TW201333060A

TW201333060A - 用於防水透氣塗料之水性聚胺甲酸酯分散體

Info

Publication number: TW201333060A
Application number: TW101133235A
Authority: TW
Inventors: 薩巴斯汀朵爾; 韓喬治葛雷伯伍茲; 蘇菲凡雅拉; 湯瑪斯費勒; 湯瑪斯米查理斯
Original assignee: 拜耳智慧財產有限公司
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2013-08-16

Abstract

一種水性聚胺甲酸酯分散體包含可藉由異氰酸酯官能的聚胺甲酸酯預聚物A)與異氰酸酯反應性成分B)的反應獲得之聚胺甲酸酯聚合物，其中異氰酸酯官能的預聚物A)係可藉由包含以下成分之混合物的反應獲得：多元醇成分，其包含可藉由包含脂族二羧酸以及至少一二醇之混合物的反應獲得之聚酯多元醇，該二醇係選自由線性脂族二醇類以及分支的脂族二醇類所組成之群組；以及聚異氰酸酯成分，其包含≧50重量%之二環己基甲烷二異氰酸酯，其以聚異氰酸酯之總重量為基準。異氰酸酯反應性成分B)包含含有磺酸鹽基之化合物，其以≧3.5重量%至≦10重量%的量使用，其以多元醇成分、聚異氰酸酯成分以及異氰酸酯反應性成分B)之總重量為基準。本發明亦關於這樣的水性聚胺甲酸酯分散體用於塗料之用途；一種製造經塗布之基材之方法以及一種經塗布之基材。

Description

用於防水透氣塗料之水性聚胺甲酸酯分散體

本發明係關於一種水性聚胺甲酸酯分散體，其包含可藉由異氰酸酯官能的聚胺甲酸酯預聚物A)與異氰酸酯反應性成分B)的反應獲得之聚胺甲酸酯聚合物，其中異氰酸酯官能的預聚物A)係可藉由包含以下成分之混合物的反應獲得：多元醇成分，其包含可藉由包含脂族二羧酸以及至少一二醇之混合物的反應獲得之聚酯多元醇，該二醇係選自由線性脂族二醇類以及分支的脂族二醇類所組成之群組；以及聚異氰酸酯成分，其包含50重量-%之二環己基甲烷二異氰酸酯，其以聚異氰酸酯之總重量為基準。本發明亦關於這樣的水性聚胺甲酸酯分散體用於塗料之用途；一種製造經塗布之基材之方法以及一種經塗布之基材。

近年來，已發展許多不同製造商聲稱之織物係同時防水以及水氣可滲透。此些材料普遍描述為防水透氣織物(WBFs)，以及其通常併用連續的聚合物薄膜。該薄膜可呈直接施加至織物之經薄塗布之層的形式、或者作為接者以黏著層黏合至織物之預鑄薄膜。直接塗層可包含一個完整層或者更平常為一系列不同層，例如，底塗層或直接貼上織物之連接塗層(tie coat)、一或多種中間塗層以及最外或頂塗層。因此，直接塗層可能到處具有相同聚合物組成物，但更平常地包含一系列不同聚合物組成物，其藉由連續塗布操作施加，特別是底塗層及頂塗層通常具有實質上不同的聚合物組成物。

使用於WBFs中之聚合物包括聚(四氟乙烯)、聚酯、聚醯胺以及尤其是聚胺甲酸酯。完整塗層、經分開塗布之層、預鑄之薄膜以及黏著劑可自微孔聚合物或親水聚合物形成，或者其不同組合可用於WBFs的製造。對此技術之有用的參考書(包括製造技術及機器的描述)係"New Materials Permeable to water Vapour",Dr Harro Traubel,Springer-Verlag(柏林)，1999。

WBFs之主要用途係於防水衣服領域中，雖然此些材料亦使用於鞋及工業用服裝以及某些其他非衣服應用。聚合物薄膜之水氣滲透性足以允許有感覺及無感之汗水擴散離開身體。

對於塗層之微孔可物理地藉由施加聚合物溶液至基材以及使此薄膜與對於聚合物之非溶劑(其可與聚合物的溶劑溶混)接觸而製造。蒸發液體導致對於水氣傳輸之微通道。

水氣可滲透之薄膜的化學路徑係以塗料之親水成分為基礎，像是聚氧伸烷基單元，其促進水氣傳輸通過塗層。

在此方面，US 5,700,867描述水性聚胺甲酸酯之水性分散體，其具有離子性官能基、聚氧基伸乙基單元以及肼終端官能基。離子性官能基之含量係每100克之水性聚胺甲酸酯約5至約180毫當量，以及聚氧基伸乙基單元之含量係水性聚胺甲酸酯重量之約20%重量比或更低。水性分散體係使用於油墨、塗料或黏著劑之組成物。水性分散體及組成物之儲存安定性、耐水性、顏料分散性以及對於不同種類基材之黏著性，特別是非極性基材係報導為優越的。然而，無提及水氣滲透性。

