ES2841773T3 - Sistema de mezclado para producir agentes de revestimiento de reparación acuosos, procedimiento para su producción, así como agente de revestimiento de reparación acuoso producido a partir del sistema de mezclado producido - Google Patents

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Dirk Eierhoff
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Nicole Freitag
Josef Rademacher
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Abstract

Sistema de mezclado para la produccion de agentes de revestimiento acuosos, que contiene - al menos un componente (1), como mezcla madre libre de pigmentos, que contiene al menos un poliuretano que se cura fisicamente o un poliuretano auto-reticulante, o un poliuretano que se reticula de forma externa - al menos un componente (2) como pintura base, que contiene al menos un poliuretano que se seca de forma fisica o un poliuretano auto-reticulante o un poliuretano que se reticula de forma externa, y al menos un pigmento colorante y/o que produce un efecto optico - al menos un componente (3) como modulo de reologia, que contiene al menos un espesante inorganico y/u organico, caracterizado porque al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprende una dispersion acuosa que contiene al menos una polimerizacion semilla-nucleo-coraza (SCS), y al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprende al menos un monoalcohol alifatico con 5 atomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifatico con 6 atomos de carbono, donde la dispersion acuosa se produce mediante la polimerizacion en emulsion radical consecutiva de tres mezclas de monomeros (A), (B) y (C), distintas unas de otras, de monomeros olefinicamente insaturados, donde de manera opcional al menos una de las mezclas de monomeros (A), (B) o (C) contiene al menos un poliuretano (P) que presenta un grupo olefinicamente insaturado, y donde antes del mezclado del poliuretano opcional (P) para formar al menos una de las mezclas de monomeros (A), (B) o (C), la mezcla de monomeros (A) contiene al menos 50 % en peso de monomeros con una solubilidad en agua de menos de 0,5 g/l a 25°C, y un polimerizado (a) que se produce a partir de la mezcla (A) posee una temperatura de transicion vitrea de 10 a 65 °C, la mezcla de monomeros (B) contiene al menos un monomero insaturado de forma multiple y un polimerizado (b), que se produce a partir de la mezcla (B) posee una temperatura de transicion vitrea de -35 a 15°C, un polimerizado (c) que se produce a partir de la mezcla de monomeros (C) posee una temperatura de transicion vitrea de -50 a 15 °C, y donde i. en primer lugar se polimeriza la mezcla de monomeros (A), ii. despues, la mezcla de monomeros (B) se polimeriza en presencia del polimerizado producido en i., y iii. despues, la mezcla de monomeros (C) se polimeriza en presencia del polimerizado producido en ii.,

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de mezclado para producir agentes de revestimiento de reparación acuosos, procedimiento para su producción, así como agente de revestimiento de reparación acuoso producido a partir del sistema de mezclado producido
La presente invención hace referencia a un sistema de mezclado para la producción de agentes de revestimiento de reparación, en particular para el área del lacado de automóviles, que comprende al menos los componentes (1), (2) y (3), distintos unos de otros, a saber, el componente (1) como mezcla madre, el componente (2) como pintura base y el componente (3) como módulo de reología, donde al menos uno de los componentes (1) a (3) comprende al menos una dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado producido mediante polimerización en emulsión de varias etapas, y al menos uno de los componentes (1) a (3) comprende al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono. Además, la presente invención hace referencia a un agente de revestimiento de reparación acuoso que se produce mediante el mezclado de los componentes (1) a (3), así como a un procedimiento para la producción de agentes de revestimiento de reparación acuosos. Además, la presente invención hace referencia a la utilización del sistema de mezclado para la producción de agentes de revestimiento de reparación acuosos para el lacado de reparación de automóviles.
Estado del arte
Los procedimientos habituales para mejorar puntos dañados de un lacado, eventualmente de varias capas, de componentes de una carrocería, en particular en el lacado de reparación de automóviles, contienen las etapas de un limpiado minucioso y de un pulido, eventualmente de emplastecido y/o de rellenado en el punto dañado. A continuación, el punto dañado, eventualmente después de otro tratamiento previo, se trata con agentes de recubrimiento adecuados, habitualmente por cobertura y vertido, hacia el interior de las áreas adyacentes, como por ejemplo con pinturas base adecuadas. Después del secado mediante aire del recubrimiento así producido, el recubrimiento y las partes adyacentes habitualmente son barnizadas con un esmalte transparente y después se secan junto con las capas previamente aplicadas.
Mientras que en el área del lacado en serie OEM se emplean mayormente agentes de revestimiento acuosos, en el área del lacado de reparación de automóviles en parte se utilizan aún agentes de revestimiento convencionales, es decir, que contienen disolventes. Sin embargo, por razones ecológicas se intenta reemplazar los agentes de revestimiento correspondientes, con base de disolventes orgánicos, por agentes de revestimiento acuosos. No obstante, con esos agentes de revestimiento acuosos, en comparación con los agentes de revestimiento correspondientes, con base de disolvente, a menudo se presentan problemas en cuanto a la calidad del revestimiento resultante. Por ejemplo, durante la aplicación de pinturas base acuosas pueden presentarse defectos de aplicación sobre un sustrato. Otra desventaja es una capacidad de recubrimiento insuficiente de los agentes de revestimiento sobre un sustrato. Además se observa una formación multiplicada de deslustres y se produce un peor efecto flip-flop en los agentes de revestimiento de efecto, debido a una peor orientación de los pigmentos de efecto. Se producen efectos negativos correspondientes cuando se intenta reducir la evaporación relativamente prolongada y los tiempos de secado de agentes de revestimiento acuosos, para compensar esa desventaja general, precisamente en cuanto al aspecto económico, en comparación con los revestimientos con base de disolventes. Actualmente se plantean exigencias extremadamente elevadas en cuanto al lacado de reparación de vehículos. De este modo, el resultado del lacado, ópticamente y tecnológicamente, debe poder compararse con un primer lacado realizado, a pesar de diferencias esenciales en las condiciones de contorno.
Precisamente en el área del lacado de reparación de automóviles, en la reparación de puntos dañados, es importante que los agentes de revestimiento utilizados para la reparación presenten las mismas o al menos aproximadamente las mismas tonalidades que el revestimiento del lacado en serie OEM, para que después de la reparación no pueda reconocerse en absoluto una reparación.
En principio existe la posibilidad de que los agentes de revestimiento correspondientes ya sean proporcionados directamente por el fabricante de pintura, en la tonalidad deseada. Sin embargo, con respecto a ello, se considera desventajoso que con frecuencia respectivamente se necesitan sólo cantidades reducidas para la reparación; pero los agentes de revestimiento listos correspondientes a menudo al menos no son estables al almacenamiento durante un periodo prolongado, como por ejemplo un periodo de más de 12 meses. Un procedimiento de esa clase, por tanto, es desventajoso por razones económicas.
Por lo tanto, se ha observado que la producción individual de agentes de revestimiento es ventajosa precisamente en el área del lacado de reparación de automóviles. Con esa finalidad se ponen a disposición sistemas de mezclado correspondientes que comprenden distintos componentes, que dependiendo de las exigencias se mezclan individualmente unos con otros, para producir el agente de revestimiento correspondiente. Esa producción de un sistema de mezclado ofrece la ventaja de que cada tono de pintura no debe producirse y aprovisionarse de forma individual y, con ello, de que pueden reducirse los costes de producción, de distribución y de almacenamiento. De este modo, es esencial que los componentes del sistema de mezclado presenten una estabilidad de almacenamiento suficiente (al menos 12 meses).
Los sistemas de mezclado se conocen principalmente en el lacado de reparación de automóviles. De este modo, los mismos comprenden generalmente un componente de mezcla madre libre de pigmentos, varias pinturas base pigmentadas de modo diferente y un componente que contiene uno o varios espesantes orgánicos y/o inorgánicos, para el control de la reología.
Los sistemas de mezclado para la producción de composiciones de pintura base acuosas se conocen por ejemplo por las solicitudes WO 92/17554 A1 y WO 01/18129 A1. Esos sistemas de mezclado posibilitan la producción de composiciones con tonalidades establecidas de forma fija, a partir de diferentes pinturas base.
Objetos
De este modo, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar un sistema de mezclado mediante el cual puedan producirse agentes de revestimiento de reparación acuosos para el lacado de reparación de automóviles. El agente de revestimiento de reparación acuoso producido a partir del sistema de mezclado debe ser adecuado para alcanzar una reducción significativa de la evaporación o de los tiempos de secado, entre los pasos de lacado individuales. Además, el revestimiento producido a partir del agente de revestimiento de reparación acuoso debe estar libre de defectos en la película. Asimismo, los revestimientos deben presentar una buena propiedad metálica de modificación del color en los lacados de efecto, y una superficie sin deslustres. Al mismo tiempo no deben afectarse negativamente las propiedades restantes del revestimiento, como por ejemplo la adhesión sobre el lacado original.
El problema de la adhesión en particular es notorio cuando los sustratos revestidos están expuestos a la intemperie. El objeto de la presente invención, de este modo, consiste también en proporcionar un agente de revestimiento de reparación acuoso para revestimientos, que también después de haber estado expuesto a la intemperie posea aún propiedades de adhesión excelentes.
Después de la exposición a la intemperie a menudo se presentan otros problemas, en particular la formación de burbujas e hinchamientos. Otro objeto de la presente invención, por tanto, consiste además en impedir o reducir la presencia de burbujas e hinchamientos.
Solución del objeto
Los objetos antes descritos se solucionan mediante los objetos reivindicados en las reivindicaciones, así como mediante las formas de ejecución preferentes de esos objetos, descritas en la siguiente descripción.
Un primer objeto de la presente invención, por tanto, consiste en un sistema de mezclado para la producción de agentes de revestimiento de reparación acuosos, que contienen
• al menos un componente (1), como mezcla madre libre de pigmentos, que contiene al menos un poliuretano que se cura físicamente o un poliuretano auto-reticulante, o un poliuretano que se reticula de forma externa • al menos un componente (2) como pintura base, que contiene al menos un poliuretano que se cura de forma física o un poliuretano auto-reticulante o un poliuretano que se reticula de forma externa, y al menos un pigmento colorante y/o que produce un efecto óptico
• al menos un componente (3) como módulo de reología, que contiene al menos un espesante inorgánico y/u orgánico,
caracterizado porque
al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprende una dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado SCS, y al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprende al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono,
donde
la dispersión acuosa se produce mediante la polimerización en emulsión radical consecutiva de tres mezclas de monómeros (A), (B) y (C), distintas unas de otras, de monómeros olefínicamente insaturados,
donde
de manera opcional al menos una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C) contiene al menos un poliuretano (P) que presenta un grupo olefínicamente insaturado, y
donde
antes del mezclado del poliuretano opcional (P) para formar al menos una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C), la mezcla de monómeros (A) contiene al menos 50 % en peso de monómeros con una solubilidad en agua de menos de 0,5 g/l a 25 °C, y un polimerizado (a) que se produce a partir de la mezcla (A) posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65°C,
la mezcla de monómeros (B) contiene al menos un monómero insaturado de forma múltiple, y un polimerizado (b) que se produce a partir de la mezcla (B) posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15°C,
un polimerizado (c) que se produce a partir de la mezcla de monómeros (C) posee una temperatura de transición vítrea de - 50 a 15 °C,
y donde
i. en primer lugar se polimeriza la mezcla de monómeros (A),
ii. después, la mezcla de monómeros (B) se polimeriza en presencia del polimerizado producido en i., y iii. después, la mezcla de monómeros (C) se polimeriza en presencia del polimerizado producido en ii.
El nuevo sistema de mezclado que contiene al menos en uno de los componentes (1), (2) o (3) una dispersión acuosa, que comprende al menos un polimerizado SCS producido del modo antes descrito, y al menos en uno de los componentes (1), (2) o (3), comprende al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono, se denomina a continuación también como sistema de mezclado según la invención.
El polimerizado SCS antes descrito es una, así denominada, polimerización semilla-núcleo-coraza, conocida también por su término en inglés como polimerización Seed - Core - Shell.
Igualmente, es objeto de la presente invención un agente de revestimiento de reparación acuoso producido mediante el mezclado de los componentes (1), (2) y (3) del sistema de mezclado según la invención, así como un procedimiento para producir agentes de revestimiento de reparación mediante la utilización de un sistema de mezclado según la invención. Finalmente, la presente invención hace referencia a la utilización del sistema de mezclado según la invención para la producción de agentes de revestimiento de reparación acuosos para el lacado de reparación de automóviles.
Descripción detallada
En primer lugar se explican algunos términos utilizados en el marco de la presente invención.
El término "que contiene", en el sentido de la presente invención, con relación al sistema de mezclado según la invención, en una forma de ejecución preferente tiene el significado de "compuesto por". El término "que contiene", en el sentido de la presente invención, con relación a la dispersión acuosa, en una forma de ejecución preferente tiene el significado de "compuesto por". El término "que contiene", en el sentido de la presente invención, con relación al agente de revestimiento de reparación acuoso, en una forma de ejecución preferente tiene el significado de "compuesto por". El término "que contiene", en el sentido de la presente invención, con relación a los componentes (1), (2) y (3), en una forma de ejecución preferente tiene el significado de "compuesto por". De este modo, en cuanto al sistema de mezclado según la invención, así como a los componentes (1), (2) y (3), en esta forma de ejecución preferente pueden estar contenidos uno o varios de los otros componentes contenidos en los mismos, mencionados opcionalmente en el sistema de mezclado o en los componentes (1), (2) y (3). Lo mismo aplica para el agente de revestimiento de reparación acuoso según la invención. De este modo, todos los componentes pueden estar contenidos respectivamente en sus formas de ejecución preferentes mencionadas a continuación, en el sistema de mezclado, en los componentes (1), (2) y (3), así como en el agente de revestimiento de reparación acuoso.
Por acuoso, con respecto a los agentes de revestimiento de reparación acuosos y a las dispersiones acuosas, se entiende un agente de revestimiento acuoso o una dispersión, que contiene una parte de agua significativa.
Preferentemente, "acuoso", en este contexto, en el marco de la presente invención, debe entenderse de manera que el agente de revestimiento, así como la dispersión, presenta una parte de al menos 40 % en peso, preferentemente de al menos 50 % en peso, de modo completamente preferente de al menos 60 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total del disolvente contenido (es decir, agua y disolvente orgánico). De modo especialmente preferente, la parte de agua es de 40 a 99 % en peso, en particular de 50 a 98 % en peso, de modo completamente preferente de 60 a 95 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total de los disolventes contenidos.
El término (met)acrilato, a continuación puede denominarse tanto como acrilato, como también metacrilato.
Para las normas, por ejemplo las normas DIN, para las cuales no se indique de forma explícita ninguna versión o año de publicación, es válida la versión vigente en el día de la presentación, o sin en el día de la presentación no existe ninguna versión vigente, la última versión vigente de la norma.
Los métodos de medición que pueden aplicarse en el marco de la presente invención, para la determinación de determinados parámetros, pueden encontrarse en el apartado de ejemplos. En tanto no se indique otra cosa de forma explícita, esos métodos de medición pueden utilizarse para determinar el respectivo parámetro.
Por el término "ligante", en el sentido de la presente invención, de acuerdo con DIN EN ISO 4618 (versión alemana, fecha: marzo de 2007), se entienden preferentemente las partes no volátiles, responsables de la formación de película, sin pigmentos ni agentes de carga. La parte no volátil puede determinarse según DIN EN ISO 3251 (fecha: 1/6/2008). En particular, por el término "ligante" se entienden las resinas, en particular de polímeros, contenidas en las respectivas sustancias de revestimiento, responsables de la formación de película. El término "ligante" preferentemente abarca también reticulantes que se encuentran presentes eventualmente en la respectiva sustancia de revestimiento.
En el marco de la presente solicitud, por el término "curado" de un agente de revestimiento sobre un sustrato, se entiende el pasaje de la capa del agente de revestimiento aplicada sobre el sustrato, al estado listo para el uso, es decir, por tanto, a un estado en el cual el sustrato provisto de la respectiva capa de revestimiento puede transportarse, almacenarse y utilizarse conforme al uso previsto. Una capa de revestimiento curada, por lo tanto, ya no es más blanda o pegajosa, sino que está condicionada como película de revestimiento sólida, que también en el caso de otra exposición con condiciones de curado, que se describen más adelante, ya no modifica esencialmente sus propiedades como dureza o adhesión en la parte subyacente.
De manera conocida, los agentes de revestimiento en principio pueden curarse de forma física y/o química, dependiendo de los componentes contenidos, como ligantes y reticulantes. En el curado químico, se consideran el curado térmico-químico y el curado actínico. Un agente de revestimiento, por ejemplo en tanto pueda curarse de forma térmica-química, puede ser auto-reticulante y/o reticulante de forma externa. La información de que un agente reticulante puede ser auto-reticulante y/o reticulante de forma externa, en el marco de la presente invención, puede entenderse de manera que ese agente de revestimiento contiene polímeros como ligantes y eventualmente reticulantes, que pueden reticularse de modo correspondiente unos con otros. Los mecanismos que se toman como base, así como los ligantes y reticulantes que pueden utilizarse (componentes que forman películas) se describen en detalle más adelante. A este respecto se remite también a la enciclopedia Rompp Chemie Lexikon, Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, 1998, página 274.
En el marco de la presente invención, la expresión "que puede curarse de forma física" (conocido también como que se seca de forma física), así como el término "curado físico", significa la formación de una capa de revestimiento curada mediante la liberación de disolvente desde las soluciones de polímeros o dispersiones de polímeros, donde el curado se alcanza mediante un entrelazamiento de cadenas de polímeros. Los revestimientos de esa clase en general se formulan como agentes de revestimiento de un componente.
En el marco de la presente invención, "que puede curarse de forma térmica", así como el término "curado térmicoquímico", significa la reticulación, iniciada mediante la reacción química de grupos funcionales reactivos, de una capa de laca (formación de una capa de revestimiento curada), donde la activación energética de esa reacción química es posible mediante energía térmica, pero no se requiere de forma obligatoria. De este modo, diferentes grupos funcionales que son complementarios unos con respecto a otros, pueden reaccionar unos con otros (grupos funcionales complementarios) y/o la formación de la capa curada se basa en la reacción de grupos auto-reactivos, es decir, grupos funcionales que reaccionan entre sí con grupos de su clase.
