KR100868528B1 - 습기 경화형 우레탄 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (A)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 최소한 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머, (B)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 최소한 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(b1) 및/또는 폴리이소시아네이트(b2)와 N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘(b3)을 반응시켜 얻어지는 말단에 최소한 1개의 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물, 및 (C)90 중량% 이상이 106 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 테레프탈산 미립자를 함유하는 습기 경화형 우레탄 조성물에 관한 것이다.

우레탄, 습기 경화형, 조성물, 프리폴리머, 폴리이소시아네이트, 폴리옥시알킬렌, 테레프탈산

Description

습기 경화형 우레탄 조성물 {MOISTURE CURABLE TYPE URETHANE COMPOSITION}

본 발명은 경화 시에 도막의 발포가 없고, 경화성, 내열성이 우수하며, 아울러, 알칼리수에 침지하더라도 도막의 외관에 이상이 없고 물성의 유지율이 높은 습기 경화형 우레탄 조성물에 관한 것이다.

종래의 습기 경화형 우레탄 조성물로는 특정량의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 얻는 프리폴리머(prepolymer)로 이루어진 것(예를 들면, 일본 특개소57-94056호 공보 참조)이 알려져 있지만, 상기 조성물은 경화 시에 수분과 이소시아네이트기가 반응할 때에 발생하는 탄산 가스 때문에 종종 도막의 팽창이 발생한다는 문제가 있다.

이처럼 팽창이 원인이 되는 탄산 가스의 발생을 억제하기 위한 것으로, 케티민(ketimine), 에나민(enamine), 옥사졸리딘 등의 습기 해리형 가교제가 제안되어 있고, 그 중에서도 옥사졸리딘을 이용한 우레탄 조성물(예를 들면, 일본 특개평6-293821호 공보, 일본 특개평7-33852호 공보 및 일본 특개평7-10949호 공보 참조)은 탄산 가스의 발생이 없고 비교적 균형 잡힌 성능을 나타내는 재료이다.

그러나, 이들 우레탄 조성물은 내열성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 테레 프탈산을 함유하여 내열성을 개량한 습기 경화성 우레탄 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평11-322894호 공보). 그런데, 시판되고 있는 테레프탈산을 함유하는 우레탄 조성물에 의한 경화물은 알카리수 등에 침지하면 도막에 보이드(void)가 발생하여 외관상 좋지 않거나, 물성의 유지율이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 목적은, 경화 시에 도막의 발포가 없고, 경화성, 내열성이 우수하며, 아울러, 알카리수에 침지하더라도 도막의 외관에 이상이 없고 물성의 유지율이 높은 습기 경화형 우레탄 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 과제에 대해 예의 연구한 결과, 시판되는 테레프탈산의 입자 직경이 크기 때문에 경화물이 알카리수에 침지되었을 때 도막의 외관에 문제가 발생함을 발견하고, 이러한 외관 문제를 개량하기 위해서는 결정의 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 입자를 특정량 포함하는 테레프탈산을 이용하면, 알카리수에 의한 도막의 외관 이상이 없고 물성의 유지율이 높다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은, (A)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 최소한 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머, (B)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 최소한 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(b1) 및/또는 폴리이소시아네이트(b2)와 N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘(b3)을 반응시켜 얻어지는 말단에 최소한 1개의 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물, 및 (C)90 중량% 이상이 106 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 테레프탈산 미립자를 함유하는 습기 경화형 우레탄 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 (A)분자 내에 폴리알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이하, (A)우레탄 프리폴리머라 칭함)는 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻는다.

