卷。
所述等离子体放电模块包括由上至下依次设置的高压电极、第一介质阻挡层、第二介质阻挡层和接地电极，所述第一介质阻挡层和所述第二介质阻挡层之间具有放电间隙，所述放电间隙内放电产生等离子体，未处理的玻璃纤维穿过所述放电间隙，在所述放电间隙内进行等离子体处理；所述高压电极和所述接地电极电性连接交流高压电源，所述接地电极与所述交流高压电源的连接线路上搭接有接地线。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低温等离子体处理过程包括：
(1)启动交流高压电源，对高压电极和接地电极上施加高压高频脉冲电流，通过第一介质阻挡层和第二介质阻挡层之间产生微通道放电，在放电间隙内产生等离子体；
(2)放卷模块和收卷模块同时旋转，放卷模块对缠绕于其上的玻璃纤维进行平铺放卷的同时收卷模块对玻璃纤维进行合束收卷，使得玻璃纤维以平面铺展状态连续匀速穿过所述放电间隙内，通过放电间隙内的等离子体对玻璃纤维进行表面处理。
其中，步骤(1)中，所述交流高压电源的输出频率为10-20kHz，例如可以是10kHz、11kHz、12kHz、13kHz、14kHz、15kHz、16kHz、17kHz、18kHz、19kHz、20kHz；所述交流高压电源的输出电压峰值为10-20kV，例如可以是10kV、11kV、12kV、13kV、14kV、15kV、16kV、17kV、18kV、19kV或20kV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用低温等离子体对玻璃纤维进行表面处理，通过控制交流高压电源的输出频率和输出电压峰值可以确保等离子体仅穿透至玻璃纤维表面的几纳米深度，而不会深入到玻璃纤维的内部，从而实现对玻璃纤维的表面改性目的，使玻璃纤维表面的物理和化学性质发生变化，而又不影响玻璃纤维的机械性能，通过等离子体处理可以在玻璃纤维的表面引入与尼龙材料相容性较好的活性基团，如S i＝O、S i-O-和Si-O等，这些活性基团与尼龙材料之间具有一定的反应活性，活性基团与尼龙材料之间形成分子键合，通过分子间作用力提高了玻璃纤维和尼龙材料之间的界面粘合强度，从而提高了玻璃纤维与尼龙材料之间的界面相容性，使其更好地附着在尼龙材料表面。
此外，经过等离子处理使得玻璃纤维的表面粗糙度明显提高，加强了玻璃纤维和尼龙材料之间的机械啮合作用，进一步提高了玻璃纤维和尼龙材料之间的界面结合强度，从而能够同时提高增强复合材料的强度和韧性。
步骤(2)中，所述放电间隙的高度为1-5mm，例如可以是1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5.0mm；所述放电间隙的长度为0.1-1.5m，例如可以是0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1.0m、1.1m、1.2m、1.3m、1.4m或1.5m；所述玻璃纤维的移动速度为0.1-0.3m/s，例如可以是0.1m/s、0.12m/s、0.14m/s、0.16m/s、0.18m/s、0.2m/s、0.22m/s、0.24m/s、0.26m/s、0.28m/s或0.3m/s；所述玻璃纤维在放电间隙内的停留时间为1-5s，例如可以是1.0s、1.5s、2.0s、2.5s、3.0s、3.5s、4.0s、4.5s或5.0s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了玻璃纤维的移动速度和放电间隙的长度，目的在于控制玻璃纤维在放电间隙内的停留时间，当玻璃纤维在放电间隙内停留1-5s内，玻璃纤维表面被等离子体处理形成均匀分布的刻蚀坑。这是由于放电间隙内因等离子放电而产生活性高能粒子，高能粒子不断撞击玻璃纤维表面导致玻璃纤维表面的C＝C双键断裂，C＝C双键断裂产生自由基，自由基之间相互反应或与空气中的氧气和氮气反应，形成C＝O和C-O-C等含氧亲水性极性基团，使得玻璃纤维的表面极性增强，玻璃纤维表面的亲水性提高，改善了玻璃材料的润湿性；此外，通过自由基之间的交联反应使得玻璃纤维表面形成交联层，导致玻璃纤维表面的粗糙程度逐渐加剧，改变了玻璃纤维表面的微观物理结构，使其更容易与尼龙材料和玻璃微珠形成相互咬合的机械啮合界面，增大了界面结合强度，使得玻璃纤维、尼龙材料和玻璃微珠形成紧密结合的整体，便于载荷在玻璃微珠、玻璃纤维和尼龙材料之间传递。
经等离子体处理后可以在玻璃纤维表面引入大量含氧基团，从而提高了玻璃纤维表面的活性自由基数量和表面自由能。但等离子体处理效果并不是随处理时间的延长而提高。由于高能粒子在撞击玻璃纤维表面时使C＝C双键断裂产生大量自由基，新产生的自由基相互反应或与空气中的氧气和氮气反应，生成了大量含氧亲水性极性基团，在玻璃纤维表面发生的交联反应和断链反应在1-5s内达到动态平衡。当等离子体处理时间过长会导致玻璃纤维表面的含氧化学键和含氮化学键再次断裂，破坏新生成的极性基团，导致极性基团的含量有所下降。因此，本发明限定了玻璃纤维在放电间隙内停留1-5s，可以最大程度地提高玻璃纤维表面的极性基团含量，使得极性基团与尼龙材料之间形成牢固的化学键合作用，大大增强了界面结合强度。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述改性玻璃微珠的改性过程包括：
玻璃微珠依次进行碱处理和硅烷化处理，随后经洗涤干燥后备用；纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体混合后加热得到处理液；将处理后的玻璃微珠加入处理液中搅拌混合，过滤干燥得到所述改性玻璃微珠。