Esa reticulación puede tratarse de una auto-reticulación y/o de una reticulación externa. Por ejemplo, si los grupos reactivos complementarios ya se encuentran presentes en un polímero orgánico utilizado como ligante, por ejemplo en un poliéster, un poliuretano o un poli(met)acrilato, se trata de una auto-reticulación. Una reticulación de forma externa se encuentra presente por ejemplo cuando un (primer) polímero orgánico, que contiene determinados grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo, reacciona con un reticulante conocido, por ejemplo con un poliisocianato y/o una resina de melamina. El reticulante, por lo tanto, contiene grupos funcionales reactivos que son complementarios con respecto a los grupos funcionales reactivos que se encuentran presentes en el (primer) polímero orgánico utilizado como ligante.
En particular en el caso de la reticulación externa se consideran los sistemas conocidos de un componente y de varios componentes, en particular los sistemas de dos componentes.
En los sistemas de un componente que pueden curarse de forma térmica-química, los componentes que deben reticularse, por ejemplo polímeros orgánicos, se encuentran presentes como ligantes y reticulantes, unos junto a otros, es decir, en un componente. La condición previa para ello es que los componentes que deben reticularse sólo reaccionen efectivamente unos con otros a temperaturas más elevadas, de por ejemplo más de 100°C, es decir, que produzcan reacciones de curado. En caso contrario, los componentes que deben reticularse deberían almacenarse separados unos de otros y sólo mezclarse unos con otros poco antes de la aplicación sobre un sustrato, para evitar un curado antes de tiempo, al menos en parte térmico-químico (véanse los sistemas de dos componentes). Como combinación a modo de ejemplo pueden mencionarse poliésteres hidroxi-funcionales y/o poliuretanos y/o resinas de melamina y/o poliisocianatos bloqueados, como reticulante.
En los sistemas de dos componentes que pueden curarse de forma térmica-química, los componentes que deben reticularse, por ejemplo los polímeros orgánicos, como ligantes, y los reticulantes, se encuentran presentes separados unos de otros en al menos dos componentes, que se juntan sólo poco antes de la aplicación. Esta forma se selecciona entonces cuando los componentes que deben reticularse ya reaccionan unos con otros de forma efectiva a temperaturas ambiente o temperaturas levemente aumentadas, de por ejemplo 40 a 90°C Como combinación a modo de ejemplo pueden mencionarse poliésteres hidroxi-funcionales y/o poliuretanos y/o poli(met)acrilatos con poliisocianatos libres como reticulante.
También es posible que un polímero orgánico, como ligante, presente tanto grupos funcionales auto-reticulantes, como también reticulantes de forma externa, y que después se combine con reticulantes.
En el marco de la presente invención, la expresión "que puede curarse de forma actínica-química", así como el término "curado actínico-químico", deben entenderse de manera que el curado es posible mediante la utilización de radiación actínica, a saber, radiación electromagnética como infrarrojo cercano (NIR) y radiación UV, en particular radiación UV, así como radiación corpuscular, como radiación de electrones, para el curado. El curado mediante radiación UV habitualmente se inicia mediante fotoiniciadores radicales o catiónicos. Los grupos funcionales típicos que pueden curarse de forma actínica son enlaces dobles de carbono - carbono, donde en este caso en general se utilizan fotoiniciadores radicales. El curado actínico, por tanto, se basa igualmente en una reticulación química. Naturalmente, en el curado de un agente de revestimiento identificado de manera que puede curarse de forma química, se producirá siempre también un curado químico, es decir, un entrelazamiento de cadenas de polímeros El curado físico incluso puede suponer incluso la parte predominante. A pesar de ello, un agente de revestimiento de esa clase, en tanto contenga al menos en parte componentes que forman películas que pueden curarse de forma química, se denomina como de manera que puede curarse de forma química.
De lo mencionado anteriormente resulta que dependiendo de la clase de agente de revestimiento y de los componentes contenidos en el mismo, mediante diferentes mecanismos, se consigue que naturalmente también se necesiten condiciones diferentes en el curado, en particular diferentes temperaturas de curado y duraciones del curado.
A diferencia de los agentes de revestimiento de un lacado en serie, los agentes de revestimiento de reparación se curan a temperaturas esencialmente más reducidas. Esto es necesario, ya que no puede tener lugar ningún secado en horno de los agentes de revestimiento sobre los objetos. No deben superarse las temperaturas del objeto de 80°C, puesto que de lo contrario pueden producirse daños, como el fundido de piezas plásticas, la deformación de neumáticos y daños irreversibles en el sistema eléctrico.
Por ese motivo, los agentes de revestimiento de reparación acuosos, producidos a partir del sistema de mezclado según la invención, preferentemente pueden curarse de forma física y/o actínica-química, de forma especialmente preferente pueden curarse de forma física.
Los sistemas de mezclado para producir agentes de revestimiento precisamente están muy difundidos en el área del lacado de reparación de automóviles (véase por ejemplo el manual Brock/Groteklaes/Mischke "Lehrbuch der Lacktechnologie, edición 2, editorial Vincentz Verlag 2000, página 332 y siguientes), ya que debido a la pluralidad de las propiedades que pueden regularse, como por ejemplo tonalidades, agentes de revestimiento listos correspondientes sólo pueden ofrecerse y almacenarse con dificultad. De este modo, más bien ha dado buenos resultados la utilización de un sistema de mezclado con diferentes componentes, que en cada caso pueden mezclarse individualmente unos con otros según la exigencia en cuanto al agente de revestimiento. Según la entrada para el término "Mischsystem" (sistema de mezclado) en la enciclopedia Lexikon, Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 393-394, los sistemas mixtos correspondientes precisamente forman parte del equipamiento regular en el área del lacado de reparación de automóviles. Los sistemas de mezclado habitualmente contienen diferentes componentes base. Entre esos componentes habitualmente se encuentra al menos una así llamada mezcla madre, una o varias pinturas base pigmentadas, así como al menos un módulo de reología para la regulación de las propiedades reológicas del agente de revestimiento producido a partir del sistema de mezclado. Tal como sabe el experto, los sistemas de mezclado en el área del lacado de reparación de automóviles deben diferenciarse de formulaciones clásicas, como por ejemplo para la producción de pinturas base para el lacado OEM.
La así llamada mezcla madre se trata habitualmente de una composición pigmentada que contiene al menos un ligante que se cura de forma física y/o auto-reticulante y/o que se reticula de forma externa. En el caso de un ligante que se reticula de forma externa, para el curado del agente de revestimiento se requiere el mezclado eventual de un reticulante.
Las así llamadas pinturas base, habitualmente, junto con al menos un ligante que se cura de forma física y/o autoreticulante y/o que se cura de forma externa, contienen al menos un pigmento colorante y/o que produce un efecto óptico. Mediante el mezclado de distintas pinturas base con la mezcla madre pueden producirse agentes de revestimiento con propiedades más diversas. Entre éstas se encuentran diferentes tonalidades y/o efectos ópticos marcados de forma diferente, como por ejemplo la modificación de color o la modificación de color metálica de un revestimiento.
Para la regulación de las propiedades reológicas del agente de revestimiento resultante a partir del sistema de mezclado, habitualmente se utiliza una composición que se controla por reología, que contiene al menos un espesante inorgánico y/u orgánico.
El sistema de mezclado
El sistema de mezclado según la invención, para producir un agente de revestimiento de reparación acuoso contiene al menos un componente (1), como mezcla madre libre de pigmentos, que contiene al menos un poliuretano que se cura físicamente o un poliuretano auto-reticulante, o un poliuretano que se reticula de forma externa, al menos un componente (2) como pintura base, que contiene al menos un poliuretano que se cura de forma física o un poliuretano auto-reticulante o un poliuretano que se reticula de forma externa, y al menos un pigmento colorante y/o que produce un efecto óptico, así como al menos un componente (3) como módulo de reología, que contiene al menos un espesante inorgánico y/u orgánico, que se describen en detalle a continuación.
En la invención es esencial que al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprenda una dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado SCS, y que al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprenda al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono. Preferentemente, al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) contiene tanto la dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado SCS, como también al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono.
En principio, sin embargo, también existe la posibilidad de que dos o incluso los tres componentes (1), (2) y (3) comprendan al menos una dispersión acuosa que contenga al menos un polimerizado SCS. Lo mismo aplica para al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono.
El componente (1) - Mezcla madre
El sistema de mezclado según la invención contiene al menos un componente (1), como mezcla madre libre de pigmentos, que contiene al menos un poliuretano que se cura físicamente o un poliuretano auto-reticulante, o un poliuretano que se reticula de forma externa
A continuación se presentan ejemplos de poliuretanos adecuados para la utilización en el componente (1). Preferentemente, el poliuretano contenido puede estar estabilizado de forma iónica y/ de forma no iónicamente hidrófila. En una forma de ejecución preferente de la presente invención, el poliuretano está estabilizado de forma iónicamente hidrófila. Los poliuretanos preferentes son lineales o contienen ramificaciones. También puede tratarse de un poliuretano, en cuya presencia se polimerizan monómeros olefínicamente insaturados. El poliuretano puede estar presente junto con el polímero que resulta de la polimerización de los monómeros olefínicamente insaturados, sin que los mismos estén unidos unos con otros de forma covalente. Del mismo modo, sin embargo, el poliuretano también puede estar unido de forma covalente al polímero que resulta de la polimerización de los monómeros olefínicamente insaturados. Los monómeros olefínicamente insaturados se tratan preferentemente de monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato. Igualmente, se considera preferente que los monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato se utilicen en combinación con otros compuestos olefínicamente insaturados, que no contienen grupos acrilato o metacrilato. De forma especialmente preferente, como monómeros olefínicamente insaturados, monómeros que contienen grupos acrilato o metacrilato se unen al poliuretano, debido a lo cual se producen (met)acrilatos de poliuretano. De modo completamente preferente, la resina de poliuretano es un (met)acrilato de poliuretano. La resina de poliuretano contenida de forma preferente puede curarse de forma física y/o con radiación actínica.
Resinas de poliuretano saturadas e insaturadas adecuadas se describen por ejemplo en
- la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1, columna 1, líneas 29 a 49 y columna 4, línea 23 a columna 11, línea 5,
- la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 4, línea 19 a página 13, línea 48,
- la solicitud de patente europea EP 0228003 A1, página 3, línea 24 a página 5, línea 40,
- la solicitud de patente europea EP 0634431 A1, página 3, línea 38 a página 8, línea 9, o
- la solicitud de patente internacional WO 92/15405, página 2, línea 35 a página 10, línea 32,
- la solicitud de patente alemana DE 4437535 A1, página 7, línea 55 a página 8, línea 23,
- la solicitud de patente internacional WO 91/15528 página 23, línea 29 a página 24, línea 24.
Para la producción del poliuretano del componente (1) preferentemente se utilizan los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos, conocidos por el experto.
Como componente de alcohol para la producción de los poliuretanos preferentemente se utilizan los polioles saturados e insaturados, de alto peso molecular y de bajo peso molecular, conocidos por el experto, así como eventualmente monoalcoholes en cantidades inferiores. Como polioles de bajo peso molecular se utilizan en particular dioles y en cantidades inferiores trioles, para la introducción de ramificaciones. Ejemplos de polioles de alto peso molecular adecuados son polioles de poliéster y/o polioles de poliéter saturados u olefínicamente insaturados. En particular, como polioles de alto peso molecular se utilizan polioles de poliéster, en particular aquellos con un peso molecular medio en número de 400 bis 5000 g/mol, determinado mediante GPC.
Para la estabilización hidrófila, así como para el aumento de la capacidad de dispersión en medio acuoso, la resina de poliuretano preferentemente puede contener determinados grupos iónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos iónicos (grupos potencialmente iónicos). Los poliuretanos de esa clase, en el marco de la presente invención, se denominan como poliuretanos estabilizados de forma iónicamente hidrófila. Del mismo modo pueden estar contenidos grupos que no se modifican de forma iónicamente hidrófila. Sin embargo, son consideran preferentes los poliuretanos estabilizados iónicamente de forma hidrófila. Con mayor precisión, los grupos que se modifican se tratan de
- grupos funcionales, que mediante neutralizantes y/o cuaternizantes pueden convertirse en cationes, y/o grupos catiónicos (modificación catiónica)
o
- grupos funcionales, que mediante neutralizantes pueden convertirse en aniones, y/o grupos aniónicos (modificación aniónica)
y/o
- grupos no iónicos (modificación no-iónica).
Tal como sabe el experto, los grupos funcionales para la modificación catiónica se tratan por ejemplo de grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, grupos sulfuro secundarios y/o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios y grupos sulfuro secundarios (grupos funcionales que mediante neutralizantes y/o cuaternizantes puedan convertirse en grupos catiónicos). Pueden mencionarse además los grupos catiónicos producidos mediante la utilización de neutralizantes y/o cuaternizantes conocidos por el experto, como grupos amonio primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios y/o grupos fosfonio cuaternarios, en particular grupos amonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios.
Los grupos funcionales para la modificación aniónica, de manera conocida, se tratan por ejemplo de grupos del ácido carboxílico, del ácido sulfónico y/o de grupos del ácido fosfónico, en particular de grupos del ácido carboxílico (grupos funcionales que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante neutralizantes), así como de grupos aniónicos producidos a partir de los grupos funcionales antes mencionados, mediante la utilización de neutralizantes conocidos por el experto, como grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.
Los grupos funcionales para la modificación no-iónica hidrófila preferentemente se tratan de grupos de poli(oxialquileno), en particular de grupos de poli(oxietileno).
Las modificaciones iónicamente hidrófilas pueden introducirse en el poliuretano mediante monómeros, que contienen los grupos (potencialmente iónicos). Las modificaciones no iónicas se introducen por ejemplo mediante la incorporación de polímeros de óxido de poli(etileno), como grupos laterales o terminales de las moléculas de poliuretano. Las modificaciones hidrófilas se introducen por ejemplo mediante uniones que contienen al menos un grupo reactivo con respecto a los grupos isocianato, preferentemente al menos un grupo hidroxi. Para la introducción de la modificación iónica pueden utilizarse monómeros que, junto con los grupos que se modifican, contienen al menos un grupo hidroxi Para la introducción de las modificaciones no iónicas, preferentemente, se utilizan los dioles de poliéter y/o alcoholes de alcoxipoli(oxialquileno), conocidos por el experto.
También es posible que el poliuretano del componente (1) se trate de un polímero injertado. En ese caso, el poliuretano, por lo tanto, está injertado con grupos laterales y/o cadenas laterales, que se basan en monómeros olefínicamente insaturados. En particular se trata de cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilatos. Como poli(met)acrilatos, en el marco de la presente invención, se denominan polímeros, así como radicales poliméricos, que comprenden monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato, preferentemente que se componen de monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato. Por cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilatos, deben entenderse cadenas laterales que durante la polimerización por injerto se estructuran mediante la utilización de monómeros que contienen grupos (met)acrilato. De este modo, en la polimerización por injerto se utilizan preferentemente más de 50 % molar, en particular más de 75 % molar, en particular 100 % molar, referido a la cantidad total de los monómeros utilizados en la polimerización por injerto, de monómeros que contienen grupos (met)acrilato.
Las cadenas laterales descritas, preferentemente, se introducen en el polímero después de la producción de una dispersión primaria de poliuretano. En ese caso, el poliuretano que se encuentra presente en la dispersión primaria puede contener grupos laterales y/o terminales olefínicamente insaturados, mediante los cuales se desarrolla entonces la polimerización por injerto con los compuestos olefínicamente insaturados. El poliuretano que debe injertarse, por tanto, puede ser un poliuretano (Z) insaturado. La polimerización por injerto se trata entonces de una polimerización radical de los compuestos que participan en la reacción, olefínicamente insaturados. Por ejemplo, también es posible que los compuestos olefínicamente insaturados, utilizados para la polimerización por injerto, contengan al menos un grupo hidroxi. Puede tener lugar entonces también en primer lugar una fijación de los compuestos olefínicamente insaturados, mediante esos grupos hidroxi, mediante una reacción con grupos isocianato libres del poliuretano. Esa fijación, en lugar o junto con la reacción radical de los compuestos olefínicamente insaturados, tiene lugar con los grupos del poliuretano, laterales y/o terminales, olefínicamente insaturados, que eventualmente se encuentren presentes. A continuación sigue nuevamente la polimerización por injerto mediante polimerización radical, tal como se describió anteriormente. En todo caso, con compuestos olefínicamente insaturados, preferentemente con monómeros olefínicamente insaturados, se obtienen poliuretanos injertados. Como compuestos olefínicamente insaturados, con los cuales el poliuretano (Z) puede injertarse de modo preferente, pueden utilizarse prácticamente todos los monómeros que pueden polimerizarse de forma radical, olefínicamente insaturados y orgánicos, que se encuentran a disposición del experto para esa finalidad. A modo de ejemplo se mencionan algunas clases de monómeros preferentes:
- ésteres de hidroxi alquilo del ácido (met)acrílico u otros ácidos carboxílicos alfa, beta etilénicamente insaturados,
- ésteres de alquilo y/o de cicloalquilo del ácido (met)acrílico, con hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo,
- monómeros etilénicamente insaturados, que contienen al menos un grupo ácido, en particular precisamente un grupo carboxilo, como por ejemplo ácido (met)acrílico.
- viniléster de ácidos monocarboxílicos ramificados en la posición alfa, con 5 a 18 átomos de carbono, - productos de reacción de ácido (met)acrílico con el éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa, con 5 a 18 átomos de carbono,
- otros monómeros etilénicamente insaturados como olefinas (por ejemplo etileno), amidas del ácido (met)acrílico, hidrocarburos aromáticos (por ejemplo estireno), compuestos de vinilo, como cloruro de vinilo y/o éter de vinilo, como etilviniléter.
Preferentemente se utilizan monómeros que contienen grupos (met)acrilato, de manera que las cadenas laterales injertadas se tratan de cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilato.
Los grupos olefínicamente insaturados laterales y/o en posición terminal, en el poliuretano mediante el cual puede desarrollarse la polimerización por injerto con los compuestos olefínicamente insaturados, preferentemente se introducen en el poliuretano mediante determinados monómeros. Esos monómeros determinados, junto con un grupo olefínicamente insaturado, contienen por ejemplo además al menos un grupo reactivo con respecto a los grupos isocianato. Se consideran preferentes los grupos hidroxi, así como los grupos amino primarios y secundarios. Los grupos hidroxi se consideran como especialmente preferentes.
Naturalmente, los monómeros descritos, mediante los cuales los grupos laterales y/o terminales, olefínicamente insaturados, pueden introducirse en la resina de poliuretano, también pueden utilizarse sin que el poliuretano a continuación se injerte adicionalmente con compuestos olefínicamente insaturados.