상기한 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 일부가 카르보디이미드화된 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 사이클로헥산디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등이 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 폴리이소시아네이트가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜 등이 있다. 이들 폴리옥시알킬렌폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 공지된 방법에 따라 부가하여 얻을 수 있다. 그러나, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올이 이들 예에 한정되지는 않는다. 작업성, 경화성을 고려할 때, 이러한 폴리옥시알킬렌폴리올의 수평균 분자량은 작 500∼16,000인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 (A)우레탄 프리폴리머는 상기한 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올에서, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량비를 과잉 비율로 하는 통상의 방법에 따라 제조된다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 폴리올에서의 수산기에 대한 이소시아네이트기의 몰 비(NCO/OH 비)가 1.4 이상인 것이 바람직하고, 특히 그 중에서도 1.4∼5.0인 것이 바람직하다. (A)우레탄 프리폴리머 중 이소시아네이트기의 양은 작업성, 경화성의 측면에서 볼 때, 1∼20 중량%인 것이 바람직하다.

상기 (A)우레탄 프리폴리머로는, 그 내수성 측면을 고려할 때 폴리옥시알킬렌 고리로서 폴리옥시부틸렌 고리를 포함하는 것이 바람직하며, 경화성 등의 균형을 고려할 때 폴리옥시프로필렌 고리를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 폴리옥시에틸렌 고리를 함유할 수 있다.

(A)우레탄 프리폴리머는 폴리옥시부틸렌 고리를 5∼80 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌 고리를 20∼95 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌 고리를 0∼10 중량% 함유할 수도 있다.

(A)우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기의 수는 경화성을 고려할 때 2개 이상인 것이 바람직하고, 특히 2∼3개인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 (B)말단에 최소한 1개의 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(이하, (B)옥사졸리딘우레탄 화합물이라 칭함)은, 분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 갖고, 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(b1) 또는 폴리이소시아네이트(b2)와, N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘(b3)을 반응시켜 얻는다.

(b1)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 갖고, 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(이하, (b1)우레탄 프리폴리머라 칭함)로서는 상기 (A)우레탄 프리폴리머를 이용할 수 있지만, 경화성을 고려할 때 (A)우레탄 프리폴리머 이외의 우레탄 프리폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 (b1)우레탄 프리폴리머의 폴리옥시알킬렌 고리는 경화 속도, 경화성 및 내수성의 측면을 고려할 때, 폴리옥시에틸렌 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리옥시에틸렌 고리는 폴리옥시알킬렌 고리 중에 1∼30 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 이 폴리옥시알킬렌 고리의 기타 구성 성분은 폴리옥시프로필렌 고리, 폴리옥시부틸렌 고리이다.

상기 (A)우레탄 프리폴리머 및 (b1)우레탄 프리폴리머 중의 폴리옥시에틸렌 고리는 상기 (A)우레탄 프리폴리머 및 (b1)우레탄 프리폴리머의 합계량에 대하여 10 중량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시에틸렌 고리의 함량이 상기 범위에 있으면, 내수성이 우수하게 된다.

(b1)우레탄 프리폴리머는 수평균 분자량이 500∼8,000인 것이 바람직하다. (b1)우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 만족할 만한 기재 추종성, 경화 속도를 얻을 수 있다.

(b1)우레탄 프리폴리머 말단의 이소시아네이트기 수는 평균 2.0∼2.6개인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 수가 상기 범위에 있으면, 경화성 및 기재 추종성이 우수하게 된다. 아울러, 이소시아네이트와 폴리올의 비율은 NCO/OH 비가 1.6 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 특히 그 비가 1.8∼4.0인 것이 바람직하다. (b1)우레탄 프리폴리머 중의 이소시아네이트기 함유량은 1∼15 중량%인 것이 바람직하다.

또한, (B)옥사졸리딘우레탄 화합물의 제조에 이용되는 (b3)N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘을 예시하면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 및 디에탄올아민, 디프로판올아민 등의 디하이드록시알킬아민류와의 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 그러나, 상기 N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘이 이들 예에 한정되지 않는다.

