CN103980451B - 羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法：首选用两种结构不同的双羟烃基封端聚硅氧烷与多异氰酸酯进行反应，将聚硅氧烷主链引入到聚氨酯结构中，从而得到聚硅氧烷嵌段和接枝双改性聚氨酯预聚体；接着，分别选用双羟基缩水甘油醚(或双羟基缩水甘油酯)和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯)进行扩链和封端，从而将环氧基团引入到聚氨酯分子上；然后，选用有机胺化合物(或有机磷化合物、有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的聚硅氧烷改性聚氨酯中，进行离子化反应；最后，将离子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通过自乳化分散到水中得到羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。

Description

羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，具体的说是一种具有聚硅氧烷嵌段和接枝双改性结构的阳离子水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
由于对环境友好，水性聚氨酯自问世以来在相关领域获得了长足的发展，被广泛应用于医用材料、电子材料和化工材料，但也遇到了制约其应用的难题。由于合成的水性聚氨酯大多为线型分散体产品，加上分子链段中亲水基团的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。研究资料表明，将聚硅氧烷链段链接到聚氨酯分子中能够大大提高聚氨酯涂膜的耐水性。目前，聚硅氧烷链段改性阴离子水性聚氨酯的研究报道很多，且该类型产品已实现了工业化，而关于聚硅氧烷链段改性阳离子水性聚氨酯的产品报道相对较少。
现有的阳离子水性聚氨酯产品一般为季铵型，主要使用N-甲基二乙醇胺作为扩链剂将叔胺基团引入到聚氨酯分子主链上，再使用烷基化试剂进行季铵化反应。沈一丁等人制备了一种阳离子有机硅聚氨酯自交联乳液。该乳液以聚醚和甲苯二异氰酸酯为原料，经小分子扩链剂扩链后加入羟基硅油进行改性，再加入N-甲基二乙醇胺反应制得含叔胺基的预聚体，最后加有机酸中和成盐并乳液得到蓝光乳白微透明乳液(《现代化工》，2003年，第23卷增刊)。易云红等人也采用类似的方法合成了有机硅改性水性阳离子聚氨酯，唯一不同的是他们选用含氨烃基的硅烷偶联剂替代羟基硅油(《中国涂料》，2006年，第21卷，第8期和《涂料工业》，2008年，第38卷，第1期)。上述有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法中，均使用N-甲基二乙醇胺与异氰酸酯基反应制备含叔胺基的预聚体，然而叔胺基团在制备水性聚氨酯的过程可作为催化剂加速异氰酸基与羟基的反应，使反应过程中体系剧烈放热，合成工艺不易控制。因此通过此路线制备的阳离子水性聚氨酯，工艺比较复杂，有时候乳化产品不够稳定，所以给工业化生产带来困难。
发明内容
针对现有技术的不足，为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，同时避免使用N-甲基二乙醇胺在扩链过程中引起的自催化反应，本发明提供一种羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，具体的说是一种具有聚硅氧烷嵌段和接枝双改性结构的阳离子水性聚氨酯的制备方法。
本发明的技术方案是：首先以双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、多异氰酸酯和聚合物多元醇为原料，进行预聚反应得到聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体；接着以扩链剂、双羟基缩水甘油醚(或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)、和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)为原料，进行扩链和封端反应得到两端和侧链含环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；用丁酮对两端和侧链含环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯进行稀释，然后以有机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸为原料，进行离子化反应得到分子含阳离子基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；最后将离子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通过自乳化分散到水中，减压蒸馏去除丁酮后得到羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
双端单羟烃基封端聚硅氧烷和单端双羟烃基封端聚硅氧烷分别具有下列结构：
双端单羟烃基封端聚硅氧烷结构式
其中R1为下述结构中的任意一种：
A1)CH2CH2CH2OHA2)CH2CH2CH2CH2OHA3)CH2CH2CH2CH2CH2OH
A4)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHA5)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH3
A6)A7)
单端双羟烃基封端聚硅氧烷结构式
其中R2为下述结构中的任意一种：
B1)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OHB2)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH3
B3)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH2CH3B4)CH2CH2CH2OCH(CH2OH)2
