KR20130078523A - 에폭시에스테르변성 습기경화 우레탄 도료 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

에폭시에스테르변성 습기경화 우레탄 도료 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시에스테르변성 습기경화 우레탄 도료 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지; 수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형 우레탄수지; 를 포함하고, 그로 인해 부착성, 작업성 및 저장성이 우수한 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄도료 조성물은 소재의 표면에 도막을 형성하여 내식성을 비롯하여 기계적 및 화학적으로 우수한 물성을 부여함과 동시에 유기도막위에 도장되어도 일액형 소부형도료와 2액형 우레탄, 에폭시 도료에 비해 우수한 부착력과 마모성 및 내구성을 유지할 수 있게 함으로써 드럼도장시 띠도장용 및 마킹용 도료로서 제품의 경쟁력을 높일 수 있는 우수한 효과가 있다.

Description

에폭시에스테르변성 습기경화 우레탄 도료 조성물 및 그의 제조방법{MODIFIED EPOXYESTER MOISTURE CURING URETHANE COATING COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 에폭시에스테르변성 습기경화 우레탄 도료 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 드럼은 각종 오일 및 원료들을 대용량으로 운반하기 위해 고안된 하나의 제품이다. 이런 드럼의 외부에는 회사의 로고나 충진물의 이름을 드럼 외부에 도료로 코팅하게 된다. 1차 코팅층 위에 이름이 코팅될 경우 1차 코팅층이 어둡거나 진하면 이름을 판별하기가 어려우며 미관이 아름답지 못한 단점이 있다. 또한 층간 부착의 결여로 박리되어 떨어져 나가는 경우가 생길 수 있다. 따라서 중단부에 백색, 황색 등의 밴드를 둘러 그 위에 로고 및 이름을 코팅하게 되면 시선집중의 효과 뿐 아니라 미관상 보기가 좋으며 도막 박리의 위함도 사라지게 된다.
현재 밴드디자인 코팅시 가장 널리 사용되고 있는 것은 1액형 고온 소부타입의 알키드멜라민, 아크릴멜라민,자연건조타입의 알키드 도료이며 그외2액형 우레탄 도료가 사용될 수 있다. 1액형 고온소부타입의 도료는 도료도장후 2차 고온소부를 해야 한다. 이때 1차 코팅층은 이미 완전 경화가 진행된 상태임으로 2차 도장을 하여 도막이 형성되어도 부착력에서 소재에 도장된 도막에 비해 현저한 부착력저하 현상이 발생되며 완제품 생산시 이송중 가운데 부분에 직접 물리적 접촉이 발생됨으로 부착력 저하에 따른 도막 결함 현상이 빈번히 발생된다. 또한 두번의 고온소부에 의해 전력소비가 두배가 되며 1차 도장과 동일하게 소부로를 통과 하여야 함으로 작업시간 또한 두배로 길어지게 된다.
2차 데코레이션 도장용으로 사용가능한 도료용 수지로는 알키드 수지, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 및 우레탄 수지들이 사용되고 있다.
종래의 알키드 수지와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0063972호, 제10-2007-0071312호에는 향상된 작업성 및 부착성을 갖는 알키드 수지 조성물에 대한 기술이 제시되었다.
하지만, 알키드 수지 및 변성 알키드 수지는 저장중 또는 도막화한 다음 대기에 노출시 도막 자체의 물성 저하를 가져오며 내알카리성이 나쁘다는 단점이 존재한다. 또한, 상기 알키드 수지내 에스테르 결합은 저장 기간 중 가수분해에 의해 부착성, 내수성, 및 내화학적 물성이 저하될 뿐만 아니라 소부 온도에 따른 도막의 칼라 변색의 가능성이 매우 심각하다.