玻璃微珠能够在尼龙材料中发挥机械增强作用的关键是均匀分散于尼龙材料中并与尼龙材料之间形成稳定的界面层，牢牢附着于尼龙材料表面。但玻璃微珠的粒径较小，表面能较大，在挤出过程中极易发生团聚，影响其在尼龙材料中的分散效果，导致尼龙专用料的机械性能无法达到理想要求。因此，需要对玻璃微珠进行表面改性，本发明通过碱处理和硅烷化处理，对玻璃微珠进行表面改性，改性后的玻璃微珠表面引入双键、环氧基和羟基等极性官能团，使得玻璃微珠的表面能降低，能够很好地与尼龙材料表面相容，大大增强了玻璃纤维和尼龙材料之间的界面作用，可降低尼龙专用料在急热和急冷条件之间交替变化而引起的热冲击，在添加量低时也能明显提高尼龙专用料的拉伸强度、模量和冲击强度，因此，在不影响尼龙专用料刚度的基础上也能有效增强尼龙专用料的韧性，进而有利于提高尼龙专用料的综合性能。
所述碱处理的过程包括：将玻璃微珠浸泡于碱液中，所述碱液的摩尔浓度为0.5-1mo l/L，例如可以是0.5mo l/L、0.55mo l/L、0.6mo l/L、0.65mo l/L、0.7mo l/L、0.75mol/L、0.8mo l/L、0.85mo l/L、0.9mo l/L、0.95mo l/L或1mo l/L；所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液；所述浸泡时间为1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述硅烷化处理的过程包括：将玻璃微珠浸泡于硅烷偶联剂溶液中1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h；所述硅烷偶联剂溶液的质量分数为5-15wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述硅烷偶联剂溶液中的溶质包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述浸泡时间为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h；所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中的乙醇和水的质量比为(8-9):1，例如可以是8:1、8.1:1、8.2:1、8.3:1、8.4:1、8.5:1、8.6:1、.7:1、8.8:1、8.9:1或9:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过碱液先对玻璃微珠进行表面处理以提高玻璃纤维的表面活性，然后加入硅烷偶联剂溶液进行浸渍，使玻璃微珠表面接枝氨基；随后将烷基化的玻璃微珠加入由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体组成的处理液中浸渍一段时间，由于离子液体中含有酯基，可以与玻璃微珠表面接枝的氨基进行脱水缩合反应，使得离子液体通过氨基接枝于玻璃微珠表面，基于有机离子液体与玻璃微珠之间良好的界面相容性，利用离子液体作为分子桥梁将纳米纤维素和纳米纤维晶包覆于玻璃微珠表面，使得改性玻璃微珠形成双层包覆结构，其内层为硅烷偶联剂层，外层为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体形成的复合层。
将纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维与离子液体复配，通过调整纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的质量比使得玻璃微珠表面包覆形成弹性层。
本发明利用离子液体对纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶进行溶解，在浸渍过程中使得纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶得以均匀包覆在玻璃微珠表面。此外，在实现包覆作用的同时还能起到阻燃效果。若仅加入阻燃剂，需要加入大量的阻燃剂才能发挥理想的阻燃效果，虽然阻燃效果满足要求，但大量的阻燃剂会导致熔融挤出过程中熔体的粘度增大，使得玻璃微珠和玻璃纤维无法在尼龙材料中均匀分散，最终导致制备得到的尼龙专用料的机械性能下降。而本发明通过加入包覆有离子液体的玻璃微珠，在提高尼龙材料机械强度的同时还可以减少阻燃剂的添加量，从而确保熔体的粘度不会因阻燃剂的添加量过多而增大。
在一些可选的实例中，优选采用1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等同时含氟元素和磷元素的离子液体，其中的氟元素受热时分解生成自由基，自由基能够与氢原子结合生成卤化氢气体，卤化氢气体进入气相后与氢氧自由基反应生成水，从而阻断氢氧自由基的链式燃烧反应。而磷元素会被氧化成含氧磷酸，既可以覆盖在尼龙材料表面，又可以在尼龙材料表面脱水炭化形成致密的炭层，实现氧气的隔绝效果。通过阻断燃烧反应同时隔绝氧气，实现了离子液体的阻燃效果。
所述洗涤过程在超声条件下进行，所述洗涤时间为10-20mi n，例如可以是10min、11mi n、12mi n、13mi n、14mi n、15mi n、16mi n、17mi n、18mi n、19mi n或20mi n；所述超声功率为50-100KHz，例如可以是50kHz、55kHz、60kHz、65kHz、70kHz、75kHz、80kHz、85kHz、90kHz、95kHz或100kHz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述干燥过程在真空环境下进行，所述干燥温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃；所述干燥时间为5-8h，例如可以是5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h或8.