CN115926444A - 一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料及制备方法和应用。该尼龙基复合材料，按质量份数计，原料组成包括：尼龙树脂350份；玻璃纤维350‑600份；碳纤维5‑80份；空心玻璃微珠40‑100份；阻燃剂50‑100份；偶联剂5‑30份；增塑剂10‑60份；抗氧剂5‑15份；润滑剂10‑30份。本发明生产的空心玻璃微珠长纤维共混改性尼龙复合材料具有良好的纤维取向性、低的比重、高的力学强度、优异的阻燃特性及耐湿热老化性能，避免了钢材或铝合金材质成型工艺所带来的缺陷，生产效率高、易于实现自动化，同时其密度仅为1.26g/cm3左右，有利于实现汽车的轻量化，可进一步提高其续航里程。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙基复合材料，具体涉及一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料及制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。尼龙作为五大工程塑料中产量最大、种类最多的材料，具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、热稳定性以及出色的耐疲劳特性、密封性和可塑性，在汽车领域早有应用。
空心玻璃微珠(Hollow glass microspheres，HGS)是一种经过特殊加工处理的玻璃微珠，其主要特点是密度较玻璃微珠更小，导热性更差，被誉为21世纪的“空间时代材料”。空心玻璃微珠主要由SiO2、Al2O3等无机盐类构成，内部填充以N2、CO2等惰性气体，体积密度极小，在0.1～0.7g/m3之间，仅为普通填料的十几分之一。同时，空心球状的结构特点赋予了其出色的流动性、隔热性以及独特的力学各向同性，有效避免了取向不同造成的产品各部位收缩率不一致的问题，能提高产品的尺寸精度和使用强度。
现有空心玻璃微珠改性的尼龙基复合材料，玻璃微珠的存在一定程度上使得复合材料整体密度有所降低，但是由于玻璃微珠粒径较大，对材料的强度会造成较大影响，且其密度与尺寸成反比，这就意味着越小的密度会带来越大的强度冲击；同时，由于尼龙树脂常态为固体，生产时一般采用注塑工艺，增强纤维只能以短纤维形式存在，即使通过连续长纤维对其进行改性，最终也会进行切粒，将长纤维打断，这使得纤维的补强效果大打折扣。因此目前的空心玻璃微珠改性尼龙复合材料往往存在强度不足或密度过大的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料(HGS/LFR-PA)及制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料，按质量份数计，原料组成包括：尼龙树脂350份；玻璃纤维350-600份；碳纤维5-80份；空心玻璃微珠40-100份；阻燃剂50-100份；偶联剂5-30份；增塑剂10-60份；抗氧剂5-15份；润滑剂10-30份。
所述尼龙树脂为PA6；所述玻璃纤维为无碱玻纤无捻粗纱，属于连续长玻纤，碱金属氧化物含量≤0.5％，单丝直径3-20μm，每束纤维的线密度≥1000TEX；所述碳纤维为连续长纤维，碳含量≥90％，每束纤维的单丝数≥4000，每束纤维的线密度≥300TEX；所述空心玻璃微珠的平均粒径≤200μm；真密度≤0.6g/cm3。
所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯中的任意一种或两种及以上的组合。
所述增塑剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的任意一种或两种及以上的组合。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述润滑剂为硬脂酸盐或/和脂肪酸酰胺。
所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述硬脂酸盐为硬脂酸钙或/和硬脂酸锌；所述脂肪酸酰胺为芥酸酰胺或/和乙撑双硬脂肪酸酰胺。
所述的尼龙基复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按组成称量各原料，备用；
(2)对尼龙树脂、阻燃剂、空心玻璃微珠进行干燥处理；干燥温度为65-120℃，干燥时间为6-24h；
(3)向第一挤出机中加入尼龙树脂、阻燃剂、偶联剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂，混合均匀，熔融挤出得第一预混料；
(4)将第一预混料传送至第二挤出机中，加入空心玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维，熔融挤出得第二预混料，即得到尼龙基复合材料。