아크릴 수지는 1액형 아크릴멜라민 고온소부형과 경화제를 사용하는 2액형 아크릴우레탄으로 구분할 수 있다. 아크릴멜라민 타입은 2차 소부로 인해 1차 코팅의 변색이 문제가 되며 2차 소부로 인한 에너지와 작업시간의 손실이 막대하다. 2액형 아크릴우레탄의 경우 가사시간(Pot Life)의 제약으로 인해 작업성이 현저히 떨어지게 되며 자연건조로 진행시 완전 경화되기까지 3일 이상의 건조 시간이 필요함에 따라 현장 작업성이 떨어지며 완전건조전에 이송시 부착성 또한 현저히 떨어진다.
일반 고당량 저분자 에폭시 수지는 자연건조가 되지 않아 그 자체로는 바인더로써 사용될 수 없다. 앞서 언급된 도료들에서는 1차 도장면인 알키드 멜라민 도막에 대해 부착성이 현저히 떨어진다. 또한 작업성, 전력소비 및 작업시간 단축과 같은 문제들을 고려하여 각종 유기도막위 및 금속소재에 부착성, 내구성, 내후성 및 화학적 물성을 향상 시킬 수 있는 근본적인 1액형 자연건조 타입의 도료개발에 대한 연구가 필요하다.
또한, 1액형 자연건조 도료로서 취약한 건조속도 문제의 해결을 위해 적당한 건조 촉진제와 1액형으로서 우수한 부착력을 유지하기위한 반응성 성분의 도입과 빠르게 건조 시킬 수 있는 방법이 필요하며 습기경화형 우레탄수지의 사용으로 발생할 수 있는 저장중 겔화(GEL) 현상을 방지하여 저장성을 향상시키고 안료 함량이 높음으로 인해 발생할 수 있는 안료 침전 문제의 단점을 개선시킬 수 있는 도료의 개발에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 부착성, 작업성 및 저장성이 우수한 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 태양으로 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지; 및 수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형 우레탄수지; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유변성 에폭시에스테르 수지는 유장이 30% 내지 45%이고, 산가가 5 이하인 것을 특징으로 한다.
유변성 에폭시에스테르 수지는 에폭시 당량이 300 내지 3,500이고, 고형분 55% 이하인 에폭시 수지 및 탄소수 8 내지 20의 지방산으로부터 얻어진 것을 특징으로 한다.
지방산은 코코넛지방산, 디하이드레이트 케스터오일 지방산, 이소노나노익 지방산, 대두유지방산 및 톨오일지방산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 반응촉매, 경화촉진제, 조용제 및 진용제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 전체 조성물 총중량에 대하여, 상기 유변성 에폭시에스테르 수지 10 내지 40 중량부; 상기 습기경화형우레탄 수지 3 내지 15 중량부; 상기 반응촉매 0.1 내지 2 중량부; 및 상기 경화촉진제 0.1 내지 5 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 전체 조성물의 총중량에 대하여, 상기 유변성 에폭시에스테르 수지 10 내지 40 중량부; 상기 습기경화형 우레탄수지 3 내지 15 중량부; 고분자 분산제 0.05 내지 10 중량부; 안료 10 내지 50 중량부; 침강 방지제 0.1 내지 10 중량부; 상기 반응촉매 0.1 내지 2 중량부; 상기 경화촉진제 0.1 내지 5 중량부; 상기 조용제 10 내지 40 중량부; 및 잔부의 상기 진용제; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 태양으로 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물의 제조방법은 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지, 고분자 분산제 및 안료를 첨가하여 혼합하는 A단계; 상기 A단계로부터 제조된 혼합물에 반응촉매, 경화촉진제, 진용제 및 조용제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 더 혼합하는 B단계; 및 상기 B단계로부터 제조된 혼합물에 수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형 우레탄수지를 혼합하는 C단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물의 제조방법은 상기 A단계 및 상기 B단계 사이에 상기 A단계로부터 제조된 혼합물을 분쇄하는 A'단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄도료 조성물은 소재의 표면에 도막을 형성하여 내식성을 비롯하여 기계적 및 화학적으로 우수한 물성을 부여함과 동시에 유기도막위에 도장되어도 일액형 소부형도료와 2액형 우레탄, 에폭시 도료에 비해 우수한 부착력과 마모성 및 내구성을 유지할 수 있게 함으로써 드럼도장시 띠도장용 및 마킹용 도료로서 제품의 경쟁력을 높일 수 있는 우수한 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
<도료 조성물에 대한 설명>
본 발명은 수평균분자량이 500 내지 20,000인 OH기를 가진 유변성 에폭시에스테르 수지, 이소시아네이트 함량이 3~6% 인 습기경화형 수지, 표면 및 내부 건조 촉진제를 포함하는 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료의 제조법을 제공한다.