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述处理液中，所述纤维素纳米纤维、所述纤维素纳米晶和所述离子液体的质量比为(0.3-0.5):(0.1-0.3):1，例如可以是0.3:0.1:1、0.3:0.2:1、0.3:0.3:1、0.4:0.1:1、0.4:0.2:1、0.4:0.3:1、0.5:0.1:1、0.5:0.2:1或0.5:0.3:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述加热温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃；所述加热时间为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述玻璃微珠与所述处理液的质量比为(0.2-0.3):1，例如可以是0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、.26:1、.27:1、0.28:1、0.29:1或0.3:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述搅拌混合的转速为200-300r/mi n，例如可以是200r/mi n、210r/mi n、220r/mi n、230r/mi n、240r/mi n、250r/mi n、260r/mi n、270r/mi n、280r/mi n、290r/mi n、或300r/mi n；所述搅拌混合为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h；所述搅拌混合结束后静置30-40mi n，例如可以是30mi n、31mi n、32mi n、33mi n、34mi n、35mi n、36mi n、37mi n、38mi n、39mi n或40mi n，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述尼龙材料为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11或尼龙12中的任意一种或至少两种的组合。
所述第一阻燃剂和所述第二阻燃剂分别独立地选自氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、聚磷酸铵、季戊四醇、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝或二苯基次膦酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
所述增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
所述润滑剂包括聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡、固体石蜡、氯化石蜡、氧化聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、甘油三羟硬脂酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，本发明提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺包括如下步骤：
(1)玻璃纤维改性：
将玻璃纤维浸泡于质量分数为20-30wt％的硅烷偶联剂溶液中，玻璃纤维的单丝直径为10-20μm，玻璃纤维的单丝长度为0.1-0.2mm；浸泡30-40mi n后取出，在90-100℃下烘干1-2h；
将硅烷化处理后的玻璃纤维缠绕于放卷模块上，启动交流高压电源，对高压电极和接地电极上施加高压高频脉冲电流，交流高压电源的输出频率为10-20kHz，交流高压电源的输出电压峰值为10-20kV，通过第一介质阻挡层和第二介质阻挡层之间产生微通道放电，在放电间隙内产生等离子体；
放卷模块和收卷模块同时旋转，放卷模块对缠绕于其上的玻璃纤维进行平铺放卷的同时收卷模块对玻璃纤维进行合束收卷，使得玻璃纤维以平面铺展状态连续匀速穿过放电间隙内，放电间隙的高度为1-5mm，放电间隙的长度为0.1-1.5m，玻璃纤维的移动速度为0.1-0.3m/s，玻璃纤维在放电间隙内的停留时间为1-5s，通过放电间隙内的等离子体对玻璃纤维进行表面处理，得到改性玻璃纤维；
(2)玻璃微珠改性：
将玻璃微珠浸泡于碱液中1-2h，碱液为0.5-1mo l/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液；
将碱处理后的玻璃微珠浸泡于硅烷偶联剂溶液中1-3h；硅烷偶联剂溶液为5-15wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶联剂溶液中的溶剂为乙醇水溶液，乙醇水溶液中的乙醇和水的质量比为(8-9):1；
对硅烷化处理后的玻璃微珠进行超声洗涤，洗涤时间为10-20mi n，超声功率为50-100KHz；随后将洗涤后的玻璃微珠在真空环境下进行干燥处理，干燥温度为70-80℃，干燥时间为5-8h；
纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体按照(0.3-0.5):(0.1-0.3):1的质量比混合后加热至80-100℃，加热1-3h得到处理液；将洗涤干燥后的玻璃微珠加入处理液中以200-300r/mi n的转速搅拌混合1-3h，玻璃微珠与处理液的质量比为(0.2-0.3):1，搅拌混合结束后静置30-40mi n，随后过滤干燥得到改性玻璃微珠；