La producción de la resina de poliuretano tiene lugar según los métodos habituales de la química de polímeros. Se hace referencia con ello por ejemplo a la poli-adición de poliisocianatos y polioles a poliuretanos, y eventualmente a la polimerización por injerto subsiguiente con compuestos olefínicamente insaturados. Esos métodos son conocidos por el experto y pueden adaptarse de forma individual. Procedimientos de producción y condiciones de reacción a modo de ejemplo pueden observarse en el documento de patente europeo EP 0521 928 B1, página 2, línea 57 a página 8, línea 16.
El poliuretano contenido de manera preferente, posee preferentemente un peso molecular medio en número de 200 a 30000 g/mol, de modo preferente de 2000 a 20000 g/mol, determinado mediante GPC. El mismo, además, posee por ejemplo un índice de hidroxilo de 0 a 250 mg KOH/g, pero en particular de 20 a 150 mg KOH/g. El índice de acidez de la resina de poliuretano se encuentra preferentemente entre 5 y 200 mg KOH/g, en particular entre 10 y 40 mg KOH/g.
El componente (2) - La pintura base
El sistema de mezclado según la invención contiene al menos un componente (2), como pintura base, que contiene al menos un poliuretano que se cura físicamente o un poliuretano auto-reticulante, o un poliuretano que se reticula de forma externa. Además, el componente (2) contiene al menos un pigmento colorante y/o que produce un efecto óptico.
Con respecto a por lo menos un poliuretano que se cura de forma física o a un poliuretano auto-reticulante, o a un poliuretano reticulante de forma externa, aplica lo explicado para el componente (1).
El término "pigmento" es conocido por el experto, por ejemplo por DIN 55945 (fecha: octubre de 2001). Por un "pigmento", en el sentido de la presente invención, se entienden preferentemente compuestos en forma de polvo o de laminillas que son insolubles en el medio circundante, preferentemente por completo, como por ejemplo en el componente (2). Esas sustancias preferentemente se tratan de colorantes y/o de sustancias que, debido a sus propiedades magnéticas, eléctricas y/o electromagnéticas, pueden utilizarse como pigmento. Los pigmentos se diferencian de los "agentes de carga" preferentemente por su índice de refracción, que es >1,7 para los pigmentos. El pigmento preferentemente está seleccionado del grupo compuesto por pigmentos inorgánicos y orgánicos que proporcionan color, pigmentos de efecto, así como mezclas de los mismos.
Ejemplos de pigmentos inorgánicos adecuados que proporcionan color son pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos negros como negro de carbón, negro de hierro -manganeso o negro de espinela; pigmentos de color como óxido de cromo, verde de oxihidrato de cromo, verde de cobalto o verde ultramar, azul de cobalto, azul ultramar o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón, o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel y titanio, amarillo de cromo y titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio y cinc, amarillo de cromo o vanadato de bismuto. Otros pigmentos inorgánicos que proporcionan color son el dióxido de silicio, óxido de aluminio, oxihidrato de aluminio, en particular boemita, óxido de circonio, óxido de cerio y mezclas de los mismos.
Ejemplos de pigmentos orgánicos adecuados que proporcionan color son pigmentos monoazo, pigmentos bisazo, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de cinoftalon, pigmentos de dicetopirrol, pigmentos de dioxacina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoidolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.
Un experto está familiarizado con el término de pigmentos de efecto. En particular, los pigmentos de efecto se tratan de aquellos pigmentos que proporcionan un efecto óptico, y por ejemplo, con ello, provocan el efecto metálico de un revestimiento. Una clasificación correspondiente de los pigmentos puede tener lugar según DIN 55944 (fecha: diciembre de 2011). Preferentemente, los pigmentos de efecto se seleccionan del grupo compuesto por pigmentos orgánicos e inorgánicos, que producen un efecto óptico, que producen un efecto óptico y de color. Preferentemente, los mismos se seleccionan del grupo compuesto por pigmentos orgánicos e inorgánicos, que producen un efecto óptico o que producen un efecto óptico y de color. En particular, los pigmentos orgánicos e inorgánicos, que producen un efecto óptico y que producen un efecto de color y óptico se seleccionan del grupo compuesto por pigmentos de efecto metálico eventualmente revestidos, pigmentos de efecto de óxido de metal eventualmente revestidos, pigmentos de efecto compuestos por metales y no metales, eventualmente revestidos, y pigmentos de efecto no metálicos eventualmente revestidos. En particular, los pigmentos de efecto metálico eventualmente revestidos, por ejemplo revestidos con silicato, son pigmentos de efecto de aluminio, pigmentos de efecto de hierro o pigmentos de efecto de cobre. Se consideran completamente preferentes los pigmentos de efecto de aluminio eventualmente revestidos, como por ejemplo revestidos con silicato, en particular los productos, que pueden adquirirse en el comercio, de la empresa Eckart, como Stapa® Hydrolac, Stapa® Hydroxal, Stapa® Hydrolux und Stapa® Hydrolan, de modo más preferente Stapa® Hydrolux y Stapa® Hydrolan. Los pigmentos de efecto utilizados según la invención, en particular eventualmente revestidos, como por ejemplo pigmentos de efecto de aluminio revestidos con silicato, pueden estar presentes en cualquier forma conocida por el experto, como por ejemplo en forma de plaquitas y/o laminillas, en particular en forma de copos (de maíz) o dólares de plata. En particular, los pigmentos de efecto compuestos por metales y no metales son pigmentos de aluminio en forma de laminillas, revestidos con óxido de hierro, como se describen por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0562329 A2; laminillas de vidrio que están revestidas con metales, en particular aluminio; o pigmentos de interferencia que contienen una capa reflectora de metal, en particular aluminio, y que presentan un marcado cambio de color. En particular, los pigmentos de efecto no metálicos son pigmentos nacarados, en particular pigmentos de mica; pigmentos de grafito en forma de laminillas, revestidos con óxidos de metal, que no contienen ninguna capa reflectora de metal y que presentan un marcado cambio de color; pigmentos de efecto en forma de laminillas con base de óxido de hierro, que presentan una tonalidad de rosa hasta rojo parduzco; o pigmentos de efecto orgánicos líquido-cristalinos. De forma complementaria, en cuanto a los pigmentos de efecto utilizados según la invención se remite a la enciclopedia Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 176, «Effektpigmente» y páginas 380 y 381, »Metalloxid- Glimmer-Pigmente« hasta «Metallpigmente»,
Se considera preferente que el sistema de mezclado según la invención contenga más de un componente (2), separados unos de otros, como pinturas base.
El componente (3) - El módulo de reología
El sistema de mezclado según la invención contiene al menos un componente (3) como el así llamado módulo de reología, que contiene al menos un espesante inorgánico y/u orgánico.
El término espesante es común para el experto. Según la definición en la enciclopedia Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, 1998, página 599, de forma complementaria la selección del ligante, de la (mezcla) de disolventes y de la parte de pigmento/ de agente de carga, se necesitan espesantes (o agentes espesantes) para aumentar la consistencia de un agente de revestimiento. El efecto del espesante se basa en distintos efectos, como por ejemplo hinchamiento, formación de gel, asociación de micelas, solvatación, formación de estructuras de red y/o enlaces de puente de hidrógeno, así como su interacción.
Los espesantes inorgánicos preferentemente se seleccionan de la clase de los ácidos silícicos y de los silicatos de capas, en su forma pura o modificada. En el marco de la presente invención se emplea preferentemente al menos un espesante seleccionado del grupo de los silicatos de capas. En particular son adecuados los silicatos de capas del subgrupo de las esmectitas, en particular con los subgrupos montmorillonita, hectorita y la laponita sintética. Un representante típico de los espesantes inorgánicos es un silicato de capas de sodio-magnesio que puede conseguirse bajo la marca Laponite® RD.
Los espesantes orgánicos preferentemente se seleccionan del grupo compuesto por espesantes de ácido (met)acrílico-(met)acrilato-copolimerizado, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® AS 1130 (BASF SE) y espesantes de poliuretano, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® PU1250 de la empresa BASF SE. Como espesantes de copolimerizado del ácido (met)acrílico-(met)acrilato se denominan aquellos que, junto con ácido acrílico y/o ácido metacrílico, contienen también uno o varios ésteres del ácido metacrílico (es decir metacrilatos) incorporados en la polimerización. A los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato es común el hecho de que los mismos muestran un importante aumento de la viscosidad en medio alcalino, es decir en el caso de valores pH > 7, en particular > 7,5, mediante la formación de sal del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, es decir, mediante la formación de grupos carboxilato. Si se utilizan ésteres de ácido (met)acrílico, que se forman a partir de ácido (met)acrílico y un alcanol C1-C6 , entonces se obtienen espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato que actúan esencialmente de forma no asociativa, como por ejemplo el Rheovis® AS 1130 antes mencionado. Los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato se denominan en las publicaciones también como espesantes ASE ("Alkali Soluble/Swellable Emulsion", emulsión o dispersión alcalina soluble/que puede hincharse). Como espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato, sin embargo, pueden utilizarse también los así llamados espesantes HASE ("Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions", emulsión o dispersión aniónicamente soluble, modificada de forma hidrófoba). Los mismos se obtienen cuando como alcanol, en lugar de aquellos alcanoles C1-C6 , o adicionalmente con respecto a los mismos, se utilizan aquellos con un número mayor de átomos de carbono, por ejemplo de 7 a 30, o de 8 a 20 átomos de carbono. Los espesantes HASE actúan esencialmente espesando de forma asociativa. Los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato que pueden utilizarse, debido a sus propiedades espesantes, no son adecuados como resinas de ligante, de manera que no se incluyen entre los ligantes que pueden curarse de forma física, térmica o térmica y actínica, denominados como ligantes, y con ello son explícitamente distintos de los ligantes basados en poli(met)acrilato, que pueden utilizarse en el componente (3). Como espesantes de poliuretano se entienden los espesantes que actúan de forma asociativa, denominados en las publicaciones como HEUR ("Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", aditivos de reología de óxido de etileno-uretano, modificados de forma hidrófoba). Químicamente se trata en este caso de copolímeros de bloque no iónicos, ramificados o no ramificados, de cadenas de óxido de polietileno (en ocasiones también cadenas de óxido de polipropileno), que están vinculados unos a otros mediante enlaces de uretano, y que portan grupos de alquilo o de alquileno terminales, de cadena larga, con 8 a 30 átomos de carbono. Los grupos alquilo típicos son por ejemplo grupos dodecilo o estearilo, un grupo alquenilo típico es por ejemplo un grupo oleílo, un grupo arilo típico es el grupo fenilo y un grupo arilo alquilado típico es por ejemplo un grupo nonilfenilo. Los espesantes de poliuretano, debido a sus propiedades espesantes y a su estructura, no son adecuados como resinas de ligante que pueden curarse de forma física, térmica o térmica y química. Éstos se encuentran diferenciados explícitamente de los poliuretanos que se utilizan en los componentes (1) y (2) como ligante.
Componentes opcionales
Los componentes (1), (2) y/o (3) pueden contener otros aditivos como componentes opcionales. Debe observarse que esos aditivos correspondientes se utilicen respectivamente técnicamente de forma conveniente en los componentes (1), (2) y/o (3), y que mediante la utilización no resulten contradicciones para los componentes (1), (2) y/o (3). Para el experto, por ejemplo, esto significa que al componente (1) libre de pigmentos no se le puede agregar pigmentos como aditivo opcional. Además, para el experto es conocido el hecho de que a las pinturas base, a menudo se agregan agentes de dispersión, para una capacidad de dispersión mejorada de los pigmentos utilizados. Ejemplos de aditivos de esa clase son sales libres de residuos o esencialmente libres de residuos, que pueden desintegrarse térmicamente, de las resinas de poliuretano antes mencionadas, diferentes resinas que pueden curarse de forma física, térmica y/o con radiación actínica, como ligantes, reticulantes, disolventes orgánicos, diluyentes reactivos, agentes de carga, colorantes solubles dispersados de forma molecular, nanopartículas, protectores de la luz solar, antioxidantes, agentes desaireantes, emulgentes, aditivos deslizantes, inhibidores de polimerización, iniciadores para polimerizaciones radicales, promotores de adhesión, agentes de flujo, agentes auxiliares formadores de películas, agentes de control de corrimiento (SCAs), agentes retardantes, inhibidores de corrosión, ceras, productos secantes, biocidas y agentes de mateado.
Aditivos adecuados de la clase antes mencionada se conocen por ejemplo por
- la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 14, línea 4 a página 17, línea 5,
- la patente alemana DE 10043405 C1, columna 5, apartados [0031] a [0033]. Los mismos se utilizan en las cantidades habituales y conocidas.
La dispersión acuosa
La dispersión acuosa contenida en el sistema de mezclado según la invención contiene al menos un polimerizado SCS. Preferentemente, una dispersión contiene precisamente un polimerizado de esa clase. La producción del polimerizado comprende la polimerización en emulsión radical consecutiva de tres mezclas de monómeros (A), (B) y (C), distintas unas de otras, de monómeros olefínicamente insaturados.
La producción del polimerizado SCS de varias etapas se trata de una polimerización en emulsión radical de varias etapas, donde i. primero se polimeriza la mezcla (A), después ii. en presencia del polimerizado producido en i., se polimeriza la mezcla (B), y además iii, en presencia del polimerizado producido en ii., se polimeriza la mezcla (C).
Las tres mezclas de monómeros, por tanto, se polimerizan mediante una polimerización en emulsión radical realizada respectivamente de forma separada (es decir etapa o también etapa de polimerización), donde esas etapas tienen lugar de forma consecutiva. Las etapas, considerado en el tiempo, pueden tener lugar unas directamente detrás de otras. Igualmente es posible que después de finalizada una etapa la solución de reacción correspondiente se almacene durante un cierto intervalo de tiempo y/o que se transfiera a otro recipiente de reacción, y sólo después tenga lugar la siguiente etapa. Preferentemente, la producción del polimerizado especial de varias etapas, junto con la polimerización de las mezclas de monómeros (A), (B) y (C), no contiene otras etapas de polimerización.
El término polimerización en emulsión radical es conocido por el experto y además se explicará nuevamente con más detalle a continuación.
En una polimerización de esa clase, monómeros olefínicamente insaturados se polimerizan en medio acuoso mediante la utilización de al menos un iniciador soluble en agua, y en presencia de al menos un emulgente.
Igualmente se conocen iniciadores solubles en agua correspondientes. Se considera preferente al menos un iniciador soluble en agua, seleccionado del grupo compuesto por peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc.-butilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidoisopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis-(N,N'-dimetileno isobutiramidina), 2,2-azo-bis-(ácido 4-cianopentanoico), así como mezclas de los iniciadores antes mencionados, por ejemplo peróxido de hidrógeno y persulfato de sodio. Al grupo preferente mencionado pertenecen igualmente los sistemas de iniciador redox ya conocidos.
Por sistemas de iniciador redox se entienden en particular aquellos iniciadores que contienen al menos un compuesto que contiene peróxido, en combinación con al menos un co-iniciador redox, por ejemplo compuestos de azufre que actúan de forma reductora, como por ejemplo bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitas o tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio, dihidrato de hidroximetano sulfinato de sodio y/o tiourea. De este modo pueden utilizarse combinaciones de peroxo-disulfatos con sulfitos hidrogenados de metales alcalinos o de amonio, por ejemplo peroxi-disulfato de amonio y disulfito de amonio. La relación en peso de compuestos que contienen peróxido, con respecto a los co-iniciadores redox, preferentemente es de 50:1 a 0,05:1
En combinación con los iniciadores, adicionalmente pueden utilizarse catalizadores de metales de transición, como por ejemplo sales de hierro, de níquel, de cobalto, de manganeso, de cobre, de vanadio o de cromo, como sulfato de hierro II, cloruro de cobalto II, sulfato de níquel II, cloruro de cobre I, acetato de manganeso II, acetato de vanadio III, cloruro de manganeso II. Referido a la masa total de los monómeros olefínicamente insaturados en la polimerización, esas sales de metales de transición habitualmente se utilizan en cantidades de 0,1 a 1000 ppm. De este modo pueden utilizarse combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro II, como por ejemplo de 0,5 a 30 % en peso de peróxido de hidrógeno y de 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr, donde los rangos de partes respectivamente están referidos al peso total de los monómeros utilizados en la respectiva etapa de polimerización. Los iniciadores preferentemente se utilizan en una cantidad de 0,05 a 20 % en peso, preferentemente de 0,05 a 10, de modo especialmente preferente de 0,1 a 5 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados en la respectiva etapa de polimerización.
Una polimerización en emulsión se desarrolla en un medio de reacción que contiene agua como medio continuo y al menos un emulgente en forma de micelas. La polimerización se inicia mediante la desintegración en agua del iniciador soluble en agua. La cadena de polímeros que aumenta se almacena en las micelas del emulgente y la otra polimerización tiene lugar en las micelas. Junto con los monómeros, al menos un iniciador soluble en agua y al menos un emulgente, la mezcla de reacción, por tanto, se compone principalmente de agua. Preferentemente, los componentes mencionados, es decir monómeros, el iniciador soluble en agua, el emulgente y agua, suponen al menos el 95 % en peso de la mezcla de reacción. Preferentemente, la mezcla de reacción se compone de esos componentes.
Al menos un emulgente preferentemente se utiliza en una cantidad de 0,1-10 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,1-5 % en peso, de modo completamente preferente de 0,1-3 % en peso, respectivamente referido al peso total de los monómeros utilizados en la respectiva etapa de polimerización.
Los emulgentes en principio también son conocidos. Pueden utilizarse emulgentes no-iónicos o iónicos, también zwitteriónicos, eventualmente también mezclas de los emulgentes antes mencionados.
Los emulgentes preferentes son alcanoles con 10 a 40 átomos de carbono, que eventualmente pueden estar etoxilados y/o propoxilados. Los mismos pueden presentar diferentes grados de etoxilación, así como de propoxilación (por ejemplo aductos que están modificados con cadenas de poli(oxi)etileno y/o poli(oxi)propileno compuestas por 5 a 50 unidades de moléculas. También pueden utilizarse derivados sulfatados, sulfonados o fosfatados, de los productos mencionados. Los derivados de esa clase en general se utilizan en forma neutralizada.
Los emulgentes especialmente preferentes son los ésteres del ácido dialquil sulfosuccínico neutralizados o disulfonatos del óxido de alquil difenilo, que pueden conseguirse en el comercio como EF-800 de la empresa Cytec. Las polimerizaciones en emulsión, de manera conveniente, se realizan a una temperatura de 0 a 160°C, preferentemente de 15 a 95°C, de modo aún más preferente de 60 a 95°C.