본 발명은 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 에폭시에스테르수지 OH기에 습기경화형우레탄수지 NCO기를 반응시킴으로써, 에폭시에스테르의 유연성과 방청성 성분을 유지함과 동시에 우레탄수지의 경화건조성과 부착성 내후성을 나타내며 1액형으로서 반응성을 가지고 있어 상도로 사용되는 여러 유기도막위에 우수한 부착성능을 발휘하며 드럼코팅시 2번의 소부건조 과정을 1번으로 줄일 수 있고 생산성 향상과 에너지 소비를 현저히 줄일 수 있다는 특징을 가지고 있다.
특히, 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 유변성 에폭시에스테르 도료 조성물은 에폭시에스테르 수지만을 촉매를 사용하여 반응시키거나, 또는 습기경화우레탄 수지만을 반응시킬 경우에는 지정건조시간에 경화가 진행되지 않아 물성이 취약한 반면에, 에폭시에스테르 수지에 습기경화형 우레탄수지를 함께 반응시킴으로써 저온에서의 건조성과 보다 효과적인 부착력을 확보할 수 있다.
이러한 본 발명의 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지 수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형우레탄 수지를 포함한다.
상기 유변성 에폭시에스테르 수지는 본 발명의 에폭시에스테르 습기경화 우레탄 도료 조성물에 유연성을 부여하며, 수평균분자량은 500 내지 20,000인 것을 사용하며, 바람직하게는 1,000 내지 3,000이 될 수 있다. 만약, 상기 수평균분자량이 500 미만이면 최종 도료 조성물이 브리틀(brittle)한 문제가 발생하고, 상기 수평균분자량이 20,000를 초과하면 픽업롤 등에서 롤(ROLL) 작업성이 저하된다.
본 발명에서 사용 가능한 유변성 에폭시에스테르 수지는 에폭시 수지에 지방산을 반응시켜 에스테르화된 것이며, 특히 에폭시 수지는 에폭시 당량이 300 내지 3,500, 바람직하게는 900 내지 3,000이고, 고형분 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하가 될 수 있다. 예컨대, 국도화학 제품 중 에폭시YD 011, YD 014, YD 017, YD 019수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 종류에 따라 최종 물성 및 유기도막위의 부착력에서 많은 차이가 발생된다.
또한, 상기 지방산으로는 탄소수 8 내지20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 지방산을 사용할 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 코코넛지방산, 디하이드레이트 케스터오일 지방산, 대두유지방산, 톨오일지방산 등을 1종 이상으로 사용할 수 있다.
발명의 구체적인 일례에서, 상기 유변성 에폭시에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수도 있다.
[화학식1]
Figure pat00001

상기 유변성 에폭시에스테르 수지는 유장이 30% 내지 45%, 바람직하게는 32% 내지 40%이고, 산가가 5 이하, 바람직하게는 3 이하가 될 수 있다. 상기 유장은 오일 또는 지방산의 함유량(wt%)을 나타낸다.
상기 유변성 에폭시에스테르 수지는 전체 도료 조성물 총중량에 대하여 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 에폭시에스테르 수지 함량이 10 중량부 미만인 경우에 도막형성 성능이 부족하여 부착불량 문제가 발생할 수 있으며, 상기 함량이 40 중량부를 초과하는 경우에 건조가 지연되어 유기도막위에서 박리현상이 발생될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 상기 유변성 에폭시에스테르 수지와 함께 습기경화형 우레탄수지를 포함한다.