US 4,190,566係關於非離子性、水-可分散聚胺甲酸酯，其具有實質上線性分子結構以及含環氧乙烷單元之聚環氧烷聚醚側鏈，其特徵在於約40至95%之聚環氧烷聚醚側邊的環氧烷單元係由環氧乙烷單元所組成以及約5至60%係由環氧丙烷、環氧丁烷或苯乙烯氧化物所組成；關於此些非離子性水可分散聚胺甲酸酯之水性分散體以及關於製造此些非離子性水可分散聚胺甲酸酯之方法。此處，亦無提及水氣滲透性。

US 2003/0195293 A1描述具有高於約500 gms/m²/24小時的垂直(upright)濕氣穿透率(MVTR)之聚胺甲酸酯，其包括：(a)聚(環氧烷)側鏈單元，其呈包含該聚胺甲酸酯之約12重量%至約80重量%之量，其中(i)該聚(環氧烷)側鏈單元中之環氧烷基具有2至10個碳原子以及係未經取代、經取代或者未經取代與經取代兩者，(ii)至少約50重量%之該環氧烷基係環氧乙烷，以及(iii)該側鏈單元之量係(i)至少約30重量%，當該側鏈單元之分子量係低於約600克/莫耳，(ii)至少約15重量%，當該側鏈單元之分子量係約600至約1,000克/莫耳，以及至少約12重量%，當該側鏈單元之分子量係高於約1,000克/莫耳；以及(b)聚(環氧乙烷)主鏈單元，其呈包含低於該聚胺甲酸酯之低於約25重量%之量。用於紡織品以及其他物件之塗料以及薄膜與使用這樣聚胺甲酸酯之應用係報導為具有優越之透氣性，亦即，高濕氣穿透率(MVTR)。

WO 2006/075144 A1關於聚(胺甲酸酯-脲)，其包含衍生自下列成分之片段：(a)二異氰酸酯或二異氰酸酯之混合物；(b)聚醚多元醇，其包含通式-[(CH₂)_mO]-之重複單元，其中各個m係相同或不同的且為3或4，或者該聚醚多元醇的混合物；以及(c)二胺或二胺混合物，其中該聚醚多元醇片段(b)構成至少70%重量比之乾聚(胺甲酸酯-脲)以及其中該聚醚多元醇片段(b)之醚氧原子構成至少15%重量比之乾聚(胺甲酸酯-脲)；以及其中該聚(胺甲酸酯-脲)具有高至0.2%重量比之胺端基含量。可製造此些聚(胺甲酸酯-脲)以及複合產生單-成分以及雙-成分塗布調配物，其可用於製造具有所述良好障壁特性之材料，像是防水透氣織物、壞天氣以及防護衣服以及用於醫療及其他應用之薄膜。

US 5,629,402描述塗布組成物，其含有(A)聚胺甲酸酯系統，該系統含有含離子基以及聚環氧乙烷單元之聚胺甲酸酯或其自經阻斷(blocked)之異氰酸酯預聚物以及交聯劑製備之前驅物；以及視情況(B)有機溶劑。此專利進一步關於這樣的塗布組成物於製備對於水氣可滲透之塗料的用途。

包含US 5,716,676以及US 5,747,582之其他實例，其關於塗布組成物以及塗布組成物於製備具有每天至少2500克/平方公尺之水氣滲透性(DS 2109 TM1法)之塗料之用途，該塗料含有(A)聚胺甲酸酯，其含有(1)0.1至75毫當量/100克之離子基以及(2)11至50%重量比之-(CH₂CH₂O)_n-單元(其中n係2至25)，其併入自反應成分製備之主鏈中，該反應成分包含(I)一或多種聚異氰酸酯、(II)一或多種具有350至5000之數目平均分子量之多元醇，其前提係若任何這樣的多元醇係具有含1至8個碳原子之分子式基之磺酸化聚醚二醇，m及n係1至10，p係0、1或2，以及M係銨或鹼金屬陽離子，則額外的含乙氧基之聚醚多元醇亦必須存在，和(III)一或多種具有32至349分子量之鏈伸長劑；以及(B)30至80%重量比，以水相之成分(A)以及(B)之總合為基準。

聚氧伸烷基二醇以及特別是聚伸乙基二醇作為聚胺甲酸酯成分用於透氣塗料之用途具有所得聚胺甲酸酯分散體之黏度係相當高的缺點。此係加工觀點非所欲之形式。此外，親水性聚胺甲酸酯聚合物片段係更傾向水解，使透氣織物耐洗性更低。

