JP2003268068A - 湿気硬化型ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オキサゾリジン基を含有する湿気硬化性ウレ
タンに関するもので、硬化時に炭酸ガスによる発泡がな
く、硬化性、耐水性に優れ、塗膜の収縮性の少なく、作
業性にも優れ、且つ有機溶剤該溶剤の不使用による環境
汚染防止の湿気硬化性ウレタン組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリイソシアネートとポリオキ
シアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイ
ソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー
にＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応さ
せて得られるウレタンオキサゾリジンプレポリマー、
（Ｂ）ナフサ系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラ
フィン系炭化水素の少なくとも１種からなる数平均分子
量１５０以上の炭化水素を含有する湿気硬化性ウレタン
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時に炭酸ガス
による発泡がなく、硬化性、耐水性に優れ、塗膜の収縮
性も少ない湿気硬化性ウレタン組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】しかしながら、かかるオキサゾリジン化合
物を用いた組成物でも性能バランスがとれているもの
の、硬化後の収縮率が比較的高く、硬化後に塗膜の収縮
等の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキサゾリ
ジン基を含有する湿気硬化性ウレタンに関するもので、
硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性、耐水性に
優れ、塗膜の収縮性の少ない湿気硬化性ウレタン組成物
を提供するものである。また、本発明は、組成物中に有
機溶剤、特に労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則に
定める有機溶剤を含有しなくても組成物の粘度を低くす
ることができるため、作業性にも優れ、且つ該溶剤の不
使用により、環境汚染防止の観点からも好ましい湿気硬
化性ウレタン組成物を提供することができるものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリイ
ソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応
させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有す
るウレタンプレポリマーにＮ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジンを反応させて得られるウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー、（Ｂ）ナフサ系炭化水素、ナフテ
ン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の少なくとも１
種からなる数平均分子量１５０以上の炭化水素を含有
し、好ましくは労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則
に定める有機溶剤を含有しない湿気硬化性ウレタン組成
物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリイソシア
ネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて
得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレ
タンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオキシ
アルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰の
もとで常法により調製されるウレタンプレポリマーであ
る。

【０００７】かかるポリオキシアルキレンポリオールは
エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリ
セリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
を単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得
られるポリオールである。

【０００８】本発明に使用されるポリイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】ウレタンプレポリマーの構成成分であるポ
リオキシアルキレンポリオールは、好ましくは数平均分
子量５００〜１６０００であり、ポリエーテルトリオー
ルを本発明の効果を損なわない限り併用できる。また、
該プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールと
して好ましくはブチレンエーテル結合を５重量％以上、
更に好ましくは好ましくは５〜８０重量％含有するもの
である。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれ
ば、吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が更に良好な
ものとなる。

【００１０】ウレタンプレポリマーの末端イソシアネー
ト基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３で
ある。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜
５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重
量％である。

【００１１】Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプ
ロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類と
の公知の縮合反応により得られる化合物である。

【００１２】ウレタンプレポリマーとＮ−２−ヒドロキ
シアルキルオキサゾリジンとの反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ
＝２．０〜１０．０が好ましい。ＮＣＯ／０Ｈがかかる
範囲であれば優れた硬化性を得ることが出来る。

【００１３】本発明で使用される数平均分子量が１５０
以上の炭化水素（Ｃ）とは、ナフサ系炭化水素、ナフテ
ン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の少なくとも１
種からなるものであり、例えばエクソールＤ−８０（数
平均分子量１７８：エクソンモービル化学製）、エクソ
ールＤ−１１０（数平均分子量２０４：エクソンモービ
ル化学製）、エクソールＤ−１３０（数平均分子量２３
６：エクソンモービル化学製）等の公知の炭化水素を挙
げることができる。かかる炭化水素の数平均分子量が１
５０未満であれば揮発性が高く更に硬化物の収縮が大き
く好ましくない。

【００１４】数平均分子量が１５０以上の炭化水素
（Ｃ）の含有量は、組成物中好ましくは１〜１５重量
％、より好ましくは１〜１２重量％である。該（Ｃ）成
分の含有量がかかる量であれば、組成物の粘度が好適で
作業性により優れ、硬化物の塗膜物性もより優れてい
る。

【００１５】本発明の組成物は、これらの用途で使用す
る際に必要に応じて硬化触媒としての酸、無機充填剤、
可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性維持向上のための紫
外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよ
い。しかしながら労働安全衛生法の有機則に規定される
トルエン、キシレン等の有機溶剤を含んでいてはならな
い。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保
できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事が
できる。

【００１６】硬化触媒としての酸については燐酸、サリ
チル酸、燐酸塩または無水フタル酸等公知の有機酸、無
機酸を使用することが出来る。

【００１７】揺変剤としては、フュームドシリカ、表面
処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、ベント
ナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石
油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良
い。

【００１８】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケ
ート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑
剤が挙げられる。

【００１９】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライ
ト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体
が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは１
〜５０重量％である。

【００２０】又、本発明の組成物は、有機溶剤を含有し
てもよいが、環境汚染防止の観点から労働安全衛生法
（平成１０年改定）の有機溶剤中毒予防規則に規定され
るトルエン、キシレン等の有機溶剤を実質的に含有しな
い方が好ましく、又、かかる有機溶剤以外の溶剤も含有
しない方が組成物の硬化後の収縮率をより向上すること
ができるため好ましい。尚、本発明の組成物に本発明の
効果を損なわない程度に有機溶剤を添加することを何等
妨げるものではない。