상기 습기경화형우레탄 수지는 수평균분자량이 300 내지 2,000이며, 바람직하게는 600 내지 1,800가 될 수 있다. 만약, 상기 수평균분자량이 300 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 상기 수평균분자량이 2,000을 초과하면 소재 젖음성, 롤작업성 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 습기경화형 우레탄 수지는 도료 조성물 중 반응성, 도료 화학적 물성, 부착성 및 방청성을 개량하기 위하여 사용된다. 이러한 습기경화형 우레탄수지는 사슬말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄예비 중합체를 주성분으로 하며 이들이 물분자와 반응하여 사슬연장 혹은 가교반응이 일어나는 것을 이용한다.
즉, 이소시아네이트기는 물과 반응하여 카르밤산(carbamic acid)으로 변하며, 카르밤산(carbamic acid)은 불안정하여 이산화탄소를 발생하면서 말단기가 아민기로 바뀌며 다른 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하면서 사슬연장 혹은 가교가 일어나게 된다. 일반적으로 MDI(Methylene diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate)와 같은 방향족 이소시아네이트 화합물을 많이 사용하며 이소시아네이트 함량은 보통 3~16% 범위 내에 있는 것을 사용한다.
상기 습기경화형 우레탄 수지는 하기 화학식 2로 표시되며 사슬연장과 가교 반응을 이루게 된다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 습기경화형 우레탄 수지는 전체 도료 조성물 총중량에 대하여 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있으며, 만약 상기 함량이 3 중량부 미만이면 도막의 충분한 경화반응이 되지 않아 유기도막위에 부착성능의 저하로 도막의 물성이 떨어지게 되고, 15 중량부를 초과하면 도막이 브리틀해지며 부착이 저하되고 도료 저장성에 악영향을 미치게 된다. 이러한 습기경화형 우레탄 수지는 주성분 수지와의 상용성, 도장기기 종류, 도막 강도, 부착성, 건조성 등 수요처 라인에서 요구하는 작업성과 물성에 따라 사용량 및 종류를 달리 선택할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄수지의 이중결합이 해리되며 이소시아네이트기와 물의 반응에 의해 우레아 결합을 형성하여 건조가 빠르며 에폭시에스테로수지의 유연함과 방청성을 유지하고 우레탄반응에 의한 경화건조과정을 거쳐 건조된 유기 도막성분위에 단시간에 우수한 부착력과 내구성을 유지하는 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현 예에서, 상기 유변성 에폭시에스테르 도료 조성물은 전체 조성물 총중량에 대하여, 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지 10 내지 40 중량부, 수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형우레탄수지 3 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시에스테르변성 습기경화우레탄 도료 조성물은 고분자 분산제, 안료, 침강 방지제, 경화촉진제, 촉매, 조용제, 진용제 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 분산제는 도료 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 분산제를 사용할 수 있으며, 특별히 그의 종류에 한정되지 않는다.
안료는 색상, 은폐력, 작업성에 영향을 미치므로, 도료 조성물 내 적절한 함량 범위를 유지하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 본 발명에서는 상기 착색 및 체질안료를 전체 도료 조성물 내 10 내지 50 중량부, 바람직하기로 20 내지 40 중량부의 함량으로 포함한다. 만약 안료의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 은폐 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 도료 조성물의 분산 및 저장안정성이 저하된다.
이때 안료는 흡유량이 적고 내후성이 우수한 제품을 사용해야 하며 일부 유기안료를 사용하면 전체 안료 사용량을 줄일 수 있다.
