ES2853676T3 - Dispersiones acuosas que contienen polimerizados producidos en varias etapas, así como composiciones de agente de revestimiento que contienen las mismas - Google Patents

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Abstract

Dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado, que puede producirse mediante i. polimerización de una mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, donde un polímero producido a partir de los monómeros A tiene una temperatura de transición vítrea de 10 a 55 °C, ii. polimerización de una mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, en presencia del polimerizado obtenido en i., donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante todo el periodo de la reacción, y la mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple, iii. polimerización de una mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, en presencia del polimerizado obtenido en ii., donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante todo el periodo de la reacción, y iv. regulación del valor pH de la solución de reacción a un valor pH de 6,5 a 9,0, caracterizada porque a. la mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados contiene de 0 % en peso hasta menos de 50,0 % en peso de uno o de varios monómeros, con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a 25°C, en la solución de reacción de la etapa i. no se supera una concentración de los monómeros A de 6,0 % en peso, y el polimerizado resultante, después de la etapa i., tiene un tamaño de las partículas de 20 a 110 nm, b. un polímero producido a partir de los monómeros B tiene una temperatura de transición vítrea de -35 a 12 °C, y el polimerizado resultante, después de la etapa ii., tiene un tamaño de las partículas de 130 a 200 nm, c. un polímero producido a partir de los monómeros C tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C, y el polimerizado resultante, después de la etapa iii., tiene un tamaño de las partículas de 150 a 280 nm.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersiones acuosas que contienen polimerizados producidos en varias etapas, así como composiciones de agente de revestimiento que contienen las mismas
La presente invención hace referencia a dispersiones acuosas que contienen polimerizados producidos en varias etapas, de compuestos olefínicamente insaturados, así como a su producción y utilización, en particular en el área del lacado de automóviles.
Estado del arte
Por el estado del arte se conocen polímeros que pueden utilizarse como ligantes para el lacado de automóviles. Un ligante de esa clase debe cumplir con una pluralidad de propiedades. El mismo debe poder utilizarse en estructuras de lacado modernas, multicapa, tal como se emplean en la industria automotriz.
Por el estado del arte (véase por ejemplo la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 17, línea 37, a página 19, línea 22, o la patente alemana DE 10043405 C1, columna 3, párrafo [0018], y columna 8, párrafo [0052], a columna 9, párrafo [0057], relacionado con columna 6, párrafo [0039], a columna 8, párrafo [0050]), se conoce el siguiente procedimiento, en el cual
(1) una pintura base acuosa pigmentada se aplica sobre un sustrato,
(2) a partir de la laca aplicada en la etapa (1) se forma una película de polímeros,
(3) sobre la capa de pintura base así obtenida se aplica un esmalte transparente, y a continuación
(4) la capa de pintura base se cura con la capa de esmalte transparente,
obteniéndose con ello una estructura de laca multicapa.
Este procedimiento se utiliza por ejemplo a gran escala, tanto para el primer lacado (OEM) de automóviles, así como para el lacado de componentes metálicos y plásticos.
El lacado multicapa así obtenido debe cumplir con una pluralidad de propiedades.
Si se presentan defectos en el revestimiento, las partes de la carrocería se revisten una segunda vez con la pintura base y el esmalte transparente, según el procedimiento antes descrito. En este caso, en el lacado de reparación de automóviles OEM se utiliza la misma laca que en el primer revestimiento. Sin embargo, también puede utilizarse un esmalte transparente que no se cura a temperaturas elevadas (por ejemplo 140°C), sino ya a temperaturas marcadamente más reducidas (por ejemplo 80°C). El lacado resultante debe cumplir con las exigencias elevadas de la industria automotriz en cuanto al aspecto y a la resistencia; en particular puede ser problemática la adhesión entre la pintura base utilizada en el lacado de reparación y el primer lacado.
Un polímero conocido en el estado del arte desde hace muchos años, el cual hasta hoy tiene una gran relevancia como ligante en el lacado en serie de automóviles, es un poliuretano conocido por la solicitud WO 92/15405. Ese ligante se utiliza con la finalidad de mejorar la adhesión en la reparación, y por eso puede utilizarse como referencia paras las propiedades de adhesión.