De este modo, preferentemente se trabaja mediante la exclusión de oxígeno, preferentemente bajo atmósfera de gas inerte. En general la polimerización se realiza a presión normal, pero también es posible la aplicación de presiones más reducidas o de presiones más elevadas. En particular cuando se utilizan temperaturas de polimerización que se encuentran por encima del punto de ebullición del agua que existe a la presión normal, de los monómeros utilizados y/o de los disolventes orgánicos, en general se seleccionan presiones más elevadas.
Las etapas de polimerización individuales en la producción del polimerizado de varias etapas pueden realizarse por ejemplo como las así llamadas "polimerizaciones hambrientas" (conocidas también como polimerizaciones "starve feed", "starve fed" o "starved feed" del inglés “alimentadas por hambre”).
Como polimerización “hambrienta”, en el sentido de la presente invención, se considera una polimerización en emulsión, en la cual el contenido de monómeros olefínicamente insaturados en la solución de reacción (también llamada mezcla de reacción) se reduce al mínimo durante todo el tiempo de la reacción. Es decir que, la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una parte de monómeros libres de 6,0 % en peso, de modo preferente de 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 4,0 % en peso, de modo especialmente ventajoso de 3,5 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total de los monómeros utilizados en la respectiva etapa de polimerización, durante todo el tiempo de la reacción. Se consideran aún más preferentes rangos de concentración de los monómeros olefínicamente insaturados de 0,01 a 6,0 % en peso, preferentemente de 0,02 a 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,03 a 4,0 % en peso, en particular de 0,05 a 3,5 % en peso. Por ejemplo, la parte en peso más elevada que puede detectarse durante la reacción puede ubicarse en 0,5 % en peso, 1,0 % en peso, 1,5 % en peso, 2,0 % en peso, 2,5 % en peso o 3,0 % en peso, mientras que todos los otros valores detectados se ubican entonces por debajo de los valores aquí indicados. La cantidad total (también denominada peso total) de los monómeros utilizados en la respectiva etapa de polimerización, para la etapa i. corresponde evidentemente a la cantidad total de la mezcla de monómeros (A), para la etapa ii. a la cantidad total de la mezcla de monómeros (B) y para la etapa iii. a la cantidad total de la mezcla de monómeros (C).
La concentración de los monómeros en la solución de reacción puede determinarse por ejemplo por cromatografía de gases. De este modo, una muestra de la solución de reacción se enfría de inmediato con nitrógeno líquido después de tomarse la muestra, y se mezcla con 4-metoxifenol como inhibidor. En la siguiente etapa, la muestra se disuelve en tetrahidrofurano y a continuación, para la precipitación del polimerizado que se produce al momento de la toma de la muestra, se agrega n-pentano. Después la fase líquida (sobrenadante) se analiza mediante cromatografía de gases, donde se utiliza una columna polar y una columna no polar para determinar los monómeros, y se emplea un detector de ionización de llama. Los parámetros típicos para la determinación por cromatografía de gases son los siguientes: 25 m de columna capilar de silicio con 5 % de fase de fenilo, 1 % de fase de vinil-metil polisiloxano o 30 m de columna capilar de silicio con 50 % de fase de fenilo, 50 % de fase de metil polisiloxano, gas portador, nitrógeno, divisor dinámico de flujo 150°C, temperatura del horno 50 a 180°C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275°C, estándar interno acrilato de isobutilo. La medición se realiza habitualmente sólo con una variante antes mencionada. Su selección no debería tener ninguna influencia en el resultado de medición. En algunos casos, sin embargo, puede producirse una superposición de señal, de modo que no es posible una evaluación cuantitativa. En ese caso, la medición se repite con la variante aún no utilizada. La determinación de la concentración de monómeros, en el marco de la presente invención, preferentemente tiene lugar mediante cromatografía de gases, en particular observando los parámetros antes mencionados.
La parte de los monómeros libres puede controlarse de diferentes modos.
Una posibilidad para mantener reducida la parte de los monómeros libres consiste en seleccionar muy reducida la velocidad de dosificación de la mezcla de los monómeros olefínicamente insaturados para la solución de reacción propiamente dicha, en la cual los monómeros entran en contacto con el iniciador. Si la velocidad de dosificación es tan reducida, de manera que prácticamente todos los monómeros pueden reaccionar de inmediato cuando los mismos están en la solución de reacción, puede asegurarse que la parte de los monómeros libres se reduzca al mínimo.
Junto con la velocidad de dosificación es importante que siempre se encuentren presentes radicales suficientes en la solución de reacción, de manera que los monómeros dosificados puedan hacerse reaccionar respectivamente lo más rápido posible. De ese modo está garantizado otro crecimiento de la cadena del polimerizado y se mantiene reducida la parte de monómeros libres.
Para ello, las condiciones de reacción preferentemente deben seleccionarse de manera que se comience con la entrada de iniciador ya al inicio de la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados. Preferentemente se comienza con la dosificación al menos 5 minutos antes, preferentemente al menos 10 minutos antes.
Preferentemente, al menos el 10 % en peso del iniciador, de modo especialmente preferente al menos el 20 % en peso, de modo completamente preferente al menos el 30 % en peso del iniciador, respectivamente referido a la cantidad total de iniciador, se agrega antes del comienzo de la dosificación, a los monómeros olefínicamente insaturados.
Se considera preferente seleccionar una temperatura que posibilite una desintegración constante del iniciador. La cantidad de iniciador es un factor importante para la presencia suficiente de radicales en la solución de reacción. La cantidad de iniciador debe seleccionarse de manera que en todo momento se encuentren disponibles radicales de forma suficiente, de modo que los monómeros agregados puedan reaccionar. Si se aumenta la cantidad de iniciador también mayores cantidades de monómeros pueden hacerse reaccionar al mismo tiempo.
Otro factor que determina la velocidad de reacción es la reactividad de los monómeros.
El control de la parte de los monómeros libres, por lo tanto, puede controlarse mediante la interacción de la cantidad de iniciador, la velocidad de la adición de iniciador, la velocidad de la adición de monómeros y mediante la selección de los monómeros. Tanto el retardamiento de la dosificación, como también el aumento de la cantidad de iniciador, así como el comienzo antes de tiempo con la adición del iniciador, se utilizan con la finalidad de mantener la concentración de los monómeros libres por debajo de los límites antes mencionados.
En cualquier momento de la reacción, la concentración de los monómeros libres puede determinarse mediante cromatografía de gases, del modo antes descrito.
Si en ese análisis debe determinarse una concentración de monómeros libres que se acerca al valor límite para la polimerización “hambrienta”, por ejemplo debido a partes reducidas de monómeros olefínicamente insaturados, altamente reactivos, pueden utilizarse los parámetros antes mencionados para controlar la reacción. En ese caso, por ejemplo, puede reducirse la velocidad de dosificación de los monómeros o puede aumentarse la cantidad de iniciador.
En el marco de la presente invención se considera preferente que las etapas de polimerización ii. e iii. se realicen bajo condiciones de polimerización “hambrienta”. Esto ofrece la ventaja de que se reduce al mínimo, de manera efectiva, la formación de nuevos núcleos de partículas en el marco de esas dos etapas de polimerización. En lugar de ello, se logra dejar crecer posteriormente las partículas compuestas según la etapa i (por tanto a continuación denominadas también semilla), en la etapa ii., mediante la polimerización de la mezcla de monómeros B (por tanto a continuación denominadas también núcleo). Del mismo modo, se logra dejar crecer posteriormente las partículas compuestas según la etapa ii (denominadas también polimerizado que comprende la semilla y el núcleo), en la etapa iii., mediante la polimerización de la mezcla de monómeros C (por tanto a continuación denominadas también coraza), de manera que finalmente resulta un polimerizado que comprende partículas que contienen semilla, núcleo y coraza.
Naturalmente, también la etapa i. puede realizarse bajo condiciones de polimerización “hambrienta”.
Las mezclas (A), (B) y (C) se tratan de mezclas de monómeros olefínicamente insaturados. En el marco de esta invención, respectivamente se diferencia entre las mezclas de monómeros (A), (B) y (C), así como entre las mezclas de monómeros correspondientes que contienen de manera opcional al menos un poliuretano que presenta un grupo olefínicamente insaturado. Las mezclas de monómeros (A), (B) y (C), así como los polimerizados (a), (b) y (c) producidos a partir de esas mezclas de monómeros, antes del mezclado del poliuretano (P) presentan las características que se describen a continuación.
Se considera preferente que las mezclas de monómeros (A), (B) y (C), hasta una mezcla opcional del poliuretano (P), no contengan ningún macromonómero. El término macromonómero es conocido por el experto. Se trata de polímeros o de oligómeros que presentan un grupo funcional reactivo, y que actúan como monómeros. Esto conduce al hecho de que, mediante el macromonómero, una cadena lateral de polímeros o de oligómeros se introduzca en el polímero-diana.
En principio, los monómeros olefínicamente insaturados adecuados pueden ser olefínicamente insaturados de forma simple o de forma múltiple.
A continuación se describen en primer lugar los monómeros que pueden utilizarse en principio y que son adecuados, y eventualmente preferentes, en el marco de todas las mezclas (A), (B) y (C). A continuación se abordan formas de ejecución preferentes específicas de las mezclas individuales. Se considera preferente que las mezclas (A), (B) y (C) respectivamente se compongan de los monómeros descritos a continuación de modo correspondiente.
Los ejemplos de monómeros adecuados, olefínicamente insaturados de forma simple, comprenden en particular monómeros olefínicamente insaturados de forma simple basados en (met)acrilato, monómeros olefínicamente insaturados de forma simple que contienen grupos alilo, y otros monómeros olefínicamente insaturados de forma simple que contienen grupos vinilo, como por ejemplo monómeros vinil-aromáticos. El término (met)acrilo, así como (met)acrilato, en el marco de la presente invención, comprende tanto metacrilatos, como también acrilatos. Preferentemente, en todo caso, pero no exclusivamente de forma obligatoria, se utilizan monómeros olefínicamente insaturados de forma simple basados en (met)acrilato.
Los monómeros basados en (met)acrilato, olefínicamente insaturados de forma simple pueden tratarse por ejemplo del ácido (met)acrílico y de ésteres, nitrilos o amidas del ácido (met)acrílico.
Se consideran preferentes los ésteres del ácido (met)acrílico, con un radical R que no está olefínicamente insaturado.
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El radical R puede ser saturado-alifático, aromático o mixto, saturado-alifático-aromático. Como alifáticos, en el marco de la presente invención, se denominan todos los radicales orgánicos que no son aromáticos. Preferentemente, el radical R es alifático.
El radical saturado-alifático puede ser un radical de hidrocarburos puro o puede contener heteroátomos de grupos que forman puentes (por ejemplo oxígeno de grupos éter o éster) y/o puede estar sustituido con grupos funcionales que contienen heteroátomos (por ejemplo grupos alcohol). En el marco de la presente invención, por lo tanto, se diferencia claramente entre los grupos que forman puentes, que contienen heteroátomos, y los grupos funcionales que contienen heteroátomos (es decir, grupos funcionales terminales que contienen heteroátomos).
Preferentemente, en todo caso, pero no exclusivamente de forma obligatoria, se utilizan monómeros en los cuales el radical R saturado alifático es un radical de hidrocarburo puro (radical alquilo), por tanto, que no contiene heteroátomos de grupos que forman puentes (por ejemplo oxígeno de grupos éter), y tampoco está sustituido con grupos funcionales (por ejemplo grupos alcohol).
En el caso de que R sea un radical alquilo, puede tratarse por ejemplo de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico. Naturalmente, un radical alquilo de esa clase también puede presentar partes estructurales lineales y cíclicas, o bien ramificadas y cíclicas. Preferentemente, el radical alquilo tiene de 1 a 20, de modo especialmente preferente, de 1 a 10 átomos de carbono.
Ésteres del ácido (met)acrílico especialmente preferentes, insaturados de forma simple, con un radical alquilo, son el (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de nbutilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de isobornilo, así como (met)acrilato de ciclohexilo, donde el (met)acrilato de n- y terc.-butilo y el metacrilato de metilo se consideran como especialmente preferentes.
Otros radicales adecuados son por ejemplo radicales saturados- alifáticos que comprenden grupos funcionales que contienen heteroátomos (por ejemplo grupos alcohol o grupos de ésteres del ácido fosfórico.
Ésteres insaturados de forma simple adecuados, del ácido (met)acrílico, con un radical saturado - alifático, sustituido con uno o varios grupos hidroxilo, son 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato y 4-hidroxibutil(met)acrilato, donde 2- hidroxietil(met)acrilato se considera como completamente preferente.
Los ésteres insaturados de forma simple adecuados, del ácido (met)acrílico con grupos éster del ácido fosfórico son por ejemplo ésteres del ácido fosfórico del mono metacrilato del polipropilenglicol, como el Sipomer PAM 200 de la empresa Rhodia.
Los otros monómeros olefínicamente insaturados de forma simple, que contienen un grupo vinilo, se tratan de monómeros que son distintos de los monómeros basados en acrilato antes descritos, con un radical R' en el grupo vinilo, que no está olefínicamente insaturado.
El radical R' puede ser saturado-alifático, aromático o mixto saturado-alifático-aromático, donde se consideran preferentes los radicales aromáticos y mixtos saturados-alifáticos-aromáticos, en los cuales las partes alifáticas representan grupos alquilo.
Los monómeros vinílicos, olefínicamente insaturados especialmente preferentes son los hidrocarburos vinilaromáticos, en particular viniltolueno, alfa-metil estireno, y en particular estireno, o
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donde los radicales R1 y R2 son radicales alquilo con en total 7 átomos de carbono. Estos últimos monómeros mencionados pueden conseguirse en el comercio bajo la denominación VeoVa 10, de la empresa Momentive.
Otros monómeros en principio adecuados son monómeros olefínicamente insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazol, N-vinil-2-metil imidazolina, así como otros ácidos carboxílicos alfa-beta insaturados.
Los ejemplos de monómeros adecuados, olefínicamente insaturados de forma múltiple, comprenden ésteres del ácido (met)acrílico con un radical R'' olefínicamente insaturado y éter de alilo de alcoholes mono- o polivalentes, El radical R'' puede tratarse de un radical alilo o de un éster del ácido (met)acrílico.
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Los monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple preferentes comprenden el di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,2-propilenglicol, di(met)acrilato de 2,2-propilenglicol, di(met)acrilato de butanodiol-1,4, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 3-metilpentanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetolenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol y el (met)acrilato de alilo.
Además, los compuestos olefínicamente insaturados de forma múltiple comprenden ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico de alcoholes con más de dos grupos OH, como por ejemplo tri(met)acrilato de trimetilolpropano o tri(met)acrilato de glicerina, pero también mono alil éter de tri(met)acrilato de trimetilolpropano, dialil éter de (met)acrilato de trimetilolpropano, monoalil éter de tri(met)acrilato de pentaeritritol, dialil éter de di(met)acrilato de pentaeritritol, trialil éter de (met)acrilato de pentaeritritol, trialilsacarosa y pentaalilsacarosa.
También son posibles alil éteres de alcoholes monovalentes o polivalentes, como por ejemplo monoalil éter de trimetilolpropano.
En tanto se utilicen como monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple se consideran preferentes el diacrilato de hexanodiol y/o el (met)acrilato de alilo.
En cuanto a las mezclas de monómeros (A), (B) y (C) utilizadas en las etapas de polimerización individuales, deben respetarse condiciones especiales, presentadas a continuación.
En primer lugar debe constatarse que las mezclas (A), (B) y (C) en todos los casos sean distintas unas de otras. Las mismas, por tanto, contienen monómeros respectivamente diferentes y/o diferentes partes de al menos un monómero determinado.
La mezcla (A) contiene al menos 50 % en peso, preferentemente al menos 55 % en peso, de monómeros olefínicamente insaturados, con una solubilidad en agua de menos de 0,5 g/l a 25°C. Un monómero preferente correspondiente es el estireno.
La solubilidad de los monómeros en agua puede determinarse mediante una regulación del peso de equilibrio con el espacio de gas por encima de la fase acuosa (de forma análoga a la publicación X.- S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science volumen 99, 1296-1301 (2006)).
Para ello, en un tubo de ensayo del espacio de gas de 20 ml, en un volumen de agua definido, preferentemente 2 ml, se coloca una gran masa del respectivo monómero, de manera que esa masa en todo caso no puede separarse completamente en el volumen de agua seleccionado. Adicionalmente se agrega un emulgente (10 ppm, referido a la masa total de la mezcla de muestra). Para obtener la concentración de equilibrio, la mezcla se agita continuamente. La fase gaseosa sobrenadante se cambia por gas inerte, de manera que nuevamente se regula un equilibrio. En la fase gaseosa extraída se mide respectivamente la parte de la sustancia respectivamente detectada (preferentemente mediante cromatografía de gases). La concentración de equilibrio en agua puede determinarse evaluando gráficamente la parte del monómero en la fase gaseosa. La pendiente de la curva se modifica desde un valor (S1) casi constante hasta una pendiente significativamente negativa (S2), tan pronto como la parte de monómeros excedente fue separada de la mezcla. La concentración de equilibrio se alcanza en la intersección de las rectas con la pendiente S1 y las rectas con la pendiente S2. La determinación descrita se realiza a 25°C.
Preferentemente, la mezcla de monómeros (A) no contiene monómeros hidroxi-funcionales. Igualmente, de modo preferente, la mezcla de monómeros (A) no contiene monómeros ácido-funcionales.
De manera completamente preferente, la mezcla de monómeros (A) incluso no contiene ningún monómero con grupos funcionales que contengan heteroátomos. Esto significa que los heteroátomos, en tanto se encuentren presentes, solamente se encuentran presentes en forma de grupos que forman puentes. Éste es por ejemplo el caso en los monómeros olefínicamente insaturados de forma simple, basados en (met)acrilato, antes descritos, que poseen un radical alquilo como radical R.
En una forma de ejecución especialmente preferente, la mezcla de monómeros (A), contiene al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo, y al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma simple que contiene grupos vinilo, con un radical dispuesto en el grupo vinilo, que es aromático o que es alifático aromático saturado de forma mixta, donde entonces las partes alifáticas del radical son grupos alquilo.
Los monómeros contenidos en la mezcla (A) se seleccionan de manera que un polimerizado (a) producido a partir de los mismos posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65°C, preferentemente de 30 a 50°C.
Para una estimación que conduce al objetivo, de la temperatura de transición vítrea que se espera, puede emplearse la ecuación de Fox conocida (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123). Puesto que la ecuación de Fox representa una aproximación que se basa en las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros y sus partes en peso, sin la inclusión del peso molecular, la misma puede utilizarse como medio auxiliar para el experto en la síntesis, de manera que una temperatura de transición vítrea puede regularse mediante pocos intentos dirigidos al objetivo.