上述结构式中，m>1，n>1；参与反应过程中，双端单羟烃基封端聚硅氧烷和单端双羟烃基封端聚硅氧烷的质量比为1：9～9：1，所使用双端单羟烃基封端聚硅氧烷的结构式为A1～A7结构式中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物所使用单端双羟烃基封端聚硅氧烷的结构式为B1～B4结构式中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物。
多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物
聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物；其中：1)聚醚多元醇是聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意两者的共聚多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者的共聚多元醇；2)聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚邻苯二甲酸己二醇酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是由二元酸与二元醇缩合而成的聚酯多元醇，或者是由内酯开环聚合而成的聚酯多元醇；3)聚碳酸酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含碳酸酯结构的齐聚物，是由碳酸二酯与二元醇通过酯交换获得。
扩链剂是一般扩链剂，为具有HOR3R4OH结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R3和R4是碳原子为1～12的烃基和亚烃基的任意一种，典型的一般扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇和三乙二醇等。
双羟基缩水甘油醚为具有如下C1、C2、C5结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物；
双羟基缩水甘油酯为具有如下C3、C4结构式化合物中的任意一种或两种任意比例混合的混合物。
单羟基缩水甘油醚为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物：
单羟基缩水甘油醚结构式
其中，R5是氢原子、碳原子为1～12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种；
单羟基缩水甘油酯为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物：
单羟基缩水甘油酯结构式
其中，R6是碳原子为1～12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种。
有机胺化合物为具有NR7R8R9结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R7、R8和R9可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R7、R8和R9基团是碳原子为2～12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种，典型的有机胺化合物包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙基胺和N,N-二甲基乙醇胺等；有机磷化合物为具有PR10R11R12结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R10、R11和R12可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R10、R11和R12基团是碳原子为2～12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种，典型的有机磷化合物包括三乙基磷、三丙基磷、三丁基磷、三羟乙基磷和三羟丙基磷等；有机硫化合物为具有SR13R14结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R13和R14可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R13和R14基团是碳原子为2～12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种，典型的有机硫化合物包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、乙基苯基硫醚和1-羟乙基巯基-2,3-丙二醇等。
有机酸为含有1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环一元酸中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，典型的有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等。
本发明合成方法的主要反应如下：
预聚反应为：反应容器中加入多异氰酸酯和双端单羟烃基封端聚硅氧烷，升温至50～80℃后反应0.5～4h；然后加入聚合物多元醇，同样温度下继续反应0.5～4h；最后加入单端双羟烃基封端聚硅氧烷，同样温度下继续反应0.5～4h；
扩链和封端反应为：将扩链剂和双羟基缩水甘油醚(或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)加入到反应体系中，在50～80℃下反应0.5～4h后分析预聚物中异氰酸基含量，当异氰酸基含量达到理论值，加入单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)50～80℃下反应0.5～4h进行封端，得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团和聚硅氧烷链段，两端为环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；其中，预聚物中异氰酸基含量＝(多异氰酸酯物质的量-羟基化合物总物质的量)×2×异氰酸基分子量/总固体质量，所述总固体质量为双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和双羟基缩水甘油醚(或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)的总质量；