本發明因此具有提供聚胺甲酸酯分散體之目的，該聚胺甲酸酯分散體可用於製造具有改良的耐洗性之防水且水氣可滲透之塗料。

總之，本發明提供聚胺甲酸酯分散體，其中聚胺甲酸酯聚合物的軟片段係以某些脂族聚酯多元醇為基質，硬片段係以某些脂族聚異氰酸酯為基質以及聚合物含有某些量之離子性鏈延長劑。

因此，該目的已被本發明藉由水性聚胺甲酸酯分散體解決，該水性聚胺甲酸酯分散體包含可藉由異氰酸酯官能的聚胺甲酸酯預聚物A)與異氰酸酯反應性成分B)的反應獲得之聚胺甲酸酯聚合物，其中異氰酸酯官能的預聚物A)係可藉由包含以下成分之混合物的反應獲得：多元醇成分，其包含可藉由包含至少一脂族二羧酸以及至少一二醇之混合物的反應獲得之聚酯多元醇，該二醇係選自由線性脂族二醇類以及分支的脂族二醇類所組成之群組；以及聚異氰酸酯成分，其包含50重量-%之二環己基甲烷二異氰酸酯，其以聚異氰酸酯之總重量為基準；以及其中該異氰酸酯反應性成分B)包含含有磺酸鹽基之化合物，其以該多元醇成分、聚異氰酸酯成分以及該異氰酸酯反應性成分B)之總重量為基準之3.5重量%至10重量%的量使用。

已驚訝地發現根據本發明之分散體導致具有高水氣滲透性之塗料。同時，塗料顯示改良的耐洗性因為使用非親水之聚酯多元醇作為聚胺甲酸酯聚合物的軟片段。

多元醇成分包含聚酯多元醇。此聚酯多元醇可能是多元醇成分的單獨多元醇。脂族二羧酸之實例包括四氫酞酸、六氫酞酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、馬來酸、延胡索酸、伊康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸及/或2,2-二甲基琥珀酸。亦可使用對應酸酐作為酸源。脂族二羧酸可以一或多種其對應的二酯衍生物之形式使用，特別是其二甲醇或二乙醇酯衍生物。

線性脂族二醇類之實例包括1,2-乙二醇(亦即，伸乙基二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇以及1,3-丁二醇。較佳，線性脂族二醇類係選自由1,3-以及1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或1,8-辛二醇所組成之群組。

分支的脂族二醇類之實例包括新戊二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、內消旋-2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇()、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四甲基環丁二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,3-二甲基-1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇以及1,4-二羥甲基環己。較佳，分支的脂族二醇類係選自由新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及 /或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇所組成之群組。

根據本發明，聚異氰酸酯成分包含50重量-%、較佳80重量-%以及更佳100重量-%之二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂-MDI)，其以聚異氰酸酯之總重量為基準。就此方面，H₁₂-MDI的所有的異構體及異構體混合物係落入本發明之範圍中。

若使用，額外的聚異氰酸酯可以是芳族、芳脂族、脂族或環脂族聚異氰酸酯，其具有2之NCO官能度，其本身對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者係已知的。

合適聚異氰酸酯之實例係1,4-伸丁基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,2'-及/或2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-及/或1,4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)、以及含有C1-C8-烷基之烷基2,6-二異氰酸基己酸酯(離胺酸二異氰酸酯)。

除上述聚異氰酸酯之外，亦可能使用經成比例地改質之二異氰酸酯，其具有脲二酮(uretdione)、三聚異氰酸酯、胺甲酸酯、脲甲酸酯(allophanate)、縮二脲、亞胺基二二酮基及/或二三酮結構，以及未經改質之聚異氰酸酯，其每分子含有多於2 NCO基，例如 4-異氰酸基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷4,4',4"-三異氰酸酯。

上述類型之較佳聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物含有專有地經脂族地及/或環脂族地鍵結之異氰酸酯基以及具有2至4，較佳2至2.6以及特佳2至2.4之混合物的平均NCO官能度。

此外，異氰酸酯反應性成分B)包含含有磺酸鹽基之異氰酸酯反應性化合物。合適化合物之實例係單-以及二胺基磺酸以及其鹽類。此類型之陰離子或潛在陰離子性親水化劑之實例係2-(2-胺基乙基胺基)-乙烷磺酸、伸乙基二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-伸丙基二胺-β-乙基磺酸。此外，環己基胺基丙烷磺酸(CAPA)，其自WO01/88006 A1已知，其可用作為陰離子或潛在陰離子性親水化劑。

