ES2880833T3 - Agente de revestimiento acuoso y producción de lacados multicapa mediante la utilización del agente de revestimiento - Google Patents

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Abstract

Agente de revestimiento acuoso que contiene al menos una dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado mixto (MP), donde el polimerizado mixto (MP) puede producirse mediante (i) carga inicial de una dispersión acuosa de al menos un poliuretano, y a continuación (ii) polimerización de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del poliuretano de (i), donde (a) se utiliza un iniciador soluble en agua, (b) la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de 6,0 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización, durante todo el periodo de la reacción, y (c) la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple, así como al menos un producto de reacción (R) lineal hidroxifuncional con un índice de acidez menor que 20 mg KOH/g, en cuya producción se utiliza al menos un compuesto (v) que contiene dos grupos funcionales (v.a), así como un radical de hidrocarburos (v.b) alifático o aralifático dispuesto entre los grupos funcionales, con 12 a 70 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN
Agente de revestimiento acuoso y producción de lacados multicapa mediante la utilización del agente de revestimiento
La presente invención hace referencia a un agente de revestimiento acuoso que contiene un polimerizado mixto y un producto de reacción hidroxifuncional. La presente invención también hace referencia a un procedimiento para la producción de lacados multicapa mediante la utilización del agente de revestimiento acuoso, así como a los lacados multicapa que pueden producirse con la ayuda del procedimiento mencionado. Además, la presente invención hace referencia a la utilización del agente de revestimiento acuoso para mejorar la resistencia al impacto de los lacados multicapa.
Estado del arte
Se conoce una pluralidad de procedimientos para la producción de lacados multicapa que proporcionan color y/o un efecto. Por el estado del arte (véase por ejemplo la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 17, línea 37, a página 19, línea 22, o la patente alemana DE 10043405 C1, columna 3, párrafo [0018], y columna 8, párrafo [0052], a columna 9, párrafo [0057], relacionado con columna 6, párrafo [0039], a columna 8, párrafo [0050]), se conoce el siguiente procedimiento, en el cual
(1) una laca base acuosa pigmentada se aplica sobre un sustrato,
(2) a partir de la laca aplicada en la etapa (1) se forma una película de polímeros,
(3) sobre la capa de laca base obtenida de ese modo se aplica un esmalte transparente, y a continuación (4) la capa de laca base se cura junto con la capa de esmalte transparente.
Este procedimiento se utiliza por ejemplo a gran escala, tanto para el primer lacado (OEM) de automóviles, así como para el lacado de componentes adicionales metálicos y plásticos. Mediante los procedimientos descritos pueden producirse diferentes lacados multicapa que, aunque cumplen con diferentes propiedades en cuanto a las técnicas de aplicación, sin embargo aún necesitan mejoras en algunos aspectos. Un problema recurrente de los lacados multicapa en la industria automotriz reside en el hecho de que en parte no se alcanza la resistencia al impacto, que precisamente es muy importante en los automóviles. Como resistencia al impacto se denomina la capacidad de resistencia mecánica de los revestimientos frente a una deformación rápida. En particular es muy relevante la resistencia a los impactos de piedras, es decir, la resistencia de un lacado frente a piedras que impactan con una velocidad elevada contra la superficie del lacado. Porque durante el uso, los lacados de automóviles precisamente están expuestos en alto grado a esos impactos de piedras.
La influencia de determinas propiedades de tecnología de aplicación de los lacados multicapa puede tener lugar por ejemplo mediante la adaptación específica y la combinación de componentes especiales, como ligantes o aditivos, en los agentes de revestimiento utilizados para producir los lacados.
Objeto y solución técnica
Por consiguiente, el objeto de la presente invención consiste en mejorar la resistencia al impacto, en particular la resistencia a los impactos de piedras, de los lacados multicapa. En particular, mediante la mejora de la resistencia frente a impactos de piedras, debe ser posible cumplir con las exigencias, cada vez mayores, de los fabricantes de automóviles en cuanto a las propiedades de tecnología de aplicación de los lacados multicapa.
Se ha observado que los objetos mencionados pudieron solucionarse mediante un agente de revestimiento acuoso que contiene al menos una dispersión acuosa que contiene
al menos un polimerizado mixto (MP), donde el polimerizado mixto (MP) puede producirse mediante
(i) carga inicial de una dispersión acuosa de al menos un poliuretano, y a continuación
(ii) polimerización de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del poliuretano de (i), donde
(a) se utiliza un iniciador soluble en agua,
(b) la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de 6,0 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización, durante todo el periodo de la reacción, y
(c) la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple,
así como al menos un producto de reacción (R) lineal hidroxifuncional con un índice de acidez menor que 20 mg KOH/g, en cuya producción se utiliza al menos un compuesto (v) que contiene dos grupos funcionales (v.a), así como un radical de hidrocarburos (v.b) alifático o aralifático dispuesto entre los grupos funcionales, con 12 a 70 átomos de carbono.
A continuación, el nuevo agente de revestimiento acuoso se denomina también como agente de revestimiento según la invención. En la siguiente descripción, así como en las reivindicaciones dependientes, se indican formas de ejecución preferentes del agente de revestimiento según la invención.
También es objeto de la presente invención un procedimiento para la producción de lacados multicapa mediante la utilización del agente de revestimiento acuoso, así como los lacados multicapa que pueden producirse con la ayuda del procedimiento mencionado. Además, la presente invención hace referencia a la utilización del agente de revestimiento acuoso para mejorar la resistencia al impacto de los lacados multicapa.
Se ha observado que mediante la utilización del agente de revestimiento según la invención para producir lacados, en particular lacados multicapa, puede mejorarse marcadamente la resistencia al impacto de esos lacados. Mediante la utilización del agente de revestimiento acuoso como laca base, en el lacado multicapa resultante se logra en particular una resistencia excelente a los impactos de piedras.
Descripción detallada
El agente de revestimiento según la invención
El agente de revestimiento según la invención contiene una dispersión acuosa especial que comprende al menos un polimerizado mixto especial (MP), precisamente de modo preferente un polimerizado mixto (MP).
Un polimerizado mixto, en el sentido de la presente invención, denomina polimerizados que están estructurados en base a diferentes clases de polímeros, por ejemplo en base a un poliuretano y aun polimerizado de (met)acrilato. De este modo, están incluidos expresamente tanto polimerizados que están unidos unos a otros de forma covalente, como también aquellos en los cuales los diferentes polímeros están unidos unos a otros mediante adhesión. Esta definición abarca también combinaciones de ambas clases de unión. La denominación "(met)acrilato" comprende acrilatos, metacrilatos, así como mezclas de los mismos. Los términos polímero y polimerizado son idénticos en cuanto al contenido y, con ello, son intercambiables.
El polimerizado mixto (MP) puede producirse mediante
(i) carga inicial de una dispersión acuosa de al menos un poliuretano, y a continuación
(ii) polimerización de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del poliuretano de (i), donde
a. se utiliza un iniciador soluble en agua,
b. la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de 6,0 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización, durante todo el periodo de la reacción, y
c. la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple.
En una primera etapa de producción se pone a disposición una dispersión acuosa de una resina de poliuretano. Resinas de poliuretano saturadas o insaturadas adecuadas se describen por ejemplo en - la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 4, línea 19 hasta página 11 línea 29 (prepolímero de poliuretano B1)
- la solicitud de patente europea EP 0228003 A1, página 3, línea 24 a página 5, línea 40,
- la solicitud de patente europea EP 0634431 A1, página 3, línea 38 a página 8, línea 9, o
- la solicitud de patente internacional WO 92/15405, página 2, línea 35 a página 10, línea 32,
Para la producción de la resina de poliuretano en primer lugar preferentemente se utilizan los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos, conocidos por el experto. Se consideran especialmente preferentes las resinas de poliuretano alifáticas y alifáticasciclo alifáticas.
Como componente de alcohol para la producción de las resinas de poliuretano preferentemente se utilizan los polioles saturados e insaturados, conocidos por el experto, así como eventualmente también monoalcoholes en cantidades inferiores. En particular se utilizan dioles y eventualmente, en cantidades inferiores, trioles, para la introducción de ramificaciones. Ejemplos de polioles adecuados son polioles de poliéster y/o polioles de poliéter saturados u olefínicamente insaturados. En particular, como polioles se utilizan polioles de poliéster, en particular aquellos con un peso molecular medio en número de 400 a 5000 g/mol. El peso molecular medio en número, en el marco de la presente invención, se determina mediante ósmosis por presión de vapor, en tanto no se indique otra cosa de forma específica. Se midió mediante un osmómetro de presión de vapor (modelo 10.00, de la empresa Knauer) en series de concentración del componente a analizarse, en tolueno a 50°C, con benzofenona como sustancia de calibración para la determinación de la constante de calibración del aparato de medición utilizado (según E. Schroder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Editorial Akademie-Verlag, Berlín, página 47 - 54, 1982, en donde se utilizó bencilo como sustancia de calibración).
Preferentemente, el poliuretano colocado en la dispersión acuosa se trata de un poliuretano estabilizado de forma hidrófila. Para la estabilización hidrófila, así como para el aumento de la capacidad de dispersión en medio acuoso, la resina de poliuretano puede contener determinados grupos iónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos iónicos (grupos potencialmente iónicos). Las resinas de poliuretano de esa clase, en el marco de la presente invención, se denominan como resinas de poliuretano estabilizadas de forma iónicamente hidrófila. Del mismo modo pueden estar contenidos grupos que no se modifican de forma iónicamente hidrófila. Sin embargo, se consideran preferentes los poliuretanos estabilizados iónicamente de forma hidrófila. Con mayor precisión, los grupos que pueden modificarse se tratan de grupos funcionales, que mediante neutralizantes y/o cuaternizantes pueden convertirse en cationes, y/o de grupos catiónicos (modificación catiónica) o
- grupos funcionales, que mediante neutralizantes pueden convertirse en aniones, y/o grupos aniónicos (modificación aniónica)
o
- grupos no iónicos (modificación no-iónica)
o
- combinaciones de los grupos antes mencionados.
Tal como conoce el experto, los grupos funcionales para la modificación catiónica se tratan por ejemplo de grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, grupos sulfuro secundarios y/o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios y grupos sulfuro secundarios (grupos funcionales que mediante neutralizantes y/o cuaternizantes pueden convertirse en grupos catiónicos). Pueden mencionarse además los grupos catiónicos producidos a partir de los grupos funcionales antes mencionados mediante la utilización de neutralizantes y/o cuaternizantes conocidos por el experto, como grupos amonio primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios y/o grupos fosfonio cuaternarios, en particular grupos amonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios.
Los grupos funcionales para la modificación aniónica, de manera conocida, se tratan por ejemplo de grupos del ácido carboxílico, del ácido sulfónico y/o de grupos del ácido fosfónico, en particular de grupos del ácido carboxílico (grupos funcionales que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante neutralizantes), así como de grupos aniónicos producidos a partir de los grupos funcionales antes mencionados, mediante la utilización de neutralizantes conocidos por el experto, como grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.
Los grupos funcionales para la modificación no-iónica hidrófila preferentemente se tratan de grupos de poli(oxialquileno), en particular de grupos de poli(oxietileno).
Las modificaciones iónicamente hidrófilas pueden introducirse en la resina de poliuretano mediante monómeros, que contienen los grupos iónicos o potencialmente iónicos. Las modificaciones no iónicas se introducen por ejemplo mediante la incorporación de polímeros de óxido de poli(etileno), como grupos laterales o terminales de las moléculas de poliuretano. Las modificaciones hidrófilas se introducen por ejemplo mediante uniones que contienen al menos un grupo reactivo con respecto a los grupos isocianato, preferentemente al menos un grupo hidroxi. Para la introducción de la modificación iónica pueden utilizarse monómeros que, junto con los grupos que se modifican, contienen al menos un grupo hidroxi Para la introducción de las modificaciones no iónicas, preferentemente, se utilizan los dioles de poliéter y/o alcoholes de alcoxipoli(oxialquileno), conocidos por el experto.
Preferentemente al menos un disolvente orgánico se agrega a la dispersión de poliuretano proporcionada, donde el disolvente orgánico puede mezclarse en cualquier proporción con agua y en cualquier proporción con la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados. Son disolventes orgánicos adecuados la N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona y alcoholes de éter, como en particular metoxipropanol, donde debe tenerse en cuenta que puede prescindirse de disolventes en base a pirrolidona por motivos ecológicos. La cantidad del disolvente orgánico, sin embargo, se selecciona de manera que se mantenga la naturaleza acuosa de la dispersión.
En la segunda etapa de producción se realiza una polimerización de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del poliuretano, según los métodos de las así llamadas polimerizaciones en emulsión radicales, en presencia de al menos un iniciador de polimerización.
El iniciador de polimerización utilizado debe tratarse de un iniciador soluble en agua. Son ejemplos de iniciadores adecuados el peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, así como el peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, 2,2'-azobis(2-amidoisopropan)dihidrocloruro, 2,2'-azo- bis-(N,N'-dimetilenisobutiramidin)dihidrocloruro, o 2,2'-azo- bis-( ácido 4-ciano valérico). Los iniciadores se utilizan solos o en una mezcla, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno y persulfato de sodio.