El polimerizado producido en la etapa i. mediante la polimerización en emulsión de la mezcla de monómeros (A), (denominado también polímero) se denomina también como semilla.
La semilla preferentemente posee un tamaño de las partículas de 20 a 125 nm (medido mediante dispersión de luz dinámica (espectroscopia de correlación de fotones) según DIN ISO 13321, donde por tamaño de las partículas, en el marco de la presente invención, debe entenderse el diámetro medio medido de las partículas (Z-Average mean). El tamaño de las partículas se mide por ejemplo con un "Malvern Nano S90" (empresa Malvern Instruments).
La mezcla de monómeros (B) contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple, preferentemente al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma doble. Un monómero preferente correspondiente es el acrilato de hexanodiol.
Preferentemente, la mezcla de monómeros (B) no contiene monómeros hidroxi-funcionales. Igualmente, de modo preferente, la mezcla de monómeros (B) no contiene monómeros ácido-funcionales.
De manera completamente preferente, la mezcla de monómeros (B) incluso no contiene ningún monómero con grupos funcionales que contengan heteroátomos. Esto significa que los heteroátomos, en tanto se encuentren presentes, solamente se encuentran presentes en forma de grupos que forman puentes. Éste es por ejemplo el caso en los monómeros olefínicamente insaturados de forma simple, basados en (met)acrilato, antes descritos, que poseen un radical alquilo como radical R.
En una forma de ejecución especialmente preferente, la mezcla de monómeros (B), junto con al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple, contiene igualmente además los siguientes monómeros: Por una parte, al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo, y por otra parte al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma simple que contiene grupos vinilo, con un radical dispuesto en el grupo vinilo, que es aromático o que es alifático aromático saturado de forma mixta, donde entonces las partes alifáticas del radical son grupos alquilo.
La parte de los monómeros insaturados de forma múltiple preferentemente se ubica entre 0,05 y 3 mol.-%, referido a la cantidad total molar de monómeros de la mezcla de monómeros (B).
Los monómeros contenidos en la mezcla (B) se seleccionan de manera que un polimerizado (b) producido a partir de los mismos posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15°C, preferentemente de -25 a 7°C
El polimerizado producido en la etapa ii. mediante la polimerización en emulsión de la mezcla de monómeros (B), en presencia de la semilla, se denomina también como núcleo. Después de la etapa ii. resulta por lo tanto un polimerizado que comprende semilla y núcleo.
El polimerizado que se obtiene después de la etapa ii. preferentemente posee un tamaño de las partículas de 80 a 280 nm, preferentemente de 120 a 250 nm.
Los monómeros contenidos en la mezcla (C) se seleccionan de manera que un polímero producido a partir de los mismos posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15°C, preferentemente de -20 a 12°C.
Los monómeros olefínicamente insaturados de la mezcla (C) preferentemente están seleccionados de manera que el polimerizado resultante, que comprende semilla, núcleo y coraza, tiene un índice de acidez de 10 a 25.
Por consiguiente, la mezcla (C) preferentemente contiene al menos un ácido carboxílico alfa-beta insaturado, en particular un ácido (met)acrílico.
Los monómeros olefínicamente insaturados de la mezcla (C), además, preferentemente están seleccionados de manera que el polimerizado resultante, que comprende semilla, núcleo y coraza, tiene un índice OH de 0 a 30, preferentemente de 10 a 25.
Todos los índices de acidez e índices OH antes mencionados se tratan de valores calculados en base a las mezclas de monómeros (A), (B) y (C) utilizadas en total, sin la mezcla opcional del poliuretano.
En una forma de ejecución especialmente preferente, la mezcla de monómeros (C) contiene al menos un ácido carboxílico alfa beta insaturado y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo.
En una forma de ejecución especialmente preferente, la mezcla de monómeros (C) contiene al menos un ácido carboxílico alfa-beta insaturado, al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo, y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo.
En tanto en el marco de la presente invención se hable de un radical alquilo sin otra especificación, debe entenderse por ello siempre un radical alquilo puro, sin grupos funcionales y heteroátomos.
El polimerizado producido en la etapa iii. mediante la polimerización en emulsión de la mezcla de monómeros (C), en presencia de la semilla y el núcleo, se denomina también como coraza. Después de la etapa iii. resulta por lo tanto un polimerizado SCS que comprende semilla, núcleo y coraza.
Poliuretano (P)
En una forma de ejecución preferente de la invención, al menos una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C) comprende al menos un poliuretano (P) que presenta un grupo olefínicamente insaturado.
El poliuretano (P) preferentemente presenta una tensión superficial en el rango de 40 mN/m a 55 mN/m, a 23°C, y posee una polidispersidad d de menos de 10. La tensión superficial se determina preferentemente con la ayuda del método del anillo según DIN EN 14210:2004-03, donde los valores medidos de la tensión superficial se corrigen según DIN EN 14370:2014-11. La medición de la tensión superficial tiene lugar a una temperatura de 23°C. Además, se considera preferente que el poliuretano (P) posea una tensión superficial en el rango de 40,5 mN/m a 50 mN/m a 23 °C.
El término de la tensión superficial es corriente para el experto, y denomina una propiedad entre la superficie (superficie límite), entre un líquido y un gas, como por ejemplo aire.
Además, se considera preferente que al menos un poliuretano (P) que presenta al menos un grupo olefínicamente insaturado, presente una polidispersidad d de menos de 10. Se considera preferente además que el poliuretano (P) presente una polidispersidad en el rango de 2 a 7, de modo más preferente en el rango de 3 a 6.
El término polidispersidad es común para el experto. Ese término describe la amplitud de una distribución del peso molecular y se calcula mediante el cociente del peso molecular medio en peso Mw y el peso molecular medio en número Mn. La determinación del peso molecular medio en peso y medio en número tiene lugar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según DIN55672-1 (marzo de 2016).
El poliuretano (P) utilizado de forma preferente presenta al menos un grupo olefínicamente insaturado. Al menos un grupo olefínicamente insaturado se encarga de que el poliuretano (P), en el caso de una adición por mezclado correspondiente a por lo menos una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C), se integre en la polimerización en emulsión, en la semilla, o en el núcleo, o en la coraza.
Se considera preferente que el poliuretano (P) esté libre de grupos NCO. En el sentido de esta invención, eso significa que el contenido de grupos NCO es menor que 0,01 % en peso.
Se considera preferente que el poliuretano (P) presente precisamente un grupo olefínicamente insaturado. Sin embargo, es posible que en la conducción de la reacción para la síntesis del poliuretano (P) se presenten reacciones secundarias subordinadas, que implican que el poliuretano (P) presente más de un grupo olefínicamente insaturado. Por lo tanto, se considera preferente utilizar poliuretanos (P) que en al menos 90 % en peso, preferentemente al menos 95 % en peso, de modo completamente preferente al menos 98 % en peso, presenten precisamente un grupo olefínicamente insaturado.
Al menos un poliuretano (P) que presenta un grupo olefínicamente insaturado preferentemente se produce mediante la reacción de al menos un poliésterdiol y al menos un poliisocianato, seguido de una reacción de prolongación de cadenas, con al menos un compuesto que contiene al menos un grupo olefínicamente insaturado, que presenta al menos un grupo funcional, reactivo con respecto a grupos isocianato.
Al menos un poliésterdiol utilizado de forma preferente se produce preferentemente mediante una reacción de esterificación de al menos un ácido policarboxílico, así como sus ésteres o anhídridos, con al menos un poliol. La producción del poliésterdiol no presenta particularidades. Habitualmente, la esterificación tiene lugar con la ayuda de un separador de agua.
Para la síntesis del poliésterdiol se considera preferente que se utilice al menos un excedente molar reducido del poliol, con relación al ácido policarboxílico. A este respecto se considera preferente que la relación de los grupos ácido carboxílico del ácido policarboxílico, con respecto a los grupos alcohol del poliol, se ubique entre 1:1,05 y 1:2. De modo más preferente, la relación se ubica entre 1:1,1 a 1:2.
Preferentemente, el ácido policarboxílico se trata de un ácido carboxílico alifático saturado o aromático, que a su vez preferentemente es un ácido dicarboxílico. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados son el ácido etanodioico (ácido oxálico), ácido propanodioico (ácido malónico), ácido butanodioico (ácido succínico), ácido pentanodioico (ácido glutárico), ácido hexanodioico (ácido adípico), ácido heptanodioico (ácido pimélico), ácido octanodioico (ácido subérico), ácido nonanodioico (ácido azelaico), ácido decanoico (ácido sebácico), ácido maleico y ácido hexahidroftálico.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son ácido benceno 1,2-dicarboxílico (ácido ftálico), ácido benceno 1,3 dicarboxílico (ácido isoftálico) y ácido benceno 1,4-dicarboxílico (ácido tereftálico). También son posibles anhídridos correspondientes, en tanto los mismos existan.
Además, es posible que como ácido policarboxílico se utilicen ácidos grasos dimerizados. Como ácidos grasos dimerizados (también conocidos desde hace tiempo como ácidos grasos de dímeros o ácidos dimerizados), en general y en particular en el marco de la presente invención, se denominan mezclas que se producen mediante la oligomerización de ácidos grasos insaturados. Los mismos pueden producirse por ejemplo mediante la dimerización catalítica de ácidos grasos vegetales, insaturados, donde como sustancias iniciales en particular se utilizan ácidos grasos C12-a C22. La vinculación tiene lugar principalmente según el tipo Diels-Alder, y en función del número y la posición de los enlaces dobles de los ácidos grasos utilizados para la producción de los ácidos grasos dimerizados, resultan mezclas de productos principalmente de dímeros, que entre los grupos carboxilo presentan grupos hidrocarburo cicloalifáticos, lineales-alifáticos, ramificados alifáticos y también C6 - aromáticos. Dependiendo del mecanismo y/o eventualmente de la hidratación posterior, los radicales alifáticos pueden ser saturados o insaturados, y también puede variar la parte de grupos aromáticos. Los radicales entre los grupos ácido carboxílico contienen entonces por ejemplo de 24 a 44 átomos de carbono. Preferentemente, para la producción se utilizan ácidos grasos con 18 átomos de carbono, de manera que el producto de dímeros presenta por lo tanto 36 átomos de carbono. Preferentemente, los radicales que unen los grupos carboxilo de los ácidos grasos dimerizados no presentan enlaces insaturados ni restos de hidrocarburos aromáticos.
En el sentido de la presente invención, por tanto, en la producción se utilizan preferentemente ácidos grasos C18. Preferentemente se utilizan ácido linolénico, ácido linoleico y/o ácido oleico.
En función de la conducción de la reacción, en la oligomerización antes indicada se producen mezclas que principalmente contienen moléculas de dímeros, pero también de trímeros, así como moléculas de monómeros y otros productos secundarios. Habitualmente se purifica mediante destilación. Los ácidos grasos dimerizados en general contienen al menos 80 % en peso de moléculas de dímeros, hasta 19 % en peso de moléculas de trímeros y como máximo 1 % en peso de moléculas de monómeros y otros productos secundarios.
Se considera preferente utilizar ácidos grasos dimerizados que, en al menos 90 % en peso, preferentemente al menos 95 % en peso, de modo completamente preferente al menos 98 % en peso, se componen de moléculas de ácidos grados de dímeros.
En el sentido de la presente invención se considera preferente utilizar ácidos grados dimerizados, que al menos en 90 % en peso se compongan de moléculas de dímeros, en menos de 5 % en peso de moléculas de trímeros y en menos de 5 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios. Se considera especialmente preferente utilizar ácidos grados dimerizados, que se compongan de 95 a 98 % en peso de moléculas de dímeros, de menos de 5 % en peso de moléculas de trímeros y en menos de 1 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios. Igualmente, de forma especialmente preferente se utilizan ácidos grados dimerizados, que se compongan al menos de 98 % en peso de moléculas de dímeros, de menos de 1,5 % en peso de moléculas de trímeros y en menos de 0,5 % en peso de moléculas de monómeros y de otros productos secundarios. La determinación de las partes de moléculas de monómeros, de dímeros y de trímeros, así como de otros productos secundarios en los ácidos grasos dimerizados, puede tener lugar por ejemplo mediante cromatografía de gases (GC). De este modo, los ácidos grasos dimerizados, antes del análisis GC, mediante el método de trifluoruro de boro, reaccionan formando los ésteres de metilo correspondientes (véase DIN EN ISO 5509) y después se analizan mediante GC.
Como identificación fundamental para los "ácidos grasos dimerizados", en el marco de la presente invención, por lo tanto, aplica el hecho de que su producción comprende la oligomerización de ácidos grasos insaturados. En esa oligomerización se producen principalmente productos de dímeros, es decir, preferentemente en al menos 80 % en peso, de modo especialmente preferente en al menos 90 % en peso, de modo completamente preferente en al menos 95 % en peso y en particular en al menos 98 % en peso. El hecho de que en la oligomerización se produzcan mayormente productos de dímeros, que por tanto contienen precisamente dos moléculas de ácidos grasos, justifica esa denominación que ya es común.
Los ácidos grasos dimerizados que pueden utilizarse de forma preferente pueden conseguirse en el comercio. En particular pueden mencionarse Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 y Radiacid 0977 de la empresa Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, y Pripol 1013 de la empresa Croda, Empol 1008, Empol 1061 y Empol 1062 de la empresa BASF SE, así como Unidyme 10 y Unidyme TI de la empresa Arizona Chemical.
En la reacción de esterificación para producir el poliésterdiol preferentemente pueden emplearse diferentes polioles. Se considera especialmente preferente la utilización de dioles, donde además preferentemente se utilizan dioles alifáticos con un peso molecular de 62 a 500 g/mol.
Los dioles pueden tratarse de compuestos cicloalifáticos, pero acíclicos alifáticos, que porten dos grupos hidroxilo como sustituyentes.
Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, neopentilglicol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5,-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,2-ciclohexanodimetanol.
Además, como polioles se consideran también poliéteres de la fórmula estructural general
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donde R se trata de un radical alquilo C3 a C6. El índice n respectivamente debe seleccionarse de manera que el poliéter mencionado posea un peso molecular medio en número de 450 a 2200 g/mol. De manera especialmente preferente, el mismo posee un peso molecular medio en número de 700 a 1400 g/mol y de modo especialmente preferente de 800 a 1200 g/mol.
En el poliéter que debe utilizarse todos los n radicales pueden ser iguales. Igualmente, sin embargo, también es posible que se encuentren presentes diferentes clases de radicales R. Preferentemente todos los radicales R son iguales.
R preferentemente se trata de un radical alquileno C3 o C4. De modo especialmente preferente se trata de un radical de iso-propileno o de tetrametileno.
De manera completamente preferente, el poliéter que se utiliza según la invención se trata de un polipropilenglicol o de politetrahidrofurano.
Para otra reacción del poliésterdiol obtenido mediante la reacción de esterificación en principio se consideran todos los poliisocianatos habituales y conocidos, utilizados en el área de las lacas.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados son diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop- 1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato- 2-(3-isocianatoprop-1-il)-ciclohexano, 1-socianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut- 1-il)-ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4- diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano- 2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etil etileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptano metileno, o diisocianatos derivados de ácidos grasos dimerizados, como se comercializan bajo la denominación comercial DDI 1410 de la empresa Henkel y se describen en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentil-ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4- isocianatobut-1-il)ciclohexano, diisocianato de mtetrametilxilileno (= 1,3-bis-(2-isocianatoprop-2-il)-benceno o diisocianato de toluileno.
También pueden utilizarse poliisocianatos que presenten grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona.
Preferentemente, como poliisocianatos se utilizan isocianatos saturados, se consideran especialmente preferentes los poliisocianatos seleccionados del grupo del diisocianato de isoforona y el diisocianato de m-tetrametilxilileno. Además, se considera preferente que la reacción de los poliésterdioles con poliisocianatos se realice en presencia de compuestos para la introducción de otros grupos carboxilo en el poliuretano (P). Para ello por ejemplo pueden utilizarse ácidos a,a-dimetilol alcanoicos, como ácido 2,2-dimetilol alcanoico, ácido 2,2-dimetilol propiónico (DMPA), ácido 2,2-dimetilo butírico y ácido 2,2 dimetilol pentanoico, donde en particular se considera preferente el ácido 2,2-dimetilol propiónico.
Al menos un poliésterdiol utilizado de forma preferente se hace reaccionar con al menos un poliisocianato, preferentemente en presencia de DMPA, produciendo un producto intermedio que presenta grupos isocianato. La reacción tiene lugar según los procedimientos bien conocidos de la química del poliuretano (véase por ejemplo el manual Kunststoff-Handbuch, tomo 7, Polyurethane, publicado por el Dr. G.Oertel, de la editorial Car1Hanser Verlag, Múnich-Viena, 1983). La reacción puede realizarse libre de disolvente, pero preferentemente se realiza en disolventes que son inertes con respecto a los grupos isocianato y que pueden mezclarse con agua. De manera ventajosa se utilizan disolventes que, junto con las propiedades antes descritas, también son buenos solventes para los poliuretanos conocidos, y pueden separarse fácilmente de mezclas acuosas. Disolventes especialmente adecuados son acetona y metiletilcetona.
Las partes del poliésterdiol que deben utilizarse, del poliisocianato y del DMPA, preferentemente deben seleccionarse de manera que a partir de la relación total de todos los grupos hidroxilo, a partir del poliésterdiol y del DMPA, con respecto a los grupos isocianato, se produce un producto de reacción que presenta un contenido residual de grupos isocianato en el rango de 0,08 a 0,1 % en peso.
A continuación de la reacción antes mencionada preferentemente tiene lugar una reacción del producto intermedio que contiene grupos isocianato, así obtenido, con al menos un compuesto que contiene al menos un grupo olefínicamente insaturado, que presenta al menos un grupo funcional, reactivo con respecto a los grupos isocianato. El grupo reactivo con respecto a los grupos isocianato se presenta mediante grupos hidroxilo, así como mediante aminas primarias y secundarias, donde en particular son preferentes los grupos hidroxilo. Es completamente preferente que el compuesto utilizado presente precisamente un grupo olefínicamente insaturado.
Preferentemente, como alcoholes en la así llamada reacción de prolongación de cadenas se utilizan alcoholes olefínicamente insaturados de forma simple, basados en (met)acrilato, y otros alcoholes olefínicamente insaturados de forma simple, que contienen grupos vinilo.
Son especialmente adecuados los ésteres insaturados de forma simple, del ácido (met)acrílico, con un radical saturado - alifático, sustituido con un grupo hidroxilo, como en particular 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato y 4-hidroxibutil(met)acrilato, donde 2- hidroxietil(met)acrilato se considera como completamente preferente.