Hong, Kim, Kim y Park, en el Korea Polymer Journal (Korea Polym. J., volumen 7, N° 4, páginas 213-222) describen polimerizados estructurados en varias etapas, para la utilización como ligantes en lacados metálicos. Los mismos se producen mediante un proceso en el cual la primera etapa del polimerizado se produce mediante un proceso por lotes, y la segunda y la tercera etapa respectivamente se realizan como polimerización hambrienta.
En el documento WO 2005/111100 A1 se describe una composición filmógena que, en gran medida, se encuentra libre de disolventes orgánicos, y que contiene una dispersión acuosa de micropartículas de polímeros, que se producen mediante polimerización en emulsión. También se describen revestimientos compuestos multicapa y sustratos revestidos.
En la solicitud US 2004/134791 A1 se describe una composición de revestimiento intermedia a base de agua, con una resistencia excelente contra desprendimientos de piedras y resistencia al agua, en un revestimiento multicapa. La composición comprende una emulsión de resina de copolímeros y un reticulante, donde la emulsión de resina de copolímeros se produce mediante polimerización en emulsión.
En la solicitud WO 2006/104664 A1 se describe una composición de revestimiento que contiene una dispersión de micropartículas reticuladas. Se describe también un procedimiento para la reparación de defectos en revestimientos multicapa, mediante la aplicación de la composición de revestimiento.
Objeto
El objeto de la presente invención, por tanto, consiste en proporcionar un polimerizado con cuya ayuda puedan producirse revestimientos que resuelvan los problemas antes descritos.
Lo mencionado puede entenderse como una mejora de la adhesión, tanto en el lacado de sustratos metálicos y plásticos, como también en particular en el lacado de reparación de automóviles, tanto para el caso de esmaltes transparentes OEM con una temperatura de cocción de en general aproximadamente 140°C, como también para el caso de esmaltes transparentes de reparación con una temperatura de cocción de en general aproximadamente 80°C. En la mejora de la adhesión tiene prioridad la adhesión mejorada entre la pintura base y el primer lacado. La misma debe mejorarse ante todo para la utilización en el lacado de reparación de automóviles OEM.
El problema de la adhesión en particular es notorio cuando los sustratos revestidos están expuestos a la intemperie. El objeto de la presente invención, de este modo, consiste también en proporcionar un polimerizado para revestimientos, que también después de haber estado expuestos a la intemperie posean aún propiedades de adhesión excelentes.
Después de la exposición a la intemperie a menudo se presentan otros problemas, en particular burbujas e hinchamientos. Otro objeto de la presente invención, por tanto, consiste además en impedir o reducir la presencia de burbujas e hinchamientos.
Junto con las mejoras de adhesión descritas, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar polimerizados que, en el caso de la utilización en agentes de revestimiento, muestren propiedades mejoradas en cuanto a la estabilidad de almacenamiento de los agentes de revestimiento, comparado con el estado del arte. Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un polimerizado que, en el caso de la utilización en agentes de revestimiento, cumpla con las exigencias del lacado en serie de automóviles en cuanto al cambio del color que debe alcanzarse en el caso de lacados de efecto, en cuanto a los sólidos suficientemente elevados para alcanzar grosores de lacas capas suficientemente elevados, así como en cuanto a una viscosidad que permita un procesamiento mediante aplicación electrostática y/o neumática.