(B)옥사졸리딘우레탄 화합물의 말단 옥사졸리딘기의 수는 1∼3개인 것이 바람직하다. 상기 옥사졸리딘우레탄 화합물의 말단 옥사졸리딘기의 수가 상기 범위에 있으면, 경화 후의 신장성이 높아져 양호한 물성이 얻어진다. (B)우레탄옥사졸리딘 화합물의 말단에는 옥사졸리딘기가 최소한 1개 있는 것이면 되고, 기타 말단은 옥사졸리딘기 이외의 다른 작용기가 존재할 수도 있다.

(b1)우레탄 프리폴리머와 (b3)N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘에서, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 몰 비(NCO/OH)가 0.95∼3.0인 것이 바람직하다. 상기 NCO/OH가 이 같은 범위에 있으면, 미반응 N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘이 잔존하 는 경향이 낮고, 저장 안정성이 향상되며, 또한 경화 속도의 저하나 점도의 상승을 억제하는 것이 용이하게 된다.

본 발명에 사용되는 (b1)폴리이소시아네이트로는 상기 (A)우레탄 프리폴리머의 원료로 기재한 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다.

(A)우레탄 프리폴리머와 (B)옥사졸리딘우레탄 화합물의 비율은, (A)우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 및 (B)옥사졸리딘우레탄 화합물이 물로 개환하여 발생하는 활성 수소 원자 함유기의 당량비(NCO/H)가 0.4∼4.0이 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서는 탄산 가스의 발생이 낮아 도막의 팽창을 억제할 수 있기 때문에, 저장 안정성이 우수해진다. 이 점을 고려하면, (A)우레탄 프리폴리머와 (B)옥사졸리딘우레탄 화합물의 중량비가 (A):(B)= 60:1∼1:30의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (C)90 중량% 이상이 106 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 테레프탈산 미립자는 테레프탈산의 90중량% 이상이 106 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 테레프탈산 입자로 구성된 것을 의미한다. 바람직하게는, 테레프탈산의 95중량% 이상이 106 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 테레프탈산 미립자이다. 또한, 상기 미립자의 평균 입경이 1∼60 ㎛인 것이 바람직하다. 아울러, 본 발명의 테레프탈산 미립자는 순도 98% 이상의 테레프탈산인 것이 바람직하다.

테레프탈산의 시판품을 건식 체 분석법으로 시험한 결과, 그 평균 입경이 70∼120 ㎛이고, 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 테레프탈산 입자의 함유량이 70∼85 중량%이었다. 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 테레프탈산 입자를 90 중량% 미만만 함유 하는 경우에는, 경화 도막을 알카리수 등에 침지하면 알칼리 화합물과 반응하여 보이드가 발생하고 외관의 불량을 야기하여, 물성 저하의 원인이 된다.

본 발명에 사용하는 (C)테레프탈산 미립자의 입자 직경이란, 건식 체 분석법 또는 Microtrac FRA(MOUNTECH Co. Ltd. 제조)를 사용하여 측정해 얻는 수치를 나타낸다.

상기한 건식 체 분석법이란, JIS-Z-8801-1(2000년)에 규정된, 입자 직경이 상이한 각종 체망을 이용하여 건식으로 입자를 체로 거르는 방법을 말한다. 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 입자란, 명칭 체눈이 106 ㎛인 체망을 통과한 입자이다. 상기한 Microtrac FRA(MOUNTECH Co. Ltd. 제조)는 페이스트형인 물질의 입자 직경을 측정하는 장치이다.

본 발명에 사용하는 테레프탈산 미립자는, 상기 테레프탈산 시판품, 액상 폴리옥시알킬렌폴리올, 예를 들면, 수평균 분자량이 1,000∼5,000인 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등과 탈수제(에틸실리케이트 등)를 혼합기로 혼합한 후, 분산기로 파쇄 분산하여 제조하는 것이 바람직하다. 시판되는 테레프탈산과 폴리알킬렌폴리올의 혼합 비율은 중량비로 1:0.8∼1.2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1이다.