包含磺酸鹽基之化合物較佳以多元醇成分、聚異氰酸酯成分以及異氰酸酯反應性成分B)之3.5重量%至8重量%之總重量為基準的量使用。包含磺酸鹽基之化合物更佳以多元醇成分、聚異氰酸酯成分以及異氰酸酯反應性成分B)之3.5重量%至6重量%之總重量為基準的量使用。

為本發明之目的，可特別為了異氰酸酯反應性成分B)作為溶劑使用之水係不被視為此成分B)的部份。

聚胺甲酸酯分散體的製備可以一或多個步驟於均相或多步驟反應下，某些於分散相進行。在完全或部份聚加成後，進行分散、乳化或溶解步驟。若需要，接著進行於分散相中之進一步聚加成或改質。

先前技術已知之所有方法像是(例如)預聚物混合法、丙酮法或熔融分散法可用於此。較佳使用丙酮法。

對於藉由丙酮法之製備，多元醇成分以及聚異氰酸酯成分通常初始引入以製備異氰酸酯官能的聚胺甲酸酯預聚物以及視情況以與水可溶混但對異氰酸酯基呈惰性之溶劑稀釋，以及加熱至50至120℃範圍中之溫度。為了加速異氰酸酯加成反應。可使用聚胺甲酸酯化學中已知之催化劑。

合適溶劑係常見的脂族、酮官能的溶劑，像是丙酮、2-丁酮，其不僅可在製備開始時添加，若需要可亦可稍後部份地添加。較佳為丙酮以及2-丁酮。

其他溶劑，像是二甲苯、甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、含醚或酯單元之溶劑，可額外地使用以及全部或部份之餾除，或者在N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮的情形下，完全殘留於分散體中。然而，較佳不使用除常見的脂族、酮官能的溶劑外之其他溶劑。

在聚胺甲酸酯預聚物的製備中，異氰酸酯基對異氰酸酯反應性基之莫耳比一般係1.05至3.5，較佳1.2至3.0，特佳1.3至2.5。

轉化至預聚物係部份或完全地進行，但較佳係全部。因此，含有自由異氰酸酯基之聚胺甲酸酯預聚物係以固態或於溶液中獲得。

若需要，可加入中和步驟。在用於潛在陰離子基部份或完全轉化成陰離子基之中和步驟中，使用鹼類，像是三級胺，例如三烷基胺，其在各烷基具有1至12個C原子、較佳1至6個C原子、特佳2至3個C原子，或者鹼金屬鹼類，像是對應的氫氧化物。

其實例係三甲基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、三丙基胺、N-甲基嗎福林、甲基二異丙基胺、乙基二異丙基胺以及二異丙基乙基胺。烷基亦可帶有例如羥基，如在二烷基單烷醇胺、烷基二烷醇胺以及三烷醇胺的情形下。若需要可使用之中和劑，其亦為無機鹼類，像是氨水溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀。

較佳係氨、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙基胺，還有氫氧化鈉以及氫氧化鉀，特佳氫氧化鈉以及氫氧化鉀。

鹼類之莫耳量係50至125莫耳%，較佳在70以及100莫耳%之間，之待中和之酸基的莫耳量。若分散水已包含中和劑，亦可與分散同時進行中和。

在進一步的方法步驟中，所得預聚物接著藉由脂族酮(像是丙酮或2-丁酮)溶解，若此還未發生或者僅部份發生。

在鏈延長步驟中，NH₂-及/或NH-官能的成分係部份或完全與預聚物的殘留異氰酸酯基反應。鏈延長/終端較佳係在水中分散前進行。

由於部份或完全鏈延長係使用含NH₂或NH基之陰離子性或潛在陰離子性親水化劑進行，預聚物之鏈延長較佳係在分散前進行。

分散較佳係在鏈延長後進行。為此目的，經溶解及鏈延長之聚胺甲酸酯聚合物係視情況使用高剪切，像是(例如)劇烈攪拌引入分散水中，或相反地分散水係攪拌入經鏈延長之聚胺甲酸酯聚合物溶液。水較佳加入經溶解、鏈延長之聚胺甲酸酯聚合物。

分散步驟後仍存在之溶劑通常接著藉由蒸餾移除。分散過程中之移除同樣係可能的。

聚胺甲酸酯分散體中有機溶劑之殘留含量典型地係低於1.0%重量比，其以全部分散體為基準。.