离子化反应为：将有机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的两端和侧链含环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯中，在50～80℃下反应1-6h进行离子化反应，得到分子含阳离子基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；其中，离子化过程中环氧基团、机胺化合物和有机酸的摩尔比为：1：1：1～1：1.2：1；环氧基团、有机磷化合物或有机硫化合物和有机酸的摩尔比为：1：1：1～1：1.5：1；
分散乳化为：将上述产物强力分散于去离子水中使其乳化0.5～1h，乳化结束后，减压蒸馏去除丁酮；
其中，所述原料多异氰酸酯中异氰酸酯基与双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇、扩链剂和双羟基缩水甘油醚(或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)中的羟基总和的摩尔比为10：1～2：1；所述产物的固含量(分散乳化后的不挥发物的含量)范围为20％～40％，所述羟烃基聚硅氧烷含量范围为1％～30％；所述聚合物多元醇含量范围为10％～50％，所述亲水基团阳离子含量范围为1％～15％；所述羟烃基聚硅氧烷、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的含量分别为双端单羟烃基封端聚硅氧烷和单端双羟烃基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的质量占总固体质量的百分比；所述总固体质量为双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、双羟基缩水甘油醚(或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)、单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)、机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸的总质量。
本发明的反应原理是：首先，选用两种结构不同的双羟烃基封端聚硅氧烷与多异氰酸酯进行反应，将聚硅氧烷主链引入到聚氨酯结构中，从而得到聚硅氧烷嵌段和接枝双改性聚氨酯预聚体；接着，分别选用双羟基缩水甘油醚(或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)进行扩链和封端，从而将环氧基团引入到聚氨酯分子上；然后，选用有机胺化合物(或有机磷化合物、有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的聚硅氧烷改性聚氨酯中，进行离子化反应；最后，将离子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通过自乳化分散到水中得到羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
与现有技术中的合成方法相比，本发明具有如下有益效果：
1、选用双端单羟烃基封端和单端双羟烃基封端两种结构不同的聚硅氧烷对聚氨酯进行改性，前者获得聚硅氧烷链段嵌段改性结构，后者获得聚硅氧烷链段接枝改性结构，即聚氨酯分子主链上含有聚硅氧烷链段，侧链上也含有聚硅氧烷链段，而有机硅的加入能够大大提高聚氨酯的耐水性；
2、现有技术中有的使用羟基硅油与异氰酸酯反应，反应后生成的Si-O-C键不稳定易水解，从而造成乳液的存储稳定性差，而有的选用的有机硅自身就含有多个Si-O-C键，因此也存在乳液存储稳定性差的问题。本发明中使用羟烃基聚硅氧烷与异氰酸酯反应，反应后生成稳定且不易水解的Si-C键，由此工艺制备的有机硅改性阳离子水性聚氨酯乳液稳定性好，耐水性高。
3、本发明的合成过程中，将环氧基团接入到聚氨酯分子上，然后通过环氧开环离子化将亲水基团引入到聚氨酯分子上。由于叔胺基团在制备水性聚氨酯的过程可作为催化剂加速异氰酸酯基与羟基的反应，使反应过程中体系剧烈放热，因此在本发明的制备方法中，能够在异氰酸酯基完全消耗之前，不使用任何含叔胺的物质与异氰酸酯进行反应，从而避免了现有技术在合成过程中使用N-甲基二乙醇胺进行扩链，降低工艺难度，提高反应效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子聚氨酯水分散体的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
预聚反应
在装有搅拌器和温度计的10L反应瓶中，加入348g甲苯二异氰酸酯和100g双端单羟烃基封端聚硅氧烷(R1＝A1，Mn＝1000)，升温至70℃后反应0.5h；接着加入200g聚醚二元醇(Mn＝400)，同样温度下继续反应0.5h，然后加入100g单端双羟烃基封端聚硅氧烷(R2＝B4，Mn＝800)，同样温度下继续反应0.5h。
扩链和封端反应
将74g双羟基缩水甘油醚(C1结构，Mn＝148)加入到反应体系中，在70℃下反应0.5h后，然后加入31g乙二醇70℃下反应0.5h后用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量，当异氰酸基含量达到理论值2.7％时，加入40.7g单羟基缩水甘油醚(R5＝H，Mn＝74)终止反应，得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团和聚硅氧烷链段，两端为环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯。
离子化反应
将上述改性聚氨酯降至室温，加入200g丁酮降粘并搅拌直至室温溶解，得到均相溶液，再加入93.45gN,N-二甲基乙醇胺和63g乙酸80℃下反应4h，当酸价小于5后，停止反应。
分散乳化
当离子化后改性聚氨酯体系的温度降至50℃，加入3000g去离子水并强力搅拌30min，然后减压蒸馏脱出丁酮和部分的水，得到固含量为28.7％的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