所述的制备工艺得到的尼龙基复合材料在汽车配件中的应用。
将所述第二预混料传送至自加热的传送带上，在传送带上切割后运往模压机；所述传送带的加热温度为200-250℃；模压成型，脱模后即得。
本发明的有益效果：
空心玻璃微珠(HGS)是一种近几年新兴的无机硅酸盐粉末填料，具有轻质高强、隔热隔音、耐化学腐蚀、价格低廉等优点，同时具有各向同性的力学特点，应力均匀性良好。此外，连续长玻纤相对于短玻纤也具有更加优异的力学强度和定向取向特性。将空心玻璃微珠作为填料与长玻纤并用，可以有效提高产品的耐热性、耐磨性和加工流动性，同时改善玻纤的外露现象，降低产品收缩率，防止产品卷曲。
本发明将空心玻璃微珠作为填料与连续长纤维(玻纤和碳纤)一同加入尼龙PA中，得到HGS/LFR-PA复合材料(LFR，长纤维增强)。采用连续长玻纤取代短玻纤对尼龙树脂进行补强，并提高纤维用量，获得了具有良好力学强度的尼龙基复合材料，冲击强度可达17KJ/m2以上。再者本发明调整了空心玻璃微珠的用量，并在体系中引入碳纤维，有利于材料轻量化的同时提高了其拉伸强度和冲击强度。
本发明的HGS/LFR-PA复合材料在汽车配件中应用采用D-LFT模压一体化成型工艺(直接连续长纤维成型工艺，挤出后直接模压)，在熔融挤出之后并未直接造粒，而是通过伴热带预加工获得了具有较完整结构的模压料，不仅能用于注塑，还可作为模压料使用，同时，避免了造粒对纤维完整性的破坏，因为二次加工时纤维增强体将以无序状态存在，这对于复合材料的取向性是不利的。
本发明生产的空心玻璃微珠长纤维共混改性尼龙复合材料具有良好的纤维取向性、低的比重、高的力学强度、优异的阻燃特性及耐湿热老化性能，避免了钢材或铝合金材质成型工艺所带来的缺陷，生产效率高、易于实现自动化，同时其密度仅为1.26g/cm3左右，有利于实现汽车的轻量化，可进一步提高其续航里程。
附图说明
图1本发明的工艺流程示意图。
其中，助剂包括偶联剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料，按质量份数计，原料组成包括：尼龙树脂350份；玻璃纤维450份；碳纤维50份；空心玻璃微珠50份；阻燃剂70份；偶联剂8份；增塑剂18份；抗氧剂5份；润滑剂10份。
其中，尼龙树脂为PA6；空心玻璃微珠平均粒径为40μm，真密度0.38g/cm2；
玻璃纤维为巨石352B型无碱玻纤无捻粗纱，属于连续长玻纤，碱金属氧化物含量≤0.5％，单丝直径17μm，每束纤维的线密度为2400TEX；碳纤维为T700SC型连续长纤维，碳含量≥90％，每束纤维的单丝数≥4000，线密度1650TEX；
阻燃剂为三聚氰胺：聚磷酸铵按质量比为4：3得到的混合物；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)；增塑剂为POE；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(巴斯夫1010)；润滑剂为乙撑双硬脂肪酸酰胺。
该尼龙基复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)按原料组成称量各原料，备用；
(2)对尼龙树脂、阻燃剂、空心玻璃微珠进行干燥处理；干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
(3)向第一挤出机(双螺杆挤出机)中加入尼龙树脂、阻燃剂、偶联剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂，混合均匀，熔融挤出得第一预混料；
(4)将第一预混料传送至第二挤出机(双螺杆挤出机)中，加入空心玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维，熔融挤出得第二预混料；即得HGS/LFR-PA复合材料。
将HGS/LFR-PA复合材料传送至自加热的传送带上，在传送带上切割后运往模压机；传送带的加热温度为200-250℃；模压成型(模具为电池箱)，脱模后，即得HGS/LFR-PA复合材料的汽车电池箱。
实施例2
一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料，按质量份数计，原料组成包括：尼龙树脂350份；玻璃纤维380份；碳纤维70份；空心玻璃微珠80份；阻燃剂80份；偶联剂10份；增塑剂15份；抗氧剂8份；润滑剂12份。
其中，尼龙树脂为PA6；空心玻璃微珠平均粒径为65μm，真密度0.2g/cm2；
玻璃纤维为巨石910型无碱玻纤无捻粗纱，属于连续长玻纤，碱金属氧化物含量≤0.5％，单丝直径13μm，每束纤维的线密度2000TEX；碳纤维为T300型连续长纤维，碳含量≥90％，每束纤维的单丝数≥4000，线密度800TEX；