(3)制备包覆粒料：
1-5份的第一阻燃剂和1-5份的增韧剂投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，使得第一阻燃剂包覆于增韧剂表面形成包覆粒料，挤出温度为110-150℃，螺杆转速为10-100r/min；
(4)制备尼龙专用料：
50-60份的尼龙材料、步骤(3)制备得到的包覆粒料、7-15份的第二阻燃剂、1-2份抗氧化剂、0.1-1份的润滑剂、20-30份的改性玻璃纤维(步骤(1)制备得到)和2-9份的改性玻璃微珠(步骤(2)制备得到)投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，改性玻璃微珠包括质量比为1:(0.2-0.3)的第一玻璃微珠和第二玻璃微珠，第一玻璃微珠的粒径为5-10μm，第二玻璃微珠的粒径为15-20μm，第一玻璃微珠和第二玻璃微珠均按照步骤(2)进行改性处理：
其中，尼龙材料和包覆粒料由主喂料口送入，第二阻燃剂、抗氧化剂和润滑剂由第一侧喂料口送入，改性玻璃纤维和改性玻璃微珠由第二侧喂料口送入，挤出温度为230-250℃，螺杆转速为200-300r/mi n，经挤出造粒后得到尼龙专用料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明在尼龙材料中掺入改性玻璃微珠，玻璃微珠通过改性处理可以均匀的分散在尼龙材料中，当尼龙专用料受到冲击时，玻璃微珠与尼龙材料之间产生微裂纹和塑性变形，从而吸收冲击能，实现了增韧效果。此外，通过改性玻璃纤维和改性玻璃微珠进行复配使用，外部冲击载荷通过改性玻璃微珠的球形光滑表面均匀地传递至玻璃纤维，并由玻璃纤维传递至尼龙材料，从而改善了尼龙专用料的机械性能。本发明在改性玻璃微珠的基础上加入改性玻璃纤维形成协同增强增韧体系，改性玻璃纤维作为连接骨架穿插进改性玻璃微珠和尼龙材料之间，并在改性玻璃纤维和尼龙材料之间形成载荷传递通道，使得外部冲击载荷通过改性玻璃微珠的球形光滑表面均匀地传递至玻璃纤维。
(2)本发明通过纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体对玻璃微珠进行包覆改性，使得玻璃微珠表面形成弹性层，利用弹性层可吸收部分冲击能，从而有效抑制因应力集中导致的裂纹增长，大幅提高尼龙专用料的抗冲击强度和韧性；弹性层无法吸收的冲击能则可通过改性玻璃纤维传递至尼龙材料中，经尼龙材料将载荷耗散，使制备得到的尼龙专用料兼顾优异的机械性能和韧性强度。
(3)本发明通过对玻璃纤维和玻璃微珠进行表面改性，提高了与尼龙材料之间的界面相容性，同时也改善了玻璃纤维和玻璃微珠在尼龙材料中的分散性，使得原料分散更加均匀，也增强了玻璃纤维、玻璃微珠和尼龙材料之间的界面结合强度，实现了对尼龙材料的增强增韧改性，显著提高了尼龙专用料的力学性能。
(4)本发明将阻燃剂分为两部分分别投加，先将第一阻燃剂与增韧剂混合造粒，使第一阻燃剂包覆在增韧剂表面，实现增韧剂内部的阻燃保护，然后所得的包覆粒料再与尼龙材料和第二阻燃剂等添加剂进行混合造粒，使得制备得到的尼龙专用料中的阻燃剂浓度均匀分布，尼龙材料和增韧剂内部与表面阻燃剂的浓度合理分配，提高了阻燃剂的利用效率。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的等离子体处理装置的结构示意图；
其中：1-高压电极；2-接地电极；3-第一介质阻挡层；4-第二介质阻挡层；5-放卷模块；6-收卷模块；7-玻璃纤维；8-放电间隙；9-接地线；10-交流高压电源。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种等离子体处理装置，如图1所示，其包括沿玻璃纤维7的传送方向依次设置的放卷模块5、等离子体放电模块和收卷模块6，未处理的玻璃纤维7缠绕于放卷模块5上，随着放卷模块5的旋转而被平铺放卷，穿过等离子体放电模块后由收卷模块6将处理后的玻璃纤维7合束收卷。
等离子体放电模块包括由上至下依次设置的高压电极1、第一介质阻挡层3、第二介质阻挡层4和接地电极2，第一介质阻挡层3和第二介质阻挡层4之间具有放电间隙8，放电间隙8内放电产生等离子体，未处理的玻璃纤维7穿过放电间隙8，在放电间隙8内进行等离子体处理；高压电极1和接地电极2电性连接交流高压电源10，接地电极2与交流高压电源10的连接线路上搭接有接地线9。
实施例1
本实施例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺包括如下步骤：
(1)玻璃纤维7改性：
将玻璃纤维7浸泡于质量分数为20wt％的KH550硅烷偶联剂溶液中，玻璃纤维7的单丝直径为10μm，玻璃纤维7的单丝长度为0.1mm；浸泡30mi n后取出，在90℃下烘干2h；
将硅烷化处理后的玻璃纤维7缠绕于放卷模块5上，启动交流高压电源10，对高压电极1和接地电极2上施加高压高频脉冲电流，交流高压电源10的输出频率为10kHz，输出电压峰值为10kV，通过第一介质阻挡层3和第二介质阻挡层4之间产生微通道放电，在放电间隙8内产生等离子体；
放卷模块5和收卷模块6同时旋转，放卷模块5对缠绕于其上的玻璃纤维7进行平铺放卷的同时收卷模块6对玻璃纤维7进行合束收卷，使得玻璃纤维7以平面铺展状态连续匀速穿过放电间隙8内，放电间隙8的高度为1mm，放电间隙8的长度为0.1m，玻璃纤维7的移动速度为0.1m/s，玻璃纤维7在放电间隙8内的停留时间为1s，通过放电间隙8内的等离子体对玻璃纤维7进行表面处理，得到改性玻璃纤维；
(2)玻璃微珠改性：
将玻璃微珠浸泡于1mo l/L的氢氧化钠水溶液中1h；
将碱处理后的玻璃微珠浸泡于5wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中3h。硅烷偶联剂溶液中的溶剂为乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为8:1；