상기한 경우의 혼합기로는 버터플라이 믹서, 교반기(kneader) 등을 예시할 수 있고, 분산기로는 롤러 밀(roller mill), 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill) 등을 예시할 수 있다.

또한, 파쇄 분산 시에 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올 등은 파쇄 분산 후에 제 거할 수도 있으며, 폴리옥시알킬렌폴리올이 40∼60 질량%의 양으로 남은 경우에는 이를 제거하지 않고 그대로 이용할 수 있다. 상기 폴리올의 함유량이 상기 범위 내이면, 조성물로의 혼합이 용이하게 되기 때문에 혼합 분산성이 향상된다. 이에 따라, (C)테레프탈산 미립자가 균일하게 분산됨으로써, 도막의 알칼리 내성이 향상되어 보이드가 쉽게 발생하지 않게 된다.

이렇게 해서 얻는, 90 중량% 이상이 106 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 테레프탈산 미립자를 이용하면, 소량을 첨가하여도 내열성이 매우 향상되어, 경화 도막을 알카리수에 침지해도 도막의 외관에 이상이 없고 물성 유지율이 높은 우수한 효과를 발휘한다.

(C)테레프탈산 미립자의 함유량은 0.05∼20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 테레프탈산 미립자의 함유량이 0.05% 미만이면 내열성의 향상 효과가 작고, 20 중량%을 초과하는 경우에는, 초과 함유량으로 배합하더라도 추가적인 내열성 향상 효과를 기대할 수 없다. 상기 테레프탈산 미립자의 함량은 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량%이다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은 수평균 분자량이 150 이상인 나프텐계 탄화수소 및/또는 수평균 분자량이 150 이상인 파라핀계 탄화수소를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기한 수평균 분자량이 150 이상인 나프텐계 탄화수소 및 수평균 분자량이 150 이상인 파라핀계 탄화수소로는, 예를 들면, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 사이클로도데칸, 사이클로트리데칸, 사이클로테트라데칸 등을 들 수 있 다. 또한, 이들의 시판품으로는 엑솔 D-80(수평균 분자량 177, 엑손 화학 제조), 엑솔 D-110(수평균 분자량 217, 엑손 화학 제조), 엑솔 D-130(수평균 분자량 240, 엑손 화학 제조) 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 상기 수평균 분자량이 150 이상인 탄화수소를 이용하면, 휘발성이 낮고, 아울러 경화물의 수축성도 작아진다.

수평균 분자량이 150 이상인 나프텐계 탄화수소 및/또는 수평균 분자량이 150 이상인 파라핀계 탄화수소의 함유량은 1∼15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 1∼15 중량%의 범위이면, 조성물의 점도가 적정하게 되어 작업성이 양호해지고, 경화물의 도막 물성도 우수하게 된다.

또한, 본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은 환경 안전성을 고려할 때, 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은 필요에 따라, 촉매, 무기 충전제, 가소제, 요변제, 체질 안료(體質 顔料), 내후성의 유지 향상을 위한 자외선 방지제, 안정제 등 각종 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.

환경안전성의 측면에서 볼 때, 이러한 첨가제로는 일본 노동 안전 위생법의 유기 용매 법령(有機溶劑則)에서 지정한 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용매를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은, 상기의 원료를 균일하게 혼합하고, 혼련하여 제조할 수 있다.

이 경우, 혼련에 사용하는 혼련 장치를 예시하면, 유성형 혼합기(planetary mixer) 등을 들 수 있다.

상기 요변제로는, 예를 들면, 표면처리 탄산칼슘, 폴리염화비닐 분말, 미세 분말 실리카, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 이 외에, 석유계 고비점 방향족계 유분(留分), 석유 수지 등을 병용할 수도 있다.

상기 촉매로는, 공지된 살리실산이나 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 등의 촉매를 사용할 수 있다.

상기 가소제를 예시하면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디옥틸아젤레이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제나 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제를 들 수 있다.