También los sistemas de iniciador redox pueden utilizarse como iniciadores de polimerización. Los sistemas de iniciador redox de esa clase contienen al menos un compuesto que contiene peróxido, en combinación con un co­ iniciador redox, por ejemplo compuestos de azufre que actúan de forma reductora, por ejemplo bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitas o tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio, dihidrato de hidroximetano sulfinato de sodio y/o tiourea. De este modo pueden utilizarse combinaciones de peroxo-disulfatos con sulfitos hidrogenados de metales alcalinos o de amonio, por ejemplo peroxi-disulfato de amonio y disulfito de amonio. La relación en peso de compuestos que contienen peróxido, con respecto a los co-iniciadores redox, preferentemente es de 50 : 1 a 0,05 : 1. En combinación con los iniciadores, así como con los sistemas de iniciador redox, adicionalmente pueden utilizarse catalizadores de metales de transición, como por ejemplo sales de hierro, de níquel, de cobalto, de manganeso, de cobre, de vanadio o de cromo, como sulfato de hierro II, cloruro de cobalto II, sulfato de níquel II, cloruro de cobre I, acetato de manganeso II, acetato de vanadio III, cloruro de manganeso II. Referido a los monómeros, esas sales de metales de transición habitualmente se utilizan en cantidades de 0,1 a 1000 ppm. De este modo pueden utilizarse combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro II, como por ejemplo de 0,5 a 30 % de peróxido de hidrógeno y de 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.
Los iniciadores preferentemente se utilizan en una cantidad de 0,05 a 20 % en peso, preferentemente de 0,05 a 10, de modo especialmente preferente de 0,1 a 5 % en peso, referido al peso total de los monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización. Los términos cantidad total y peso total tienen el mismo significado. La utilización del iniciador soluble en agua consigue que los monómeros olefínicamente insaturados que se proporcionan en la dispersión acuosa puesta a disposición puedan reaccionar de inmediato produciendo oligómeros. Esos oligómeros tienen una menor tendencia a penetrar en las partículas de poliuretano de la dispersión puesta a disposición, que los monómeros más reducidos.
La polimerización, de manera conveniente, se realiza por ejemplo a una temperatura de más de 0 a 160°C, preferentemente de 60 a 95°C.
De este modo, preferentemente se trabaja mediante la exclusión de oxígeno, preferentemente en una corriente de nitrógeno. En general la polimerización se realiza a presión normal, pero también es posible la aplicación de presiones más reducidas o de presiones más elevadas, en particular si se aplican temperaturas de polimerización que se encuentran por encima del punto de ebullición de los monómeros y/o de los disolventes orgánicos.
La producción de los polimerizados mixtos (MP) que pueden utilizarse según la invención tiene lugar mediante la polimerización en emulsión acuosa radical, donde al medio de reacción se le pueden agregar agentes tensioactivos o coloides protectores. Un listado de emulgentes adecuados y coloides protectores se encuentra por ejemplo en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1 Makromolekulare Stoffe, de la editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, página 411 y siguientes.
Para la producción de las dispersiones acuosas que pueden utilizarse según la invención, que contienen el polimerizado mixto (MP), es importante el control de las condiciones de la reacción de polimerización de la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del poliuretano. La misma se realiza de modo que se trata de una así llamada "polimerización hambrienta" (conocida también como polimerización "starve feed", "starve fed" o "starved feed", del inglés “alimentada por hambre”).
Por polimerización hambrienta, en el sentido de la presente invención, se entiende una polimerización en emulsión en la cual el contenido de monómeros residuales en la solución de reacción se reduce al mínimo durante el periodo de la reacción, es decir que la adición de los monómeros olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de 6,0 % en peso, preferentemente 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente 4,0 % en peso, de modo especialmente preferente 3,5 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización, durante todo el periodo de la reacción. Se consideran aún más preferentes rangos de concentración de los monómeros olefínicamente insaturados de 0,01 a 6,0 % en peso, preferentemente de 0,02 a 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,03 a 4,0 % en peso, en particular de 0,05 a 3,5 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización Por ejemplo, la parte más elevada que puede detectarse durante la reacción (o bien la concentración) puede ubicarse en 0,5 % en peso, 1,0 % en peso, 1,5 % en peso, 2,0 % en peso, 2,5 % en peso o 3,0 % en peso, mientras que todos los otros valores detectados se ubican entonces por debajo de los valores aquí indicados. El término concentración, en este contexto, de modo evidente, tiene el mismo significado que el término proporción.
La concentración de los monómeros en la solución de reacción, denominados a continuación como monómeros libres, puede controlarse de diferentes formas.
Una posibilidad para mantener reducida la concentración de los monómeros libres consiste en seleccionar muy reducida la velocidad de dosificación de la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados. Si la velocidad de dosificación es tan reducida, de manera que todos los monómeros pueden reaccionar lo más rápido posible, tan pronto como los mismos se encuentran en la solución de reacción, puede asegurarse que la concentración de los monómeros libres se reduzca al mínimo.
Junto con la velocidad de dosificación es importante que siempre se encuentren presentes radicales suficientes en la solución de reacción, de manera que los monómeros dosificados puedan hacerse reaccionar respectivamente lo más rápido posible. Para ello, las condiciones de reacción preferentemente deben seleccionarse de manera que se comience con la entrada de iniciador ya al inicio de la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados. Preferentemente se comienza con la dosificación al menos 5 minutos antes, de modo especialmente preferente al menos 10 minutos antes. Preferentemente, al menos el 10 % en peso del iniciador, de modo especialmente preferente al menos el 20 % en peso, de modo completamente preferente al menos el 30 % en peso del iniciador, respectivamente referido a la cantidad total de iniciador, se agrega antes del comienzo de la dosificación, a los monómeros olefínicamente insaturados.
La cantidad de iniciador es un factor importante para la presencia suficiente de radicales en la solución de reacción. La cantidad de iniciador debe seleccionarse de manera que en todo momento se encuentren disponibles radicales de forma suficiente, de modo que los monómeros agregados puedan reaccionar. Si se aumenta la cantidad de iniciador también mayores cantidades de monómeros pueden hacerse reaccionar al mismo tiempo.
Otro factor que puede determinar la velocidad de reacción consiste en la estructura de los monómeros, es decir, en particular de sus propiedades estructurales y de la reactividad que se deriva de las mismas.
El control de la concentración de los monómeros libres, por lo tanto, puede controlarse mediante la interacción de la cantidad de iniciador, la velocidad de la adición de iniciador, la velocidad de la adición de monómeros y mediante la selección de los monómeros. Tanto el retardamiento de la dosificación, como también el aumento de la cantidad de iniciador, así como el comienzo antes de tiempo con la adición del iniciador, se utilizan en particular con la finalidad de mantener la concentración de los monómeros libres por debajo de los límites antes mencionados.
La concentración de los monómeros en la solución de reacción puede determinarse por ejemplo por cromatografía de gases en cualquier momento de la reacción. Los parámetros típicos para la determinación por cromatografía de gases son los siguientes:
50m de columna capilar de silicio con fase de polietilenglicol o 50m de columna capilar de silicio con fase de polidimetilsiloxano, gas portador, helio, divisor dinámico de flujo 150°C, temperatura del horno 40 a 220°C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275°C, estándar interno acrilato de isobutilo. La determinación de la concentración de monómeros, en el marco de la presente invención, preferentemente tiene lugar mediante cromatografía de gases, en particular observando los parámetros antes mencionados.
Si en ese análisis debe determinarse una concentración de monómeros libres que se acerca al valor límite para la polimerización hambrienta, por ejemplo debido a una proporción elevada de monómeros olefínicamente insaturados que poseen una reactividad reducida, pueden utilizarse los parámetros antes mencionados para controlar la reacción. En ese caso, por ejemplo, puede reducirse la velocidad de dosificación de los monómeros y/o puede aumentarse la cantidad de iniciador.
Los monómeros olefínicamente insaturados adecuados pueden ser olefínicamente insaturados de forma simple o de forma múltiple. Preferentemente están contenidos al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma simple y al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple.
Los ejemplos de monómeros adecuados, olefínicamente insaturados de forma simple, comprenden monómeros vinílicos olefínicamente insaturados de forma simple, como en particular monómeros olefínicamente insaturados de forma simple basados en (met)acrilato o compuestos alilo. También son ejemplos los ácidos carboxílicos alfa-beta insaturados. Preferentemente, en todo caso, pero no exclusivamente de forma obligatoria, se utilizan monómeros olefínicamente insaturados de forma simple basados en (met)acrilato.
Los monómeros basados en (met)acrilato, olefínicamente insaturados de forma simple pueden tratarse por ejemplo del ácido (met)acrílico y de ésteres, nitrilos o amidas del ácido (met)acrílico.
Se consideran preferentes los ésteres del ácido (met)acrílico, con un radical R que no está olefínicamente insaturado.
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asi como
El radical R puede ser alifático o aromático. Preferentemente, el radical R es alifático.
El radical R, por ejemplo, puede ser un radical alquilo, o puede contener un heteroátomo. Como ejemplos de radicales R que contienen heteroátomos pueden mencionarse los ésteres. Preferentemente, de todos modos, pero no obligatoriamente de forma exclusiva, se utilizan monómeros en los cuales el radical R es un radical alquilo.
En el caso de que R sea un radical alquilo, puede tratarse por ejemplo de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico. En los tres casos puede tratarse de radicales alquilo no sustituidos, o sustituidos con grupos funcionales. Preferentemente, el radical alquilo tiene de 1 a 20, de modo especialmente preferente, de 1 a 10 átomos de carbono. Ésteres del ácido (met)acrílico especialmente preferentes, insaturados de forma simple, con un radical alquilo no sustituido, son el (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de isobornilo, así como (met)acrilato de ciclohexilo, donde el (met)acrilato de n- y terc.-butilo y el metacrilato de metilo se consideran como especialmente preferentes.
Los ésteres adecuados, insaturados de forma simple, del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido, preferentemente pueden estar sustituidos con uno o con varios grupos hidroxilo.
Ésteres insaturados de forma simple, considerados especialmente preferentes, del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con uno o varios grupos hidroxilo, son 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato, así como 4-hidroxibutil(met)acrilato.
Los otros monómeros vinílicos posibles, insaturados de forma simple, se tratan de monómeros con un radical R' en el grupo vinilo, que no está olefínicamente insaturado.
El radical R' puede ser alifático o aromático, donde los radicales aromáticos se consideran preferentes.
El radical R' puede ser un radical de hidrocarburo, o puede contener un heteroátomo. Ejemplos de radicales R' que contienen heteroátomos son éteres, ésteres, amidas, nitrilos y heterociclos. Preferentemente, el radical R' se trata de un radical de hidrocarburo. En el caso de que R' se trate de un radical de hidrocarburo, el mismo puede estar sustituido con heteroátomos o no estar sustituido, donde se consideran preferentes los radicales no sustituidos. Preferentemente, el radical R' es un radical de hidrocarburo aromático.
Los otros monómeros vinílicos, olefínicamente insaturados especialmente preferentes son los hidrocarburos vinilaromáticos, en particular viniltolueno, alfa-metil estireno, y en particular estireno.
Otros monómeros preferentes que contienen heteroátomos son monómeros olefínicamente insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazol y N-vinil-2-metil imidazolina.
Los ejemplos de monómeros adecuados, olefínicamente insaturados de forma múltiple, comprenden ésteres del ácido (met)acrílico con un radical R'' olefínicamente insaturado y éter de alilo de alcoholes polivalentes.
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El radical R'' puede tratarse por ejemplo de un radical alilo o de un radical de éster del ácido (met)acrílico.
Los monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple preferentes son el di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,2-propilenglicol, di(met)acrilato de 2,2-propilenglicol, di(met)acrilato de butanodiol-1,4, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 3-metilpentanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetolenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol y el (met)acrilato de alilo.
Además, los compuestos olefínicamente insaturados de forma múltiple son los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico de alcoholes con más de dos grupos OH, como por ejemplo tri(met)acrilato de trimetilolpropano o tri(met)acrilato de glicerina, pero también mono alil éter de tri(met)acrilato de trimetilolpropano, dialil éter de (met)acrilato de trimetilolpropano, monoalil éter de tri(met)acrilato de pentaeritritol, dialil éter de di(met)acrilato de pentaeritritol, trialil éter de (met)acrilato de pentaeritritol, trialilsacarosa y pentaalilsacarosa.
De modo especialmente preferente, como monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple se utiliza metacrilato de alilo.
La mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple. Preferentemente, la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene además uno o varios ésteres insaturados de forma simple del ácido (met) acrílico con un radical alquilo no sustituido.
Preferentemente, la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene de 0,1 a 6,0 % mol, de modo especialmente preferente de 0,1 a 2,0 % mol, de modo completamente preferente de 0,1 a 1,0 % mol de monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple. Preferentemente, el radical de los monómeros olefínicamente insaturados está insaturado de forma simple.
Preferentemente, la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene de 0,1 a 6,0 % mol, de modo especialmente preferente de 0,1 a 2,0 % mol, de modo completamente preferente de 0,1 a 2,0 % mol de metacrilato de alilo. De modo especialmente preferente, exceptuando el metacrilato de alilo, en la mezcla no están contenidos otros monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple.
Preferentemente, la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados contiene menos de 10,0 % en peso, de modo especialmente preferente menos de 5,0 % en peso de hidrocarburos vinil-aromáticos, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados en la polimerización. De manera completamente preferente, en la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados no están contenidos hidrocarburos vinil-aromáticos. Se considera especialmente preferente que se utilicen menos de 10,0 % en peso, de modo especialmente preferente menos de 5,0 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados en la polimerización, de monómeros olefínicamente insaturados con grupos aromáticos. En particular, en la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados no están contenidos monómeros olefínicamente insaturados con grupos aromáticos.