对硅烷化处理后的玻璃微珠进行超声洗涤10mi n，超声功率为100KHz；随后将洗涤后的玻璃微珠在真空环境下进行干燥处理，干燥温度为70℃，干燥时间为8h；
纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体(1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)按照0.3:0.1:1的质量比混合后加热至80℃，加热3h得到处理液；将洗涤干燥后的玻璃微珠加入处理液中以200r/mi n的转速搅拌混合3h，玻璃微珠与处理液的质量比为0.2:1，搅拌混合结束后静置30mi n，随后过滤干燥得到改性玻璃微珠；
(3)制备包覆粒料：
1份的第一阻燃剂(聚磷酸铵)和1份的增韧剂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，使得第一阻燃剂包覆于增韧剂表面形成包覆粒料，挤出温度为110℃，螺杆转速为100r/mi n；
(4)制备尼龙专用料：
50份的尼龙6、步骤(3)制备得到的包覆粒料、7份的第二阻燃剂(聚磷酸铵)、1份抗氧化剂(二氧化钛)、1份的润滑剂(聚乙烯蜡)、30份的改性玻璃纤维(步骤(1)制备得到)和9份的改性玻璃微珠(步骤(2)制备得到)投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，改性玻璃微珠包括质量比为1:0.2的第一玻璃微珠和第二玻璃微珠，第一玻璃微珠的粒径为5μm，第二玻璃微珠的粒径为15μm，第一玻璃微珠和第二玻璃微珠均按照步骤(2)进行改性处理：
其中，尼龙6和包覆粒料由主喂料口送入，第二阻燃剂、抗氧化剂和润滑剂由第一侧喂料口送入，改性玻璃纤维和改性玻璃微珠由第二侧喂料口送入，挤出温度为230℃，螺杆转速为300r/mi n，经挤出造粒后得到尼龙专用料。
实施例2
本实施例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺包括如下步骤：
(1)玻璃纤维7改性：
将玻璃纤维7浸泡于质量分数为25wt％的KH560硅烷偶联剂溶液中，玻璃纤维7的单丝直径为15μm，玻璃纤维7的单丝长度为0.15mm；浸泡35mi n后取出，在95℃下烘干1.5h；
将硅烷化处理后的玻璃纤维7缠绕于放卷模块5上，启动交流高压电源10，对高压电极1和接地电极2上施加高压高频脉冲电流，交流高压电源10的输出频率为15kHz，输出电压峰值为15kV，通过第一介质阻挡层3和第二介质阻挡层4之间产生微通道放电，在放电间隙8内产生等离子体；
放卷模块5和收卷模块6同时旋转，放卷模块5对缠绕于其上的玻璃纤维7进行平铺放卷的同时收卷模块6对玻璃纤维7进行合束收卷，使得玻璃纤维7以平面铺展状态连续匀速穿过放电间隙8内，放电间隙8的高度为3mm，放电间隙8的长度为0.6m，玻璃纤维7的移动速度为0.2m/s，玻璃纤维7在放电间隙8内的停留时间为3s，通过放电间隙8内的等离子体对玻璃纤维7进行表面处理，得到改性玻璃纤维；
(2)玻璃微珠改性：
将玻璃微珠浸泡于0.8mo l/L的氢氧化钾水溶液中1.5h；
将碱处理后的玻璃微珠浸泡于10wt％的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液中2h；硅烷偶联剂溶液中的溶剂为乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为8.5:1；
对硅烷化处理后的玻璃微珠进行超声洗涤15mi n，超声功率为80KHz；随后将洗涤后的玻璃微珠在真空环境下进行干燥处理，干燥温度为75℃，干燥时间为7h；
纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体(1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)按照0.4:0.2:1的质量比混合后加热至90℃，加热2h得到处理液；将洗涤干燥后的玻璃微珠加入处理液中以250r/mi n的转速搅拌混合2h，玻璃微珠与处理液的质量比为0.25:1，搅拌混合结束后静置35mi n，随后过滤干燥得到改性玻璃微珠；
(3)制备包覆粒料：
3份的第一阻燃剂(磷酸二氢铵)和3份的增韧剂(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，使得第一阻燃剂包覆于增韧剂表面形成包覆粒料，挤出温度为130℃，螺杆转速为50r/mi n；
(4)制备尼龙专用料：
54份的尼龙66、步骤(3)制备得到的包覆粒料、15份的第二阻燃剂(磷酸二氢铵)、2份抗氧化剂(二氧化钛)、1份的润滑剂(液体石蜡)、20份的改性玻璃纤维(步骤(1)制备得到)和2份的改性玻璃微珠(步骤(2)制备得到)投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，改性玻璃微珠包括质量比为1:0.25的第一玻璃微珠和第二玻璃微珠，第一玻璃微珠的粒径为8μm，第二玻璃微珠的粒径为18μm，第一玻璃微珠和第二玻璃微珠均按照步骤(2)进行改性处理：
其中，尼龙66和包覆粒料由主喂料口送入，第二阻燃剂、抗氧化剂和润滑剂由第一侧喂料口送入，改性玻璃纤维和改性玻璃微珠由第二侧喂料口送入，挤出温度为240℃，螺杆转速为250r/mi n，经挤出造粒后得到尼龙专用料。
实施例3
本实施例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺包括如下步骤：
(1)玻璃纤维7改性：