阻燃剂为氢氧化镁：三聚氰胺：偏磷酸铵按质量比5：2：3得到的混合物；偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)；增塑剂为DOP：POE按质量比为2：3得到的混合物；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(巴斯夫1076)；润滑剂为芥酸酰胺。
该尼龙基复合材料(HGS/LFR-PA复合材料)的制备工艺同实施例1。
将HGS/LFR-PA复合材料传送至自加热的传送带上，在传送带上切割后运往模压机；传送带的加热温度为200-250℃；模压成型(模具为发动机罩)，脱模后，即得HGS/LFR-PA复合材料的汽车发动机罩。
实施例3
一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料，按质量份数计，原料组成包括：尼龙树脂350份；玻璃纤维510份；碳纤维40份；空心玻璃微珠50份；阻燃剂100份；偶联剂10份；增塑剂22份；抗氧剂12份；润滑剂20份。
其中，尼龙树脂为PA6；空心玻璃微珠平均粒径为30μm，真密度0.6g/cm2；
玻璃纤维为巨石988A型无碱玻纤无捻粗纱，属于连续长玻纤，碱金属氧化物含量≤0.5％，单丝直径14μm，每束纤维的线密度为2000TEX；碳纤维为T300型连续长纤维，碳含量≥90％，每束纤维的单丝数≥4000，线密度800TEX；
阻燃剂为三聚氰胺：氢氧化铝：磷酸三甲苯酯按4：3：3的质量比得到的混合物；偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)；增塑剂为DBP：POE按质量比为1：2得到的混合物；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(巴斯夫1098)；润滑剂为硬脂酸钙：乙撑双硬脂肪酸酰胺按质量比为1:1得到的混合物。
该尼龙基复合材料(HGS/LFR-PA复合材料)的制备工艺同实施例1。
将HGS/LFR-PA复合材料传送至自加热的传送带上，在传送带上切割后运往模压机；传送带的加热温度为200-250℃；模压成型(模具为汽车底护板)，脱模后，即得HGS/LFR-PA复合材料的汽车底护板。
实施例4
一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料，按质量份数计，原料组成包括：尼龙树脂350份；玻璃纤维430份；碳纤维80份；空心玻璃微珠40份；阻燃剂75份；偶联剂10份；增塑剂20份；抗氧剂5份；润滑剂10份。
其中，尼龙树脂为PA6；空心玻璃微珠平均粒径为20μm，真密度0.46g/cm2；玻璃纤维为巨石440型无碱玻纤无捻粗纱，属于连续长玻纤，碱金属氧化物含量≤0.5％，单丝直径12μm，每束纤维的线密度为2400TEX；碳纤维为T800SC型连续长纤维，碳含量≥90％，每束纤维的单丝数≥4000，线密度1080TEX；
阻燃剂为磷酸三苯酯：聚磷酸铵按质量比为1：1得到的混合物；偶联剂为KH550；增塑剂为POE；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(巴斯夫1010)；润滑剂为乙撑双硬脂肪酸酰胺。
该尼龙基复合材料(HGS/LFR-PA复合材料)的制备工艺同实施例1。
将HGS/LFR-PA复合材料传送至自加热的传送带上，在传送带上切割后运往模压机；传送带的加热温度为200-250℃；模压成型(模具为电池箱)，脱模后，即得HGS/LFR-PA复合材料的汽车电池箱。
对照例1
对照例1与实施例1的区别仅为，原料组成中不添加碳纤维。
复合材料的制备工艺同实施例1，且制备得到电池箱。
对照例2
对照例2与实施例1的区别仅为，原料组成中玻璃纤维为无碱短玻纤，单丝直径为12-15μm，短切长度为2-4mm。
复合材料的制备工艺同实施例1，且制备得到电池箱。
对照例3
对照例3与实施例1的区别仅为，原料组成中玻璃纤维含量为225份。
复合材料的制备工艺同实施例1，且制备得到电池箱。
对照例4
对照例4与实施例1的区别仅为，原料组成中不添加阻燃剂。
复合材料的制备工艺同实施例1，且制备得到电池箱。
对实施例1-4及对照例1-4所得汽车电池箱、汽车发动机罩、汽车底护板的性能进行测试，结果如下表所示。
其中，拉伸强度测试方法：GB/T 1040.2-2006；拉伸弹性模量测试方法：