Solución del objeto
Se ha observado que el objeto antes descrito puede solucionarse mediante una dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado, que puede producirse mediante
i. polimerización de una mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, donde un polímero producido a partir de los monómeros A tiene una temperatura de transición vítrea de 10 a 55 °C,
ii. polimerización de una mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, en presencia del polimerizado obtenido en i.,
donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante todo el periodo de la reacción, y la mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple,
iii. polimerización de una mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, en presencia del polimerizado obtenido en ii.,
donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante todo el periodo de la reacción, y
iv. regulación del valor pH de la solución de reacción a un valor pH de 6,5 a 9,0,
caracterizada porque
a. la mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados contiene de 0 % en peso hasta menos de 50,0 % en peso de uno o de varios monómeros, con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a 25°C, en la solución de reacción de la etapa i. no se supera una concentración de los monómeros A de 6,0 % en peso, y el polimerizado resultante, después de la etapa i., tiene un tamaño de las partículas de 20 a 110 nm, b. un polímero producido a partir de los monómeros B tiene una temperatura de transición vítrea de -35 a 12 °C, y el polimerizado resultante, después de la etapa ii., tiene un tamaño de las partículas de 130 a 200 nm, c. un polímero producido a partir de los monómeros C tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C, y el polimerizado resultante, después de la etapa iii., tiene un tamaño de las partículas de 150 a 280 nm. La nueva dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado se denomina a continuación también como dispersión acuosa según la invención. En la siguiente descripción, así como en las reivindicaciones dependientes, se indican formas de ejecución preferentes de la dispersión acuosa según la invención.
El polimerizado antes descrito es un así llamado polimerizado de semilla-núcleo-coraza, y en esta solicitud se denomina también como acrilato de semilla-núcleo-coraza.
Igualmente es objeto de la presente invención una pintura base acuosa pigmentada que contiene la dispersión acuosa según la invención, como ligante, así como la utilización de la dispersión acuosa según la invención en pinturas base acuosas, para mejorar la adhesión. Finalmente, la presente invención hace referencia a un procedimiento para producir un lacado multicapa sobre un sustrato, así como a un lacado multicapa producido según el procedimiento mencionado. La presente invención hace referencia también a un procedimiento para la reparación de puntos defectuosos de lacados multicapa, en el cual se utiliza la pintura base según la invención.
El término "que contiene", en el sentido de la presente invención, con relación a la dispersión acuosa según la invención, en una forma de ejecución preferente tiene el significado de "compuesto por". El término "que contiene", en el sentido de la presente invención, con relación a la pintura base acuosa, en una forma de ejecución preferente tiene el significado de "compuesto por". De este modo, en cuanto a las pinturas base acuosas según la invención, en esta forma de ejecución preferente, uno o varios de los componentes mencionados a continuación, contenidos opcionalmente en la pintura base acuosa según la invención, pueden estar contenidos en la pintura base acuosa. En la pintura base acuosa según la invención pueden estar contenidos todos los componentes, respectivamente en sus formas de ejecución preferentes mencionadas a continuación.
Por acuoso, con respecto a las dispersiones acuosas, se entiende una dispersión que contiene una parte de agua significativa. Preferentemente, "acuoso", en este contexto, en el marco de la presente invención, debe entenderse de manera que la dispersión presenta una parte de al menos 40 % en peso, preferentemente de al menos 50 % en peso, de modo completamente preferente de al menos 60 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total del disolvente contenido (es decir, agua y disolvente orgánico). De modo especialmente preferente, la parte de agua es de 40 a 99 % en peso, en particular de 50 a 98 % en peso, de modo completamente preferente de 60 a 95 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total de los disolventes contenidos.
El término (met)acrilato, a continuación puede denominarse tanto como acrilato, como también metacrilato.
Para las normas, por ejemplo las normas DIN, para las cuales no se indique de forma explícita ninguna versión o año de publicación, es válida la versión vigente en el día de la presentación, o si en el día de la presentación no existe ninguna versión vigente, la última versión vigente de la norma.
La dispersión acuosa
Las dispersiones acuosas según la invención se producen mediante polimerización en emulsión radical de varias etapas, de monómeros olefínicamente insaturados, en agua.
Para la polimerización en emulsión radical se necesita al menos un iniciador de polimerización. El iniciador de polimerización utilizado debe tratarse de un iniciador soluble en agua. Preferentemente se selecciona un iniciador de la lista peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, 2,2'-azobis(2-amidoisopropan)dihidrocloruro, 2,2'-azo- bis-(N,N'-dimetilenisobutiramidin)dihidrocloruro, 2,2'-azobis-( ácido 4-ciano valérico) o mezclas de los antes mencionados, por ejemplo peróxido de nitrógeno y persulfato de sodio, y sistemas de iniciador redox.