将玻璃纤维7浸泡于质量分数为30wt％的KH570硅烷偶联剂溶液中，玻璃纤维7的单丝直径为20μm，玻璃纤维7的单丝长度为0.2mm；浸泡40mi n后取出，在100℃下烘干1h；
将硅烷化处理后的玻璃纤维7缠绕于放卷模块5上，启动交流高压电源10，对高压电极1和接地电极2上施加高压高频脉冲电流，交流高压电源10的输出频率为20kHz，输出电压峰值为20kV，通过第一介质阻挡层3和第二介质阻挡层4之间产生微通道放电，在放电间隙8内产生等离子体；
放卷模块5和收卷模块6同时旋转，放卷模块5对缠绕于其上的玻璃纤维7进行平铺放卷的同时收卷模块6对玻璃纤维7进行合束收卷，使得玻璃纤维7以平面铺展状态连续匀速穿过放电间隙8内，放电间隙8的高度为5mm，放电间隙8的长度为1.5m，玻璃纤维7的移动速度为0.3m/s，玻璃纤维7在放电间隙8内的停留时间为5s，通过放电间隙8内的等离子体对玻璃纤维7进行表面处理，得到改性玻璃纤维；
(2)玻璃微珠改性：
将玻璃微珠浸泡于0.5mo l/L的氢氧化铵水溶液中2h；
将碱处理后的玻璃微珠浸泡于15wt％的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液中1h；硅烷偶联剂溶液中的溶剂为乙醇水溶液，乙醇和水的质量比为9:1；
对硅烷化处理后的玻璃微珠进行超声洗涤20mi n，超声功率为50KHz；随后将洗涤后的玻璃微珠在真空环境下进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为5h；
纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体(1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)按照0.5:0.3:1的质量比混合后加热至100℃，加热1h得到处理液；将洗涤干燥后的玻璃微珠加入处理液中以300r/mi n的转速搅拌混合1h，玻璃微珠与处理液的质量比为0.3:1，搅拌混合结束后静置40mi n，随后过滤干燥得到改性玻璃微珠；
(3)制备包覆粒料：
5份的第一阻燃剂(二乙基次膦酸铝)和5份的增韧剂(乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，使得第一阻燃剂包覆于增韧剂表面形成包覆粒料，挤出温度为150℃，螺杆转速为10r/mi n；
(4)制备尼龙专用料：
59.9份的尼龙12、步骤(3)制备得到的包覆粒料、7份的第二阻燃剂(二乙基次膦酸铝)、1份抗氧化剂(二氧化钛)、0.1份的润滑剂(硅油)、20份的改性玻璃纤维(步骤(1)制备得到)和2份的改性玻璃微珠(步骤(2)制备得到)投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中，改性玻璃微珠包括质量比为1:0.3的第一玻璃微珠和第二玻璃微珠，第一玻璃微珠的粒径为10μm，第二玻璃微珠的粒径为20μm，第一玻璃微珠和第二玻璃微珠均按照步骤(2)进行改性处理：
其中，尼龙12和包覆粒料由主喂料口送入，第二阻燃剂、抗氧化剂和润滑剂由第一侧喂料口送入，改性玻璃纤维和改性玻璃微珠由第二侧喂料口送入，挤出温度为250℃，螺杆转速为200r/mi n，经挤出造粒后得到尼龙专用料。
对比例1
本对比例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺与实施例2的区别在于，省去步骤(1)，步骤(4)中不投加改性玻璃纤维，将改性玻璃纤维的质量份折算为改性玻璃微珠的质量份，共投加22份的改性玻璃微珠，其他工艺参数与操作步骤与实施例2完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺与实施例2的区别在于，省去步骤(2)，步骤(4)中不投加改性玻璃微珠，将改性玻璃微珠的质量份折算为改性玻璃纤维的质量份，共投加22份的改性玻璃纤维，其他工艺参数与操作步骤与实施例2完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺与实施例2的区别在于，省去步骤(1)，步骤(4)中投加未改性的玻璃纤维7，其他工艺参数与操作步骤与实施例2完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺与实施例2的区别在于，省去步骤(2)，步骤(4)中投加未改性的玻璃微珠，其他工艺参数与操作步骤与实施例2完全相同。
对比例5
本对比例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺与实施例2的区别在于，省去步骤(1)和步骤(2)，步骤(4)中投加未改性的玻璃纤维7和未改性的玻璃微珠，其他工艺参数与操作步骤与实施例2完全相同。
对比例6
本对比例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺与实施例2的区别在于，改性玻璃纤维的质量份调整至1.6份，使得改性玻璃纤维与改性玻璃微珠的质量比为1:0.08，其他工艺参数与操作步骤与实施例2完全相同。
对比例7
本对比例提供了一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，所述智能制备工艺与实施例2的区别在于，改性玻璃微珠的质量份调整至8份，使得改性玻璃纤维与改性玻璃微珠的质量比为1:0.4，其他工艺参数与操作步骤与实施例2完全相同。
采用I SO标准对实施例1-3以及对比例1-7制备得到的尼龙专用料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和阻燃等级进行测试，测试结果如表1所示。
表1
| 拉伸强度 | 拉伸模量 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 阻燃等级 | |