【００２１】本発明の組成物は、代表される用途として
コーテイング材、シーリング材、接着剤、プライマー等
に使用することができる。

【００２２】コーテイング材とは、塗料、建築物の屋根
防水材、壁面防水材、駐車場防水材、競技場の表面舗装
材等に利用できるものである。又、シーリング材とは、
コンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用
シーリング材に利用できるものである。更に、接着剤と
しては、プラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋
上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自
然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物の接
着剤（バインダー）として利用できるものである。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００２４】＜プレポリマーの合成＞ （オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマーＢ−１の作
製例）数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジ
オール７００ｇ（０．３５モル）、エチレンオキサイド
含有量１０重量％で数平均分子量３０００のポリエチレ
ンプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モ
ル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ
（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２
にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌
しながら反応させＮＣＯ％が４．２４％のウレタンプレ
ポリマー（Ａ−１）を得た。このウレタンプレポリマー
１０００ｇに対して２ーイソプロピル３（２ヒドロキシ
エチル）１，３オキサゾリジンを５３ｇ（０．３３モ
ル）を加え、８０℃にて１０時間反応させウレタンプレ
ポリマー（Ｂ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定し
た結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキ
シエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下で
あることを確認した。

【００２５】（オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマ
ーＢ−２の作製例）エキレンオキサイド含有量３重量％
で数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオ
ール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３０００
のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１
モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４
ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．
２にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹
拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２５％のウレタンプ
レポリマー（Ａ−２）を得た。このウレタンプレポリマ
ー１０００ｇに対して２ーイソプロピル３（２ヒドロキ
シエチル）１，３オキサゾリジンを５３ｇ（０．３３モ
ル）を加え、８０℃にて１０時間反応させウレタンプレ
ポリマー（Ｂ−２）を得た。本組成物のＧＰＣを測定し
た結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキ
シエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下で
あることを確認した。

【００２６】＜コンパウンドの配合＞密閉型プラネタリ
ーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０
・０５％以下に調整した炭酸カルシウム ＮＳ−２００
（日東粉化製）を３７０部、上記で合成したオキサゾリ
ジン変性ウレタンプレポリマー５００部、ジイソノニル
アジペート５０部、サリチル酸０．４部、微粉末にした
テレフタル酸５部及び平均分子量１５０以上のナフテン
系及び又はパラフィン系炭化水素又はその他の希釈剤を
それぞれ１００部を加え均一に混合した後、６０トール
の減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを
得た。

【００２７】［試験方法］ （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００２８】（粘度の測定）サンプルを２５℃に調整
し、ＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定する。 （非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲ったスレート
板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流
し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面
のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピン
ホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るもの
は×とした。

【００２９】（収縮率試験）四方を枠で囲ったスレート
板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流
し２３℃条件下で７日間養生した後、２．５×３０ｃｍ
の短冊状に切断する。横方向の長さを正確に測定した
後、５０℃乾燥機内で７日間養生後、再び横方向の長さ
を正確に測定し、５０℃養生前に比べて塗膜の収縮率を
計算する。

【００３０】（引張物性試験）引張物性は四方を枠で囲
い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ
１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件
下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(kg/
cm^２)、破断伸度(%)を測定した。

【００３１】（耐水性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製したダンベル３号型試験片を６０℃で３０日間浸
漬した後取り出し、表面の水を拭った後、直ちに重量を
測定し、浸漬前と比べて重量増加率を測定する。次に２
５℃×５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試
験法に準じて引張強度(kg/cm^２)、破断伸度(%)を測定し
た。

【００３２】

【表１】 ［配合条件及び試験結果］

【００３３】表１中の記号は下記の通りである。 D-110：エクソールD-110(エクソンモーヒ゛ル化学製／数平均分子量２
０４のナフテン、パラフィン混合系炭化水素) D-130：エクソールD-130(エクソンモーヒ゛ル化学製／数平均分子量２
３６のナフテン、パラフィン混合系炭化水素)ソルヘ゛ッソ 200：平均分子量１６６の芳香族系炭化水素（エクソ
ンモーヒ゛ル化学製）

【００３４】比較例１、２の希釈剤として芳香族系炭化
水素を用いたものは収縮率が大きい結果となった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、
硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性、耐水性に
優れ、塗膜の収縮性も少なく、また、有機溶剤、特に労
働安全衛生法の有機則に定める有機溶剤を含有しない場
合にも、組成物の粘度を低くすることができ、作業性に
優れ、且つ該溶剤の不使用により、環境汚染を低減する
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシ
   アルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソ
   シアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに
   Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応させ
   て得られるウレタンオキサゾリジンプレポリマー、
   （Ｂ）ナフサ系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラ
   フィン系炭化水素の少なくとも１種からなる数平均分子
   量１５０以上の炭化水素を含有する湿気硬化性ウレタン
   組成物。
2. 【請求項２】 労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規
   則に定める有機溶剤を含有しない請求項１記載の湿気硬
   化性ウレタン組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）に用いられるポリオキシアルキレ
   ンポリオールがブチレンエーテル結合を５重量％以上含
   有する請求項１又は２記載の湿気硬化性ウレタン組成
   物。
4. 【請求項４】 平均分子量１５０以上の炭化水素（Ｂ）
   の含有量が１〜１５重量％である請求項１〜３のいずれ
   かに記載の湿気硬化性ウレタン組成物。