상기 안정제를 예시하면, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제를 예시하면, 탄산칼슘, 산화칼슘, 클레이(clay), 탈크(talc), 산화 티탄, 황산알루미늄, 카올린, 규조토, 글래스 벌룬(glass balloon) 등의 무기 화합물 분체를 들 수 있다. 그 첨가량은, 본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물 중 5∼70 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60 중량%이다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은 코팅재, 실링재(sealant), 접착제 등의 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 코팅재로서, 도료, 건축물의 지붕 방수재, 주차장 방수재, 벽재, 바닥재, 경기장의 표면 포장재 등에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 실링재로서, 콘크리트, 사이징 보드(sizing board), 금속 등 토목용 건축용 실링재에 이용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 조성물은 접착제로서, 플라스틱 바닥재 등 건축물 내장재의 접착제, 옥상의 방수 시트 접착제, 타일, 시트의 접착제; 자연석, 세라믹, 고무, 나무 등의 입상(粒狀) 물질, 섬유형 물질의 바인더로 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 내열성이 우수하고, 알카리수에 침지시 도막의 외관 이상이 발생하지 않는다는 점에서, 이들 용도 중에서 기재 재료로서 콘크리트를 이용하는 용도에 특히 유효하다.

(실시예)

이어서, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에서, 부 및 %은 특별한 언급이 없는 한, 전부 중량 기준인 것으로 한다.

합성예 1[(A)우레탄 프리폴리머의 합성]

수평균 분자량이 2,000인 폴리부틸렌에테르디올 700 g(0.35 몰)과 수평균 분자량이 3,000인 폴리프로필렌에테르트리올 300 g(0.1 몰)에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 191.4 g(1.1 몰), 즉, NCO/OH의 당량비를 2.2로 하여, 질소 기류 하에서 80℃로 15시간 동안 플라스크 내에서 교반하면서 반응시키고, 이소시아네이트기가 4.25%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이하, 상기 우레탄 프리폴리머를 우레탄 프리폴리머(A-1)라고 칭한다.

합성예 2[(A)우레탄 프리폴리머의 합성]

합성예 1에서의 수평균 분자량이 2,000인 폴리부틸렌에테르디올 700 g(0.35 몰) 대신 수평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌에테르디올 700 g(0.35 몰)을 이용한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 이소시아네이트기가 4.28%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이하, 상기 우레탄 프리폴리머를 우레탄 프리폴리머(A-2)라고 칭한다.

합성예 3[(B)옥사졸리딘우레탄 화합물의 합성]

수평균 분자량이 4,800이고, 옥시에틸렌 고리의 함유량이 15%인 폴리에틸렌프로필렌에테르트리올 500 g(0.104 몰)과 수평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌에테르디올 500 g(0.25 몰)을 혼합하여, 옥시에틸렌 고리의 평균 함유량이 7.5%이고, 평균 작용기수가 2.29이며, 수평균 분자량이 2,820인 폴리올을 얻었다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 143.3 g(0.853 몰)으로, 즉, NCO/OH의 당량비를 2.1로 하여 질소 기류 하에서 80℃로 48시간 동안 플라스크 내에서 교반하면서 반응시키고, 이소시아네이트기가 3.28%이고, 1분자 당 말단 NCO기의 수가 2.29개인 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이하, 상기 우레탄 프리폴리머를 우레탄 프리폴리머(b1-1)이라고 칭한다.

상기 우레탄 프리폴리머(b1-1) 140.8 g 및 2-이소프로필3(2하이드록시에틸)1,3옥사졸리딘 15.9 g을, NCO/OH의 당량비를 1.1로 하여 질소 기류 하에서 60℃로 48시간 동안 플라스크 내에서 교반하면서 반응시켜, 우레탄옥사졸리딘 화합물(이하, OXZ-1이라고 칭함)을 얻었다.