用红外光谱对该水分散体进行表征，得到如附图1所示的红外谱图。3300cm–1处氨酯键N-H键的对称伸缩振动吸收峰，1728cm–1处氨酯键C＝O的振动吸收峰，2870-2970cm–1处CH2和CH3的振动吸收峰和1103cm–1处C-O-C的吸收峰，这些特征峰表明聚氨酯被成功合成。图中1017cm–1处Si-O键的振动吸收峰，805cm–1处Si-CH3键的振动吸收峰表明聚硅氧烷链段已经成功连接到聚氨酯分子中。综上分析，羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯已经成功制备。
实施例2
预聚反应
在装有搅拌器和温度计的10L反应瓶中，加入444g异佛尔酮二异氰酸酯和50g双端单羟烃基封端聚硅氧烷(R1＝A2，Mn＝2000)，升温至70℃后反应0.5h；接着加入200g聚醚二元醇(Mn＝1000)，同样温度下继续反应0.5h，然后加入75g单端双羟烃基封端聚硅氧烷(R2＝B3，Mn＝1500)，同样温度下继续反应0.5h。
扩链和封端反应
将47.5g双羟基缩水甘油醚(C2结构，Mn＝190)加入到反应体系中，在70℃下反应0.5h后，然后加入90g丁二醇70℃下反应0.5h后用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量，当异氰酸基含量达到理论值9.03％时，加入202.8g单羟基缩水甘油醚(R5＝OHCH2，Mn＝104)终止反应，得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团和聚硅氧烷链段，两端为环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯。
离子化反应
将上述改性聚氨酯降至室温，加入200g丁酮降粘并搅拌直至室温溶解，得到均相溶液，再加入222.2g三乙胺和294.8g2,2-二羟甲基丙酸80℃下反应4h，当酸价小于4后，停止反应。
分散乳化
当离子化后改性聚氨酯体系的温度降至50℃，加入5000g去离子水并强力搅拌30min，然后减压蒸馏脱出丁酮和部分的水，得到固含量为30.2％的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
实施例3
预聚反应
在装有搅拌器和温度计的10L反应瓶中，加入336g六亚甲基二异氰酸酯和200g双端单羟烃基封端聚硅氧烷(R1＝A3，Mn＝1000)，升温至70℃后反应0.5h；接着加入150g聚醚二元醇(Mn＝1500)，同样温度下继续反应0.5h，然后加入100g单端双羟烃基封端聚硅氧烷(R2＝B2，Mn＝1000)，同样温度下继续反应0.5h。
扩链和封端反应
将47.5g双羟基缩水甘油醚(C2结构，Mn＝190)加入到反应体系中，在70℃下反应0.5h后，然后加入135g丁二醇70℃下反应0.5h后用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量，当异氰酸基含量达到理论值5.2％时，加入141.6g单羟基缩水甘油醚(R5＝OHCH2CH2，Mn＝118)终止反应，得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团和聚硅氧烷链段，两端为环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯。
离子化反应
将上述改性聚氨酯降至室温，加入200g丁酮降粘并搅拌直至室温溶解，得到均相溶液，再加入176.9g二羟乙基硫醚和130.5g乳酸80℃下反应4h，当酸价小于4后，停止反应。
分散乳化
当离子化后改性聚氨酯体系的温度降至50℃，加入6500g去离子水并强力搅拌30min，然后减压蒸馏脱出丁酮和部分的水，得到固含量为20.5％的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
实施例4
预聚反应
在装有搅拌器和温度计的10L反应瓶中，加入348g甲苯二异氰酸酯和100g双端单羟烃基封端聚硅氧烷(R1＝A7，Mn＝1000)，升温至70℃后反应0.5h；接着加入200g聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的混合物(混合物平均分子量Mn＝400)，同样温度下继续反应0.5h，然后加入100g单端双羟烃基封端聚硅氧烷(R2＝B1，Mn＝800)，同样温度下继续反应0.5h。
扩链和封端反应
将37g具有C1结构双羟基缩水甘油醚(Mn＝148)和47.5g具有C2结构双羟基缩水甘油醚(Mn＝190)加入到反应体系中，在70℃下反应0.5h后，然后加入31g乙二醇70℃下反应0.5h后用标准二正丁胺反滴定法分析预聚物中异氰酸基含量，当异氰酸基含量达到理论值2.7％时，加入40.7g单羟基缩水甘油醚(R5＝H，Mn＝74)终止反应，得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团和聚硅氧烷链段，两端为环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯。
离子化反应
将上述改性聚氨酯降至室温，加入200g丁酮降粘并搅拌直至室温溶解，得到均相溶液，再加入93.45gN,N-二甲基乙醇胺和33g乙酸和67g2,2,-二羟甲基丙酸80℃下反应4h，当酸价小于5后，停止反应。
分散乳化
当离子化后改性聚氨酯体系的温度降至50℃，加入2500g去离子水并强力搅拌30min，然后减压蒸馏脱出丁酮和部分的水，得到固含量为33.1％的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
实施例5
将实施例1中的甲苯二异氰酸酯换为二环己基甲烷异氰酸酯，聚醚二元醇换为聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的混合物(三者质量比为1：1：1)，N,N-二甲基乙醇胺换为三丙基膦和三丁基膦的混合物，乙酸换为苯甲酸和丁酸的混合物，其他反应条件如实施例1中所述，得到不同于实施例1的固含量为35.4％的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
实施例6