El poliuretano (P) en principio puede agregarse mediante mezclado a cualquiera de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C) en la polimerización en emulsión. De este modo, es posible que el poliuretano (P) se agregue a una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C). Si tiene lugar la adición a la mezcla de monómeros (A), el poliuretano se integra en la polimerización, en la semilla del polimerizado SCS. Si tiene lugar la adición a la mezcla de monómeros (B), tiene lugar la incorporación del poliuretano (P) en el núcleo del polimerizado SCS. En el caso de la adición del poliuretano (P) a la mezcla de monómeros (C), la polimerización tiene lugar en la coraza del polimerizado SCS. Sin embargo, también es posible que el poliuretano (P) no sólo se agregue a una de las mezclas de monómeros, sino que también dos de las tres mezclas de monómeros (A), (B) y (C) contengan un poliuretano (P). Además, también es posible que a las tres mezclas de monómeros (A), (B) y (C) se agregue un poliuretano (P). En ese caso, la polimerización del poliuretano (P) tiene lugar tanto en la semilla, como también en el núcleo, como también en la coraza del polimerizado SCS.
En principio, el poliuretano (P) puede agregarse a las mezclas (A), (B) y/o (C) en un rango porcentual en peso muy amplio. Se considera preferente que la parte del poliuretano (P) en las respectivas mezclas (A), (B) o (C) se encuentre en un rango de 0,1 a 10,0 % en peso, referido al contenido de sólidos de la respectiva mezcla de monómeros (A), (B) o (C).
La adición del poliuretano (P) a las mezclas de monómeros (A), (B) o (C) consiguen que el mismo se integre en la polimerización como co-monómero, y que el poliuretano (P) adicionalmente tenga un efecto emulgente. Para alcanzar un efecto de emulgente suficiente, sin embargo, debe diferenciarse si el poliuretano (P) se agrega a la mezcla de monómeros (A) o a las mezclas de monómeros (B), así como (C). Si el poliuretano (P) se agrega a la mezcla de monómeros (A) se necesitan cantidades del poliuretano (P) relativamente grandes para garantizar una formación de micelas suficiente al inicio de la polimerización en emulsión. Se necesita una formación de micelas suficiente para poder controlar el tamaño deseado de las partículas. Por lo tanto, se considera preferente que la parte del poliuretano en la mezcla de monómeros (A) sea de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente de 1 a 9 % en peso, de modo más preferente de 5 a 8, referido al contenido de sólidos de la mezcla de monómeros (A).
En el caso de la adición del poliuretano (P) a las mezclas de monómeros (B) y/o (C) en general se necesitan cantidades menores del poliuretano (P), para lograr un efecto de emulgente suficiente. Si el poliuretano (P) se agrega a la mezcla de monómeros (B) y/o (C), por tanto, se considera preferente que la parte del poliuretano (P) sea de 0,1 a 1,0 % en peso, preferentemente de 0,15 a 0,8 % en peso, de modo más preferente de 0,2 a 0,6 % en peso, referido al contenido de sólidos de la respectiva mezcla de monómeros (B) o (C). Sin embargo, en particular en cuanto a la mezcla de monómeros (B) y (C), es posible que a las mezclas de monómeros se agreguen partes más elevadas del poliuretano (P).
Puesto que el poliuretano (P) puede agregarse a las tres mezclas de monómeros (A), (B) y (C), se considera preferente que la parte del poliuretano (P) sea de 0,05 a 1,8 % en peso, preferentemente de 0,08 a 1,6 % en peso, y de modo más preferente de 0,1 a 1,5 % en peso, referido al contenido de sólidos de la dispersión acuosa.
La dispersión acuosa que contiene el polimerizado SCS
El polimerizado SCS preferentemente, después de su producción, posee un tamaño de las partículas de 100 a 500 nm, de modo preferente de 125 a 400 nm, de modo completamente preferente de 130 a 300 nm.
Preferentemente, las partes de las mezclas de monómeros en la polimerización en emulsión están adaptadas unas con respecto a otras del siguiente modo. La parte de la mezcla (A) es de 0,1 a 10 % en peso, la parte de la mezcla (B) de 60 a 80 % en peso y la parte de la mezcla (C) de 10 a 30 % en peso, respectivamente referido a la suma de las cantidades individuales de las mezclas (A), (B) y (C).
La dispersión acuosa, de manera preferente, posee un valor pH de 5,0 a 9,0, de modo más preferente de 7,0 a 8,5, de modo completamente preferente de 7,5 a 8,5. El valor pH puede mantenerse constante ya durante la producción, por ejemplo mediante la utilización de bases mencionadas más adelante, o también puede regularse de forma específica después de la producción del polimerizado SCS.
En formas de ejecución completamente preferentes aplica que la dispersión acuosa presenta un valor pH de 5,0 a 9,0, y que al menos un polimerizado contenido dentro presenta un tamaño de las partículas de 100 a 500 nm. Combinaciones de rangos aún más preferentes son: valor pH de 7,0 a 8,5 y un tamaño de las partículas de 125 a 400 nm, de modo más preferente un valor pH de 7,5 a 8,5 y un tamaño de las partículas de 130 a 300 nm.
Preferentemente, las etapas i. a iii descritas se realizan sin la adición de ácidos o bases conocidos para la regulación del valor pH. Si durante la producción del polimerizado se utilizan entonces por ejemplo monómeros carboxifuncionales, lo cual se considera preferente en el marco de la etapa iii., entonces el valor pH de la dispersión, después de terminada la etapa iii., puede ser de menos de 7 Por consiguiente es necesaria una adición de base para regular el valor pH a un valor más elevado, como por ejemplo un valor en los rangos preferentes.
De lo antes mencionado resulta que el valor pH preferentemente se regula o bien debe regularse de forma correspondiente después de la etapa iii, en particular mediante la adición de una base, como una base (orgánica) que comprende nitrógeno, con una amina, como amoníaco, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, trifenilamina, N,N dimetil etanolamina, metil dietanolamina o trietanolamina, así como mediante la adición de bicarbonato de sodio o boratos, y también mezclas de las sustancias antes mencionadas. Sin embargo, esto no excluye que el valor pH pueda regularse también antes, durante o después de las polimerizaciones en emulsión, o también entre las polimerizaciones en emulsión individuales. Igualmente es posible que mediante la selección de los monómeros no sea necesaria en absoluto la regulación del valor pH a un valor deseado.
De este modo, la medición del valor pH preferentemente se realiza con un pH metro (por ejemplo un pH metro de la empresa Mettler-Toledo S20 SevenEasy) con un electrodo pH combinado (por ejemplo de la empresa Mettler-Toledo InLab® Routine).
La dispersión que contiene un polimerizado SCS es acuosa. Se considera preferente que la suma porcentual de los sólidos de la dispersión y la parte de agua en la dispersión sea de al menos 80 % en peso, preferentemente de al menos 90 % en peso. Se consideran preferentes rangos de 80 a 99 % en peso, en particular de 90 a 97,5 % en peso. En esa información, los sólidos que tradicionalmente sólo poseen la unidad "%", se indican en "% en peso". Puesto que los sólidos finalmente representan también una información de peso porcentual, esa forma de la representación está justificada. Por ejemplo, si una dispersión tiene sólidos en un 25 %, y un contenido de agua de 70 % en peso, entonces la suma porcentual antes definida, de los sólidos y la parte de agua, es de 95 % en peso. Por consiguiente, la dispersión se compone ampliamente de agua y del polimerizado SCS, y no contiene componentes nocivos para el ambiente, como en particular disolventes orgánicos, o sólo los contiene en partes reducidas.
Monoalcohol alifático con 5 ó 6 átomos de carbono
El sistema de mezclado según la invención, junto con la dispersión acuosa que contiene un polimerizado SCS, en al menos uno de los componentes (1), (2) o (3), comprende al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono, Además, se considera preferente que el sistema de mezclado según la invención comprenda precisamente un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono o precisamente un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono.
Preferentemente, la parte porcentual en peso de la suma de todos los monoalcoholes alifáticos con 5 átomos de carbono y 6 átomos de carbono en el respectivo componente (1), (2) o (3) es de menos del 5 % en peso, referido al respectivo componente (1), (2) o (3), donde al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) presenta una parte porcentual en peso de la suma de todos los monoalcoholes alifáticos con 5 átomos de carbono y 6 átomos de carbono, de al menos 1,0 % en peso, referido al peso total del respectivo componente (1), (2) o (3).
Los monoalcoholes alifáticos que pueden utilizarse según la invención preferentemente se tratan de monoalcoholes alifáticos que hasta el grupo hidroxilo no presentan otros heteroátomos. La cadena de carbono alifática del monoalcohol puede estar estructurada de forma ramificada o lineal, donde en particular se consideran preferentes los monoalcoholes estructurados de forma lineal.
Ejemplos de monoalcoholes alifáticos adecuados, con 5 átomos de carbono, son pentan-1-ol (n-pentanol), pentan-2-ol, pentan-3-ol, 2-metilbutan-1-ol, 2-metilbutan-2-ol, 3-metilbutan-1-ol, 3-metilbutan-2-ol, 2,2-dimetilpropan-1-ol y ciclopentanol. Se consideran especialmente preferentes el pentan-1-ol, el pentan-2-ol, el pentan-3-ol, donde el pentan-1-ol se considera como aún más especialmente preferente.
Ejemplos de monoalcoholes alifáticos adecuados con 6 átomos de carbono son hexan-1-ol (n-hexanol), hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-metilpentan-1-ol, 3-metilpentan-1-ol, 4-metilpentan-1-ol, 2-metilpentan-2-ol, 3-metilpentan- 2-ol, 3-metilpentan-2-ol, 4-metilpentan-2-ol, 2-metilpentan-3-ol, 3-metilpentan-3-ol, 2,2-dimetilbutan-1-ol, 2,3- dimetilbutan-1-ol, 3,3-dimetilbutan-1-ol, 2,3-dimetilbutan-2-ol, 3,3-dimetilbutan-2-ol, 2 etilbutan-1-ol y ciclohexanol. Se consideran especialmente preferentes el hexan-1-ol, hexan-2-ol y el hexan-3-ol, donde el hexan-1-ol se considera como especialmente preferente.
En principio también pueden utilizarse mezclas de los monoalcoholes antes mencionados. De este modo, se consideran tanto mezclas de los distintos monoalcoholes con 5 átomos de carbono, como también mezclas de los distintos monoalcoholes con 6 átomos de carbono, como también mezclas entre los monoalcoholes con 5 átomos de carbono y con 6 átomos de carbono
El agente de revestimiento de reparación acuoso
Otro objeto de la presente invención consiste en un agente de revestimiento de reparación acuoso que se produce mediante el mezclado de los componentes (1), (2) y (3) del sistema de mezclado según la invención. A este respecto, debe tenerse en cuenta que en el caso de la utilización de un poliuretano reticulante de forma externa en los componentes (1) y/o (2), para el curado eventualmente es necesario un reticulante adicional. El mismo puede agregarse directamente a los componentes (1) y/o (2), o puede introducirse poco antes de la aplicación, mediante un componente (4) separado. En el primer caso mencionado, el reticulante debe entonces seleccionarse de manera que gracias al mismo resulte un componente (1), así como (2), estable en cuanto al almacenamiento. Esto significa que no debe producirse una reacción de reticulación durante el mezclado o inmediatamente después del mismo, sino que la reticulación necesita más bien una activación, por ejemplo mediante una temperatura aumentada o mediante el efecto de la radiación. Aquí pueden utilizarse por ejemplo isocianatos bloqueados.
Si el reticulante se introduce en el agente de revestimiento de reparación mediante un componente (4) separado, entonces el componente (4) debe agregarse al agente de revestimiento de reparación poco antes de su aplicación. En ese caso pueden utilizarse tanto reticulantes que reaccionen con el poliuretano del componente (1) y/o (2), reticulante de forma externa, sin el efecto adicional del calor y/o la radiación, como también reticulantes que necesiten una activación correspondiente. En este punto, para la primera alternativa, pueden mencionarse a modo de ejemplo los isocianatos no bloqueados.
La clase del reticulante que se utiliza en principio depende de los grupos reactivos que se encuentren presentes en el ligante del agente de revestimiento de reparación. En particular, la clase del reticulante debe adaptarse a los grupos funcionales del poliuretano, así como al polimerizado producido en varias etapas. A modo de ejemplo, en este punto, como posibles reticulantes pueden mencionarse resinas aminoplásticas, en particular resinas de melamina, así como poliisocianatos bloqueados y no bloqueados.
Por un agente de revestimiento de reparación debe entenderse un agente de revestimiento utilizado en el lacado de automóviles, que proporciona un color y/o un efecto, que se utiliza para el mejoramiento y la reparación de un lacado original de un automóvil. Éste, habitualmente después de un tratamiento previo correspondiente, como por ejemplo pulido y limpiado del metal o del sustrato plástico, se aplica sobre el mismo. Para proteger el agente de revestimiento de reparación que proporciona color, en particular frente a las influencias ambientales, sobre el mismo se aplica además una capa de esmalte transparente adicional.
La parte de al menos una dispersión acuosa, referido al peso total del agente de revestimiento de reparación acuoso pigmentado, preferentemente es de 5 a 60 % en peso, de modo especialmente preferente de 10 a 50 % en peso y de modo completamente preferente de 20 a 45 % en peso.
La parte de los polimerizados SCS que provienen de dispersiones acuosas, referido al peso total de la pintura base acuosa, preferentemente es de 1 a 24 % en peso, preferentemente de 2,5 a 20,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 3 a 18,0 % en peso.
La determinación, así como la fijación de la parte de polimerizados SCS que provienen de las dispersiones acuosas que deben utilizarse, en el agente de revestimiento de reparación acuoso, puede tener lugar mediante la determinación de los sólidos (también denominada como parte no volátil, contenido de sólidos o parte de sólidos) de una dispersión acuosa que debe utilizarse en los componentes (1), (2) o (3).
El contenido de sólidos del agente de revestimiento de reparación según la invención puede variar en cada caso en función de los requerimientos del caso individual. En primer lugar, el contenido de sólidos se orienta según la viscosidad requerida para la aplicación, en particular aplicación por pulverización, de manera que el experto puede regular el mismo en base a sus conocimientos técnicos generales, eventualmente mediante la ayuda de ensayos menos orientadores.
Preferentemente, el contenido de sólidos del agente de revestimiento de reparación es de 5 a 70 % en peso, de modo especialmente preferente de 10 a 65 % en peso y de modo particularmente preferente de 15 a 60 % en peso. Además, se considera preferente que la parte porcentual en peso de la suma de todos los monoalcoholes alifáticos con 5 átomos de carbono y 6 átomos de carbono, referido al peso total del agente de revestimiento de reparación, sea de 0,2 a 3,0 % en peso, preferentemente de 0,4 a 2,5 % en peso.
El agente de revestimiento de reparación acuoso según la invención preferentemente presenta un contenido de VOC de menos de 250 g/L.
En el caso de una posible especificación en cuanto a agentes de revestimiento de reparación acuosos que contienen preferentemente dispersiones acuosas, en un rango de proporción especial, aplica lo siguiente. Las dispersiones acuosas que no entran en el grupo preferente, naturalmente también pueden estar contenidas en el agente de revestimiento de reparación acuoso. El rango de proporción especial, entonces, sólo aplica para el grupo preferente de dispersiones acuosas. Sin embargo, se considera preferente que para toda la proporción total de dispersiones acuosas, compuesta por dispersiones de los grupos y dispersiones preferentes, que no entran en el grupo preferente, aplique igualmente el rango de proporción especial.
Por lo tanto, si se realizara una limitación a un rango de proporción de 10 a 50 % en peso, y a un grupo preferente de dispersiones acuosas, entonces ese rango de proporción evidentemente primero aplica solamente para los grupos preferentes de dispersiones acuosas. Pero se consideraría preferente que en total, de todas las dispersiones acuosas comprendidas originalmente, compuestas por dispersiones acuosas del grupo preferente y dispersiones acuosas, que no entran en el grupo preferente, estén contenidas igualmente de 10 a 50 % en peso. Por lo tanto, si se utiliza 35 % en peso de dispersiones acuosas del grupo preferente, entonces puede utilizarse como máximo 15 % en peso de las dispersiones acuosas del grupo no preferente.
El principio mencionado, en el marco de la presente invención, aplica para todos los componentes mencionados del agente de revestimiento de reparación y sus rangos de proporción, por ejemplo para los pigmentos que se mencionan más adelante o también para los reticulantes que se mencionan más adelante.
El agente de revestimiento de reparación acuoso contiene en general pigmentos que proporcionan color y/o que producen efectos ópticos, que mediante al menos un componente (2), se introducen en el agente de revestimiento de reparación.
La parte de los pigmentos puede encontrarse por ejemplo en el rango de 1 a 40 % en peso, preferentemente de 2 a 20 % en peso, de modo especialmente preferente de 5 a 15 % en peso, referido al peso total del agente de revestimiento de reparación acuoso.
Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la producción de agentes de revestimiento de reparación acuosos, caracterizado porque para ello se utiliza un sistema de mezclado según la invención.
Otro objeto de la presente invención consiste en la utilización del sistema de mezclado según la invención para la producción de agentes de revestimiento de reparación acuosos para el lacado de reparación de automóviles. Todas las formas de ejecución preferentes, descritas anteriormente con relación al sistema de mezclado según la invención, son también formas de ejecución preferentes del sistema de mezclado según la invención, en cuanto a su utilización para la producción de agentes de revestimiento de reparación acuosos para el lacado de reparación de automóviles.
A continuación, la invención se explica mediante ejemplos.
Ejemplos
Descripción del método:
Determinación del índice de acidez
La determinación del índice de acidez tuvo lugar según DIN EN ISO 2114 (fecha: junio de 2002), donde se utiliza el "Procedimiento A". El índice de acidez corresponde a la masa de hidróxido de potasio en mg, que se necesita para la neutralización de 1 g de muestra y a las condiciones fijadas en DIN EN ISO 2114. El índice de acidez indicado corresponde de este modo al índice de acidez total indicado en la norma DIN.
Determinación del índice de OH
La determinación del índice de OH tuvo lugar según DIN 53240-2 (fecha: noviembre de 2007). De este modo, los grupos OH se hacen reaccionar con un excedente de anhídrido acético, mediante acetilación. A continuación, el anhídrido acético excedente se disocia mediante la adición de agua, formando ácido acético, y todo el ácido acético se retrovalora con KOH etanólico. El índice de OH indica la cantidad de KOH en mg, que es equivalente a la cantidad de ácido acético fijado en la acetilación de 1 g de muestra.