상기 OXZ-1의 GPC(gas permeation chromatography)를 측정한 결과, 잔존하는 2-이소프로필3(2하이드록시에틸)1,3옥사졸리딘의 함유율이 1% 이하인 것으로 확인되었다.

제조예 1[테레프탈산 미립자/폴리알킬렌폴리올 혼합물의 제조]

상온에서 테레프탈산 500 g, 폴리프로필렌에테르디올 500 g 및 탈수제로서 에틸실리케이트 20 g을 버터플라이 믹서로 15분간 예비 혼합한 후, 이어서 3개의 롤 밀로 3회 혼련하여 파쇄 분산을 수행하고, 테레프탈산 미립자 50 중량% 및 폴리프로필렌에테르디올 50 중량%의 혼합물을 얻었다.

Microtrac FRA(MOUNTECH Co. Ltd. 제조)를 이용하여 상기 혼합물 내 테레프탈산 미립자의 입도 분포를 측정한 결과, 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 입자를 98 중량% 포함하고, 테레프탈산 미립자의 평균 입경이 40 ㎛인 것을 확인하였다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4

상기와 같이 얻은 우레탄 프리폴리머, OXZ-1, 테레프탈산을 표 1 및 표 2의 배합 비율로 배합하고, 추가로 밀폐형의 유성형 혼합기 내에서 120℃로 5시간 동안 감압 건조하여 수분을 500 ppm 이하로 조정한 탄산칼슘(日東紛化 제조 NS-200) 380부, 2-에틸헥실프탈레이트 90부, 살리실산 0.1부를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 60 torr로 감압 하에 탈포하여 습기 경화형 우레탄 조성물을 얻었다.

이어서, 상기의 습기 경화형 우레탄 조성물에 대해 점도, 경화성, 비발포성, 수축률, 인장물성, 내열성 및 알칼리 내성의 시험을 수행하였다.

[시험 방법 및 평가 기준]

점도: 시료를 25℃로 조정하고, BM형 회전 점도계를 이용하여 점도를 측정했 다.

경화성: 사방을 프레임으로 둘러싼 이형지를 붙인 유리판(30×30 ㎝) 상에 두께 1.5 ㎜의 비율로 시료를 흘리고, 25℃×습도 50%의 조건 하에 방치하여, 손가락으로 만져 도막의 움직임이 없어질 때까지의 시간을 측정했다.

비발포성: 사방을 프레임으로 둘러싼 슬레이트판(30×30 ㎝) 상에 두께 2 ㎜의 비율로 시료를 흘리고, 50℃×습도 90%의 조건에서 경화시킨 후, 도막 표면의 팽창, 핀홀(pinhole)의 유무를 육안으로 관찰했다.

평가 기준은, 팽창, 핀홀이 없는 것을 ○로 하고, 팽창, 핀홀이 있는 것은 ×로 했다.

수축률: 사방을 프레임으로 둘러싼 슬레이트판(30×30 ㎝) 상에 두께 2 ㎜의 비율로 시료를 흘리고, 23℃의 조건 하에서 7일간 양생한 후, 도막을 형성하였다. 이 도막을 2.5×30 ㎝의 직사각형으로 절단한다. 횡방향 길이를 정확하게 측정한 뒤, 50℃ 건조기 내에서 7일간 양생한 후, 다시 횡방향 길이를 정확하게 측정하여 50℃에서 양생하기 전의 길이와 비교하고, 도막의 수축률을 계산하여 구했다.

인장물성: 사방을 프레임으로 둘러싼 이형지를 붙인 유리판(30×30 ㎝) 상에 두께 1.5 ㎜의 비율로 시료를 흘리고, 23℃×습도 50%의 조건 하에서 14일간 방치하여 경화시킨 후, 도막을 형성하였다. 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 500 ㎜/분으로 한 조건에서, 상기 도막에 대한 일반 상태(常態)의 인장 강도(N/㎠) 및 파단 신장도(%)를 측정하였다.