De ello resulta que los hidrocarburos vinil-aromáticos indicados anteriormente como preferentes, en particular el viniltolueno, el alfa-metil estireno y el estireno, naturalmente sólo se consideran preferentes dentro del grupo de los monómeros que contienen grupos aromáticos. A pesar de ello, en el sentido de la invención se considera preferente no utilizar esos monómeros. Si en un caso particular fuera adecuada la utilización de monómeros de esa clase, se utilizan entonces preferentemente los monómeros indicados como preferentes, que contienen grupos aromáticos. En una forma de ejecución preferente, la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados contiene:
• de 98,0 a 99,5 % en peso de uno o de varios ésteres insaturados de forma simple del ácido (met)acrílico con radicales alquilo no sustituidos, donde los radicales alquilo preferentemente tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y • de 0,5 a 2,0 % en peso de uno o de varios ésteres insaturados de forma múltiple del ácido (met)acrílico, respectivamente referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados en la polimerización.
Preferentemente, a la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados se agrega al menos un disolvente, donde el disolvente puede mezclarse en cualquier proporción con agua y en cualquier proporción con la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados. Son disolventes orgánicos adecuados la N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona y alcoholes de éter, como en particular metoxipropanol, donde debe tenerse en cuenta que puede prescindirse de disolventes en base a pirrolidona por motivos ecológicos. La cantidad del disolvente orgánico, sin embargo, se selecciona de manera que se mantenga la naturaleza acuosa de la dispersión finalmente obtenida.
Mediante el proceso de producción descrito, los polimerizados mixtos en la dispersión acuosa según la invención en particular tienen una estructura de núcleo-coraza, que puede alcanzarse mediante el proceso de producción indicado. La estructura de núcleo-coraza está caracterizada por un núcleo, que contiene al menos un poliuretano, y una coraza, que contiene al menos un polímero que fue obtenido mediante la polimerización de monómeros olefínicamente insaturados.
La estructura de núcleo-coraza descrita se alcanza mediante las condiciones de reacción especiales de la polimerización hambrienta. Durante todo el periodo de la reacción nunca se encuentran presentes mayores cantidades de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del poliuretano puesto a disposición, que podrían penetrar en la partícula de poliuretano. Mediante los radicales que siempre se encuentran presentes durante la adición de monómeros en la fase acuosa, que proporciona el iniciador soluble en agua, durante la adición de inmediato se forman oligómeros que ya no pueden penetrar en el poliuretano. A continuación, los mismos se polimerizan sobre la superficie del poliuretano.
En una forma de ejecución preferente, la relación en peso del núcleo con respecto a la coraza es de 80:20 a 20:80, de modo especialmente preferente de 60:40 a 40:60. Se hace referencia aquí a la relación de las cantidades de los componentes utilizados para producir el núcleo (etapa (i), poliuretano) y coraza (etapa (ii), mezcla de monómeros olefínicamente insaturados).
Preferentemente, los polimerizados mixtos (MP), en la dispersión acuosa, tienen un tamaño de las partículas (medio de centrifugación) de 60 a 130, de modo especialmente preferente de 70 a 115 nm, medido mediante espectroscopia de correlación de fotones con un aparato Malvern Nano S90 (de la empresa Malvern Instruments) a 25 ± 1 °C. El aparato, equipado con un láser de helio - neón 4mW, en el caso de una longitud de onda de 633nm, cubre un rango de magnitud de 1 a 3000 nm.
Los polimerizados mixtos (MP) preferentemente pueden estar reticulados. La parte de gel de la dispersión acuosa según la invención preferentemente es de 40 a 97 % en peso, de modo especialmente preferente de 75 a 90 % en peso, respectivamente referido a los sólidos de la dispersión.
La parte de gel puede determinarse de forma gravimétrica, determinando la masa total del polímero liofilizado (en el marco de la determinación de la parte de gel corresponde a los sólidos de la dispersión), y el polímero se extrae después de 24 horas a 25°C, en un exceso de tetrahidrofurano (relación del tetrahidrofurano con respecto al polímero liofilizado = 300 : 1). La parte no soluble se separa y se seca a 50°C cuatro horas en el horno de circulación. A continuación se pesa la parte seca, no soluble, y se forma el cociente con la masa total del polímero liofilizado. El valor obtenido corresponde a la parte de gel.
La masa molar media en peso de los polimerizados mixtos (MP) preferentemente es de 3*107 g/mol a 8,5*109 g/mol, donde la masa molar media en peso puede determinarse con dispersión de luz láser de ángulo pequeño.
El índice de acidez de los polimerizados mixtos (MP) preferentemente es de 0 a 220 mg KOH/g de resina sólida, preferentemente de 0 a 40 mg KOH / g de resina sólida, de modo especialmente preferente de 0 a 25 mg KOH/g de resina sólida. El índice OH preferentemente es menor que 70, preferentemente menor que 20 mg KOH/g de resina sólida. Los términos resina sólida y sólidos tienen el mismo significado con respecto a un polímero, así como a una dispersión de un polímero. Por tanto, se trata en particular de los sólidos, explicados más adelante, así como del contenido de sólidos de una dispersión de polímeros.
El índice de acidez puede determinarse por ejemplo en base a DIN EN ISO 2114, en una solución homogénea de THF/agua (9 partes en volumen de THF y 1 parte en volumen de agua destilada), con solución etanólica de hidróxido de potasio.
El índice OH puede determinarse según R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), mediante anhídrido acético en presencia de 4-dimetilaminopiridina como catalizador en una solución de tetrahidrofurano (THF) / dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente, donde el excedente restante de anhídrido acético se hidroliza por completo después de la acetilación, y el ácido acético se retrovalora mediante potenciometría con solución alcohólica de hidróxido de potasio.
Las dispersiones acuosas de al menos un polimerizado mixto (MP) preferentemente presentan un contenido de sólidos de 15 a 45 % en peso, de modo especialmente preferente de 25 a 35 % en peso. Los contenidos de sólidos de esa clase pueden regularse fácilmente mediante la utilización de cantidades correspondientes de disolventes orgánicos y en particular agua, durante la producción de los polimerizados mixtos y/o mediante una dilución correspondiente después de la producción.
La parte de los polimerizados mixtos (MP) preferentemente se encuentra en el rango de 2,0 a 30 % en peso, preferentemente de 2,5 a 20 % en peso, de modo especialmente preferente de 3,0 a 15 % en peso, en particular de 3,5 a 12 % en peso, respectivamente referido al peso total del agente de revestimiento según la invención.
El agente de revestimiento según la invención contiene además al menos un producto de reacción especial (R), de manera preferente precisamente un producto de reacción (R).
Los productos de reacción son lineales. Los productos de reacción lineales principalmente pueden obtenerse mediante la reacción de reactivos difuncionales, donde después, mediante la combinación de los reactivos, por medio de la reacción de los grupos funcionales, se produce una estructura lineal, es decir, a modo de una cadena. Por ejemplo, en el caso de que el producto de reacción sea un polímero, es importante que la cadena principal tenga un carácter lineal. Si el producto de reacción por ejemplo se trata de un poliéster, como reactivos pueden utilizarse dioles y ácidos dicarboxílicos, donde después, en el producto de reacción, la secuencia de uniones de ésteres tiene un carácter lineal. Preferentemente, en la producción del producto de reacción (R), por tanto, se utilizan principalmente reactivos difuncionales. Conforme a ello, preferentemente no se utilizan otros reactivos, como en particular compuestos monofuncionales, o sólo se utilizan en cantidades inferiores. En particular se utilizan al menos 80 % mol, preferentemente al menos 90 % mol de reactivos difuncionales, de modo completamente preferente se utilizan exclusivamente reactivos difuncionales. En tanto se utilicen otros reactivos, éstos preferentemente se seleccionan del grupo de los reactivos monofuncionales. Sin embargo, se considera preferente que se utilicen exclusivamente reactivos difuncionales.
Como grupos funcionales de los reactivos se consideran los grupos funcionales conocidos por el experto en este contexto. En principio también son conocidas las combinaciones reactivos con grupos funcionales correspondientes, que pueden acoplarse unos con otros y, con ello, que pueden utilizarse para producir el producto de reacción. Lo mismo aplica para las condiciones de reacción necesarias para el acoplamiento. Son grupos funcionales preferentes de los reactivos los grupos hidroxilo, carboxilo, imino, carbamato, alofanato, tio, anhídrido, epoxi, isocianato, metilol, metilol- éter, siloxano y/o grupos amino, de modo especialmente preferente grupos hidroxilo y carboxilo. Como combinaciones preferentes de grupos funcionales que pueden acoplarse unos con otros pueden mencionarse grupos hidroxilo y carboxilo, grupos isocianato e hidroxilo, grupos isocianato y amino, grupos epoxi y carboxilo, y/o grupos epoxi y amino, donde al seleccionarse los grupos funcionales debe tenerse en cuenta que se obtiene la hidroxi-funcionalidad y el índice de acidez del producto de reacción descritos más adelante. En el acoplamiento se producen entonces los puntos de acoplamiento conocidos por el experto, por ejemplo grupos éster, grupos uretano y/o grupos urea. Se considera especialmente preferente una combinación de grupos hidroxilo y carboxilo. En esta forma de ejecución, por tanto, al menos un reactivo presenta grupos hidroxilo, y al menos otro reactivo presenta grupos carboxilo. Se considera preferente una combinación de reactivos dihidroxi-funcionales y dicarboxifuncionales. Mediante una conducción de la reacción conocida, durante la reacción de esos reactivos se producen productos de reacción que contienen uniones de ésteres.
El producto de reacción es hidroxi-funcional. Se considera preferente que los reactivos reaccionen de manera que las moléculas lineales que se producen presenten dos grupos hidroxilo terminales. Es decir, que en los dos extremos de esa molécula respectivamente se encuentra presente un grupo hidroxilo.
El producto de reacción tiene un índice de acidez de menos de 20, preferentemente de menos de 15, en particular de menos de 10 y de modo completamente preferente de menos de 5 mg KOH/g. Por tanto, preferentemente, presenta una cantidad sólo muy reducida de grupos ácido carboxílico. El índice de acidez, en el marco de la presente invención, se determina según DIN 53402, en tanto no se indique otra cosa de forma explícita. El mismo, por tanto, se refiere al producto de reacción en sí mismo, es decir, a los sólidos (para la determinación de los sólidos véase más adelante).
Si en el marco de la presente invención se remite a una norma oficial sin indicar el periodo de validez oficial, se considera aquí naturalmente la versión de la norma vigente a la fecha de presentación o, en caso de que en ese momento no exista ninguna versión vigente, se considera la última versión vigente.
La hidroxi-funcionalidad descrita puede obtenerse del mismo modo que el índice de acidez reducido, por ejemplo, de modo conocido, mediante la utilización de proporciones correspondientes de reactivos con grupos funcionales correspondientes. En el caso preferente de que durante la producción se utilicen reactivos dihidroxi-funcionales y dicarboxi-funcionales, por tanto, se utiliza un exceso correspondiente del componente dihidroxi-funcional. En este contexto debe explicarse lo siguiente. Ya por razones estrictamente estadísticas, en el caso de una reacción real naturalmente no se obtienen sólo moléculas que presenten por ejemplo la (di)-hidroxi-funcionalidad deseada. Mediante la selección de condiciones correspondientes, por ejemplo de un exceso de reactivos dihidroxi-funcionales, y la conducción de la reacción hasta obtener el índice de acidez deseado, sin embargo, está garantizado que los productos de reacción que constituyen el producto de reacción, así como las moléculas, en promedio sean de todos modos hidroxi-funcionales. El experto sabe seleccionar las condiciones correspondientes.
En la producción del producto de reacción se utiliza, así como se hace reaccionar, al menos un compuesto (v) como reactivo, que presenta dos grupos funcionales (v.a), así como un radical de hidrocarburos (v.b) alifático o aralifático dispuesto entre los dos grupos funcionales, con 12 a 70, preferentemente 22 a 55, de modo especialmente preferente 30 a 40 átomos de carbono. Los compuestos (v), por tanto, se componen de dos grupos funcionales y del radical de hidrocarburos. Como grupos funcionales naturalmente se consideran los grupos funcionales antes descritos, en particular grupos hidroxilo y carboxilo. Los radicales de hidrocarburos alifáticos, de manera conocida, son radicales de hidrocarburos acíclicos o cíclicos, saturados o insaturados, que no son aromáticos. Los radicales de hidrocarburos aralifáticos son aquellos que contienen tanto unidades estructurales alifáticas, como también aromáticas.
El peso molecular medio en número de los productos de reacción puede variar ampliamente, y preferentemente es de 600 a 40.000 g/mol, en particular de 800 a 10.000 g/mol, de modo completamente preferente de 1200 a 5000 g/mol. El peso molecular medio en número, en el marco de la presente invención, se determina mediante ósmosis por presión de vapor, en tanto no se indique otra cosa de forma explícita. Se midió mediante un osmómetro de presión de vapor (modelo 10.00, de la empresa Knauer) en series de concentración del componente a analizarse, en tolueno a 50°C, con benzofenona como sustancia de calibración para la determinación de la constante de calibración del aparato de medición utilizado (según E. Schroder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Editorial Akademie-Verlag, Berlín, página 47 - 54, 1982, en donde se utilizó bencilo como sustancia de calibración).