将实施例2中的异佛尔酮二异氰酸酯换为甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯的混合物，具有A1结构式的双端单羟烃基封端聚硅氧烷换为具有A3和A4结构式的双端单羟烃基封端聚硅氧烷混合物，具有B4结构式的单端双羟烃基封端聚硅氧烷换为具有B1、B2和B3结构式的单端双羟烃基封端聚硅氧烷混合物，其他反应条件如实施例1中所述，得到不同于实施例1的固含量为29.6％的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
实施例7
将实施例3中的双羟基缩水甘油醚换成双羟基缩水甘油酯(C3结构)，单羟基缩水甘油醚换成单羟基缩水甘油酯(R6＝OHCH2CH2)其他反应条件如实施例3中所述，得到不同于实施例3的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
实施例8
将实施例4中的具有C1结构双羟基缩水甘油醚和具有C2结构双羟基缩水甘油醚的混合物换成双羟基缩水甘油醚(C2结构)与双羟基缩水甘油酯(C3结构)质量比1:1混合的混合物，单羟基缩水甘油醚换成单羟基缩水甘油酯(R6＝OHCH2CH2)其他反应条件如实施例4中所述，得到不同于实施例4的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
实施例9
将实施例4中的单羟基缩水甘油醚换成单羟基缩水甘油醚(R5＝H)和单羟基缩水甘油酯(R6＝OHCH2)质量比1:3混合的混合物，其他反应条件如实施例4中所述，得到不同于实施例4的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。

Claims (10)

1.一种羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，首先以双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、多异氰酸酯和聚合物多元醇为原料，进行预聚反应得到聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体；接着以扩链剂、双羟基缩水甘油醚或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物、和单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物为原料，进行扩链和封端反应得到两端和侧链含环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；用丁酮对两端和侧链含环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯进行稀释，然后以有机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物，和有机酸为原料，进行离子化反应得到分子含阳离子基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；最后将离子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通过自乳化分散到水中，减压蒸馏去除丁酮后得到羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是：
所述预聚反应为：反应容器中加入多异氰酸酯和双端单羟烃基封端聚硅氧烷，升温至50～80℃后反应0.5～4h；然后加入聚合物多元醇，同样温度下继续反应0.5～4h；最后加入单端双羟烃基封端聚硅氧烷，同样温度下继续反应0.5～4h；
所述扩链和封端反应为：将扩链剂和双羟基缩水甘油醚或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物加入到反应体系中，在50～80℃下反应0.5～4h后分析预聚物中异氰酸基含量，当异氰酸基含量达到理论值，加入单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物50～80℃下反应0.5～4h进行封端，得到主链含醚键、氨酯键和聚硅氧烷链段,侧链含环氧基团和聚硅氧烷链段，两端为环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；其中，预聚物中异氰酸基含量＝(多异氰酸酯物质的量-羟基化合物总物质的量)×2×异氰酸基分子量/总固体质量，所述总固体质量为双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和双羟基缩水甘油醚或双羟基缩水甘油酯的总质量；
所述离子化反应为：将有机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物、和有机酸加入到用丁酮稀释后的两端和侧链含环氧基团的聚硅氧烷改性聚氨酯中，在50～80℃下反应1-6h进行离子化反应，得到分子含阳离子基团的聚硅氧烷改性聚氨酯；其中，离子化过程中环氧基团、机胺化合物和有机酸的摩尔比为：1：1：1～1：1.2：1；环氧基团、有机磷化合物或有机硫化合物和有机酸的摩尔比为：1：1：1～1：1.5：1；
所述分散乳化为：将上述产物强力分散于去离子水中使其乳化0.5～1h，乳化结束后，减压蒸馏去除丁酮；
其中，所述原料多异氰酸酯中异氰酸酯基与双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇、扩链剂和双羟基缩水甘油醚或双羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物中的羟基总和的摩尔比为10：1～2：1；所述产物的固含量范围为20％～40％，所述羟烃基聚硅氧烷含量范围为1％～30％；所述聚合物多元醇含量范围为10％～50％，所述亲水基团阳离子含量范围为1％～15％；所述羟烃基聚硅氧烷、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的含量分别为双端单羟烃基封端聚硅氧烷和单端双羟烃基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的质量占总固体质量的百分比；所述总固体质量为双端单羟烃基封端聚硅氧烷、单端双羟烃基封端聚硅氧烷、多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、双羟基缩水甘油醚或双羟基缩水甘油酯、单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯、机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物、和有机酸的总质量。