聚胺甲酸酯分散體之pH典型地係低於9.0，較佳低於8.5，特佳低於8.0以及非常特佳6.0至7.5。聚胺甲酸酯分散體之固含量係40至70%重量比，較佳50至65%重量比，特佳55至65%重量比。

本發明將對於進一步態樣及具體實例以參照方式描述。除非上下文中清楚地另外指出，其等可自由地組合。

在一個分散體之具體實例中，聚酯多元醇具有1000克/莫耳至2000克/莫耳之數目平均分子量。數目平均分子量可使用凝膠滲透層析對於聚苯乙烯標準測定。較佳範圍係1500克/莫耳至2000克/莫耳。另外較佳為聚酯多元醇具有OH值(DIN 53240第2部分)係於50毫克KOH/克至80毫克KOH/克之範圍。

在分散體之另一具體實例中，反應混合物其中該聚酯多元醇係可藉由包含至少一脂族二羧酸、至少一線性脂族二醇以及至少一分支的脂族二醇之混合物的反應而獲得。

在分散體之另一具體實例中，在可獲得聚酯多元醇之反應混合物中，脂族二羧酸係己二酸，線性脂族二醇係己二醇(較佳己-1,6-二醇)以及分支的脂族二醇係新戊二醇。較佳，己二醇之莫耳量係大於新戊二醇之莫耳量。例如，己二醇對新戊二醇之莫耳比可在1.5：1至2.5：1的範圍中。

在分散體之另一具體實例中，可獲得聚酯多元醇之反應混合物進一步包含聚四亞甲基二醇多元醇及/或聚碳酸酯多元醇。關於聚四亞甲基二醇多元醇，較佳的數目平均分子量係在500克/莫耳至2000克/莫耳範圍中以及較佳的OH值(DIN 53240第2部分)係在50毫克KOH/克至150毫克KOH/克範圍中。

關於聚碳酸酯多元醇，可使用含羥基之聚碳酸酯，較佳聚碳酸酯二醇，其具有400至8000克/莫耳，較佳600至3000克/莫耳，之數目平均分子量。此些可藉由碳酸衍生物，像是二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣，與多元醇，較佳二醇，之反應獲得。此類二醇之實例係伸乙基二醇、1,2-以及1,3-丙二醇、1,3-以及1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥基甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二伸丙基二醇、聚伸丙基二醇、二伸丁基二醇、聚伸丁基二醇、雙酚A以及上述類型之經內酯改質之二醇。

聚碳酸酯二醇較佳包含40至100%重量比之己二醇，較佳1,6-己二醇，及/或己二醇衍生物。此種類之己二醇衍生物係以己二醇為基質以及除OH終端基，還含有酯或醚基。此類型之衍生物可藉由己二醇與過量己內酯之反應或者藉由己二醇與本身之醚化產生二-或三伸己基二醇而獲得。

在分散體之另一具體實例中，聚異氰酸酯成分包含99重量%至100重量%之二環己基甲烷二異氰酸酯，其以聚異氰酸酯總重量為基準。忽略雜質，因此較佳係H₁₂-MDI僅為聚異氰酸酯成分。

在分散體之另一具體實例中，異氰酸酯反應性成分B)包含2-[(2-胺基乙基)胺基]乙烷磺酸及/或其鹽類。最佳係鈉鹽(AAS鹽)，其可以物質或作為水溶液使用。

在分散體之另一具體實例中，異氰酸酯反應性成分B)進一步包含聚胺鏈延長劑。此些較佳係脂族或環脂族二胺，雖然亦可能(若需要)使用三官能聚胺或多官能聚胺，以達到特定性質。一般而言，可使用含有額外官能基之聚胺，像是(例如)OH基。合適脂族聚胺之實例係伸乙基二胺、1,2-及1,3-伸丙基二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之異構體混合物、2-甲基五亞甲基二胺以及二伸乙基三胺。聚胺鏈延長劑之較佳量係5重量%至15重量%，其以異氰酸酯反應性成分B)之總重量為基準。

此外，亦可添加化合物，其除一級胺基外亦含有二級胺基或者除胺基(一級或二級)外還含有OH基。其實例係一級/二級胺，像是二乙醇胺、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、3-胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3-胺基-1-甲基胺基丁烷、及烷醇胺，像是N-胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺基丙醇、及新戊醇胺。

此外，亦可加入單官能的異氰酸酯反應性胺基化合物，像是(例如)甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、硬脂基胺、異壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基胺基丙胺、二乙基(甲基)胺基丙胺、嗎福林、哌啶或其合適之經取代衍生物、製自二一級胺及單羧酸之醯胺基、二一級胺之單酮亞胺(monoketimes)、一級/三級胺，像是N,N-二甲基胺基丙基胺。