내열성: 상태인장물성시험법(常態引張物性試驗法)에 준하여 시료를 제조하 고, 상기 시료를 80℃ 건조기 내에서 7일간 양생한 후 인출하였다. 이어서, 23℃×습도 50%의 조건 하에서 24시간 동안 방치한 후에, 상태인장물성시험법에 준하여 상기 시료의 인장 강도(N/㎠) 및 파단 신장도(%)를 측정하였다.

알칼리 내성: 상태인장물성시험법에 준하여 시료를 제조하고, 상기 시료를 23℃의 시멘트수포화 용액에 5일간 침지한 뒤에 꺼내어, 그 외관을 육안으로 관찰했다. 이런 다음, 상기 시료를 23℃×습도 50%의 조건 하에서 24시간 동안 방치한 후에, 상태인장물성시험법에 준하여 인장 강도(N/㎠) 및 파단 신장도(%)를 측정하였다.

또한, 상기 시료의 외관 변화에 대해서는, 시료에 보이드의 발생이 없는 것을 「없음」으로 하고, 보이드의 발생이 있는 것을 「보이드 발생」이라고 나타내었다.

습기 경화형 우레탄 조성물의 배합 조건 및 시험 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.

(표 1)

		실시예 1	실시예 2	실시예 3
배합	우레탄 프리폴리머 A-1	290	-	290
	우레탄 프리폴리머 A-2	-	290	-
	OXZ-1	210	210	210
	초미세분말 TPA	2	5	2
	D-80	80	80	-
	솔베쏘200	-	-	80
점도(m㎩/25℃)		5700	5900	5200
경화성(시간)		6	7	7
비발포성		○	○	○
수축률(%)		-0.8	-0.9	-2.1
상태(常態)	인장 강도	3.3	3.1	2.9
	파단 신장도	550	590	505
내열 후	인장 강도	3.1	3.1	2.7
	파단 신장도	580	550	525
내알칼리 후	외관 변화	없음	없음	없음
	인장 강도	3.1	2.4	2.8
	파단 신장도	580	680	550

(표 2)

		비교예 1	비교예 2	비교예 3
배합	우레탄 프리폴리머 A-1	290	290	290
	OXZ-1	210	210	210
	시판되는 TPA	2	5	-
	미세분말 TPA	-	-	2
	D-80	80	80	80
점도(m㎩/25℃)		5300	5200	5500
경화성(시간)		9	8	9
비발포성		○	○	○
수축률(%)		-0.9	-1.0	-1.0
상태(常態)	인장 강도	2.7	2.7	3.0
	파단 신장도	570	540	575
내열 후	인장 강도	2.0	2.5	2.5
	파단 신장도	700	590	710
내알칼리 후	외관 변화	보이드 발생	보이드 발생	보이드 발생
	인장 강도	1.2	1.0	1.8
	파단 신장도	415	380	425

(표 3)

		비교예 4	비교예 5
배합	우레탄 프리폴리머 A-1	290	500
	OXZ-1	210	-
	시판되는 TPA	-	2
	미세분말 TPA	-	-
	D-80	80	80
점도(m㎩/25℃)		5800	5500
경화성(시간)		9	24 이상
비발포성		○	×
수축률(%)		-0.8	-1.3
상태(常態)	인장 강도	2.8	2.1
	파단 신장도	580	805
내열 후	인장 강도	1.2	1.8
	파단 신장도	815	935
내알칼리 후	외관 변화	없음	없음
	인장 강도	2.4	1.8
	파단 신장도	575	950

표 1, 표 2 및 표 3에서, 상기 초미세분말 TPA, 시판되는 TPA, 미세분말 TPA, D-80, 솔베쏘200, 내열 후 및 내알칼리 후의 의미는 하기와 같다.