GB/T 1040.2-2006；断裂伸长率测试方法：GB/T 1040.2-2006；冲击强度测试方法：GB/T 1843.2-2018；弯曲强度测试方法：GB/T 9341-2008；弯曲模量测试方法：GB/T9341-2008；密度测试方法：体积法；阻燃测试方法:UL94；湿热老化测试方法：温度85℃；湿度85％；恒温恒湿1000h观察样品是否有变形、开裂、起皮、鼓泡等不良现象；耐盐雾测试方法：5％质量浓度的HCl处理24h，观察样品是否有有变形、开裂、起皮、鼓泡等不良现象；耐火烧试验测试方法：1000-1300℃火焰灼烧5min，观察样品是否阻燃、样品背面是否出现熔融；耐温度冲击测试方法：-40～85℃温度下循环七天，每个循环约1h；绝缘耐压测试方法：5000V处理60s；禁用物测试方法：ROHS检测；纤维取向性：灼烧样品表层，观察裸露纤维是否连续、完整、方向。
表1各实施例及对照例产品的测试性能
由表1可知，连续长玻纤作用下改性尼龙复合材料(实施例1)力学强度(拉伸强度、拉伸弹性模量、冲击强度、弯曲强度、弯曲模量)，相对于短玻纤增强(对照例2)可提高27％以上；高含量玻纤作用下(玻纤占原料组成总含量45％及以上)改性尼龙复合材料(实施例1)力学强度，相对于低玻纤含量(玻纤含量占原料组成总30％及以下)改性尼龙复合材料(对照例3)力学强度，可提高47％以上；碳纤维、玻璃纤维复配作用下的改性尼龙复合材料(实施例1)，相对于不添加碳纤维作用下改性尼龙复合材料(对照例1)，强度随碳纤维含量的变化也有不同程度的提高。
这是因为玻纤/碳纤对于尼龙基体具有良好的增强效果，高纤维含量相对于低纤维含量复合材料便具有更加优异的力学性能。同时长玻纤相对于短玻纤具有更好的取向性，我们采用特殊的D-LFT工艺进行加工，熔融挤出后并未直接进行造粒，而是在伴热带上进行初步切割得到结构完整的预制品，进一步模压成型得到所需制品，从而最大程度保留了增强纤维的完整性及取向性，相对于无规分布的短纤维，具有连续增强效果及良好定向排布的长纤维赋予了制品优异的使用性能。同时，复配阻燃剂的加入使得产品的防火强度可达到UL94-V0等级，进一步提高了其使用安全性。
Claims (10)
1.一种空心玻璃微珠连续长纤维共混改性的尼龙基复合材料，其特征在于，按质量份数计，原料组成包括：尼龙树脂350份；玻璃纤维350-600份；碳纤维5-80份；空心玻璃微珠40-100份；阻燃剂50-100份；偶联剂5-30份；增塑剂10-60份；抗氧剂5-15份；润滑剂10-30份。
2.如权利要求1所述的尼龙基复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂为PA6；所述玻璃纤维为无碱玻纤无捻粗纱，属于连续长玻纤，碱金属氧化物含量≤0.5％，单丝直径3-20μm，每束纤维的线密度≥1000TEX；所述碳纤维为连续长纤维，碳含量≥90％，每束纤维的单丝数≥4000，每束纤维的线密度≥300TEX；所述空心玻璃微珠的平均粒径≤200μm；真密度≤0.6g/cm3。
3.如权利要求1所述的尼龙基复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯中的任意一种或两种及以上的组合。
4.如权利要求1所述的尼龙基复合材料，其特征在于，所述增塑剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的任意一种或两种及以上的组合。
5.如权利要求1所述的尼龙基复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述润滑剂为硬脂酸盐或/和脂肪酸酰胺。
6.如权利要求5所述的尼龙基复合材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求5所述的尼龙基复合材料，其特征在于，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙或/和硬脂酸锌；所述脂肪酸酰胺为芥酸酰胺或/和乙撑双硬脂肪酸酰胺。
8.如权利要求1-7任一项所述的尼龙基复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按组成称量各原料，备用；
(2)对尼龙树脂、阻燃剂、空心玻璃微珠进行干燥处理；干燥温度为65-120℃，干燥时间为6-24h；
(3)向第一挤出机中加入尼龙树脂、阻燃剂、偶联剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂，混合均匀，熔融挤出得第一预混料；
(4)将第一预混料传送至第二挤出机中，加入空心玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维，熔融挤出得第二预混料，即得到尼龙基复合材料。
9.如权利要求8所述的制备工艺得到的尼龙基复合材料在汽车配件中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述第二预混料传送至自加热的传送带上，在传送带上切割后运往模压机；所述传送带的加热温度为200-250℃；模压成型，脱模后即得。
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