Para todas las etapas i), ii) e iii) de las polimerizaciones en emulsión se necesita respectivamente al menos un iniciador de polimerización. Al menos un iniciador de polimerización en las respectivas etapas i), ii) e iii) de la polimerización en emulsión se selecciona independientemente de los iniciadores de polimerización de las otras etapas. Preferentemente, en las respectivas etapas i), ii) e iii) de la polimerización en emulsión se utiliza el mismo iniciador de polimerización.
Por sistemas de iniciador redox se entienden aquellos iniciadores que contienen al menos un compuesto que contiene peróxido, en combinación con un co-iniciador redox, por ejemplo compuestos de azufre que actúan de forma reductora, por ejemplo bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitas o tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio, dihidrato de hidroximetano sulfinato de sodio y/o tiourea. De este modo pueden utilizarse combinaciones de peroxo-disulfatos con sulfitos hidrogenados de metales alcalinos o de amonio, por ejemplo peroxidisulfato de amonio y disulfito de amonio. La relación en peso de compuestos que contienen peróxido, con respecto a los co-iniciadores redox, preferentemente es de 50 : 1 a 0,05 : 1. En combinación con los iniciadores, así como con los sistemas de iniciador redox, adicionalmente pueden utilizarse catalizadores de metales de transición, como por ejemplo sales de hierro, de níquel, de cobalto, de manganeso, de cobre, de vanadio o de cromo, como sulfato de hierro II, cloruro de cobalto II, sulfato de níquel II, cloruro de cobre I, acetato de manganeso II, acetato de vanadio III, cloruro de manganeso II. Referido a los monómeros, esas sales de metales de transición habitualmente se utilizan en cantidades de 0,1 a 1000 ppm. De este modo pueden utilizarse combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro II, como por ejemplo de 0,5 a 30 % de peróxido de hidrógeno y de 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr. Los iniciadores preferentemente se utilizan en una cantidad de 0,05 a 20 % en peso, preferentemente de 0,05 a 10, de modo especialmente preferente de 0,1 a 5 % en peso, referido al peso total de los monómeros utilizados de la respectiva etapa.
La polimerización, de manera conveniente, se realiza a una temperatura de 0 a 160°C, preferentemente de 60 a 95°C.
De este modo, preferentemente se trabaja mediante la exclusión de oxígeno, preferentemente bajo atmósfera de gas inerte. En general la polimerización se realiza a presión normal, pero también es posible la aplicación de presiones más reducidas o más elevadas, en particular si se aplican temperaturas de polimerización que se encuentran por encima del punto de ebullición de los monómeros y/o disolventes.
Las etapas individuales de la polimerización en emulsión para producir las dispersiones acuosas según la invención deben realizarse como la así llamada "polimerización hambrienta" (conocida también como polimerización "starve feed", "starve fed" o "starved feed" del inglés “alimentada por hambre”).
Por polimerización hambrienta, en el sentido de la presente invención, se entiende una polimerización en emulsión en la cual el contenido de monómeros residuales en la solución de reacción se reduce al mínimo durante todo el periodo de la reacción, es decir que la adición de los monómeros olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de 6,0 % en peso, preferentemente 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente 4,0 % en peso, de modo especialmente preferente 3,5 % en peso, durante todo el periodo de la reacción. Se consideran aún más preferentes rangos de concentración de los monómeros olefínicamente insaturados de 0,01 a 6,0 % en peso, preferentemente de 0,02 a 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,03 a 4,0 % en peso, en particular de 0,05 a 3,5 % en peso. Por ejemplo, la parte más elevada que puede detectarse durante la reacción (o bien la concentración) puede ubicarse en 0,5 % en peso, 1,0 % en peso, 1,5 % en peso, 2,0 % en peso, 2,5 % en peso o 3,0 % en peso, mientras que todos los otros valores detectados se ubican entonces por debajo de los valores aquí indicados.