本發明係進一步涉及根據本發明之水性聚胺甲酸酯分散體用於製造水氣可滲透之塗料之用途。特別是，水氣可滲透塗料被理解為具有10000克/平方公尺/天的濕膜水氣穿透率(WVTR)之塗料，其根據以下流程：將150微米厚之濕膜係施加至離型紙上。之後將膜於50℃乾燥10分鐘以及於150℃乾燥3分鐘。隨後根據英國紡織科技集團之發表DS 2109 TM1，曼徹斯特，英國，量測WVTR。

本發明之另一態樣係一種用於製造經塗布之基材之方法，其包含提供基材以及以根據本發明之水性聚胺甲酸酯分散體塗布該基材之步驟。可使用各種噴塗法中之任一者，像是氣壓噴塗、無氣噴塗或靜電噴塗法。然而，分散體亦可藉由其他方法，例如藉由刷塗、輥塗或刮刀塗布施加。

在一個具體實例中，方法進一步包含乾燥水性聚胺甲酸酯分散體之步驟。此導致基材上聚胺甲酸酯薄膜的形成。乾燥可藉由先在100℃以下以及之後在100℃以上之溫度下乾燥而逐步進行。

在方法之另一具體實例中，基材係選自由紡織品、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石頭表面、皮革表面以及合成聚合物表面所組成之群組。特佳係紡織品為了製造防水透氣織物。紡織品之實例包括羊毛紡織品、棉紡織品以及合成(聚合物)紡織品。

本發明亦關於一種經塗布之基材，其包含一塗層，該塗層包含根據本發明之水性或乾燥的聚胺甲酸酯分散體。在乾燥分散體的情形中，聚胺甲酸酯薄膜係形成於該基材上。薄膜可層合至基材上或黏附至基材，其符合其固有特性。

在經塗布之基材之一個具體實例中，基材係選自由紡織品、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石頭表面、皮革表面以及合成聚合物表面所組成之群組。特佳係紡織品以便於獲得防水透氣織物。紡織品之實例包括羊毛紡織品、棉紡織品以及合成(聚合物)紡織品。

在經塗布之基材的另一具體實例中，塗層具有10000克/平方公尺/天至25000克/平方公尺/天之水氣穿透率。水氣穿透率(WVTR)可根據以下程序測定：將150微米厚之濕膜係施加至離型紙上。之後將膜於50℃乾燥10分鐘以及於150℃乾燥3分鐘。隨後根據英國紡織科技集團之發表DS 2109 TM1，曼徹斯特，英國，量測WVTR。

實施例：

本發明藉由參照實施例說明，雖然此些並不被認為是限制。除非另外指明，所有的用量表示之數據、分率以及百分比係以重量以及總量為基準或以組成物之總重量為基準。除非另外指明，所有的分析測量係指在溫度23℃下之量測。

固體或固態體含量係藉由在125℃下加熱至經稱重樣品至恆重而測定。在恆重下，固態體含量係藉由再次稱重該樣品而計算。

除非另外明確地指出，NCO含量係根據DIN-EN ISO 11909體積地(volumetrically)測定。自由NCO基之控制係藉由IR光譜學進行(在2260公分^-1之譜帶)。

所述黏度係藉由旋轉黏度計根據DIN 53019於23℃下使用來自Anton Paar Germany GmbH，Ostfildern，德國之旋轉黏度計測定。

聚胺甲酸酯分散體之平均粒度(以數目平均提出)係以去離子水稀釋後藉由雷射關聯光譜學(laser correlation spectrometry)(儀器：Malvern Zetasizer 1000，Malver Inst.Limited)測定。

詞彙表：

二胺基磺酸鹽：NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na(2-[(2-胺基乙基)胺基]-乙烷磺酸鈉，45%濃度於水中；實施例所提供之量係關於此45重量-%溶液於水中

Desmophen® 2020/C2200：聚碳酸酯多元醇，OH值56毫克之KOH/克，數目平均分子量2000克/莫耳(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)

PolyTHF® 2000：聚四亞甲基二醇多元醇，OH值56毫克之KOH/克，數目平均分子量2000克/莫耳(BASF AG，Ludwigshafen，德國)

PolyTHF® 1000：聚四亞甲基二醇多元醇，OH值112毫克之KOH/克，數目平均分子量1000克/莫耳(BASF AG，Ludwigshafen，德國)

聚醚LB 25：以環氧乙烷/環氧丙烷為基質之單官能聚醚之數目平均分子量2250克/莫耳，OH值25毫克之KOH/克(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)

Desmodur® W：二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂-MDI)實施例1(比較例)