Los compuestos (v) preferentes son ácidos grasos dimerizados, o bien están contenidos en ácidos grasos dimerizados. En la producción de productos de reacción (R), por tanto, se considera preferente, pero no exclusivamente de forma obligatoria, utilizar ácidos grasos dimerizados como compuesto (v). Como ácidos grasos dimerizados (también conocidos desde hace tiempo como ácidos grasos de dímeros o ácidos dimerizados), en general y en particular en el marco de la presente invención, se denominan mezclas que se producen mediante la oligomerización de ácidos grasos insaturados. Los mismos pueden producirse por ejemplo mediante la dimerización catalítica de ácidos grasos vegetales, insaturados, donde como sustancias iniciales en particular se utilizan ácidos grasos C12-a C22. La vinculación tiene lugar principalmente según el tipo Diels-Alder, y en función del número y la posición de los enlaces dobles de los ácidos grasos utilizados para la producción de los ácidos grasos dimerizados, resultan mezclas de productos principalmente de dímeros, que entre los grupos carboxilo presentan grupos hidrocarburo cicloalifáticos, lineales-alifáticos, ramificados alifáticos y también C6 - aromáticos. Dependiendo del mecanismo y/o eventualmente de la hidrogenación posterior, los radicales alifáticos pueden ser saturados o insaturados, y también puede variar la parte de grupos aromáticos. Los radicales entre los grupos ácido carboxílico contienen entonces por ejemplo de 24 a 44 átomos de carbono. Preferentemente, para la producción se utilizan ácidos grasos con 18 átomos de carbono, de manera que el producto de dímeros presenta por lo tanto 36 átomos de carbono. Preferentemente, los radicales que unen los grupos carboxilo de los ácidos grasos dimerizados no presentan enlaces insaturados ni restos de hidrocarburos aromáticos.
En el sentido de la presente invención, por tanto, en la producción se utilizan preferentemente ácidos grasos Ci8. Preferentemente se utilizan ácido linolénico, ácido linoleico y/o ácido oleico.
En función de la conducción de la reacción, en la oligomerización antes indicada se producen mezclas que principalmente contienen moléculas de dímeros, pero también de trímeros, así como moléculas de monómeros y otros productos secundarios. Habitualmente se purifica mediante destilación. Los ácidos grasos dimerizados en general contienen al menos 80 % en peso de moléculas de dímeros, hasta 19 % en peso de moléculas de trímeros y como máximo 1 % en peso de moléculas de monómeros y otros productos secundarios.
Se considera preferente utilizar ácidos grasos dimerizados que, en al menos 90 % en peso, preferentemente al menos 95 % en peso, de modo completamente preferente al menos 98 % en peso, se componen de moléculas de ácidos grasos de dímeros.
En el sentido de la presente invención se considera preferente utilizar ácidos grados dimerizados, que al menos en 90 % en peso se compongan de moléculas de dímeros, en menos de 5 % en peso de moléculas de trímeros y en menos de 5 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios. Se considera especialmente preferente utilizar ácidos grados dimerizados, que se compongan de 95 a 98 % en peso de moléculas de dímeros, de menos de 5 % en peso de moléculas de trímeros y en menos de 1 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios. Igualmente, de forma especialmente preferente se utilizan ácidos grados dimerizados, que se compongan al menos de 98 % en peso de moléculas de dímeros, de menos de 1,5 % en peso de moléculas de trímeros y de menos de 0,5 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios. La determinación de las partes de moléculas de monómeros, de dímeros y de trímeros, así como de otros productos secundarios en los ácidos grasos dimerizados, puede tener lugar por ejemplo mediante cromatografía de gases (GC). De este modo, los ácidos grasos dimerizados, antes del análisis GC, mediante el método de trifluoruro de boro, reaccionan formando los ésteres de metilo correspondientes (véase DIN EN ISO 5509) y después se analizan mediante GC.
Como identificación fundamental para los "ácidos grasos dimerizados", en el marco de la presente invención, por lo tanto, aplica el hecho de que su producción comprende la oligomerización de ácidos grasos insaturados. En esa oligomerización se producen ante todo, es decir, preferentemente al menos 80 % en peso, de modo especialmente preferente al menos 90 % en peso, de modo completamente preferente al menos 95 % en peso y en particular al menos 98 % en peso de productos dimerizados. El hecho de que en la oligomerización se produzcan mayormente productos de dímeros, que por tanto contienen precisamente dos moléculas de ácidos grasos, justifica esa denominación que ya es común. Una expresión alternativa para el término correspondiente "ácidos grasos dimerizados" es por tanto "mezcla que contiene ácidos grasos dimerizados". Mediante la utilización de ácidos grasos dimerizados se implementa por tanto automáticamente la utilización de compuestos (v) difuncionales. Esto justifica también la indicación, seleccionada en el marco de la presente invención, de que como compuesto (v) preferentemente se utilicen ácidos grasos dimerizados. Puesto que los componentes (v) evidentemente son el elemento principal de las mezclas denominadas como ácidos grasos dimerizados. Por tanto, si se utilizan ácidos grasos dimerizados como compuestos (v), se entiende entonces que esos compuestos (v) se utilizan en forma de mezclas correspondientes con moléculas de monómeros y/o de trímeros, como las antes descritas, y/o con otros productos secundarios.
Los ácidos grasos dimerizados que pueden utilizarse pueden conseguirse en el comercio. En particular pueden mencionarse Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 y Radiacid 0977 de la empresa Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, y Pripol 1013 de la empresa Croda, Empol 1008, Empol 1061 y Empol 1062 de la empresa BASF, así como Unidyme 10 y Unidyme TI de la empresa Arizona Chemical.
Otros compuestos (v) preferentes son dioles dimerizados, o bien están contenidos en dioles dimerizados. Los dioles dimerizados se conocen desde hace mucho tiempo y en las publicaciones científicas se denominan también como alcoholes grasos dimerizados. Por tanto, se trata aquí de mezclas que por ejemplo se producen mediante la oligomerización de ácidos grasos insaturados o de sus ésteres, y de una hidrogenación subsiguiente de los grupos ácidos o de ésteres, o mediante la oligomerización de alcoholes grasos insaturados. Como sustancias iniciales pueden utilizarse ácidos grasos C12 a C22 insaturados o sus ésteres, o alcoholes grasos C12 a C22 insaturados. Los radicales de hidrocarburos, que unen los grupos hidroxilo en los dioles dimerizados, están definidos como los radicales de hidrocarburos que separan los grupos carboxilo de los ácidos grasos dimerizados.
De este modo, por ejemplo en la solicitud DE-11 98 348 se describe su producción mediante la dimerización de alcoholes grasos insaturados con compuestos básicos de metales alcalinotérreos, a más de 280°C.
Los mismos también pueden producirse mediante la hidrogenación de ácidos grasos dimerizados del modo antes descrito, y/o de sus ésteres, según la solicitud de patente alemana examinada y publicada DE-B-1768313. Bajo las condiciones allí descritas no sólo se hidrogenan los grupos carboxilo de los ácidos grasos, formando grupos hidroxilo, sino que también eventualmente se hidrogenan parcialmente o por completo uniones dobles contenidas aún en los ácidos grasos dimerizados o bien en sus ésteres. Sin embargo, también es posible realizar la hidrogenación de manera que las uniones dobles se mantengan por completo durante la hidrogenación. En ese caso se producen dioles dimerizados insaturados. Preferentemente, la hidrogenación se realiza de manera que las uniones dobles se hidrogenen lo más completamente posible.
Otra posibilidad para producir dioles dimerizados consiste en la dimerización de alcoholes insaturados en presencia de catalizadores de tierra silícea/alúmina y compuestos de metales alcalinos según la solicitud internacional WO 91/13918.
Independientemente de los procedimientos descritos para producir los dioles dimerizados, preferentemente se utilizan aquellos dioles dimerizados que han sido producidos a partir de ácidos grasos C18 o de sus ésteres, o bien de alcoholes grasos C18. De este modo se producen mayormente dioles dimerizados con 36 átomos de carbono. Los dioles dimerizados que han sido producidos según los procedimientos técnicos antes descritos siempre presentan también cantidades variables de trioles trimerizados y alcoholes monofuncionales. En general, la parte de moléculas dimerizadas se encuentra por encima del 70 % en peso, y el resto son moléculas trimerizadas y moléculas de monómeros. En el sentido de la invención pueden utilizarse tanto esos dioles dimerizados, como también dioles dimerizados más puros, con más de 90 % en peso de moléculas dimerizadas. Se consideran especialmente preferentes los dioles dimerizados con más de 90 a 99 % en peso de moléculas dimerizadas, donde de éstas a su vez se consideran preferentes aquellos dioles dimerizados cuyas uniones dobles y/o radicales aromáticos están hidrogenados al menos de forma parcial o por completo. Una expresión alternativa para el término correspondiente "dioles dimerizados" es por tanto "mezcla que contiene dímeros, que puede producirse mediante la dimerización de alcoholes grasos dimerizados". Mediante la utilización de dioles dimerizados se implementa por tanto automáticamente la utilización de compuestos (v) difuncionales. Esto justifica también la indicación, seleccionada en el marco de la presente invención, de que como compuesto (v) se utilicen dioles dimerizados. Puesto que los componentes (v) evidentemente son el elemento principal de las mezclas denominadas como dioles dimerizados. Por tanto, si se utilizan dioles dimerizados como compuestos (v), se entiende entonces que esos compuestos (v) se utilizan en forma de mezclas correspondientes con moléculas de monómeros y/o de trímeros, como las antes descritas, y/o con otros productos secundarios.
Preferentemente, la hidroxi-funcionalidad media de los dioles dimerizados debe ser de 1,8 a 2,2.
En el sentido de la presente invención, por consiguiente, se considera especialmente preferente utilizar aquellos dioles dimerizados que pueden producirse mediante la hidrogenación de los ácidos grasos dimerizados antes descritos. Se consideran completamente preferentes aquellos dioles dimerizados que se componen de > 90 % en peso de moléculas dimerizadas, < 5 % en peso de moléculas trimerizadas y < como 5 % en peso de moléculas de monómeros y otros productos secundarios, y/o que presentan una hidroxi-funcionalidad de 1,8 a 2,2. Se considera especialmente preferente utilizar aquellos dioles que pueden producirse mediante la hidrogenación de ácidos grasos dimerizados, que se compongan de 95 a 98 % en peso de moléculas de dímeros, de menos de 5 % en peso de moléculas de trímeros y en menos de 1 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios. Igualmente, se considera especialmente preferente utilizar aquellos dioles que pueden producirse mediante la hidrogenación de ácidos grasos dimerizados, que se compongan de > 98 % en peso de moléculas de dímeros, < 1,5 % en peso de moléculas de trímeros y < 0,5 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios.
Los ácidos grasos dimerizados que pueden utilizarse para producir los dioles dimerizados, del modo ya antes descrito, dependiendo de la conducción de la reacción, contienen tanto fragmentos de moléculas alifáticos, como también eventualmente aromáticos. Además, los fragmentos de moléculas alifáticos pueden dividirse en lineales y cíclicos, que a su vez pueden ser saturados o insaturados. Mediante una hidrogenación, los fragmentos de moléculas aromáticos, así como los alifáticos insaturados, pueden transformarse en fragmentos de moléculas alifáticos saturados correspondientes. Los dioles dimerizados que pueden utilizarse como componente (v), por consiguiente, pueden ser saturados o insaturados. Preferentemente, los dioles dimerizados son alifáticos, en particular alifáticos y saturados.
En el sentido de la presente invención preferentemente se utilizan aquellos dioles dimerizados que pueden producirse mediante la hidrogenación de los grupos ácido carboxílico, preferentemente de ácidos grasos dimerizados alifáticos saturados.
Se consideran especialmente preferentes aquellos dioles que pueden producirse mediante la hidrogenación de ácidos grasos dimerizados, que se compongan de > 98 % en peso de moléculas de dímeros, < 1,5 % en peso de moléculas de trímeros y < 0,5 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios.
De modo especialmente preferente, los dioles dimerizados poseen un índice hidroxilo de 170 a 215 mg KOH/g, de modo completamente preferente de 195 a 212 mg KOH/g y en particular de 200 a 210 mg KOH/g, determinado mediante DIN ISO 4629. De modo especialmente preferente, los dioles dimerizados poseen una viscosidad de 1500 a 5000 mPas, de modo completamente preferente de 1800 a 2800 mPas (25 °C, Brookfield, ISO 2555). Como dioles dimerizados que pueden utilizarse de modo completamente preferente pueden mencionarse los productos comerciales Pripol® 2030 y en particular Priopol® 2033 de la empresa Uniquema, o Sovermol® 908 de la empresa BASF.
Los productos de reacción (R) preferentes pueden producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con compuestos dihidroxi-funcionales alifáticos, aralifáticos o aromáticos. Los compuestos alifáticos son compuestos orgánicos que no son aromáticos. Éstos pueden ser lineales, cíclicos o ramificados. Por ejemplo, son posibles compuestos que se compongan de dos grupos hidroxilo y de un radical de hidrocarburos alifático. También son posibles compuestos que, junto con los átomos de oxígeno contenidos en los dos grupos hidroxilo, contienen otros heteroátomos, como oxígeno o nitrógeno, en particular oxígeno, por ejemplo en forma de compuestos de éter y/o de éster que se unen. Los compuestos aralifáticos son aquellos que contienen tanto unidades estructurales alifáticas, como también aromáticas. Sin embargo, se considera preferente que los productos de reacción (R) puedan producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con compuestos dihidroxi-funcionales alifáticos. Los compuestos dihidroxi-funcionales alifáticos, aralifáticos o aromáticos preferentemente tienen un peso molecular medio en número de 120 a 6000 g/mol, de modo especialmente preferente de 200 a 4500 g/mol.