La concentración de los monómeros en la solución de reacción puede determinarse por ejemplo por cromatografía de gases:
De este modo, la muestra se enfría de inmediato con nitrógeno líquido después de tomarse la muestra, y se mezcla con 4-metoxifenol como inhibidor. En la siguiente etapa, la muestra se disuelve en tetrahidrofurano y se agrega npentano. El sobrenadante claro se analiza mediante cromatografía de gases, donde se utilizan una columna polar y una columna no polar para determinar los monómeros, y se emplea un detector de ionización de llama. Los parámetros típicos para la determinación por cromatografía de gases son los siguientes: 25m de columna capilar de silicio con 5 % de fase de fenilo, 1 % de fase de vinil-metil polisiloxano o 30m de columna capilar de silicio con 50 % de fase de fenilo, 50 % de fase de metil polisiloxano, gas portador, nitrógeno, divisor dinámico de flujo 150°C, temperatura del horno 50 a 180°C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275°C, estándar interno acrilato de isobutilo.
La determinación de la concentración de monómeros, en el marco de la presente invención, preferentemente tiene lugar mediante cromatografía de gases, en particular observando los parámetros antes mencionados.
La concentración de los monómeros en la solución de reacción, denominados a continuación como monómeros libres, puede controlarse de diferentes formas.
Una posibilidad para mantener reducida la concentración de los monómeros libres consiste en seleccionar muy reducida la velocidad de dosificación de la mezcla de monómeros olefínicamente insaturados. Si la velocidad de dosificación es tan reducida, de manera que todos los monómeros pueden reaccionar lo más rápido posible, tan pronto como los mismos se encuentran en la solución de reacción, puede asegurarse que la concentración de los monómeros libres se reduzca al mínimo.
Junto con la velocidad de dosificación es importante que siempre se encuentren presentes radicales suficientes en la solución de reacción, de manera que los monómeros dosificados puedan hacerse reaccionar respectivamente lo más rápido posible, de manera que esté garantizado otro crecimiento de las cadenas y se mantenga reducida la concentración de monómeros libres.
Para ello, las condiciones de reacción preferentemente deben seleccionarse de manera que se comience con la entrada de iniciador ya al inicio de la dosificación de los monómeros olefínicamente insaturados.
Preferentemente se comienza con la dosificación al menos 5 minutos antes, preferentemente al menos 10 minutos antes. Preferentemente, al menos el 10 % en peso del iniciador, de modo especialmente preferente al menos el 20 % en peso, de modo completamente preferente al menos el 30 % en peso del iniciador, respectivamente referido a la cantidad total de iniciador, se agrega antes del comienzo de la dosificación, a los monómeros olefínicamente insaturados.
Debe seleccionarse una temperatura que posibilite una desintegración constante del iniciador.
La cantidad de iniciador es un factor importante para la presencia suficiente de radicales en la solución de reacción. La cantidad de iniciador debe seleccionarse de manera que en todo momento se encuentren disponibles radicales de forma suficiente, de modo que los monómeros agregados puedan reaccionar. Si se aumenta la cantidad de iniciador también mayores cantidades de monómeros pueden hacerse reaccionar al mismo tiempo. Otro factor que determina la velocidad de reacción es la reactividad de los monómeros.
El control de la concentración de los monómeros libres, por lo tanto, puede controlarse mediante la interacción de la cantidad de iniciador, la velocidad de la adición de iniciador, la velocidad de la adición de monómeros y mediante la selección de los monómeros. Tanto el retardo de la dosificación, como también el aumento de la cantidad de iniciador, así como el comienzo antes de tiempo con la adición del iniciador, se utilizan con la finalidad de mantener la concentración de los monómeros libres por debajo de los límites antes mencionados.
En cualquier momento de la reacción, la concentración de los monómeros libres puede determinarse mediante cromatografía de gases, del modo antes descrito.