3.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述双端单羟烃基封端聚硅氧烷具有下列结构：
双端单羟烃基封端聚硅氧烷结构式
其中R1为下述结构中的任意一种：
A1)CH2CH2CH2OHA2)CH2CH2CH2CH2OHA3)CH2CH2CH2CH2CH2OH
A4)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHA5)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH3
A6)CH2CH2CH2 CH2OHA7)CH2CH2CH2OCH2OH
所述单端双羟烃基封端聚硅氧烷具有下列结构：
单端双羟烃基封端聚硅氧烷结构式
其中R2为下述结构中的任意一种：
B1)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OHB2)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH3
B3)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH2CH3B4)CH2CH2CH2OCH(CH2OH)2
上述结构式中，m>1，n>1；参与反应过程中，双端单羟烃基封端聚硅氧烷和单端双羟烃基封端聚硅氧烷的质量比为1：9～9：1；所使用双端单羟烃基封端聚硅氧烷的结构式为A1～A7结构式中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，所使用单端双羟烃基封端聚硅氧烷的结构式为B1～B4结构式中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物；其中，所述聚醚多元醇是聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意两者的共聚多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者共聚多元醇；所述聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚邻苯二甲酸己二醇酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是由二元酸与二元醇缩合而成的聚酯多元醇，或者是由内酯开环聚合而成的聚酯多元醇；所述的聚碳酸酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含碳酸酯结构的齐聚物，是由碳酸二酯与二元醇通过酯交换获得。
6.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述扩链剂为具有HOR3R4OH结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R3和R4是碳原子为1～12的烃基和亚烃基的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述双羟基缩水甘油醚为具有如下C1、C2、C5结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物；
所述双羟基缩水甘油酯为具有如下C3、C4结构式化合物中的任意一种或两种任意比例混合的混合物
。
8.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述单羟基缩水甘油醚为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物：
单羟基缩水甘油醚结构式
其中，R5是氢原子、碳原子为1～12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种；
所述单羟基缩水甘油酯为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物：
单羟基缩水甘油酯结构式
其中，R6是碳原子为1～12的羟烃基和羟亚烃基中的任意一种。
9.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述有机胺化合物为具有NR7R8R9结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R7、R8和R9可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R7、R8和R9基团是碳原子为2～12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种；所述有机磷化合物为具有PR10R11R12结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R10、R11和R12可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R10、R11和R12基团是碳原子为2～12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种；所述有机硫化合物为具有SR13R14结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R13和R14可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R13和R14基团是碳原子为2～12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种。
10.根据权利要求1或2所述的羟烃基封端聚硅氧烷改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述有机酸为含有1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环一元酸中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物。
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