La especificación de un peso molecular medio en número implica por tanto que los compuestos dihidroxi-funcionales preferentes se tratan de mezclas de moléculas dihidroxi-funcionales de distinto tamaño. Preferentemente, los compuestos dihidroxi-funcionales se tratan de dioles de poliéter, de dioles de poliéster o de dioles dimerizados. En el marco de la presente invención se considera preferente que los ácidos grasos dimerizados y los compuestos dihidroxi-funcionales alifáticos, aralifáticos y/o aromáticos reaccionen unos con otros en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7, preferentemente de 0,8/2,2 a 1,6/1,8 y de modo completamente preferente de 0,9/2,1 a 1,5/1,8. Con ello, mediante el exceso de grupos hidroxilo se obtienen productos de reacción hidroxi-funcionales que además presentan un índice de acidez reducido. Mediante la magnitud del exceso puede controlarse el peso molecular del producto de reacción. Si se utiliza sólo un exceso reducido del reactivo hidroxi-funcional, de manera correspondiente, se producen productos de cadena más larga, puesto que sólo entonces está garantizada una reacción lo más completa posible de los grupos ácidos que se encuentran presentes. En el caso de un exceso más elevado del reactivo hidroxi-funcional, de modo correspondiente, se producen productos de reacción de cadena más corta. El peso molecular medio en número de los productos de reacción naturalmente también es influenciado por el peso molecular de los reactivos, por ejemplo de los compuestos de los compuestos dihidroxi-funcionales, preferentemente alifáticos. El peso molecular medio en número de los productos de reacción preferentes puede variar ampliamente, y preferentemente es de 600 a 40.000 g/mol, en particular de 800 a 10.000 g/mol, de modo completamente preferente de 1200 a 5000 g/mol.
Los productos de reacción preferentes, por tanto, también pueden describirse como compuestos lineales, a modo de bloques, A-(B-A)n. Al menos una clase de los bloques se basa entonces en un compuesto (v). Preferentemente, los bloques B se basan en ácidos grasos dimerizados, es decir, compuestos (v). Los bloques A preferentemente se basan en compuestos dihidroxi-funcionales alifáticos, de modo especialmente preferente en dioles de poliéter alifáticos, dioles de poliéster o dioles dimerizados. En el último caso, el respectivo producto de reacción, por tanto, se basa exclusivamente en compuestos (v) acoplados unos con otros.
Los productos de reacción (R) completamente preferentes pueden producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con al menos un compuesto dihidroxi-funcional alifático de la fórmula estructural general (I):
Figure imgf000014_0001
donde R se trata de un radical alquileno C3 a C6 y n está seleccionado de modo correspondiente, de manera que el compuesto de la fórmula (I) posee un peso molecular medio en número de 120 a 6000 g/mol, los ácidos grasos dimerizados y los compuestos de la fórmula (I) se utilizan en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7, y donde el producto de reacción resultante posee un peso molecular medio en número de 600 a 40000 g/mol y un índice de acidez menor que 10 mg KOH/g.
En una forma de ejecución completamente preferente, n se selecciona aquí de modo que el compuesto de la fórmula (I) posee un peso molecular medio en número de 450 a 2200 g/mol, en particular de 800 a 1200 g/mol. R preferentemente se trata de un radical alquileno C3 o C4. De modo especialmente preferente se trata de un radical de iso-propileno o de tetrametileno. De manera completamente preferente, el compuesto de la fórmula (I) se trata de polipropilenglicol o de politetrahidrofurano. Los ácidos grasos dimerizados y los compuestos de la fórmula (I) se utilizan aquí preferentemente en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7. El producto de reacción resultante, en esta forma de ejecución, preferentemente posee un peso molecular medio en número de 1500 a 5000 g/mol, preferentemente de 2000 a 4500 g/mol y de modo completamente preferente de 2500 a 4000 g/mol.
Igualmente, los productos de reacción (R) completamente preferentes pueden producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con al menos un compuesto dihidroxi-funcional de la fórmula estructural general (II):
Figure imgf000015_0001
donde
R representa un radical orgánico divalente que comprende de 2 a 10 átomos de carbono, R1 y R2 , independientemente uno de otro, representan radicales alquileno de cadena recta o ramificados con 2 a 10 átomos de carbono,
X e Y, independientemente uno de otro, representan O, S o NR3 , en donde R3 representa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y
m y n están seleccionados de modo correspondiente, de manera que el compuesto de la fórmula (II) posee un peso molecular medio en número de 450 a 2200 g/mol,
donde los componentes (a) y (b) se utilizan en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7 y el producto de reacción resultante posee un peso molecular medio en número de 1200 a 5000 g/mol y un índice de acidez menor que 10 mg KOH/g.
En la fórmula estructural (II), R representa un radical orgánico divalente que comprende de 2 a 10 átomos de carbono y preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono. El radical R por ejemplo puede ser alifático, aromático o aralifático. El radical R, junto con átomos de carbono y átomos de hidrógeno, puede contener también heteroátomos, como por ejemplo O o N. Éste puede ser saturado o insaturado. Preferentemente, R representa un radical alifático con 2 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un radical alifático con 2 a 6 átomos de carbono y de modo completamente preferente un radical alifático con 2 a 4 átomos de carbono. Por ejemplo, el radical R representa C2H4 , C3H6, C4H8 o C2H4-O-C2H4.
R1 y R2, independientemente uno de otro, representan radicales alquileno de cadena recta o ramificados con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono y de modo especialmente preferente 3 a 5 átomos de carbono. Preferentemente, esos radicales contienen sólo carbono e hidrógeno.
En los compuestos de la fórmula estructural (II) todos los n radicales R1 y todos los m radicales R2 pueden ser iguales. Igualmente, sin embargo, también es posible que se encuentren presentes diferentes clases de radicales R1 y R2. Preferentemente todos los radicales R1 y R2 son iguales.
R1 y R2, de modo completamente preferente, se trata de un radical alquileno C4 o C5, en particular de un radical tetrametileno o pentametileno. En una forma de ejecución completamente preferente de la presente invención, los dos radicales R1 y R2 representan radicales pentametileno.
X e Y, independientemente uno de otro, representan O, S o N R3, en donde R3 representa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Preferentemente, X e
Y, independientemente uno de otro, representan O o N R3, de modo especialmente preferente, independientemente uno de otro, representan O y NH, de modo completamente preferente X e Y representan O.
Los índices m y n están seleccionados de modo correspondiente, de manera que los compuestos de la fórmula estructural (II) poseen un peso molecular medio en número de 450 a 2200 g/mol, preferentemente de 500 a 1400 g/mol, de modo especialmente preferente de 500 a 1200 g/mol. Los polioles de poliéster de la fórmula estructural general (I), de un primer modo, pueden producirse de manera que compuestos HX-R-YH actúen como los así llamados compuestos iniciadores, y mediante polimerización por apertura de anillo de lactonas de los ácidos hidroxicarboxílicos HO- R1-COOH y HO- R2 -COOH, las cadenas de poliéster con terminales hidroxi se polimerizan en el compuesto iniciador. De acuerdo con un segundo modo, naturalmente también pueden producirse primero poliésteres con terminales alfa-hidroxigamma- carboxi, por ejemplo mediante polimerización por apertura de anillo de lactonas de los ácidos hidroxicarboxílicos HO- R1-COOH y HO- R2 -COOH o mediante policondensación de los ácidos hidroxicarboxílicos HO- R1-COOH y HO- R2 -COOh . Los poliésteres con terminales alfa-hidroxigammacarboxi a su vez pueden reaccionar con compuestos HX-R-YH mediante una reacción de condensación, formando los dioles de poliéster que pueden utilizarse según la invención.
Procedimientos correspondientes se describen por ejemplo en la primera publicación de la solicitud alemana 2234265 "Hydroxylendstandige Polylactone" del solicitante Stamicarbon N.V.
Los ácidos grasos dimerizados y los compuestos de la fórmula (II) se utilizan aquí preferentemente en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7. El producto de reacción resultante, en esta forma de ejecución, preferentemente posee un peso molecular medio en número de 1200 a 5000 g/mol, preferentemente de 1200 a 4500 g/mol y de modo completamente preferente de 1200 a 4000 g/mol.
Igualmente, los productos de reacción (R) completamente preferentes pueden producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con dioles dimerizados, en donde los ácidos grasos dimerizados y los dioles dimerizados se utilizan en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7 y el producto de reacción resultante posee un peso molecular medio en número de 1200 a 5000 g/mol y un índice de acidez menor que 10 mg KOH/g.
Los dioles dimerizados ya se han descrito anteriormente. Se considera preferente aquí que los ácidos grasos dimerizados y los dioles dimerizados se utilicen en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7. El producto de reacción resultante preferentemente posee aquí un peso molecular medio en número de 1200 a 5000 g/mol, preferentemente de 1300 a 4500 g/mol y de modo completamente preferente de 1500 a 4000 g/mol. De lo antes mencionado resulta que los productos de reacción (R) pueden producirse mediante la utilización exclusiva de compuestos (v). Por ejemplo es posible producir los productos de reacción mediante la utilización de los ácidos grasos dimerizados preferentes y los dioles dimerizados antes descritos. Las dos clases de compuestos se tratan de compuestos (v), así como ambas clases de compuestos son mezclas que contienen compuestos (v) difuncionales. Del mismo modo, sin embargo, es posible producir productos de reacción (R) mediante la reacción de compuestos (v), preferentemente ácidos grasos dimerizados, con otros compuestos orgánicos, en particular aquellos de las fórmulas estructuras (I) y (II).
En el marco de la presente invención se considera preferente que en la producción de los productos de reacción se utilice de 25 a 100 % mol de al menos un compuesto (v). Si se utilizan exclusivamente compuestos (v), entonces evidentemente se utilizan al menos dos compuestos (v).
La parte de los productos de reacción (R) preferentemente se encuentra en el rango de 0,1 a 15 % en peso, preferentemente de 0,5 a 12 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,75 a 8 % en peso, respectivamente referido al peso total del agente de revestimiento acuoso según la invención.
Si el contenido de los productos de reacción (R) se encuentra por debajo de 0,1 % en peso, entonces eventualmente es posible que ya no se alcance ninguna mejora de la resistencia al impacto. Si el contenido es superior al 15 % en peso, entonces eventualmente pueden presentarse desventajas, como por ejemplo una incompatibilidad del producto de reacción mencionado en el agente de revestimiento acuoso. Una incompatibilidad de esa clase puede mostrarse por ejemplo mediante un flujo irregular, así como mediante flotación o precipitación. El producto de reacción que puede utilizarse según la invención en general es poco soluble en sistemas acuosos. El mismo, por consiguiente, se utiliza directamente en la producción del agente de revestimiento acuoso y no se agrega al agente de revestimiento, por lo demás terminado, después de efectuada la producción.
Los agentes de revestimiento según la invención preferentemente contienen pigmentos, es decir, pigmentos que proporcionan color y/o un efecto. Los pigmentos de color y pigmentos de efecto de esa clase son conocidos por el experto y se describen por ejemplo en la enciclopedia Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 176 y 451. Los términos pigmento que proporciona color y pigmento de color pueden intercambiarse, al igual que los términos pigmento que proporciona un efecto óptico y pigmento de efecto.
Por ejemplo, son pigmentos de efecto preferentes los pigmentos de efecto metálico en forma de láminas, como pigmentos de aluminio en forma de láminas, polvos de bronce, bronces coloreados con calor y/o pigmentos de óxido de hierro - aluminio, pigmentos nacarados, como esencia de Oriente, carbonato de plomo básico, cloruro de bismuto y/o pigmentos de óxidos metálicos - mica y/u otros pigmentos de efecto, como grafito en forma de láminas, óxido de hierro en forma de láminas, pigmentos de efecto de varias capas de películas PVD y/o pigmentos de polímeros de cristal líquido. Se consideran especialmente preferentes los pigmentos de efecto metálico en forma de láminas, en particular los pigmentos de aluminio en forma de láminas.
Como pigmentos de color típicos pueden mencionarse en particular pigmentos inorgánicos que proporcionan color, como pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos negros como negro de carbón, negro de hierro - manganeso o negro de espinela; pigmentos de color como óxido de cromo, verde de oxihidrato de cromo, verde de cobalto o verde ultramar, azul de cobalto, azul ultramar o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón, o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel y titanio, amarillo de cromo y titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio y cinc, amarillo de cromo o vanadato de bismuto.
La parte de los pigmentos puede encontrarse por ejemplo en el rango de 1 a 30 % en peso, preferentemente de 1,5 a 20 % en peso, de modo especialmente preferente de 2,0 a 15 % en peso, referido al peso total del agente de revestimiento de revestimiento según la invención.
Los agentes de revestimiento según la invención contienen ligantes que pueden curarse mediante la utilización de los componentes (MP) y (R), en particular ligantes que pueden curarse de forma física y térmica. Como ligantes, en el marco de la presente invención, según la norma DIN EN ISO 4618 correspondiente, se entiende la parte no volátil de un agente de revestimiento sin pigmentos y agentes de carga. Conforme a ello, son ligantes especiales también los aditivos habituales de las lacas, el polimerizado mixto (MP), así como el producto de reacción (R) u otros polímeros que pueden utilizarse, como los que se describen a continuación, y reticulantes habituales, como se describen a continuación. Sin embargo, con la finalidad de una mayor claridad, la expresión se utiliza principalmente con respecto a polímeros determinados que pueden curarse de forma física y térmica, por ejemplo determinados poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimerizados mixtos de los polímeros mencionados.