| 实施例1 | 138MPa | 21380MPa | 198MPa | 15370MPa | V-0 |
| 实施例2 | 145MPa | 23500MPa | 213MPa | 15850MPa | V-0 |
| 实施例3 | 142MPa | 22810MPa | 206MPa | 15540MPa | V-0 |
| 对比例1 | 101MPa | 15600MPa | 162MPa | 12360MPa | V-0 |
| 对比例2 | 103MPa | 14320MPa | 154MPa | 12500MPa | V-2 |
| 对比例3 | 120MPa | 18440MPa | 180MPa | 13680MPa | V-0 |
| 对比例4 | 126MPa | 18530MPa | 175MPa | 14630MPa | V-2 |
| 对比例5 | 115MPa | 16460MPa | 168MPa | 13100MPa | V-2 |
| 对比例6 | 130MPa | 20150MPa | 188MPa | 14610MPa | V-0 |
| 对比例7 | 128MPa | 19860MPa | 192MPa | 14300MPa | V-0 |
由表1提供的测试结果可以看出，本发明实施例1-3制备得到的尼龙专用料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量明显高于对比例1-7。
由实施例2、对比例1和对比例2提供的测试结果可以看出，对比例1仅投加了改性玻璃微珠，其制备得到的尼龙专用料的各项机械性能均低于实施例2；而对比例2仅投加了改性玻璃纤维，其制备得到的尼龙专用料的各项机械性能和阻燃等级均低于实施例2，这表明本发明通过将改性玻璃微珠和改性玻璃纤维按照特定比例复配，产生了协同增效作用，大幅提高了尼龙专用料的综合性能。需要注意的是，对比例1中仅加入改性玻璃微珠的尼龙专用料的机械性能虽有所下降，但阻燃等级未有变化，这表明改性玻璃微珠可以在一定程度上提高尼龙专用料的阻燃性能。
由实施例2、对比例3、对比例4和对比例5提供的测试结果可以看出，对比例3中加入的是未改性的玻璃纤维7和改性玻璃微珠，对比例4中加入的是改性玻璃纤维和未改性的玻璃微珠，对比例5中加入的是未改性的玻璃纤维7和未改性的玻璃微珠，实施例3制备得到的尼龙专用料的各项机械性能均低于实施例2，实施例4和5制备得到的尼龙专用料的各项机械性能和阻燃等级均低于实施例2，这表明通过对玻璃纤维7或玻璃微珠进行改性处理可大幅提高尼龙专用料的综合性能。
由实施例2、对比例6和对比例7提供的测试结果可以对比看出，对比例6中加入的改性玻璃纤维的量过低，对比例7中加入的改性玻璃纤维的量过高，其制备得到的尼龙专用料的各项机械性能均低于实施例2，这表明改性玻璃纤维和改性玻璃微珠在特定的质量比范围内投加才能使得尼龙专用料的综合性能达到理想的技术效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种玻纤增强增韧阻燃尼龙专用料的智能制备工艺，其特征在于，所述智能制备工艺包括：
(Ⅰ)第一阻燃剂和增韧剂投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，使得第一阻燃剂包覆于增韧剂表面形成包覆粒料；
(Ⅱ)尼龙材料、包覆粒料、第二阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、改性玻璃纤维和改性玻璃微珠投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述尼龙专用料；
步骤(Ⅱ)中，所述改性玻璃纤维由玻璃纤维经低温等离子体表面处理后制备得到；
所述改性玻璃微珠包括玻璃微珠及包覆于其表面的纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体；
所述改性玻璃纤维与所述改性玻璃微珠的质量比为1:(0.1-0.3)。
2.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，以所述尼龙专用料的质量为100份计，各组分的质量分数如下：
第一阻燃剂1-5份、增韧剂1-5份、尼龙材料50-60份、改性玻璃纤维20-30份、改性玻璃微珠2-9份、第二阻燃剂7-15份、抗氧化剂1-2份以及润滑剂0.1-1份；
所述改性玻璃微珠包括粒径不同的第一玻璃微珠和第二玻璃微珠，所述第一玻璃微珠的粒径为5-10μm，所述第二玻璃微珠的粒径为15-20μm；
所述第一玻璃微珠和所述第二玻璃微珠的质量比为1:(0.2-0.3)。
3.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为110-150℃；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为10-100r/min。
4.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为230-250℃；
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200-300r/min。
5.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述双螺杆挤出机的壳体上沿物料传送方向依次开设有主喂料口、第一侧喂料口和第二侧喂料口；
所述尼龙材料和所述包覆粒料由所述主喂料口送入所述双螺杆挤出机；
所述第二阻燃剂、所述抗氧化剂和所述润滑剂由所述第一侧喂料口送入所述双螺杆挤出机；