한편 본 발명의 에폭시에스테르변성 습기경화우레탄도료 조성물은 가용성 저독성 안료, 착색 및 체질안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안료를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 유변성 에폭시에스테르도료 조성물은 침강 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바의 안료들은 비중이 2 내지 5 사이에 속하며 무겁기 때문에 도료 저장 중 안료가 침전하여 도료 조성물의 물성이 저하되거나 작업성의 불량으로 나타날 수 있다. 이에 안료의 침전을 방지하기 위해 침강 방지제를 사용하며, 대표적으로 흄실리카, 오가노크레이, 벤토나이트, 에어로겔 300®, 에어로겔 972®, 크레이톤®, 벤톤27®, 벤톤 34®, 벤톤 38®(DAGUSSA, Cabot corporation, RHEOX)및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 침강 방지제는 전체 도료 조성물의 총중량에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 1 내지 3 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 만약 상기 함량이 상기 0.1 중량부 미만이면 안료의 침전을 억제하기 어렵고, 상기 10 중량부를 초과하면 롤코트 작업 부적합으로 인한 외관불량으로 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
용제는 사용수지와 잘 혼용될 수 있는 것이 사용되며, 도막외관, 기포성, 도료 퍼짐성, 건조성 등 도장 작업성 및 도료 물성에 영향을 미친다. 특히 자연건조로 작업됨으로 휘발속도가 빠른 용제를 사용하여야 하며 우레탄 반응에 영향을 미치는 알코올계 용제는 배제 되어야 한다. 또한 휘발이 빠른 용제만을 사용할시 도료 저장중 겔화 현상이 발생됨으로 용제 사용에 주의해야 한다. 상기 용제는 증발 비점이 100 내지 300 ℃에 속하는 에테르계 및 케톤계 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 2~3종이 가능하다.
대표적으로 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(메틸셀로솔브),에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 에테르류, 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하게는 진용제로는 부틸셀로솔브, 디아세톤알콜, 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로필아세톤(MIBK) 등을 사용할 수 있으며, 조용제로는 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다.
상기 조용제는 전체 도료 조성물 내 10 내지 40 중량부, 바람직하기로 20 내지 30 중량부의 함량으로 포함한다. 만약 상기 함량이 상기 범위 미만이면 기포발생 및 도막광택이 부족한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 은폐불량과 흐름현상이 발생된다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 유변성 에폭시에스테르수지의 이중결합을 치환하여 경화를 촉진하기 위해 납(Pb), 코발트(Cobalt), 망간(Mangan), 칼슘(Calcium) 등의 촉매를 사용하며 전체 도료 조성물의 총중량에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 바람직하기로 0.3 내지 1 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 만약 상기 함량이 상기 0.1 중량부 미만이면 이중결합의 치환을 어렵게 하여 반응이 진행되지 않으며, 상기 2 중량부를 초과하면 도료저장중 안정성에 문제가 발생되며 도장후 시간경과에 따른 도막 변색현상이 현저하게 발생된다. 또한 습기경화형 우레탄수지의 경화를 촉진하기 위해 디메틸에탄올 아민, 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1~2종이 가능하다. 상기의 경화촉진제의 함량은 전체 도료조성물 내 0.1 내지 5 중량부로 사용하며 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 만약 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 우레아결합의 경화속도가 늦어져 초기 부착 불량이 발생되며 상기 5 중량부를 초과하면 도료 제조 중 점도상승 및 겔화로 인하여 도료 저장성을 보장할 수 없다.
상기의 도료 조성물은 소포제, 표면조절제 등의 첨가제를 사용할 수 있으며 소포제는 기포를 방지하고 도료의 표면 장력을 조절하며, 도장 작업 중에 발생될 수 있는 크고 작은 기포를 제거한다. 만약 기포를 완전히 제거하지 못하면 도막외관 손상은 물론 내구성, 내식성, 내수성 등 도막 성능이 저하되므로 도료 성능에 중요한 영향을 미친다. 상기 표면 조정제 및 표면 퍼짐성 조제는 퍼짐성, 기포성, 표면조정 및 크래터링 등을 방지하는 것으로 이 분야에서 공지된 것을 사용한다.
<방법에 대한 설명>
1. A단계
본 단계에서는 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지에 고분자 분산제 및 안료를 첨가하여 교반기에 의해 균일하게 혼합되는 과정이 이루어진다.
2. A' 단계
A단계에서 혼합된 혼합물은 샌드밀에 의해 일정 입도 이하로 분쇄되며, 본 발명의 일실시예에서는 혼합물의 최종입도가 20㎛ 이하로 유지되었다.
3. B단계
A단계로부터 제조된 혼합물에 반응촉매, 경화촉진제, 진용제 및 조용제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하는 과정이 진행된다.