Determinación del peso molecular medio en número y medio en peso
La determinación del peso molecular medio en número (Mn) tuvo lugar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según DIN 55672-1 (fecha: agosto de 2007). Junto con el peso molecular medio en número, con ese método pueden determinarse además el peso molecular medio en peso (Mw), así como la polidispersidad d (relación del peso molecular medio en peso (Mw) con respecto al peso molecular medio en número (Mn). Como eluyente se utiliza tetrahidrofurano. La determinación tiene lugar con relación al estándar de poliestireno. El material de las columnas se compone de copolímeros de estireno-divinil benceno.
Determinación de la tensión superficial
La determinación de la tensión superficial de los poliuretanos (P) tuvo lugar con la ayuda del método del anillo según DIN EN 14210:2004-03 a 23 °C. Como aparato de medición correspondiente se utilizó un tensiómetro de anillo/placa de la empresa Lauda (Lauda TE1C con anillo Du- Noüy-Ring y placa Wilhelmy). Los valores de la tensión superficial se corrigen según DIN EN 14370:2014-11.
Determinación de la parte de sólidos, así como de la parte no volátil
La parte de sólidos de la dispersión acuosa se determinó según DIN EN ISO 3251 (01 de junio de 2008) a 125 °C, 60 min, pesada 1,0 g (Tabla A.2, procedimiento C de DIN EN ISO 3251). La determinación de la parte de sólidos del agente de revestimiento de reparación, así como de los componentes individuales del sistema de mezclado tuvo lugar según DIN EN ISO 3251, Tabla A.1 (fecha 1/6/2008). De este modo, 1 g de muestra se pesa en una cápsula de aluminio previamente secada, y se seca 60 minutos a 130°C en el armario secador, se enfría en el desecador y después se pesa nuevamente. El residuo, referido a la cantidad total de la muestra utilizada, corresponde a la parte de sólidos.
Determinación de los grosores de la capa en seco
La determinación de los grosores de las capas tuvo lugar según DIN EN ISO 2808 (fecha: mayo de 2007), procedimiento 12A, mediante la utilización del aparato de medición, MiniTest® 3100 - 4100 de la empresa ElektroPhysik.
Producción de las estructuras multicapa
Para valorar las propiedades de la pintura base de agua según la invención, así como de composiciones de comparación, lacados multicapa se produjeron según las siguientes instrucciones generales.
Una placa de acero revestida con un KTL estándar (CathoGuard® 580 Schwarz de la empresa BASF Coatings) se acondiciona (raspado manual del sustrato con una tela no tejida de pulido 3M™ Scotch-Brite™) y a continuación se limpia con un detergente (Glasurit® 700-1). En primer lugar, con la ayuda de una pistola de pulverización (SATAjet® HVLP 4000, presión de entrada: 2 bar, presión en la boquilla: 0,7 bar), se aplica un agente de carga habitual en el comercio (Glasurit® 285-270 agente de carga base Pro, Glasurit® 929-58 agente de curado del agente de carga Pro y Glasurit® 352-91 aditivo de regulación, en una relación en volumen de 5:1:1), en 2 etapas de pulverización, y a continuación se seca por 30 minutos a 60°C; el grosor de la capa en seco resultante debe ser de 60 mm.
Después del lijado mediante una lijadora excéntrica (hojas de la lijadora excéntrica 150 mm P 400) y un limpiado subsiguiente con un limpiador (Glasurit® 700-1), con una pistola de pulverización (SATAjet® HVLP 4000, presión de entrada: 2 bar, presión en la boquilla: 0,7 bar) la respectiva pintura base de agua se aplica según el método A (primero dos etapas de pulverización, después de las cuales respectivamente la capa resultante se evapora aproximadamente 10-15 minutos, hasta que la superficie se torna opaca, así como a continuación se aplica una etapa de efecto conocida por el experto, que proporciona un buen efecto metálico, así como tiene lugar una nueva evaporación por 5 minutos), o B (dos etapas de pulverización sin evaporación provisional, por tanto una aplicación de húmedo-en- húmedo, a continuación una evaporación por aproximadamente 15-20 minutos, hasta que la superficie aparece opaca, sin una etapa de efecto subsiguiente). El grosor de la capa en seco total resultante, del respectivo revestimiento, debe ser de 10 |jm.
A continuación, en dos etapas de pulverización, tiene lugar la aplicación de un esmalte transparente (Glasurit® 923­ 335 HS-Multi-Klarlack y Glasurit® 929-33, agentes de curado en una relación en volumen 2:1, así como sobre esa mezcla una parte en volumen al 10 % en peso de Glasurit® 352-91, módulo de reología), con un grosor de la capa en seco-diana de 50-60 jm. El secado se realiza por 30 minutos, a 60°C.
Determinación de la resistencia contra la humedad
Para la determinación de la resistencia de las composiciones de revestimiento, así como de las composiciones de comparación, con respecto a la humedad, sustratos lacados de forma correspondiente según DIN EN ISO 6270-2 (fecha: septiembre de 2005), durante un periodo de 10 días, en una cámara climática, según el clima de prueba CH, se sometieron a una prueba de agua de condensación-clima constante. A continuación, las placas se analizaron visualmente con respecto a la formación de burbujas y al hinchamiento, 1 hora después, así como 24 horas después, de la extracción desde la cámara climática. Si no se produce ningún hinchamiento, el resultado se indica como iO (satisfactorio). En el caso de un hinchamiento leve, el resultado se valora como biO (satisfactorio de forma condicionada), en el caso de un hinchamiento más marcado el resultado debe valorarse como niO (no satisfactorio). La presencia de burbujas se valora del siguiente modo, mediante una combinación de 2 valores:
- El número de las burbujas se evalúa mediante un dato de cantidad de 0 a 5, donde con m1 se indican muy pocas burbujas y con m5 muchas burbujas.
- El tamaño de las burbujas se evalúa mediante un dato de tamaño igualmente de 1 a 5, donde con g1 se indican burbujas muy reducidas y con g5 burbujas muy grandes.
La denominación m0g0, por consiguiente, significa un lacado libre de burbujas después de la acumulación de agua de condensación, y con respecto a la formación de burbujas representa un resultado iO.
Para valorar las propiedades tecnológicas de las estructuras multicapa después de la carga de agua de condensación se realizaron cuadriculaciones según DIN EN ISO 2409 (puntuación GT 0 a GT 5; 0 = mejor valor; 5 = peor valor).
Determinación de las propiedades de adhesión en la prueba de desprendimiento de piedras o en la prueba de chorro de vapor.
La valoración de los lacados multicapa, así como de la adhesión con respecto a desprendimientos de piedras, tiene lugar según DIN EN ISO 20567-1 (abril de 2007), procedimiento B. La valoración de la producción de daños resultante tiene lugar igualmente según DIN EN ISO 20567-1. Además se realizaron pruebas de chorro de vapor según DIN 55662, procedimiento B. La realización de los rayados (cruz de San Andrés) tuvo lugar con un punzón para rayado según Sikkens (véase DIN EN ISO 17872, Anexo A). La valoración de los resultados de la prueba de chorro de vapor se realizó según DIN 55662, donde en particular se determinó la anchura máxima de los desprendimientos en milímetros.
Determinación de la luminosidad que depende el ángulo / del índice del cambio de color
Para la determinación de la luminosidad o del índice del cambio de color, un sustrato revestido de forma correspondiente (estructura de varias capas según los parámetros antes descritos, método A o B) se mide con la ayuda de un fotómetro espectral (por ejemplo X-Rite MA60B+BA, espectrofotómetro multi-ángulo). En este caso, la superficie se ilumina con una fuente de luz. Bajo distintos ángulos se realiza una detección espectral en el rango visible. A partir de los valores de medición espectrales obtenidos de ese modo, mediante la inclusión de los valores espectrales estándar, así como del espectro de reflexión de la fuente de luz utilizada, pueden calcularse valores del color en el espacio cromático CIEL*a*b*, donde L* caracteriza la luminosidad, a* el valor rojo-verde y b* el valor amarillo-azul. Este procedimiento se describe por ejemplo en ASTM E2194-12, en particular para revestimientos que contienen al menos un pigmento de efecto como pigmento. El valor derivado, empleado a menudo para la cuantificación del así llamado efecto metálico, es el así llamado índice del cambio de calor, que describe la dependencia de la luminosidad del ángulo de observación. A partir de los valores de luminosidad determinados para el ángulo de observación 25° y 75° puede calcularse un índice del cambio de color (FI) según la fórmula
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donde L* representa el valor de luminosidad medido en el respectivo ángulo de medición (25° y 75°).
Determinación del contenido de grupos isocianato libres
La determinación del contenido de grupos isocianato libres, a continuación denominado también como contenido NCO, se determinó mediante la adición de un excedente de una solución al 2 % en peso de N,N, dibutilamina en xileno, a una solución homogénea de las muestras en acetona / N-etilpirrolidona (1:1 % en volumen), mediante retrovaloración potenciométrica del excedente de amina con un 0,1N ácido clorhídrico, según DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909 y DIN EN ISO 14896. Mediante la parte de un polimerizado (sólidos) en solución puede recalcularse el contenido de NCO del polimerizado, referido al contenido de sólidos.
Determinación de la temperatura de transición vítrea Tg de los polimerizados
La temperatura de transición vítrea Tg, en el marco de la invención, se determina de forma experimental según DIN 51005 "Thermische Analyse (TA) - Begriffe" (Análisis térmicos - Términos) y DIN 53765 (marzo de 1994) "Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) (Análisis térmico - calorimetría diferencial dinámica). De este modo, una muestra de 15 mg se pesa en un recipiente pequeño para muestras, y se introduce en un aparato DSC. Se enfría a la temperatura de inicio y a continuación se realizan un proceso de medición 1 y 2 en un lavado de gas inerte (N2) de 50 ml/min con una tasa de calentamiento de 10 K/min, donde entre los procesos de medición se enfría nuevamente a la temperatura de inicio. La medición habitualmente tiene lugar en el rango de temperatura de aproximadamente 50 °C más bajo que la temperatura de transición vítrea esperada, hasta aproximadamente 50°C más elevado que la temperatura de transición vítrea. Como temperatura de transición vítrea, en el marco de la presente invención, según DIN 53765, punto 8.1; se denomina aquella temperatura en el proceso de medición 2, en la cual se ha alcanzado la mitad de la modificación de la capacidad térmica específica 0,5 Delta cp). La misma se determina a partir del diagrama DDK (marcado del flujo térmico con respecto a la temperatura). Se trata de la temperatura que corresponde a la intersección de la línea central, entre las líneas base extrapoladas, antes y después de la transición vítrea, con la curva de medición.
Determinación del tamaño de las partículas de los polimerizados
La determinación del tamaño de las partículas de los polimerizados tuvo lugar mediante dispersión de luz dinámica según DIN ISO 13321 (octubre de 2004).
Determinación del contenido de VOC
La determinación del contenido de VOC del agente de revestimiento de reparación acuoso tiene lugar según DIN ISO 11890-1(septiembre de 2009).
Ejemplos de ejecución
Los siguientes ejemplos y ejemplos de comparación se utilizan para explicar la invención, pero no deben considerarse como limitativos.
En tanto no se indique otra cosa, los datos en partes se tratan de partes en peso, y los datos en porcentaje se tratan respectivamente de porcentajes en peso.
1. Componentes utilizados
Los componentes mencionados a continuación y utilizados para producir el sistema de mezclado según la invención y ejemplos de comparación correspondientes, tienen el siguiente significado:
Ácido graso dimerizado ácido graso de polímeros (contenido de dímeros de al menos 98 % en peso, contenido de trímeros de como máximo 2 % en peso, contenido de monómeros de como máximo trazas, por ejemplo Pripol® 1012 de la empresa Croda
PTHF PolyTHF® 1000, que puede adquirirse de BASF SE DMPA Ácido dimetilol propiónico
NCO Isocianato
IPDI Diisocianato de isoforona
DMEA Dimetil etanolamina
TMP-Al Monoalil éter de trimetilolpropano, que puede conseguirse comercialmente de la empresa Perstorp Agua desmineralizada Agua desmineralizada
EF 800 Aerosol® EF-800, emulgente que puede conseguirse comercialmente, de la empresa Cytec
APS Peroxodisulfato de amonio
1,6-HDDA Diacrilato de 1,6-hexanodiol
2-HEA 2-hidroxietil acrilato
MMA Éster metílico del ácido metacrílico
Acrysol RM-8 Espesante de poliuretano no iónico de la empresa The Dow Chemical Company
Acticide B20 Biocida de la empresa Thor GmbH
Aquacer 840 Emulsión catiónica de un HD oxidado (de alta densidad) cera de polietileno de la empresa BYK Chemie GmbH Rheovis AS 1130 Espesante de acrilato que puede conseguirse de BASF
SE
Aerosil® R 972 ácido silícico pirógeno hidrofobado, que puede conseguirse de Evonik Industries AG
Aerodisp® WR 8520 Dispersión de ácido silícico, que puede conseguirse de Evonik Industries AG
Rheovis AS 1130 Espesante de acrilato que puede conseguirse de BASF
SE
Raybo 61 AquaWet Aditivo de superficie, que puede conseguirse de Raybo Chemical Company
Laponite® RD Silicato de capas Na-Mg de la empresa BYK Chemie GmbH
Pluriol® P900, Óxido de polipropileno que puede conseguirse de BASF
SE
Parmetol DF 35 Biocida, que puede conseguirse de Schülke & Mayr
GmbH
1. Ejemplos para la producción de las dispersiones acuosas que contienen al menos un polimerizado SCS 1.1 Síntesis de un poliuretano (P)
a) Producción de un poliésterdiol ED1
Un ácido graso de polímeros (contenido de dímeros de al menos 98 % en peso, contenido de trímeros de como máximo 2 % en peso, contenido de monómeros de como máximo trazas, se coloca en un recipiente de reacción con agitador, refrigerante de reflujo y separador de agua, y se mezcla con un componente diol, como ciclohexano, como agente adicional. Se calienta mediante agitación a una temperatura en el rango de 160 a 240°C, hasta que se haya separado la cantidad de agua deseada, que indica la conversión completa o deseada.
Tabla 1.1: Composición / parámetros del poliésterdiol ED1
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b) Producción del poliuretano (P1)
El poliésterdiol ED1, DMPA, así como un componente de diisocianato se pesan juntos con un disolvente inerte, por ejemplo MEK, en un recipiente de reacción, con agitador y refrigerante de reflujo. A continuación la mezcla se calienta hasta alcanzar 80 C. Se mantiene esa temperatura hasta que sea constante el contenido medido de grupos isocianato libres.
A continuación, a 80°C, con un compuesto de hidroxilo que contiene grupos olefínicamente insaturados (con un excedente de 20 % en peso) se realiza una prolongación de cadenas. La adición tiene lugar dentro de 30 minutos. A continuación se continúa agitando a temperatura constante, hasta que se obtiene un contenido de grupos isocianato libres de menos de 0,01 % en peso; los grupos isocianato restantes que eventualmente aún se encuentren presentes se hacen reaccionar con butanol.
A continuación, a 80°C, se agrega DMEA dentro de 30 minutos, de modo uniforme, y a continuación se homogeneiza 1 hora, de manera que se obtiene un grado de neutralización de 80 %. Después, la resina con agua desmineralizada se regula con respecto a los sólidos correspondientes, donde el agua se agrega de modo uniforme dentro de 90 minutos. Después de que fue homogeneizado nuevamente una hora, el disolvente se separa por destilación bajo vacío, a 80 °C.
Tabla 1.2: Composición del poliuretano (P1)
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Tabla 1.3: Parámetros del poliuretano (P1)
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1.2 Síntesis de la dispersión acuosa BM1 que contiene el polimerizado SCS1
Mezcla de monómeros (A), Etapa i.
80 % en peso de las posiciones 1 y 2 de la Tabla 1.4 se calientan en un reactor de acero (con un volumen de 5 L), con refrigerante de reflujo, y se calienta hasta alcanzar 80 °C. Las partes restantes de los componentes indicados como "Muestra" en la Tabla 1.4 se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla, y separada de la misma, la solución de iniciador (Tabla 1.4, Posición 5 y 6), se añaden al reactor por goteo al mismo tiempo dentro de 20 minutos, donde en la solución de reacción no se supera una parte de los monómeros, referido a la cantidad total de los monómeros utilizados en la etapa i., de 6,0 % en peso, durante todo el tiempo de la reacción. A continuación se agita durante 30 minutos.
Mezcla de monómeros (B), Etapa ii.
Los componentes indicados en la Tabla 1.4 en "Mono 1", se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla se añade al reactor por goteo dentro de 2 minutos, donde en la solución de reacción no se supera una parte de los monómeros, referido a la cantidad total de los monómeros utilizados en la etapa ii., de 6,0 % en peso, durante todo el tiempo de la reacción. A continuación se agita durante 1 hora.
Mezcla de monómeros (C), Etapa iii.
Los componentes indicados en la Tabla 1.4 en "Mono 2", se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla se añade por goteo al reactor dentro de 1 hora, donde en la solución de reacción no se supera una parte de los monómeros, referido a la cantidad total de los monómeros utilizados en la etapa iii., de 6,0 % en peso, durante todo el tiempo de la reacción. A continuación se agita durante 2 horas.
Después, la mezcla de reacción se enfría a 60°C, y la mezcla de neutralización (Tabla 1.4, posiciones 20, 21 y 22), se mezcla previamente en un recipiente separado. La mezcla de neutralización se añade por goteo al reactor dentro de 40 minutos, donde el valor pH de la solución de reacción se regula a un valor de 7,5 a 9,5. A continuación, el producto de reacción se agita aún 30 minutos, se enfría hasta alcanzar 25°C y se filtra.
Tabla 1.4: Dispersión acuosa BM1 que contiene el polimerizado SCS1 de varias etapas
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Los sólidos de la dispersión acuosa BM1 se determinaron para el control de la reacción. Los resultados, junto con el valor pH y los tamaños de las partículas determinados del polimerizado SCSI, se indican en la Tabla 1.5.
Tabla 1.5: Parámetros de la dispersión acuosa BM1 y del polimerizado SCS1
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2. Síntesis de otros componentes para la producción de la mezcla madre (SL), la pintura base (BF) y el módulo de reología (EZ)
2.1 Síntesis de una dispersión de ligante de poliuretano PD1
a) Producción de un prepolímero de poliéster PP1
En un reactor de acero inoxidable de 4 I, equipado con agitador de ancla, termómetro, refrigerante, termómetro para la medición de la temperatura de la parte superior y separador de agua, se produce una resina de poliéster a partir de ácido graso dimerizado (Pripol® 1012, de la empresa Croda), ácido isoftálico (de la empresa Bp Chemicals) y hexano-1,6-diol (empresa BASF SE). La relación en peso de las sustancias iniciales ácido graso dimerizado, con respecto al ácido isoftálico y al hexano-1,6-diol, es en este caso de 54,00 : 30,02 : 15,98. A esa mezcla se agrega 2 % en peso de ciclohexano como agente adicional.