En el marco de la presente invención, el término "curado físico" significa la formación de una película mediante la liberación de disolvente desde soluciones de polímeros o dispersiones de polímeros. Habitualmente, para ello no se necesita ningún reticulante.
En el marco de la presente invención, el término "curado térmico" significa la reticulación de una capa de laca, iniciada mediante calor, en la cual, en la laca que sirve como base, se aplican un reticulante que se encuentra presente de forma separada o, sin embargo, un ligante auto-reticulante. El reticulante contiene grupos funcionales reactivos que son complementarios con respecto a los grupos funcionales reactivos que se encuentran presentes en los ligantes. Generalmente, en el ámbito especializado esto se denomina como reticulación externa. Si los grupos funcionales reactivos complementarios o los grupos funcionales auto-reactivos, es decir grupos que reaccionan con grupos de la misma clase, ya se encuentran presentes en las moléculas de ligante, entonces se encuentran presentes ligantes auto-reticulantes. Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios y grupos funcionales auto-reactivos adecuados son conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19930665 A1, página 7, línea 28 hasta página 9, línea 24.
El agente de revestimiento según la invención preferentemente contiene además al menos un polímero distinto de los polimerizados mixtos (MP) y de los productos de reacción (R), como ligante, en particular al menos un polímero seleccionado del grupo compuesto por poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimerizados mixtos de los polímeros mencionados, en particular poliacrilatos de poliuretano. Son poliuretanos preferentes los poliuretanos ya mencionados anteriormente en la descripción de la etapa (i) de la producción de los polimerizados mixtos (MP). Poliésteres preferentes se describen por ejemplo en la solicitud DE 4009858 A1, en la columna 6, línea 53 hasta columna 7, línea 61, y columna 10, línea 24 hasta columna 13, línea 3. Polimerizados mixtos de poliuretanopoliacrilato (poliuretanos acrilados) distintos de los polimerizados mixtos (MP) y su producción se describen por ejemplo en la solicitud WO 91/15528 A1, página 3, línea 21 a página 20, línea 33, así como en la solicitud DE 4437535 A1, página 2, línea 27 a página 6, línea 22. Los polímeros descritos, como ligantes, preferentemente son hidroxi-funcionales. Preferentemente, los agentes de revestimiento según la invención, junto con al menos un polimerizado mixto (MP) y al menos un producto de reacción (R), contienen al menos un polimerizado mixto de poliuretano-poliacrilato, distinto de los polimerizados mixtos (MP).
La parte de los otros polímeros, como ligantes, preferentemente del polimerizado mixto de poliuretano-poliacrilato distinto de los polimerizados mixtos (MP), preferentemente se encuentra en el rango de 0,5 a 20,0 % en peso, preferentemente de 1,0 a 15,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 1,5 a 10,0 % en peso, respectivamente referido al peso total del agente de revestimiento según la invención.
Además, el agente de revestimiento según la invención preferentemente contiene al menos un reticulante habitual ya conocido. Preferentemente, como reticulante contiene al menos una resina aminoplástica y/o un poliisocianato bloqueado, preferentemente una resina aminoplástica. Entre las resinas aminoplásticas se consideran preferentes en particular las resinas de melamina.
La parte de los reticulantes, en particular resinas aminoplásticas y/o poliisocianatos bloqueados, de modo especialmente preferente resinas aminoplásticas, entre éstas preferentemente resinas de melamina, preferentemente se encuentra en el rango de 0,5 a 20,0 % en peso, preferentemente de 1,0 a 15,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 1,5 a 10,0 % en peso, respectivamente referido al peso total del agente de revestimiento según la invención.
De lo anterior resulta que el agente de revestimiento según la invención preferentemente puede curarse de forma térmica y se reticula de forma externa. Ya que mediante la utilización de productos de reacción (R) hidroxifuncionales, preferentemente polimerizados mixtos de poliuretano-poliacrilato hidroxi-funcionales, que son distintos de los polimerizados mixtos (MP), así como de reticulantes, en particular resinas de melamina, puede realizarse una reticulación externa correspondiente. La información de que un agente reticulante puede ser auto-reticulante y/o reticulante de forma externa, en el marco de la presente invención, puede entenderse de manera que ese agente de revestimiento contiene polímeros como ligantes y eventualmente reticulantes, que pueden reticularse de modo correspondiente unos con otros. Los mecanismos que se toman como base, así como los ligantes y reticulantes que pueden utilizarse, ya fueron descritos anteriormente.
Preferentemente, el agente de revestimiento según la invención contiene además al menos un espesante. Como espesantes son adecuados los espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos de capas. Se consideran especialmente adecuados los silicatos de litio-aluminio-magnesio. Junto con los espesantes inorgánicos, sin embargo, pueden utilizarse también uno o varios espesantes orgánicos. Los mismos, preferentemente, se seleccionan del grupo compuesto por espesantes de ácido (met)acrílico-(met)acrilato-copolimerizado, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® AS S1130 (BASF SE) y espesantes de poliuretano, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® PU 1250 (BASF). Los espesantes utilizados son distintos de los polímeros antes descritos, por ejemplo de los ligantes preferentes. Se consideran preferentes los espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos de capas.
La parte de los espesantes, en particular espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos de capas, preferentemente se encuentra en el rango de 0,01 a 5,0 % en peso, preferentemente de 0,02 a 4 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,05 a 3,0 % en peso; respectivamente referido al peso total del agente de revestimiento según la invención.
Además el agente de revestimiento según la invención (b.2.1) puede contener también al menos un aditivo. Ejemplos de aditivos de esa clase son sales libres de residuos o esencialmente libres de residuos, que pueden desintegrarse térmicamente, de las resinas que pueden curarse de forma física, térmica y/o con radiación actínica, distintas de los polímeros ya mencionados, como ligantes, otros reticulantes, disolventes orgánicos, diluyentes reactivos, pigmentos transparentes, agentes de carga, colorantes solubles dispersados de forma molecular, nanopartículas, protectores de la luz solar, antioxidantes, agentes desaireantes, emulgentes, aditivos deslizantes, inhibidores de polimerización, iniciadores para polimerizaciones radicales, promotores de adhesión, agentes de flujo, agentes auxiliares formadores de películas, agentes de control de corrimiento (SCAs), agentes retardantes, inhibidores de corrosión, ceras, productos secantes, biocidas y agentes de mateado.
Aditivos adecuados de la clase antes mencionada se conocen por ejemplo por la solicitud de patente alemana DE 19948 004 A1, página 14, línea 4, a página 17, línea 5, - de la patente alemana DE 10043405 C1, columna 5, párrafos [0031] a [0033]. Los mismos se utilizan en las cantidades habituales y conocidas. Por ejemplo, su parte puede encontrarse en el rango de 1,0 a 20,0 % en peso, referido al peso total del agente de revestimiento acuoso. El contenido de sólidos del agente de revestimiento según la invención puede variar en cada caso en función de los requerimientos del caso individual. En primer lugar, el contenido de sólidos se orienta según la viscosidad requerida para la aplicación, en particular aplicación por pulverización, de manera que el experto puede regular el mismo en base a sus conocimientos técnicos generales, eventualmente mediante la ayuda de ensayos menos orientadores. Preferentemente, el contenido de sólidos del agente de revestimiento según la invención es de 5 a 70 % en peso, de modo especialmente preferente de 8 a 60 % en peso y de modo completamente preferente de 12 a 55 % en peso. Por el contenido de sólidos (parte no volátil, contenido de cuerpos sólidos) debe entenderse aquella parte en peso que, bajo condiciones fijadas, durante la evaporación, permanece como residuo. En la presente solicitud, los cuerpos sólidos se determinan según DIN EN ISO 3251. Para ello, la laca base se concentra por evaporación durante 60 minutos a 130°C.
Ese método de prueba, en tanto no se indique otra cosa, se aplica igualmente por ejemplo para fijar o predeterminar la parte de distintos componentes del agente de revestimiento, por ejemplo de un polimerizado mixto (MP) o de un reticulante, en el peso total del agente de revestimiento. Por tanto, se determinan los sólidos de una dispersión de un polimerizado mixto (MP) o de un reticulante, que debe agregarse al agente de revestimiento. Considerando los sólidos de la dispersión y la cantidad de la dispersión utilizada en el agente de revestimiento, puede determinarse o fijarse la parte del componente en la composición total.
El agente de revestimiento según la invención es acuoso. La expresión "acuoso", en este contexto, es conocida por el experto. Fundamentalmente se considera un agente de revestimiento que no se basa exclusivamente en disolventes orgánicos, es decir que como disolventes no se consideran exclusivamente aquellos con base orgánica, sino que, por el contrario, como disolventes, contiene una parte significativa de agua. Preferentemente, "acuoso", en el marco de la presente invención, debe entenderse de manera que el respectivo agente de revestimiento, presenta una parte de al menos 40 % en peso, preferentemente de al menos 45 % en peso, de modo completamente preferente de al menos 50 %, en particular de al menos 60 % en peso de agua, respectivamente referido a la cantidad total del disolvente contenido (es decir, agua y disolventes orgánicos). De este modo, preferentemente, la parte de agua es de 40 a 95 % en peso, en particular de 45 a 90 % en peso, de modo completamente preferente de 50 a 90 % en peso, de modo especialmente preferente de 60 a 85 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total de los disolventes contenidos.
La misma definición de acuoso aplica naturalmente para todos los otros sistemas descritos en el marco de la presente invención, por ejemplo para la naturaleza acuosa de las dispersiones acuosas de los polimerizados mixtos (MP).
La producción de los agentes de revestimiento según la invención puede tener lugar mediante la utilización de los procedimientos de mezclado y los equipos auxiliares de mezclado conocidos y habituales para la producción de lacas base.
Preferentemente, el agente de revestimiento según la invención se trata de una laca base, o bien el agente de revestimiento preferentemente se utiliza como laca base. En particular esto aplica en el marco del procedimiento según la invención descrito a continuación.
Por una laca base se entiende un material de revestimiento intermedio, que en general proporciona color y/o un efecto, utilizado en el lacado de automóviles y en general en el lacado industrial. El mismo, en general se aplica sobre una base inferior metálica o plástica tratada previamente con agentes de carga o emplastes, ocasionalmente también directamente sobre la base inferior plástica. También pueden utilizarse como bases inferiores lacados anteriores, que eventualmente también deben tratarse previamente (por ejemplo mediante lijado). Actualmente también es bastante habitual aplicar más de una capa de laca base. De manera correspondiente, en un caso de esa clase, una primera capa de laca base representa la base inferior para una segunda capa. Para proteger una capa de laca base en particular frente a las influencias ambientales, sobre la misma se aplica además al menos una capa de esmalte transparente adicional.
El procedimiento según la invención y el lacado multicapa según la invención
También es objeto de la presente invención un procedimiento para producir lacados multicapa,
en el cual
(1) una laca base acuosa se aplica sobre un sustrato,
(2) a partir de la laca aplicada en la etapa (1) se forma una película de polímeros,
(3) sobre la capa de laca base obtenida de ese modo se aplica un esmalte transparente, y a continuación (4) la capa de laca base se cura con la capa de esmalte transparente,
el cual se caracteriza porque la laca base acuosa utilizada en la etapa (1) es un agente de revestimiento según la invención.
Todas las explicaciones antes mencionadas, relativas al agente de revestimiento según la invención, aplican también para el procedimiento según la invención. Esto aplica en particular también para todas las características preferentes, especialmente preferentes y completamente preferentes. De modo especialmente preferente, la laca base contiene un pigmento, por tanto, está pigmentada.
El procedimiento mencionado preferentemente se utiliza para la producción de lacados multicapa que proporcionan color, lacados que producen un efecto y lacados que proporcionan un color y producen un efecto.
La aplicación de la laca base acuosa que puede utilizarse según la invención habitualmente tiene lugar sobre sustratos metálicos o plásticos tratados previamente con agentes de carga o emplastes. Eventualmente, la laca base mencionada puede aplicarse también directamente sobre la base inferior plástica.
Si debe revestirse un sustrato metálico, entonces el mismo, antes de la aplicación del agente de carga o del emplaste, preferentemente se reviste además con un lacado por inmersión por electroforesis.
Si se reviste un sustrato plástico, entonces el mismo, antes de la aplicación del agente de carga o del emplaste, preferentemente se trata además de forma previa. Los procedimientos aplicados para ello con mayor frecuencia son el flameado, el tratamiento por plasma y la descarga de corona. Preferentemente se utiliza el flameado.
La aplicación de la laca base acuosa pigmentada según la invención, sobre un sustrato metálico, puede tener lugar en los grosores de las capas habituales en el marco de la industria automotriz, en el rango de por ejemplo 5 a 100 micrómetros, preferentemente entre 5 y 60 micrómetros. En este caso se aplican métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire comprimido, pulverización sin aire, alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), eventualmente combinado con una aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización en caliente con aire caliente.
Después de la aplicación de la laca base acuosa pigmentada, la misma puede secarse según métodos conocidos. Por ejemplo, las lacas bases (componentes 1) que se consideran preferentes pueden airearse a temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos, y a continuación, preferentemente, pueden secarse eventualmente a temperaturas levemente aumentadas, de 30 a 90°C. Por aireación y secado, en el marco de la presente invención, debe entenderse una evaporación de disolventes orgánicos y/o agua, debido a lo cual la laca se vuelve más seca, pero además no se cura, así como no se forma una película de laca completamente reticulada.