4. C단계
B단계로부터 제조된 혼합물에 수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형 우레탄 수지를 혼합하여 도료 조성물을 완성한다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 크레브스-스토퍼 점도계로 측정한 점도가 70 내지 110 ku이고, 도막의 광택이 85~90%이며 입자가 12.5 내지 18 ㎛을 가진다.
이러한 방법으로 제조된 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 유기도막 위에 부착력이 우수하고 내구성, 기계적 물성이 우수하여 드럼의 띠도장용으로서 바람직하게 적용된다.
상기 도료 조성물은 자동도장의 장점인 대량 라인 생산시 소부건조된 도막위에 바로 도장하여 자연건조 상태로 최적의 물성을 유지하므로, 종래의 2번 소부해야 하는 불편함과 작업시간을 단축시킬 수 있으며 우수한 부착력으로 빠른 이송 및 적재가 가능하다.
더욱이 상기 조성물은 건조성 및 저장 안정성이 우수하여 종래의 습기경화형도료의 낮은 저장안정성 및 경화건조성과 에폭시에스테르계 도료가 가지고 있는 늦은 건조성과 부착력 약화현상을 현저히 개선하고 각각 수지의 장점만을 모두 가지고 있는 도료조성물로써 자연건조로서 경화형 반응을 가지고 있어 금속 소재 및 유기도막 위에 도장되어 우수한 부착력을 유지할 수 있다.
<실시예 1~3 및 비교예 1~4>
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 도료 조성물을 제조하였다.
먼저, 반응기에 각각 유변성 에폭시에스테르 수지 또는 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지, 고분자 분산제, 침강 방지제를 첨가한 후 교반기로 10분 동안 1200 rpm의 속도로 교반하였다. 교반은 혼합물의 입자가 50~60 ㎛이 될 때까지 수행하였으며, 여기에 착색 안료 및 체질 안료를 첨가하여 1,200 rpm으로 10분간 고속 교반 후 샌드밀을 사용하여 최종입도 20 ㎛ 이하로 유지하였다.
다음으로 상기 반응기에 반응촉매, 경화촉진제, 진용제 및 조용제를 첨가하여 30분 동안 1000 rpm의 속도로 교반하였다. 교반 후 습기경화형 우레탄수지를 첨가하여 점도가 70~80 ku인 조성물을 제조하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4의 도료 조성물에 대한 각 조성의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 단위는 중량%이다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
에폭시에스테르1 36 36 36 50 20 - -
에폭시에스테르2 - - - - - 36 -
습기경화형우레탄3 5 6 7 - 25 6 -
아크릴 수지4 - - - - - - 50
진용제5 5 5 5 5 5 5 5
조용제6 10 10 9 5 7 10 5
착색안료7 34 33 32 32 32 33 32
침강 방지제8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
고분자분산제9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
촉매10 0.5 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5
촉매11 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
촉매12 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
반응촉진제13 0.5 0.4 - - 0.5 0.4 -
반응 촉진제14 - 0.1 0.5 - 0.1 0.1 -
소포제15 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
소재 퍼짐성 조제16 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
조용제17 5.4 4.4 4.4 3.4 4.3 4.4 3.9
진용제18 1 2 3 1 3 2 1
주)
1: 에폭시에스테르 수지: 수평균분자량 500 내지 20,000, 조광합성수지
2: 에폭시에스테르 수지: 수평균분자량 500 내지 20,000, 조광합성수지
3: 습기경화형우레탄수지 : 수평균분자량 500 내지 2000 조광자체합성수지
4: 아크릴 수지: 수평균분자량 500 내지 20,000 합성수지
5: 진용제 : 브틸셀루솔브, 유기케톤(MIBK, MEK)
6: 조용제 : 크실렌, 톨루엔
7: 착색안료: TiO2+ 세라믹, 이소인도린 황색
8: 침강 방지제: 벤톤 제품
9: 고분자 분산제: 안료 친화성 관능기를 가진 고분자량 블록공중합체
10: 촉매 : Cobalt
11: 촉매 : 24% pb
12: 촉매 : 5% Mn
13: 반응촉진제: 디메틸에탄올 아민
14: 반응촉진제: 트리에틸아민
15: 소포제: BYK 065
16: 소재 퍼짐성 조제: 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산액, 아크릴공중합체
17: 조용제: 크실렌, 톨루엔
18: 진용제: 브틸셀루솔브 ,에틸셀루솔브
실험예
상기 실시예 1~3및 비교예 1~4에서 제조된 도료 조성물의 물성을 측정하기 위하여 알키드멜라민, 2액형 우레탄도료, 2액형 에폭시도료를 20~30 ㎛ 두께로 스프레이하여 건조시킨 후 상기의 도료를 바(bar) 코팅으로 20~30 ㎛ 두께로 도장하여 48시간 자연건조시킨 후 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하였다.