987.0克之PolyTHF® 2000、375.4克之PolyTHF® 1000、761.3克之Desmophen® C2200以及44.3克之聚醚LB 25於標準攪拌裝置中加熱至70℃。之後，加入237.0克之六亞甲基二異氰酸酯以及313.2克之異佛酮二異氰酸酯之混合物以及在120℃下攪拌該混合物直到達到理論的NCO值。完成的預聚物係以4830克之丙酮溶解以及以此冷卻至50℃，以及之後將25.1克之伸乙基二胺、116.5克之異佛酮二胺、61.7克之二胺基磺酸鹽以及1030克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係10分鐘。混合物接著藉由加入1250克之水分散。藉由真空蒸餾移除溶劑。

所得白色分散體具有以下特性：固含量：61%粒度(LCS)：312奈米

黏度(黏度計，23℃)：241 mPas

pH(23℃)：7.15

實施例2(比較例)

450克之PolyTHF® 1000以及2100克之PolyTHF® 2000加熱至70℃。之後，加入225.8克之六亞甲基二異氰酸酯以及298.4克之異佛酮二異氰酸酯的混合物以及在100-115℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成之預聚物以5460 克之丙酮於50℃下溶解以及之後將29.5克之伸乙基二胺、143.2克之二胺基磺酸鹽以及610克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。接著藉由加入1880克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：56%

粒度(LCS)：276奈米

黏度：1000 mPas

實施例3(比較例)

1649.0克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，將291.7克之六亞甲基二異氰酸酯加入以及在100-115℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物以3450克之丙酮於50℃下溶解以及接著將16.8克之伸乙基二胺、109.7克之二胺基磺酸鹽以及425克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。混合物之後藉由加入1880克之水而分散。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：42%

粒度(LCS)：168奈米

黏度：425 mPas

pH：7.07

實施例4(比較例)

340克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，加入60.1克之六亞甲基二異氰酸酯以及在105℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物係以711克之丙酮於50℃下溶解以及接著將2.1克之伸乙基二胺、32.4克之二胺基磺酸鹽以及104.3克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。隨後藉由加入1880克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：40%

粒度(LCS)：198奈米

黏度：700 mPas

pH：6.31

實施例5(比較例)

340克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，加入60.1克之六亞甲基二異氰酸酯以及在105℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物係以711克之丙酮於50℃下溶解以及接著將46.9克之二胺基磺酸鹽以及129克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。然後藉由加入477克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：33%

粒度(LCS)：168奈米

黏度：410 mPas

pH：7.3

實施例6(比較例)

318.8克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，加入74.5克之異佛酮二異氰酸酯以及在125℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物以700克之丙酮於50℃下溶解以及接著將44.0克之二胺基磺酸鹽以及121克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。然後藉由加入470克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：29%

粒度(LCS)：29奈米

黏度：450 mPas

pH：6.9

實施例7(比較例)

318.8克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，加入87.9克之Desmodur® W以及在125℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物以720克之丙酮於50℃下溶解以及接著將20.6克之二胺基磺酸鹽、4.1克之伸乙基二胺以及87 克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。然後藉由加入520克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：40.2%

粒度(LCS)：172奈米

黏度：23 mPas

pH：8.7

實施例8

318.8克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，加入87.9克之Desmodur® W以及在125℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物以720克之丙酮於50℃下溶解以及接著將32.9克之二胺基磺酸鹽、1.6克之伸乙基二胺以及102克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。然後藉由加入520克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：40.5%

粒度(LCS)：148奈米

黏度：30 mPas

pH：7.3

實施例9

318.8克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，加入87.9克之Desmodur® W以及在125℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物以720克之丙酮於50℃下溶解以及接著將44.0克之二胺基磺酸鹽以及121克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。然後藉由加入500克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：40.0%

粒度(LCS)：215奈米

黏度：48 mPas

pH：9.0

實施例10

318.8克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，加熱至65℃。之後，加入87.9克之Desmodur® W以及在125℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物以720克之丙酮於50℃下溶解以及接著將41.8克之二胺基磺酸鹽、1.5克之伸乙基二胺以及127克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。然後藉由加入480克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：39.4%

粒度(LCS)：149奈米

黏度：108 mPas

pH：8.9

實施例11

148.8克之己二酸、己二醇以及新戊二醇之聚酯，其具有1700克/莫耳之數目平均分子量，以及175.0克之Desmophen® C 2200加熱至65℃。之後，加入82.1克之Desmodur® W以及在125℃下攪拌混合物直到實際NCO值已降到理論NCO值之下。完成的預聚物以720克之丙酮於50℃下溶解以及接著將41.1克之二胺基磺酸鹽以及113克之水的溶液計量加入。後攪拌時間係15分鐘。然後藉由加入500克之水分散混合物。藉由真空蒸餾移除溶劑以及獲得儲存安定的分散體。