Después se aplica un esmalte transparente habitual en el comercio, igualmente según métodos corrientes, donde los grosores de la capa nuevamente se encuentran en los rangos habituales, por ejemplo de 5 a 100 micrómetros. Se consideran preferentes los esmaltes transparentes de dos componentes.
Después de la aplicación del esmalte transparente el mismo puede airearse a temperatura ambiente, por ejemplo por 1 a 60 minutos, y eventualmente puede secarse. Después, el esmalte transparente se cura junto con la laca base aplicada. De este modo, por ejemplo tienen lugar reacciones de reticulación, debido a lo cual se produce un lacado multicapa según la invención, que proporciona color y/o produce un efecto, sobre un sustrato. El curado preferentemente tiene lugar de forma térmica a temperaturas de 60 a 200 °C.
Todos los grosores de las capas indicados en el marco de la presente invención se entienden como grosores de las capas secas. Por tanto, se trata del grosor de la capa, de la capa respectivamente curada. Se indica por tanto que una laca se aplica en un grosor de la capa determinada, lo cual debe entenderse de modo que la laca se aplica de manera que el grosor de la capa mencionado resulta después del curado.
El revestimiento de sustratos plásticos en principio tiene lugar de forma análoga a aquél de los sustratos metálicos. Sin embargo, en general se cura aquí a temperaturas marcadamente más reducidas, de 30 a 90 °C, para no generar ningún daño y/o una deformación del sustrato
Con la ayuda del procedimiento según la invención, por tanto, pueden lacarse sustratos metálicos y no metálicos, en particular sustratos plásticos, preferentemente carrocerías de automóviles o partes de las mismas.
El procedimiento según la invención puede utilizarse además para el lacado doble en el lacado OEM. Lo mencionado debe entenderse de manera que un sustrato que fue revestido con la ayuda del procedimiento según la invención, se laquea una segunda vez, igualmente con la ayuda del procedimiento según la invención.
La invención hace referencia además a lacados multicapa que pueden producirse según el procedimiento antes descrito. Esos lacados multicapa a continuación pueden denominarse como lacados multicapa según la invención. Todas las explicaciones antes mencionadas, relativas al agente de revestimiento acuoso según la invención y al procedimiento según la invención, de manera correspondiente, aplican también para el lacado multicapa mencionado. Esto aplica en particular también para todas las características preferentes, especialmente preferentes y completamente preferentes.
Preferentemente, los lacados multicapa según la invención se tratan de lacados multicapa que proporcionan color, de lacados que producen un efecto y de lacados que proporcionan color y producen un efecto.
Otro aspecto de la invención hace referencia al procedimiento según la invención, donde el sustrato mencionado de la etapa (1) se trata de un lacado multicapa que posee puntos defectuosos. Ese lacado multicapa - sustrato que posee puntos defectuosos se trata por tanto de un lacado original que debe repararse ("Spot Repair") o lacarse encima por completo (lacado doble). El procedimiento según la invención, por consiguiente, es adecuado también para reparar puntos defectuosos en lacados multicapa. Como puntos defectuosos, así como defectos en la película, se denominan en general defectos sobre y en el revestimiento, que se designan mayormente según su forma o su apariencia. El experto conoce una pluralidad de posibles tipos de defectos en las películas de esa clase. Los mismos, por ejemplo, se describen en la enciclopedia Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 235 "Filmfehler".
Además, la presente invención hace referencia a la utilización del agente de revestimiento acuoso para mejorar la resistencia al impacto de los lacados multicapa, en particular para mejorar la resistencia a impactos de piedras. Si los agentes de revestimiento acuosos según la invención, por tanto, se utilizan en el lacado de sustratos metálicos y plásticos, entonces su utilización en particular conduce a una mejora de la resistencia al impacto del lacado conformado. En particular esto aplica cuando el agente de revestimiento acuoso según la invención se utiliza como laca base y, según el procedimiento según la invención, se conforma un lacado multicapa según la invención.
La resistencia al impacto de lacados, así como la resistencia al impacto de piedras, puede determinarse según métodos conocidos por el experto. Por ejemplo puede realizarse la prueba de impactos de piedras según DIN 55966-1. Una evaluación de las superficies del lacado, tratadas de modo correspondiente, en cuanto al grado del daño y, con ello, en cuanto a la calidad de la resistencia al impacto de piedras, puede tener lugar según DIN EN ISO 20567-1.
A continuación, la invención se explica mediante ejemplos.
Ejemplos
Especificación de determinados componentes y métodos de medición utilizados
Ácido graso dimerizado:
El ácido graso dimerizado utilizado contiene menos de 1,5 % en peso de moléculas de trímeros, 98 % en peso de moléculas de dímeros y menos de 0,3 % en peso de ácidos grasos (monómeros). De este modo, se produce en base al ácido linolénico, ácido linoleico y/o ácido oleico (Pripol™ 1012-LQ-(GD) (de la empresa Croda).
Poliéster 1 (P1)
Producido según el ejemplo D, columna 16, línea 37 a 59 de la solicitud DE 4009858 A. La solución correspondiente del poliéster tiene un contenido de sólidos de 60 % en peso, donde como disolvente se utilizó butilglicol en lugar de butanol, es decir, que como disolventes principalmente están contenidos butilglicol y agua.
Determinación del peso molecular medio en número:
El peso molecular medio en número se determinó mediante ósmosis por presión de vapor. Se midió mediante un osmómetro de presión de vapor (modelo 10.00, de la empresa Knauer) en series de concentración del componente a analizarse, en tolueno a 50°C, con benzofenona como sustancia de calibración para la determinación de la constante de calibración del aparato de medición utilizado (según E. Schroder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Editorial Akademie-Verlag, Berlín, página 47 - 54, 1982, en donde se utilizó bencilo como sustancia de calibración).
Producción de un polimerizado mixto (MP) que puede utilizarse según la invención
Un polimerizado mixto (MP), así como una dispersión acuosa que contiene ese polimerizado, se produjo del siguiente modo:
a) Una dispersión de un poliuretano que contiene alfa-metilestirilo se produjo en base al documento de patente DE 19948004 B4, página 27, Ejemplo 1, "Herstellung eines erfindungsgemalJen Polyurethans (B)", donde adicionalmente se agregó trimetilolpropano y la parte de sólidos de la dispersión resultante fue sólo de 29 en lugar de 35,1 % en peso. En base al aducto (B2) mencionado en el documento de patente DE 19948004 B4, Ejemplo de producción 1, se produjo un aducto con monoetanolamina en lugar de con dietanolamina.
Para ello, en primer lugar, en un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interno, refrigerante de flujo y calentamiento eléctrico, bajo nitrógeno, se colocaron 200,0 partes en peso de metiletilcetona, 800,0 partes en peso de N-metilpirrolidona y 221,3 partes en peso de monoetanolamina (empresa BASF SE) a 20°C. A esa mezcla, durante una hora y media se añadieron por goteo 778,7 partes en peso de 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)-benceno (TMI® (META) isocianato alifático insaturado, de la empresa Cytec), con un contenido de isocianato de 20,4 % en peso de isocianato, de manera que no se superó la temperatura de reacción 40°C. La mezcla de reacción resultante se agitó hasta que ya no pudieron detectarse grupos isocianato libres. A continuación, la mezcla de reacción se estabilizó con 200 ppm de hidroquinona.
El contenido de sólidos teórico de la solución así producida, del aducto descrito, fue de 50 % en peso.
Ahora, en otro recipiente de reacción, equipado con agitador, termómetro interno, refrigerante de flujo y calentamiento eléctrico, 431,7 partes en peso de un poliol de poliéster lineal y 69,7 partes en peso de ácido dimetilol propiónico (empresa GEO Speciality Chemicals) se disolvieron en 355,8 partes en peso de metiletilcetona y 61,6 partes en peso de N-metilpirrolidona, bajo nitrógeno. El poliol de poliéster lineal se produjo previamente a partir de ácidos grasos dimerizados (Pripol® 1012, de la empresa Uniqema), ácido isoftálico (de la empresa BP Chemicals) y hexano-1,6-diol (de la empresa BASF SE) (relación en peso de las sustancias iniciales: ácido graso dimerizado con respecto a ácido isoftálico, con respecto a hexano-1,6-diol = 54,00 : 30,02 : 15,98) y presentó un índice hidroxilo de 73 mg KOH / g parte de sólidos y una masa molar media en número de 1379 g/mol. A la solución resultante, a 45°C, se agregaron 288,6 partes en peso de diisocianato de isoforona (Basonat® I, de la empresa BASF SE) con un contenido de isocianato de 37,75 % en peso. Después de reducirse la reacción exotérmica, la mezcla de reacción se calentó lentamente mediante agitación, a 80°C. Se continuó agitando a esa temperatura hasta que el contenido de isocianato de la solución fue de 3,2 % en peso y fue constante. Después de esto, la mezcla de reacción se enfrió a 65°C y 85,2 partes en peso del aducto antes descrito se agregaron junto con 21,8 partes en peso de trimetilolpropano (de la empresa BASF SE). La mezcla de reacción resultante se agitó a 65°C hasta que el contenido de isocianato de la solución se redujo a 1,0 % en peso. Ahora se agregaron 22,2 % en peso de dietanolamina (empresa BASF, SE) y se controló el contenido de grupos isocianato, hasta que ya no pudieron detectarse grupos isocianato libres. El poliuretano disuelto resultante se mezcló con 139,7 partes en peso de metoxi propanol y 43,3 partes en peso de trietilamina (de la empresa BASF, SE). 30 minutos después de la adición de amina, la temperatura de la solución se redujo a 60°C, después de lo cual, durante 30 minutos, se agregaron 1981 partes en peso de agua desmineralizada, mediante agitación. Desde la dispersión resultante, la metiletilcetona se separó por destilación a 60°C, bajo vacío. Después de esto se compensaron eventuales pérdidas de disolvente y de agua.
La dispersión así obtenida de un poliuretano que contiene alfa-metilestirilo presentó un contenido de sólidos de 29,0 % en peso, el índice de acidez fue de 34,0 mg KOH / g de contenido de sólidos y el valor pH fue de 7,0 (medido a 23°C).
b) Para producir la dispersión primaria acuosa del polimerizado mixto (MP) según la invención, bajo atmósfera de nitrógeno, 1961,2 partes en peso de la dispersión de poliuretano que contiene alfa-metilestirilo según a) se diluyeron con 40,0 partes en peso de metoxipropanol (0,07 % en poliuretano) y 686,5 partes en peso de agua desmineralizada, y se calentó a 80°C. Después de que el contenido del reactor se templó a 80°C, 0,6 partes en peso de peroxodisulfato de amonio, disuelto en 35,7 partes en peso de agua desmineralizada, se colocaron en el reactor bajo presión normal. A continuación, mediante una agitación continua, se agregó de modo uniforme una mezcla de 301,6 partes en peso de metacrilato de metilo, 261,6 partes en peso de acrilato de n-butilo, 5,6 partes en peso de metacrilato de alilo (0,87 % mol, referido al monómero de vinilo total) y 134,9 partes en peso de N-metilpirrolidona, durante cinco horas. Al comienzo de la adición de la mezcla de monómeros se agregó una solución de 1,1 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 71,3 partes en peso de agua desmineralizada, igualmente durante cinco horas.
Durante la polimerización radical, en el ciclo de 30 minutos, se determinó el contenido de monómeros libres mediante cromatografía de gases (GC) (GC: una vez 50m de columna capilar de silicio con fase de polietilenglicol y una vez con 50m de columna capilar de silicio con fase de polidimetilsiloxano, gas portador helio, divisor dinámico de flujo 150°C, temperatura del horno 40 a 220°C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275°C, estándar interno acrilato de isobutilo), donde después de 30 minutos se determinó el contenido total máximo de monómeros, referido a la dispersión, con 0,5 % en peso (3,1 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización).
Después del final simultáneo de la dosificación de monómeros y de iniciador, la mezcla de reacción resultante se agitó a 80°C durante otra hora, y a continuación se enfrió a temperatura ambiente.
La dispersión primaria resultante del polimerizado mixto presentó una muy buena estabilidad de almacenamiento. Su contenido de sólidos fue de 32,5 % en peso; el índice de acidez de 18,8 mg KOH / g del contenido de sólidos y su valor pH fue de 7.0. El tamaño de las partículas (medio de centrifugación), mediante espectroscopia de correlación de fotones, fue de 96 nm. Mediante cromatografía de gases (GC) (GC: una vez 50m de columna capilar de silicio con fase de polietilenglicol y una vez con 50m de columna capilar de silicio con fase de polidimetilsiloxano, gas portador helio, divisor dinámico de flujo 250°C, temperatura del horno 40 a 220°C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275°C, estándar interno n-propilgilcol), se determinó un contenido de 2,7 % en peso de metoxipropanol y 5,7 % en peso de N-metilpirrolidona.
La parte de gel se determinó de forma gravimétrica después de la extracción del polímero liofilizado, mediante tetrahidrofurano, con 80,3 % en peso. Para ello, la dispersión se liofilizó, se determinó la masa del polímero liofilizado, para extraer el polímero después de 24 horas, a 25°C, en un excedente de tetrahidrofurano (relación del tetrahidrofurano con respecto al polimerizado mixto liofilizado = 300 : 1). Se aisló la parte no soluble (parte de gel), se secó 4 horas a 50°C en el horno de circulación, y a continuación se pesó nuevamente.