불휘발분(%)
시료를 채취 후 최초 시료 무게를 측정한 후 105 ℃에서 3시간 동안 열풍 건조하여 최초 시료 무게에 대한 휘발분의 무게를 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.
[수학식 1]
불휘발분(%) = ((최초시료무게-휘발분무게)/최초시료무게)×100
점도(Ku)
25 ℃에서 스토머 점도계를 이용하여 측정하였다.
입도(㎛)
입도 측정기로 측정하였다.
건조상태
규정된 습도막두께 75㎛ 도포후 지촉건조시간(tack-free time)을 측정한다
○: 10분이내 묻어나오는 현상없음.
△: 20분이내 묻어나오는 현상없음
×: 30분이상 경과후에도 묻어나오는 현상발생
도장작업성(bar 코트&스프레이도막 상태)
건조 도막두께를 30㎛의 두께로 도장하여 평활한 도막 두께를 얻는지 육안으로 비교하여 우수(○), 양호(△), 불량(×)의 3단계로 구분하여 판정하였다.
접착성
ASTM D 3359의 cross-cut 시험방법에 따라 시험편에 제작한 도편 위에 칼집으로 흠집을 내고 흠집이 난 부분이 부위가 고르게 부착되도록 셀로판 테이프로 밀착을 시켰다. 이어 셀로판 테이프를 박리시켜 흠집이 생긴 부위의 도막의 박리 상태를 육안으로 비교하여 하기와 같이 구분하여 평가하였다.
○: 박리 없음.
△: 80% 이상 도막 잔존.
×: 50% 이하 도막 잔존.
내충격성(듀폰식, 1/2"*500ｇ*30cm)
듀폰식 충격시험기로 1/2"×500g×30㎝의 크기로 제작된 시편에 균열 발생 여부를 측정하였으며, 균열 상태에 따라 우수(○), 양호(△), 불량(×)의 3단계로 구분하여 판정하였다.
내염수 분무성
ASTM B117에 따라 제작한 시편을 ASTM D1654의 방법2(scraping 법)에 따라 X자로 그은 선을 만들었다. 이어 KS D 9502에 따라 5% NaCl 수용액이 35 ℃로 분사되는 salt spray 기계에 넣어 폭로 시켜 그 시간별 도막 상태를 조사하였으며, 하기와 같이 구분하여 평가하였다.
○: 편측1㎜이하.
△: 1 내지 2㎜.
×: 2㎜ 이상.
저장성
각 도료 조성물은 40 ℃에서 1개월간 저장한 다음, 상기 도료 조성물의 침전 상태를 확인하여 딱딱한 침전물이 발생하는지의 여부를 확인하였다:
○: 침전물이 없으며 점도상승 10ku 이내
△: 약간의 침전물이 있으며 점도상승 30ku 이내
×: 다량의 침전물 발생 및 점도측정 불가
내알카리성
KSM-5000-3411에 의거하여 건조 도막의 침지 저항 시험 방법에 따라 시편을 5% NaOH수용액에 48시간 동안 침지한 후, 브리스터링 이나 60° 경면광택을 측정하여 우수(○), 양호(△), 불량(×)의 3단계로 구분하여 판정하였다.