所述改性玻璃纤维和所述改性玻璃微珠由所述第二侧喂料口送入所述双螺杆挤出机。
6.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述改性玻璃纤维的改性过程包括：将玻璃纤维浸泡于硅烷偶联剂溶液中，浸泡一段时间后取出烘干，对烘干后的玻璃纤维进行低温等离子体处理；
所述玻璃纤维的单丝直径为10-20μm，所述玻璃纤维的单丝长度为0.1-0.2mm；
所述硅烷偶联剂溶液的质量分数为20-30wt％，所述浸泡时间为30-40min；
所述烘干的温度为90-100℃，所述烘干的时间为1-2h；
所述低温等离子体处理的时间为150-200s。
7.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，所述低温等离子体处理过程在等离子体处理装置中进行，所述等离子体处理装置包括沿玻璃纤维的传送方向依次设置的放卷模块、等离子体放电模块和收卷模块，未处理的玻璃纤维缠绕于所述放卷模块上，随着所述放卷模块的旋转而被平铺放卷，穿过所述等离子体放电模块后由所述收卷模块将处理后的玻璃纤维合束收卷；
所述等离子体放电模块包括由上至下依次设置的高压电极、第一介质阻挡层、第二介质阻挡层和接地电极，所述第一介质阻挡层和所述第二介质阻挡层之间具有放电间隙，所述放电间隙内放电产生等离子体，未处理的玻璃纤维穿过所述放电间隙，在所述放电间隙内进行等离子体处理；所述高压电极和所述接地电极电性连接交流高压电源，所述接地电极与所述交流高压电源的连接线路上搭接有接地线。
8.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，所述低温等离子体处理过程包括：
(1)启动交流高压电源，对高压电极和接地电极上施加高压高频脉冲电流，通过第一介质阻挡层和第二介质阻挡层之间产生微通道放电，在放电间隙内产生等离子体；
(2)放卷模块和收卷模块同时旋转，放卷模块对缠绕于其上的玻璃纤维进行平铺放卷的同时收卷模块对玻璃纤维进行合束收卷，使得玻璃纤维以平面铺展状态连续匀速穿过所述放电间隙内，通过放电间隙内的等离子体对玻璃纤维进行表面处理；
其中，步骤(1)中，所述交流高压电源的输出频率为10-20kHz，所述交流高压电源的输出电压峰值为10-20kV；
步骤(2)中，所述放电间隙的高度为1-5mm，所述放电间隙的长度为0.1-1.5m，所述玻璃纤维的移动速度为0.1-0.3m/s，所述玻璃纤维在放电间隙内的停留时间为1-5s。
9.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述改性玻璃微珠的改性过程包括：
玻璃微珠依次进行碱处理和硅烷化处理，随后经洗涤干燥后备用；纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶和离子液体混合后加热得到处理液；将处理后的玻璃微珠加入处理液中搅拌混合，过滤干燥得到所述改性玻璃微珠；
所述碱处理的过程包括：将玻璃微珠浸泡于碱液中，所述碱液的摩尔浓度为0.5-1mol/L，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，所述浸泡时间为1-2h；
所述硅烷化处理的过程包括：将玻璃微珠浸泡于硅烷偶联剂溶液中1-3h；所述硅烷偶联剂溶液的质量分数为5-15wt％；
所述硅烷偶联剂溶液中的溶质包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述浸泡时间为1-3h；所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中的乙醇和水的质量比为(8-9):1；
所述洗涤过程在超声条件下进行，所述洗涤时间为10-20min，所述超声功率为50-100KHz；
所述干燥过程在真空环境下进行，所述干燥温度为70-80℃，所述干燥时间为5-8h；
所述处理液中，所述纤维素纳米纤维、所述纤维素纳米晶和所述离子液体的质量比为(0.3-0.5):(0.1-0.3):1；
所述加热温度为80-100℃，所述加热时间为1-3h；
所述玻璃微珠与所述处理液的质量比为(0.2-0.3):1；
所述搅拌混合的转速为200-300r/min，所述搅拌混合为1-3h，所述搅拌混合结束后静置30-40min。
10.根据权利要求1所述的智能制备工艺，其特征在于，所述尼龙材料为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11或尼龙12中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一阻燃剂和所述第二阻燃剂分别独立地选自氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、聚磷酸铵、季戊四醇、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝或二苯基次膦酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
所述增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
所述润滑剂包括聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡、固体石蜡、氯化石蜡、氧化聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、甘油三羟硬脂酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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