초미세분말 TPA: 제조예 1에서 얻은 테레프탈산 미립자. 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 테레프탈산 입자의 함유량이 98 중량%이고, 입자들의 평균 입경이 40 ㎛인 테레프탈산.

시판되는 TPA: 미쓰비시 화학(三菱化學)에서 제조한 테레프탈산 미립자. 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 테레프탈산 입자의 함유량이 75 중량%이고, 입자들의 평균 입경이 90 ㎛인 테레프탈산.

미세분말 TPA: 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 테레프탈산 입자의 함유량이 86 중량%이고, 입자들의 평균 입경이 57 ㎛인 테레프탈산.

D-80: 수평균 분자량이 177인 나프텐계 탄화수소와 이소파라핀계 탄화수소의 혼합물(엑손 화학 제조).

솔베쏘200: 수평균 분자량이 166인 방향족계 탄화수소(엑손 화학 제조).

내열 후: 상기한 내열성 시험 방법에 따라 시료를 가열한 후의 물성.

내알칼리 후: 상기한 알칼리 내성 시험 방법에 따라 시료를 시멘트수포화 용액에 침지한 후의 물성.

표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 조성물은 우수한 성능을 나타내었으나, 테레프탈산 시판품을 이용한 비교예 1 및 비교예 2의 조성물은 알카리수에 침지한 경우, 물성 유지율이 낮고 도막에 보이드가 발생하였으며, 외관상 불량하였다. 또한, 입자 직경이 106 ㎛ 이하인 테레프탈산 입자의 함유량이 86 중량%인 미세분말 테레프탈산을 이용한 비교예 3도 알카리수에 침지한 경우, 도막에 보이드가 발생하였고, 외관상 불량하였으며, 알카리수에 침지한 후의 물성도 평상시의 상태에 비해 현저하게 저조한 결과를 나타내었다. 테레프탈산을 이용하지 않은 비교예 4는 알카리수에 침지한 후에 외관 불량이 나타나지 않았으나, 내열성이 현저하게 낮아 실용하는데 적합하지 않은 것이었다. 또한, 옥사졸리딘 화합물을 포함하지 않는 비교예의 경우에는, 경화가 느리고 또한 발포성도 뒤떨어져 실용하는데 적합하지 않은 것이었다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은, 경화 시에 도막의 발포가 없고, 경화성, 내열성이 우수하기 때문에, 코팅재, 실링재, 접착제 등으로서 넓게 이용할 수 있고, 특히, 알카리수에 침지해도 도막의 외관에 이상이 없으며 물성의 유지율 이 높기 때문에, 기재가 콘크리트인 용도에 유용하다.

Claims (5)

1. (A)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 최소한 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머, (B)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 최소한 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(b1) 및/또는 폴리이소시아네이트(b2)와 N-2-하이드록시알킬옥사졸리딘(b3)을 반응시켜 얻어지는 말단에 최소한 1개의 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물, 및 (C)90 중량% 이상이 106 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 테레프탈산 미립자를 포함하는 습기 경화형 우레탄 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 (A)분자 내에 폴리옥시알킬렌 고리를 함유하고, 말단에 최소한 2개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 폴리옥시알킬렌 고리가 폴리옥시부틸렌 고리 및 폴리옥시프로필렌 고리인 습기 경화형 우레탄 조성물.
3. 제2항에 있어서,

   상기 (A)우레탄 프리폴리머가 5∼80 중량%의 폴리옥시부틸렌 고리 및 20∼95 중량%의 폴리옥시프로필렌 고리를 함유하는 습기 경화형 우레탄 조성물.
4. 제1항에 있어서,

   상기 (C)테레프탈산 미립자의 평균 입경이 1∼60 ㎛인 습기 경화형 우레탄 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 (C)테레프탈산 미립자가 폴리옥시알킬렌폴리올과 테레프탈산을 혼합하여 분산기로 파쇄함으로써 얻어진 것인 습기 경화형 우레탄 조성물.