La mezcla se calienta primero hasta alcanzar 100°C. Se continúa agitando lentamente hasta el comienzo de la condensación. En el caso de una temperatura máxima de la parte superior, de 85°C, se continúa calentando entonces de forma gradual, hasta alcanzar 220°C. El avance de la reacción se controla mediante la determinación del índice de acidez. Después de alcanzarse un índice de acidez de < 3 mg KOH/g, el ciclohexano que aún se encuentra presente se separa por destilación bajo vacío. El polímero así obtenido se disuelve en metiletilcetona, de manera que resulta un contenido de sólidos de 73%. El polímero obtenido presentó un índice de hidroxilo de 73 mg KOH / g partes de sólido y un peso molecular medio en número (calculado) de 1379 g/mol, con una funcionalidad OH de 2.0.
Datos experimentales:
Mn: 1250 g/mol
Viscosidad: 632 mPâ s (medido a 23°C con un viscosímetro de rotación de la empresa Brookfield, tipo CAP 2000+, husillo 3, tasa de cizallamiento: 10000 s-1)
b) Producción de la dispersión de ligante de poliuretano PD1
En un reactor de acero inoxidable de 4 L, equipado con agitador, refrigerante de flujo y termómetro, la dispersión de ligante de poliuretano se sintetiza según un procedimiento de acetona modificado.
Para ello se colocan juntas 108,9 partes de ácido dimetilol propiónico, 587,7 partes de diisocianato de diciclohexilmetano-4,4'- 22,6 partes de neopentilglicol y 1218,7 partes del prepolímero PP1. Después de la adición de metiletilcetona, la mezcla se hace reaccionar (en el caso de un contenido de sólidos de 67 ±1%), a 80 - 82°C, mediante agitación.
La reacción se controla mediante la valoración del contenido de isocianato con dibutilamina, según DIN EN ISO 3251. Si el contenido de isocianato es constante y tiene un contenido de isocianato de 0,8 - 1,2% referido a la presente solución, se agrega una excedente molar de 115% de trimetiolopropano, referido al NCO libre medido. La síntesis continúa hasta que el contenido de NCO haya alcanzado un valor de menos del 0,3 %, referido a la solución. La viscosidad es entonces de 1200 - 1400 mPâ s (en 1:1 mezcla de N-etil-2-pirrolidona, placa/cono, CAP 03, 5000 s-1, 23°C).
El isocianato restante puede reaccionar a 80 - 82°C por 3 horas con un excedente de butanol. Para la neutralización se agrega entonces una mezcla de dietanolamina y agua, de manera que las funciones carboxilo están neutralizadas aproximadamente en 65 - 70%. Después de otros 30 minutos se agrega agua desmineralizada, para alcanzar un contenido de sólidos (sin metiletilcetona) de aproximadamente 28-30%. Adicionalmente, referido al contenido de sólidos de la dispersión buscada, se agrega 5 % en peso de Pluriol® P900 de la empresa BASF SE, como co-disolvente. Después, la metiletilcetona se separa por destilación en vacío; para el polímero se determina entonces un contenido de sólidos de 30 - 32%. La dispersión blancuzca así obtenida tiene una viscosidad de 500 -2000mPa^s (viscosímetro de rotación Z3, 23°C, 10 s_1).
2.2 Síntesis de una dispersión de ligante de poliuretano PD2
En un reactor de acero inoxidable de 4 L, equipado con agitador, refrigerante de flujo y termómetro, la dispersión de ligante de poliuretano PD2 se sintetiza según un procedimiento de acetona modificado.
Para ello se colocan juntas 91,8 partes de ácido dimetilol propiónico, 495,8 partes de diisocianato de diciclohexilmetano-4,4'- y 19,22 partes de neopentilglicol, y 1028,1 partes de PP1. Después de la adición de metiletilcetona, la mezcla se hace reaccionar (en el caso de un contenido de sólidos de 67 6±1 %), a 80 - 82°C, mediante agitación.
La reacción se controla mediante la valoración del contenido de isocianato con dibutilamina, según DIN EN ISO 3251. Si el contenido de isocianato es constante y tiene un contenido de isocianato de 1,0 - 1,2% referido a la presente solución, se agrega una excedente molar de 130% de trimetiolopropano, referido al NCO libre medido. Se polimeriza entonces mediante una medición continua de la viscosidad, hasta una viscosidad de 680 - 750 mPas (en 1:1 mezcla con N-etil-2-pirrolidona, placa/cono, CAP 03, 5000 s-1, 23°C). Al alcanzarse la ventana-diana se agregan 100 partes de butilglicol. Para la neutralización se agrega una mezcla de dimetil etanolamina y butilglicol, de manera que están neutralizadas las funcionalidades carboxilo en aproximadamente 65 - 70%, y de manera que después de la separación de la cetona, mediante destilación, resulta un contenido de sólidos de 44 ± 1%. Resulta una solución clara amarillenta con una viscosidad de 1400 - 1850 mPâ s, medido en el caso de un contenido de sólidos de 35% en butilglicol.
2.3 Dispersión de ligante de acrilato AD1
La dispersión del ligante de acrilato AD1 se trata de un acrilato modificado con grupos poliéter, con una parte de sólidos de 42,5 ± 1% en agua/butilglicol (1:1); el peso molecular del poliéter utilizado para la modificación es de 2000 g/mol.
La dispersión de ligante de acrilato AD1 presenta una viscosidad de 900 - 100 mPâ s (CAP2000, 23°C, Cone3, 5000/s). El peso molecular se determinó con Mn 5000 - 8000 g/mol, así como con Mw de 15000 - 30000 g/mol.
3. Ejemplos de sistemas de mezclado para la producción de composiciones de revestimiento de reparación acuosos 3.1 Producción de dispersiones de silicato en capas de Na-Mg
a) Producción de una dispersión de silicato en capas de Na-Mg al 1,5 % en peso
1,5 % en peso de un silicato en capas de sodio-magnesio, habitual en el comercio (preferentemente Laponite RD, que puede conseguirse de la empresa BYK-Chemie GmbH), se dispersa en presencia de 1,0 % en peso de Pluriol® 900 (que puede conseguirse de BASF SE), en agua desmineralizada, formando una mezcla.
b) Producción de una dispersión de silicato en capas de Na-Mg al 3 % en peso
3,0 % en peso de un silicato en capas de sodio-magnesio, habitual en el comercio (preferentemente Laponite RD, que puede conseguirse de la empresa BYK-Chemie GmbH), se dispersa en presencia de 3,0 % en peso de Pluriol® 900 (que puede conseguirse de BASF SE), en agua desmineralizada, formando una mezcla.
3.2 Producción de diferentes mezclas madre SL1 a SL7
Los componentes indicados en la Tabla 3.1 se colocaron juntos en el orden indicado, mediante agitación, formando una mezcla acuosa. A continuación se agitó con intensidad nuevamente, durante 10 minutos.
Tabla 3.1: Producción de las mezclas madre SL1 a SL7
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3.3 Producción de distintas pinturas base BF1 y BF2
Los componentes indicados en la Tabla 3.2 se removieron juntos en el orden indicado, formando una mezcla. Después se agitó durante 10 minutos.
Tabla 3.2: Producción de las pinturas base BF1 y BF2
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3.4 Producción de distintos módulos de reología EZ1 a EZ7
Los componentes indicados en la Tabla 3.3 se colocaron juntos en el orden indicado, mediante agitación, formando una mezcla acuosa. A continuación se agitó con intensidad nuevamente, durante 10 minutos.
Tabla 3.3: Producción de los módulos de reología EZ1 a EZ7
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4. Producción de las composiciones de revestimiento acuosas WBL1 y WBL2 no acordes a la invención, de las composiciones de revestimiento acuosas WBL3 a WBL5 según la invención, así como de las composiciones de revestimiento acuosas WBL6 a WBL8 no acordes a la invención, respectivamente como sistema de mezclado en base a los componentes SL1 a SL7, BF1 y BF2, así como EZ1 a EZ7
Las respectivas composiciones de revestimiento (WBL1 a WBL8) fueron producidas mediante el mezclado de los componentes indicados en la Tabla 4.1; en el orden indicado. Se agitó después de la adición de la respectiva pintura base para formar la respectiva mezcla madre, así como después de la adición del respectivo aditivo de regulación para formar la respectiva mezcla anterior. Las respectivas viscosidades resultan de las composiciones y no se regulan de forma posterior. En el caso de WBL1, la viscosidad / tiempo de flujo se encuentra en 20-25 segundos, en todas las otras sustancias de revestimiento en 25-35 segundos, medido en un vaso de precipitados DIN-4.
Tabla 4.1: Producción de composiciones de revestimiento acuosas WBL1 y WBL2 (no acorde a la invención) WBL3 a WBL5 (según la invención), así como WBL6 a WBL8 (no acorde a la invención)
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5.1 Comparación entre las composiciones de revestimiento acuosas WBL1 y WBL4 en cuanto a la resistencia frente a la humedad, a las propiedades de adhesión en la prueba de desprendimiento de piedras, así como la prueba de chorro de vapor, así como en cuanto a la luminosidad que depende del ángulo
Una valoración de la sensibilidad con respecto al agua de condensación, a la adhesión con respecto al desprendimiento de piedras y al chorro de vapor, así como de la tonalidad, para las composiciones de revestimiento acuosas WBL1 y WBL4, tuvo lugar según los métodos antes descritos. Los resultados están resumidos en las Tablas 5.1 a 5.4.
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Tabla 5.2: Resultados de los análisis en cuanto a la adhesión, con respecto a desprendimiento de piedras y chorro de vapor
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Los resultados demuestran que la composición de revestimiento acuosa WBL4 según la invención, en base a la dispersión acuosa BM1 que contiene el polimerizado SCS1 en combinación con n-pentanol, en comparación con la composición de revestimiento WBL1 no acorde a la invención, no presenta desventajas en el caso de la carga de agua de condensación; también se observaron resultados idénticos en la prueba de desprendimiento de piedras, así como en la prueba del chorro de vapor.
Tabla 5.3: Resultados de los análisis en cuanto a la tonalidad (luminosidad que depende del ángulo, así como índice
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Tabla 5.4: Diferencias en el cambio de color entre el método de lacado A y B
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La composición de revestimiento WBL4 según la invención, tanto en el caso de un lacado con evaporación provisional (método A), como también en el caso de un lacado de húmedo- en -húmedo (método B), presenta una orientación mejorada del pigmento de aluminio y, con ello, un mejor cambio del color que el material de comparación WBL1. Además, para WBL4 se observa una diferencia menor entre los dos métodos de lacado y, con ello, una constancia de la tonalidad mejorada, en el caso de diferentes parámetros de lacado.
5.2 Comparación entre las composiciones de revestimiento acuosas WBL2 y WBL3 en cuanto a la luminosidad que depende del ángulo (cambio del color).
Las composiciones de revestimiento acuosas WBL2 (no acordes a la invención) y WBL3 (según la invención), se analizaron en cuanto a la tonalidad (luminosidad que depende del ángulo, así como del cambio del color) según los métodos antes descritos. Los resultados están resumidos en la Tabla 5.6.
Tabla 5.6: Resultados de los análisis en cuanto a la tonalidad (luminosidad que depende del ángulo, así como índice del cambio del color
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Los resultados demuestran que no sólo la utilización de la dispersión acuosa BM1 que contiene el polimerizado SCS1 conduce a una orientación excelente de los pigmentos de efecto y, con ello, a un buen cambio del color, sino que también es importante la selección del co-solvente orgánico. En el caso de la sustitución de n-pentanol por butilglicol (WBL2), independientemente del método de lacado, se observaron un cambio del color significativamente empeorado, así como una mayor dependencia del cambio del color de los parámetros del lacado.
5.3 Comparación entre las composiciones de revestimiento acuosas WBL3 y WBL5 según la invención, así como entre las composiciones de revestimiento WBL6 a WBL8 no acordes a la invención, en cuanto a la tonalidad (índice de cambio de color)
Los análisis en las composiciones de revestimiento acuosas WBL3 y WBL5 (según la invención, que contienen la dispersión acuosa BM1, que contiene el polimerizado SCS1), en combinación con n-pentanol, así como con nhexanol), así como WBL6 a WBL8 (no acorde a la invención, que contienen alcoholes que se utilizan de forma no acorde a la invención) tuvieron lugar según los métodos antes descritos. Las Tablas 5.7 a 5.9 resumen los resultados.
Tabla 5.7: Resultados de los análisis en cuanto a la tonalidad (luminosidad que depende del ángulo, así como índice de cambio de color)
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
Las composiciones de revestimiento acuosas WBL3 y WBL5 según la invención, en función del método de lacado, presentan los mejores valores del cambio de color, y además muestran la menor diferencia de tonalidad en el caso de diferentes parámetros de lacado. Tanto la utilización de monoalcoholes de cadena más corta, como también de cadena más larga, conduce en cambio a un empeoramiento de los valores de tonalidad y a una sensibilidad más elevada de la tonalidad con respecto a los métodos de lacado aplicados.
Todos los agentes de revestimiento de reparación según la invención presentan un contenido de VOC de menos de 250 g/l.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Sistema de mezclado para la producción de agentes de revestimiento acuosos, que contiene
• al menos un componente (1), como mezcla madre libre de pigmentos, que contiene al menos un poliuretano que se cura físicamente o un poliuretano auto-reticulante, o un poliuretano que se reticula de forma externa • al menos un componente (2) como pintura base, que contiene al menos un poliuretano que se seca de forma física o un poliuretano auto-reticulante o un poliuretano que se reticula de forma externa, y al menos un pigmento colorante y/o que produce un efecto óptico
• al menos un componente (3) como módulo de reología, que contiene al menos un espesante inorgánico y/u orgánico,
caracterizado porque
al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprende una dispersión acuosa que contiene al menos una polimerización semilla-núcleo-coraza (SCS), y al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprende al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono, donde la dispersión acuosa se produce mediante la polimerización en emulsión radical consecutiva de tres mezclas de monómeros (A), (B) y (C), distintas unas de otras, de monómeros olefínicamente insaturados,
donde de manera opcional al menos una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C) contiene al menos un poliuretano (P) que presenta un grupo olefínicamente insaturado, y
donde
antes del mezclado del poliuretano opcional (P) para formar al menos una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C),
la mezcla de monómeros (A) contiene al menos 50 % en peso de monómeros con una solubilidad en agua de menos de 0,5 g/l a 25°C, y un polimerizado (a) que se produce a partir de la mezcla (A) posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65 °C,
la mezcla de monómeros (B) contiene al menos un monómero insaturado de forma múltiple y un polimerizado (b), que se produce a partir de la mezcla (B) posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15°C, un polimerizado (c) que se produce a partir de la mezcla de monómeros (C) posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C,
y donde
i. en primer lugar se polimeriza la mezcla de monómeros (A),
ii. después, la mezcla de monómeros (B) se polimeriza en presencia del polimerizado producido en i., y iii. después, la mezcla de monómeros (C) se polimeriza en presencia del polimerizado producido en ii.,
2. Sistema de mezclado según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) comprende tanto la dispersión acuosa que contiene al menos una polimerización semilla-núcleo-coraza (SCS), como también el monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono y/o al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono.
3. Sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque al menos una de las mezclas de monómeros (A), (B) o (C) contiene al menos un poliuretano (P).
4. Sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al menos un monoalcohol alifático con 5 átomos de carbono es n-pentanol y al menos un monoalcohol alifático con 6 átomos de carbono es nhexanol.
5. Sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la parte porcentual en peso de la suma de todos los monoalcoholes alifáticos con 5 átomos de carbono y 6 átomos de carbono en el respectivo componente (1), (2) o (3), es de menos del 5 % en peso, referido al respectivo componente (1), (2) o (3), donde al menos uno de los componentes (1), (2) o (3) presenta una parte porcentual en peso de la suma de todos los monoalcoholes alifáticos con 5 átomos de carbono y 6 átomos de carbono de al menos 1,0 % en peso, referido al peso total del respectivo componente (1), (2) o (3).
6. Sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la parte de la mezcla de monómeros (A) es de 0,1 a 10 % en peso, la parte de la mezcla de monómeros (B) es de 60 a 80 % en peso, y la parte de la mezcla de monómeros (C) es de 10 a 30 % en peso, respectivamente referido a la suma de las cantidades individuales de las mezclas (A), (B) y (C).
7. Sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de monómeros (A) contiene al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo, y al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma simple, que contiene un grupo vinilo, con un radical dispuesto en el grupo vinilo, que es aromático o que es alifático aromático saturado de forma mixta, donde entonces las partes alifáticas del radical son grupos alquilo.
8. Sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla de monómeros (B), junto con al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple, contiene además al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo, y al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma simple que contiene grupos vinilo, con un radical dispuesto en el grupo vinilo, que es aromático o que es alifático aromático saturado de forma mixta, donde entonces las partes alifáticas del radical son grupos alquilo.
9. Sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla de monómeros (C) contiene al menos un ácido carboxílico alfa-beta insaturado, al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo, y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo.
10. Agente de revestimiento de reparación acuoso producido mediante el mezclado de los componentes (1), (2) y (3) del sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 9, donde para el caso de que el componente (1) y/o (2) contenga un poliuretano que se reticula de forma externa adicionalmente se agrega un reticulante.
11. Agente de revestimiento de reparación acuoso según la reivindicación 10, caracterizado porque la parte porcentual en peso de al menos una polimerización semilla-núcleo-coraza (SCS) contenida en las dispersiones acuosas, referido al peso total del agente de revestimiento de reparación acuoso, es de 1,0 a 24,0 % en peso.
12. Agente de revestimiento de reparación acuoso según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque la parte porcentual en peso de la suma de todos los monoalcoholes alifáticos con 5 átomos de carbono y 6 átomos de carbono, referido al peso total del agente de revestimiento de reparación, es de 0,2 a 3,0 % en peso.
13. Agente de revestimiento de reparación acuoso según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el agente de revestimiento de reparación acuoso presenta un contenido de VOC de menos de 250 g/L.
14. Procedimiento para producir agentes de revestimiento de reparación, caracterizado porque para ello se utiliza el sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 9.
15. Utilización del sistema de mezclado según una de las reivindicaciones 1 a 9, para producir agentes de revestimiento de reparación para el lacado de reparación de automóviles.
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