Si en ese análisis debe determinarse una concentración de monómeros libres que se acerca al valor límite para la polimerización hambrienta, por ejemplo debido a monómeros olefínicamente insaturados, muy poco reactivos, pueden utilizarse los parámetros antes mencionados para controlar la reacción. En ese caso, por ejemplo, puede reducirse la velocidad de dosificación de los monómeros o puede aumentarse la cantidad de iniciador.
Mediante los enlaces controlados de la polimerización hambrienta es posible un control preciso de la morfología y el tamaño de las partículas del polimerizado resultante, deteniendo la adición de los monómeros al haberse alcanzado el tamaño de las partículas.
De este modo, en todo momento puede tomarse una muestra de la solución de reacción y el tamaño de las partículas puede determinarse mediante dispersión de luz dinámica según DIN ISO 13321.
Para todas las etapas i), ii) e iii) de las polimerizaciones en emulsión se necesita respectivamente al menos un emulgente. Al menos un emulgente en las respectivas etapas i), ii) e iii) de la polimerización en emulsión se selecciona independientemente de los emulgentes de las otras etapas. Preferentemente, en las respectivas etapas i), ii) e iii) de la polimerización en emulsión se utiliza el mismo emulgente.
Los emulgentes preferentemente se utilizan en una cantidad de 0,1-10,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 0,1-5,0 % en peso, de modo completamente preferente de 0,1-3,0 % en peso, respectivamente referido al peso total de los monómeros de la respectiva etapa. Pueden utilizarse emulgentes no-iónicos o iónicos, también zwitteriónicos, eventualmente también mezclas de los antes mencionados.
Emulgentes preferentes son los alcanoles eventualmente etoxilados o propoxilados con 10 a 40 átomos de carbono y con diferentes grados de etoxilación o de propoxilación (por ejemplo aductos con 0 a 50 mol de óxido de alquileno), así como sus derivados neutralizados, sulfatados, sulfonados o fosfatados.
Los emulgentes especialmente preferentes son los ésteres del ácido dialquil sulfosuccínico neutralizados o disulfonatos del óxido de alquil difenilo, que pueden conseguirse en el comercio como EF-800 de la empresa Cytec. La temperatura de transición vítrea Tg, en el marco de la invención, se determina de forma experimental, en base a DIN 51005 "Thermische Analyse (TA) - Begriffe" (Análisis térmicos - Términos) y DIN 53765 "Thermische Analyse -Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) (Análisis térmico - calorimetría diferencial dinámica). De este modo, una muestra de 10 mg se pesa en un recipiente pequeño para muestras, y se introduce en un aparato DSC. Se enfría a la temperatura de inicio y a continuación se realizan procesos de medición 1 y 2 en un lavado de gas inerte (N2) de 50 ml/min con una tasa de calentamiento de 10 K/min, donde entre los procesos de medición se enfría nuevamente a la temperatura de inicio. La medición habitualmente tiene lugar en el rango de temperatura de aproximadamente 50 °C más bajo que la temperatura de transición vítrea esperada, hasta aproximadamente 50°C más elevado que la temperatura de transición vítrea. Como temperatura de transición vítrea, en el marco de la presente invención, en base a DIN 53765, punto 8.1; se denomina aquella temperatura en el proceso de medición 2, en la cual se ha alcanzado la mitad de la modificación de la capacidad térmica específica 0,5 Delta cp). La misma se determina a partir del diagrama DDK (marcado del flujo térmico con respecto a la temperatura), y es la temperatura del punto de intersección de la línea central entre las líneas base extrapoladas, antes y después de la transición vítrea, con la curva de medición.
Todos los valores indicados a continuación para las temperaturas de transición vítrea Tg se refieren al respectivo polímero que se forma cuando la respectiva mezcla de monómeros se polimeriza de forma individual. El valor obtenido por ejemplo para la tercera etapa, por tanto, es aquél que se obtiene cuando la mezcla de monómeros, para la tercera etapa, se polimeriza en ausencia de la primera y la segunda etapa.