내산성
KSM-5000-3411에 의거하여 건조 도막의 침지 저항 시험 방법에 따라 시편을 5% HCL수용액에 48시간 동안 침지한 후, 브리스터링 이나 60° 경면광택을 측정하여 우수(○), 양호(△), 불량(×)의 3단계로 구분하여 판정하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 시편에 대한 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
불휘발분(%) 56 56 56 57 55 56 57
점도(Ku25℃,스토머
점도계)		 75 72 70 70 80 72 72
입도(㎛) 20 20 20 20 20 20 20
건조상태(지촉) ○ ○ △ △ ○ △ ○
도장 작업성 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
접착성(알키드멜라민위) △ ○ △ × × × ×
접착성(우레탄도막위) ○ ○ △ × × × ×
접착성(에폭시도막위) ○ ○ △ △ × △ △
내산성 ○ ○ ○ △ △ ○ ○
내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
염수분무성 ○ ○ △ ○ △ △ △
내충격성(듀폰식,1/2"*500ｇ*30) △ ○ △ ○ × × ×
저장성(40℃,30일) △ ○ ○ ○ × × ○
에폭시에스테르:우레탄 6.5:1 5.5:1 4.5:1 - 1:1.3 5.5:1 -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 도료 조성물은 작업성, 내구성, 도막 경도, 충격성, 내식성, 유기도막위 부착성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면에, 기존의 에폭시에스테르 수지만을 사용한 비교예 1의 경우, 유기도막위에 부착성이 '불량'으로 현저히 떨어지고 건조가 빠르지 않아 적합하지 않음을 알 수 있고 비교예 2의 경우 습기경화형우레탄 수지를 과량사용시 도료저장성에서 심각한 문제가 발생된다. 또한, 본 발명의 에폭시에스테르 수지(1) 대신에 에폭시에스테르수지(2) 및 아크릴 수지를 사용한 비교예 3 및 4의 경우 또한 건조는 빠르나 유기도막위에 부착성이 좋지 않을 뿐만 아니라 기계적 물성이 좋지 않음을 알 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지; 및
    수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형 우레탄수지; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유변성 에폭시에스테르 수지는 유장이 30% 내지 45%이고, 산가가 5 이하인 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유변성 에폭시에스테르 수지는 에폭시 당량이 300 내지 3,500이고, 고형분 55% 이하인 에폭시 수지 및 탄소수 8 내지 20의 지방산으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지방산은 코코넛지방산, 디하이드레이트 케스터오일 지방산, 이소노나노익 지방산, 대두유지방산 및 톨오일지방산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물은 반응촉매, 경화촉진제, 조용제 및 진용제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형우레탄 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    전체 조성물 총중량에 대하여,
    상기 유변성 에폭시에스테르 수지 10 내지 40 중량부;
    상기 습기경화형우레탄 수지 3 내지 15 중량부;
    상기 반응촉매 0.1 내지 2 중량부; 및
    상기 경화촉진제 0.1 내지 5 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    전체 조성물의 총중량에 대하여
    상기 유변성 에폭시에스테르 수지 10 내지 40 중량부;
    상기 습기경화형 우레탄수지 3 내지 15 중량부;
    고분자 분산제 0.05 내지 10 중량부;
    안료 10 내지 50 중량부;
    침강 방지제 0.1 내지 10 중량부;
    상기 반응촉매 0.1 내지 2 중량부;
    상기 경화촉진제 0.1 내지 5 중량부;
    상기 조용제 10 내지 40 중량부; 및
    잔부의 상기 진용제; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물.
  8. 수평균분자량이 500 내지 20,000인 유변성 에폭시에스테르 수지, 고분자 분산제 및 안료를 첨가하여 혼합하는 A단계;
    상기 A단계로부터 제조된 혼합물에 반응촉매, 경화촉진제, 진용제 및 조용제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 더 혼합하는 B단계; 및
    상기 B단계로부터 제조된 혼합물에 수평균분자량이 500 내지 2,000인 습기경화형 우레탄수지를 혼합하는 C단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물의 제조방법은 상기 A단계 및 상기 B단계 사이에 상기 A단계로부터 제조된 혼합물을 분쇄하는 A'단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    에폭시에스테르변성 습기경화형 우레탄 도료 조성물의 제조방법.
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