固含量：40.9%

粒度(LCS)：182奈米

黏度：<50 mPas

pH：8.5

實施例12：水氣穿透率(WVTR)測試

在設置為精確距離之包含兩個拋光輥之薄膜鑄造儀器中，離型紙係在後面輥之前插入。紙與前輥之距離係藉由厚薄規調整。此距離對應於所得塗料之(濕)薄膜厚度，以及調整至對於各個塗層之所欲堆積。塗布亦可連續地以數塗層進行。

個別塗層係藉由澆注產物(藉由加入Borchi Gel ALA,Borchers,Langenfeld,DE而設定至黏度4500mPa)至紙與前輥之間距上以及垂直向下拉離型紙而施加，藉此在紙上形成對應的薄膜。若要施加數塗層，乾燥各個別塗層以及再次將紙插入。

為了測定水氣穿透率(WVTR)，將150微米厚之濕膜係施加至VEZ matte類型之離型紙上。之後將膜於50℃乾燥10分鐘以及於150℃乾燥3分鐘。隨後根據英國紡織科技集團之發表DS 2109 TM1，曼徹斯特，英國，量測WVTR。結果總結於下列表中。

實施例13：液體靜壓測試

具有37.4克/平方公分的強度之薄膜係根據DIN 53886自實施例8製備。液體靜壓測試之量測(ISO 811：1981)係根據DIN EN 20811：1992於20℃下完成。結果係在6000 mm之液體靜壓下不能偵測到洩漏。

Claims

一種水性聚胺甲酸酯分散體，其包含可藉由異氰酸酯官能的聚胺甲酸酯預聚物A)與異氰酸酯反應性成分B)的反應獲得之聚胺甲酸酯聚合物，其特徵在於該異氰酸酯官能的預聚物A)係可藉由包含以下成分之混合物的反應獲得：- 多元醇成分，其包含可藉由包含至少一脂族二羧酸以及至少一二醇之混合物的反應獲得之聚酯多元醇，該二醇係選自由線性脂族二醇類以及分支的脂族二醇類所組成之群組；以及- 聚異氰酸酯成分，其包含50重量-%之二環己基甲烷二異氰酸酯，其以聚異氰酸酯之總重量為基準；以及其中該異氰酸酯反應性成分B)包含含有磺酸鹽基之化合物，其以該多元醇成分、該聚異氰酸酯成分以及該異氰酸酯反應性成分B)之總重量為基準之3.5重量%至10重量%的量使用。
如申請專利範圍第1項之分散體，其中該聚酯多元醇具有1000克/莫耳至2000克/莫耳之數目平均分子量。
如申請專利範圍第1項之分散體，其中在該反應混合物中，該聚酯多元醇係可藉由包含至少一脂族二羧酸、至少一線性脂族二醇以及至少一分支的脂族二醇之混合物的反應獲得。
如申請專利範圍第1項之分散體，其中可獲得該聚酯多元醇之該反應混合物進一步包含聚四亞甲基二醇多元醇及/或聚碳酸酯多元醇。
如申請專利範圍第1項之分散體，其中該聚異氰酸酯成分包含80重量%至100重量%之二環己基甲烷二異氰酸酯，其以聚異氰酸酯之總重量為基準。
如申請專利範圍第1項之分散體，其中該異氰酸酯反應性成分B)包含2-[(2-胺基乙基)胺基]乙烷磺酸及/或其鹽。
如申請專利範圍第1項之分散體，其中該異氰酸酯反應性成分B)進一步包含聚胺鏈延長劑。
如申請專利範圍第1項之分散體，其中該包含磺酸鹽基之化合物係以該多元醇成分、該聚異氰酸酯成分以及該異氰酸酯反應性成分B)之總重量為基準之3.5重量%至8重量%的之量使用。
一種如申請專利範圍第1至8項中之一或多項之水性聚胺甲酸酯分散體之用途，其係用於製造水氣可滲透之塗料。
一種製造經塗布之基材之方法，其包含提供基材以及以如申請專利範圍第1至8項中之一或多項之水性聚胺甲酸酯分散體塗布該基材之步驟。
如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含乾燥該水性聚胺甲酸酯分散體之步驟。
如申請專利範圍第10項之方法，其中該基材係選自由紡織品、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石頭表面、皮革表面以及合成聚合物表面所組成之群組。
一種經塗布之基材，其包含塗層，該塗層包含如申請專利範圍第1至8項中之一或多項之水性或乾燥的聚胺甲酸酯分散體。
如申請專利範圍第13項之經塗布之基材，其中該基材係選自由紡織品、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石頭表面、皮革表面以及合成聚合物表面所組成之群組。
如申請專利範圍第13項之經塗布之基材，其中該塗層具有10000克/平方公尺/天至25000克/平方公尺/天之水氣穿透率。