Para una estimación que conduce al objetivo, de las temperaturas de transición vítrea que se esperan, puede emplearse la así llamada ecuación de Fox:
Ecuación de Fox:
Figure imgf000007_0001
Tg : Temperatura de transición vítrea del copolímero resultante (Kelvin)
x1, x2 ,.., xn: Parte en peso del componente de monómeros 1,2, ..., n
Tg1, Tg2,.., Tgn Temperatura de transición vítrea del homopolímero del componente de monómeros 1, 2, ..., n (Kelvin). Puesto que la ecuación de Fox sólo representa una aproximación que se basa en las temperaturas de transición vítrea sin la inclusión del peso molecular, la misma sólo puede utilizarse en la síntesis como medio auxiliar o bien como indicación que conduce al objetivo, para el experto. Para la descripción de la presente invención sólo son relevantes los valores medidos del modo antes descrito, para la temperatura de transición vítrea.
Los índices de acidez e hidroxi indicados a continuación se tratan de valores calculados en base a las composiciones de monómeros.
Los monómeros olefínicamente insaturados adecuados pueden ser olefínicamente insaturados de forma simple o de forma múltiple.
Los ejemplos de monómeros adecuados, olefínicamente insaturados de forma simple, comprenden los monómeros olefínicamente insaturados de forma simple basados en (met)acrilato, monómeros vinílicos olefínicamente insaturados de forma simple, ácidos carboxílicos alfa-beta insaturados y compuestos alilo.
Los monómeros basados en (met)acrilato, olefínicamente insaturados de forma simple pueden tratarse por ejemplo del ácido (met)acrílico y de ésteres, nitrilos o amidas del ácido (met)acrílico.
Se consideran preferentes los ésteres del ácido (met)acrílico, con un radical R que no está olefínicamente insaturado.
Figure imgf000008_0001
así como
El radical R puede ser alifático o aromático. Preferentemente, el radical R es alifático. El radical R, por ejemplo, puede ser un radical alquilo, o puede contener un heteroátomo. Como ejemplos de radicales R que contienen heteroátomos pueden mencionarse los ésteres. Preferentemente, de todos modos, pero no obligatoriamente de forma exclusiva, se utilizan monómeros en los cuales el radical R es un radical alquilo.
En el caso de que R sea un radical alquilo, puede tratarse de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico. En los tres casos puede tratarse de radicales alquilo no sustituidos, o sustituidos con grupos funcionales. Preferentemente, el radical alquilo tiene de 1 a 20, de modo especialmente preferente, de 1 a 10 átomos de carbono.
Ésteres del ácido (met)acrílico especialmente adecuados, insaturados de forma simple, con un radical alquilo no sustituido, son el (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc.-butilo, (met)acrilato de amilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de isobornilo, así como (met)acrilato de ciclohexilo, donde el (met)acrilato de n- y terc.-butilo y el metacrilato de metilo se consideran como especialmente preferentes.
Los ésteres adecuados, insaturados de forma simple, del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido, preferentemente pueden estar sustituidos con uno o con varios grupos hidroxilo, o con grupos de ésteres del ácido fosfórico.
Ésteres insaturados de forma simple adecuados, considerados especialmente preferentes, del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con uno o varios grupos hidroxilo, son 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato y 4-hidroxibutil(met)acrilato, donde el 2- hidroxietil(met)acrilato se considera como completamente preferente.
Los ésteres insaturados de forma simple adecuados, considerados especialmente adecuados, del ácido (met)acrílico con grupos éster del ácido fosfórico son por ejemplo los ésteres del ácido fosfórico del mono metacrilato del polipropilenglicol, como el Sipomer PAM 200 de la empresa Rhodia que puede conseguirse en el comercio.
Los monómeros vinílicos, insaturados de forma simple, pueden tratarse de monómeros con un radical R' en el grupo vinilo, que no está olefínicamente insaturado.
Figure imgf000008_0002
El radical R' puede ser alifático o aromático, donde los radicales aromáticos se consideran preferentes.