Producción de un producto de reacción (R) que debe utilizarse según la invención
En un reactor de acero inoxidable de 4 I, equipado con agitador de ancla, termómetro, refrigerante, termómetro para la medición de la temperatura de la parte superior y separador de agua, 2000,0 g de PolyTHF1000 lineal, diólico (2 mol), 579,3 g de ácido graso dimerizado (1 mol) y 51 g de ciclohexano, en presencia de 2,1 g de óxido de estaño de di-n-butilo (Axion® CS 2455, de la empresa Chemtura), se calentaron a 100°C. Se continuó agitando lentamente hasta el comienzo de la condensación. En el caso de una temperatura máxima de la parte superior, de 85°C, se continuó calentando entonces de forma gradual, hasta alcanzar 220°C. El avance de la reacción se controló mediante la determinación del índice de acidez. Después de alcanzarse un índice de acidez de < 3 mg KOH/g, el ciclohexano aún presente se separó por destilación bajo vacío. Se obtuvo una resina espesa.
Cantidad de condensado (agua): 34,9 g
Índice de acidez: 2,7 mg KOH / g
Contenido de sólidos (60 min a 130°C): 100,0 %
Peso molecular (ósmosis por presión de vapor):
Mn: 2200 g/mol
Viscosidad: 5549 mPas (medido a 23°C con un viscosímetro de rotación de la empresa Brookfield, tipo CAP 2000+, husillo 3, tasa de cizallamiento: 1333 s-1)
Producción de lacas base acuosas
1. Producción de una laca base al agua 1 de comparación
Los componentes indicados en la Tabla A, en "Fase acuosa" se removieron juntos en el orden indicado, formando una mezcla acuosa. Después de esto se agitó durante 10 minutos y con la ayuda de agua desmineralizada y dimetiletanolamina se reguló a un valor pH de 8 y a una viscosidad de pulverización de 58 mPas, en el caso de una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medido con un viscosímetro de rotación (aparato Rheomat RM 180 de la empresa Mettler- Toledo) a 23°C.
Tabla A: Laca base al agua 1
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Producción de la pasta azul:
La pasta azul se produjo a partir de 69,8 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilada, producida según la solicitud de patente internacional WO 91/15528, dispersión de ligantes A, 12,5 partes en peso de Azul L 6482 Paliogen®, 1,5 parte en peso de dimetiletanolamina (10 % en peso en agua desmineralizada), 1,2 partes en peso de un poliéter habitual en el comercio (Pluriol® P900 de la empresa BASF SE) y 15 partes en peso de agua desmineralizada.
Producción de la pasta de negro de carbón:
La pasta de negro de carbón se produjo a partir de 25 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilada, producida según la solicitud de patente internacional WO 91/15528, dispersión de ligantes A, 10 partes en peso de negro de carbón, 0,1 partes en peso de metilisobutilcetona, 1,36 partes en peso de dimetiletanolamina (10 % en peso en agua desmineralizada), 2 partes en peso de un poliéter habitual en el comercio (Pluriol® P900 de la empresa BASF SE) y 61,45 partes en peso de agua desmineralizada.
1.1 Producción de una laca base al agua 2 de comparación
La laca base al agua 2 se produjo de forma análoga a la Tabla A, donde sin embargo en lugar del polimerizado mixto injertado en base a poliuretano; producido de forma análoga a la solicitud DE 19948004 - B4 (página 27 - Ejemplo 2), se utilizó el polimerizado mixto injertado (MP) producido del modo antes descrito.
1.2 Producción de una laca base al agua E.1 según la invención
La laca base al agua E1 se produjo de forma análoga a la laca base al agua 2, donde sin embargo en lugar del poliéster P1 se utilizó el producto de reacción (R) producido del modo antes descrito. Las diferentes cantidades de butiliglicol, en función de los cuerpos sólidos diferentes de la dispersión que contiene P1 y del producto de reacción R obtenido, en la formulación E1 se compensaron mediante la adición correspondiente de butilglicol.
Comparación entre las lacas base al agua 1, 2 y E1
Para la determinación de la resistencia al impacto de piedras, así como para la durabilidad con relación al impacto de piedras, se produjeron lacados multicapa según las siguientes instrucciones generales:
Como sustrato se utilizó una placa de acero de las dimensiones 10 x 20 cm, revestida con un agente de carga habitual en el comercio. Sobre esa placa en primer lugar se aplicó de forma neumática la respectiva laca base, en un grosor de la capa de 10 a 15 micrómetros. Después de 1 minuto de aireación de la laca base a temperatura ambiente, la laca base se secó de forma intermedia durante 10 minutos a 70°C, en el horno de circulación. Sobre la capa de laca base al agua seca se aplicó de forma neumática un esmalte transparente habitual, de dos componentes, en un grosor de la capa de 35 a 45 micrómetros. La capa de esmalte transparente resultante se aireó durante 20 minutos a temperatura ambiente. A continuación, la capa de laca base al agua y la capa de esmalte transparente se curaron en un horno de circulación durante 30 minutos, a 160°C.
Los lacados multicapa obtenidos de ese modo se analizaron en cuanto a la resistencia al impacto de piedras. Para ello se realizó la prueba de impactos de piedras según DIN 55966-1. La valoración de los resultados de la prueba de impactos de piedras se realizó según DIN EN ISO 20567-1. Los valores más reducidos, de este modo, corresponden a una buena resistencia. Los resultados se encuentran en la Tabla 1.
Tabla 1: Resistencia al impacto de piedras de las lacas base al agua 1, 2 y E1 - WBL, resultado del impacto de piedras - valoración
1 3,5 niO (no satisfactorio)
2 2,0 niO (no satisfactorio)
E1 1,0 iO (satisfactorio)
Los resultados confirman que la utilización de un agente de revestimiento según la invención como laca base en la producción de lacados multicapa, aumenta marcadamente la resistencia al impacto de piedras, en comparación con las lacas base al agua 1 y 2.
2. Producción de una laca base al agua 3 de comparación
Los componentes indicados en la Tabla B, en "Fase acuosa" se removieron juntos en el orden indicado, formando una mezcla acuosa. En la siguiente etapa, a partir de los componentes indicados en "fase orgánica" se produjo una mezcla orgánica. La mezcla orgánica se agregó a la mezcla acuosa. Después de esto se agitó durante 10 minutos y con la ayuda de agua desmineralizada y dimetiletanolamina se reguló a un valor pH de 8 y a una viscosidad de pulverización de 58 mPas, en el caso de una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medido con un viscosímetro de rotación (aparato Rheomat RM 180 de la empresa Mettler- Toledo) a 23°C.
Tabla B: Laca base al agua 3
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Producción de la pasta azul:
La pasta azul se produjo a partir de 69,8 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilada, producida según la solicitud de patente internacional WO 91/15528, dispersión de ligantes A, 12,5 partes en peso de Azul L 6482 Paliogen®, 1,5 parte en peso de dimetiletanolamina (10 % en peso en agua desmineralizada), 1,2 partes en peso de un poliéter habitual en el comercio (Pluriol® P900 de la empresa BASF SE) y 15 partes en peso de agua desmineralizada.
2.1 Producción de una laca base al agua 4 de comparación
La laca base al agua 4 se produjo de forma análoga a la Tabla B, donde sin embargo en lugar del polimerizado mixto injertado en base a poliuretano; producido de forma análoga a la solicitud DE 19948004 - B4 (página 27 - Ejemplo 2), se utilizó el polimerizado mixto injertado (MP) producido del modo antes descrito.
2.2 Producción de una laca base al agua E.2 según la invención
La laca base al agua E2 se produjo de forma análoga a la laca base al agua 4, donde sin embargo en lugar del poliéster P1 se utilizó el producto de reacción (R) producido del modo antes descrito. Las diferentes cantidades de butiliglicol, en función de los cuerpos sólidos diferentes de la dispersión que contiene P1 y del producto de reacción R obtenido, en la formulación E2 se compensaron mediante la adición correspondiente de butilglicol.
Comparación entre las lacas base al agua 3, 4 y E2
De forma análoga a la producción antes descrita y al análisis de lacados multicapa que contienen capas de laca base que se basan en las lacas base al agua 1, 2 y E1, se produjeron y analizaron lacados multicapa que contienen capas de laca base que contienen las lacas base al agua 3, 4 y E2. Los resultados se encuentran en la Tabla 2. Tabla 2: Resistencia al impacto de piedras de las lacas base al agua 3,4 y E2 - WBL, resultado del impacto de piedras - valoración
3 5 niO (no satisfactorio)
4 2,5 niO (no satisfactorio)
E2 1,5 iO (satisfactorio)
Los resultados confirman nuevamente que la utilización de un agente de revestimiento según la invención como laca base en la producción de lacados multicapa, aumenta marcadamente la resistencia al impacto de piedras, en comparación con lacas base al agua del estado del arte, aquí las lacas base al agua 3 y 4.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Agente de revestimiento acuoso que contiene al menos una dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado mixto (MP), donde el polimerizado mixto (MP) puede producirse mediante
(i) carga inicial de una dispersión acuosa de al menos un poliuretano, y a continuación
(ii) polimerización de una mezcla de monómeros olefínicamente insaturados en presencia del poliuretano de (i), donde
(a) se utiliza un iniciador soluble en agua,
(b) la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de 6,0 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización, durante todo el periodo de la reacción, y
(c) la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple,
así como al menos un producto de reacción (R) lineal hidroxifuncional con un índice de acidez menor que 20 mg KOH/g, en cuya producción se utiliza al menos un compuesto (v) que contiene dos grupos funcionales (v.a), así como un radical de hidrocarburos (v.b) alifático o aralifático dispuesto entre los grupos funcionales, con 12 a 70 átomos de carbono.
2. Agente de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla utilizada en la etapa (ii) de los monómeros olefínicamente insaturados contiene de 0,1 a 6,0 % mol de monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple.
3. Agente de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados utilizada en la etapa (ii) contiene metacrilato de alilo y no están contenidos otros monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple.
4. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados en la etapa (ii) (b) tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de 4,0 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros olefínicamente insaturados utilizados para la polimerización, durante todo el periodo de la reacción.
5. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los grupos funcionales (v.a) de al menos un compuesto (v) están seleccionados del grupo compuesto por grupos hidroxilo y grupos carboxilo.
6. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la producción del producto de reacción (R) se utilizan ácidos grasos dimerizados y/o dioles dimerizados como compuesto (v).
7. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto de reacción (R) puede producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con compuestos dihidroxifuncionales alifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, con un peso molecular medio en número de 120 a 6000 g/mol.
8. Agente de revestimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como compuestos dixidroxifuncionales alifáticos, aralifáticos y/o aromáticos se utilizan dioles de poliéter, dioles de poliéster y/o dioles dimerizados.
9. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque al menos un producto de reacción (R) se selecciona del grupo compuesto por
- productos de reacción que pueden producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con al menos un compuesto dihidroxifuncional alifático de la fórmula estructural general (I):
Figure imgf000029_0001
0 )
donde R se trata de un radical alquileno C3 a C6 y n está seleccionado de modo correspondiente, de manera que el compuesto de la fórmula (I) posee un peso molecular medio en número de 120 a 6000 g/mol, los ácidos grasos dimerizados y los compuestos de la fórmula (I) se utilizan en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7
y donde el producto de reacción resultante posee un peso molecular medio en número de 600 a 40000 g/mol y un índice de acidez menor que 10 mg KOH/g,
- productos de reacción que pueden producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con al menos un compuesto dixidrofuncional de la fórmula estructural general (II):
Figure imgf000029_0002
donde
R representa un radical orgánico divalente que comprende de 2 a 10 átomos de carbono,
R1 y R2, independientemente uno de otro, representan radicales alquileno de cadena recta o ramificados, con 2 a 10 átomos de carbono,
X e Y, independientemente uno de otro, representan O, S o N R3, en donde R3 representa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y m y n, de modo correspondiente, están seleccionados de manera que el compuesto de la fórmula (II) posee un peso molecular medio en número de 450 a 2200 g/mol, donde los componentes (a) y (b) se utilizan en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7 y el producto de reacción resultante posee un peso molecular medio en número de 1200 a 5000 g/mol y un índice de acidez menor que 10 mg KOH/g,
- productos de reacción que pueden producirse mediante la reacción de ácidos grasos dimerizados con dioles dimerizados, en donde los ácidos grasos dimerizados y los dioles dimerizados se utilizan en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,6/1,7 y el producto de reacción resultante posee un peso molecular medio en número de 1200 a 5000 g/mol y un índice de acidez menor que 10 mg KOH/g.
10. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque además está contenido al menos un polímero hidroxifuncional diferente de (MP) y (R) como ligante, seleccionado del grupo compuesto por poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y polimerizados mixtos de esos polímeros, así como una resina de melamina como reticulante.
11. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque además está contenido al menos un pigmento colorante y/o de efecto.
12. Procedimiento para producir lacados multicapa, en el cual
(1) una laca base acuosa se aplica sobre un sustrato,
(2) a partir de la laca aplicada en la etapa (1) se forma una película de polímeros,
(3) sobre la capa de laca base obtenida de ese modo se aplica un esmalte transparente, y a continuación (4) la capa de laca base se cura junto con la capa de esmalte transparente,
caracterizado porque la laca base acuosa utilizada en la etapa (1) es un agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como sustrato se utiliza un sustrato metálico o un sustrato plástico, donde el sustrato no está tratado, está previamente tratado o está previamente revestido.
14. Lacado multicapa producido según un procedimiento según la reivindicación 12 ó 13.
15. Utilización de un agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 para mejorar la resistencia al impacto de lacados multicapa.
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