El radical R' puede ser un radical de hidrocarburo, o puede contener un heteroátomo. Ejemplos de radicales R' que contienen heteroátomos son éteres, ésteres, amidas, nitrilos y heterociclos. Preferentemente, el radical R' se trata de un radical de hidrocarburo. En el caso de que R' se trate de un radical de hidrocarburo, el mismo puede estar sustituido con heteroátomos o no estar sustituido, donde se consideran preferentes los radicales no sustituidos. Preferentemente, el radical R' es un radical de hidrocarburo aromático.
Los monómeros vinílicos, olefínicamente insaturados especialmente preferentes son los hidrocarburos vinilaromáticos, en particular viniltolueno, alfa-metil estireno, y en particular estireno.
Si están contenidos heteroátomos, son preferentes los monómeros olefínicamente insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazol y N-vinil-2-metil imidazolina.
Preferentemente, el radical R' puede tener la siguiente estructura:
Figure imgf000009_0001
Donde los radicales R1 y R2 son radicales alquilo con en total 7 átomos de carbono. Los monómeros de esa clase pueden conseguirse en el comercio bajo la denominación VEOVA™ 10 de la empresa Momentive.
Los ejemplos de monómeros adecuados, olefínicamente insaturados de forma múltiple, comprenden ésteres del ácido (met)acrílico con un radical R'' olefínicamente insaturado y éter de alilo de alcoholes mono- o polivalentes, El radical R'' puede tratarse de un radical alilo o de un éster del ácido (met)acrílico.
Figure imgf000009_0002
así como
Los monómeros olefínicamente insaturados de forma múltiple preferentes comprenden el di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,2-propilenglicol, di(met)acrilato de 2,2-propilenglicol, di(met)acrilato de butanodiol-1,4, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 3-metilpentanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetolenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol y el (met)acrilato de alilo.
Además, los compuestos olefínicamente insaturados de forma múltiple comprenden ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico de alcoholes con más de dos grupos OH, como por ejemplo tri(met)acrilato de trimetilolpropano o tri(met)acrilato de glicerina, pero también mono alil éter de tri(met)acrilato de trimetilolpropano, dialil éter de (met)acrilato de trimetilolpropano, monoalil éter de tri(met)acrilato de pentaeritritol, dialil éter de di(met)acrilato de pentaeritritol, trialil éter de (met)acrilato de pentaeritritol, trialilsacarosa y pentaalilsacarosa.
De manera especialmente ventajosa se utiliza di(met)acrilato de hexanodiol y/o metacrilato de alilo, de modo completamente preferente una combinación de di(met)acrilato de hexanodiol y metacrilato de alilo.
La solubilidad de los monómeros orgánicos en agua puede determinarse mediante una regulación del peso de equilibrio con el espacio de gas por encima de la fase acuosa (de forma análoga a la publicación X.- S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science volumen 99, 1296-1301 (2006)).
Para ello, en un tubo de muestras del espacio de gas de 20ml, a un volumen definido de agua, preferentemente 2 ml, se agrega un exceso con respecto a la solubilidad del monómero que debe determinarse, y una adición de 10 ppm de un emulgente. Para obtener la concentración de equilibrio, la mezcla se agita continuamente. La fase gaseosa sobrenadante se cambia por gas inerte, de manera que nuevamente se regula un equilibrio. En la fase gaseosa extraída se mide respectivamente la parte de la sustancia respectivamente detectada (preferentemente mediante cromatografía de gases). La concentración de equilibrio en agua puede determinarse evaluando gráficamente la parte del monómero en la fase gaseosa. La pendiente de la curva se modifica desde un valor (S1) casi constante hasta una pendiente significativamente negativa (S2), tan pronto como la parte de monómeros excedente fue separada de la mezcla. La concentración de equilibrio se alcanza en la intersección de las rectas con la pendiente S1 y las rectas con la pendiente S2.
Preferentemente, la determinación descrita se realiza a 25°C.
La etapa i. de la producción de las dispersiones acuosas según la invención es la conversión de una mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, donde la adición a la mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, preferentemente de 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 4,0 % en peso, durante todo el periodo de la reacción, por tanto, de manera que se observan las condiciones de reacción para una polimerización hambrienta.
El polimerizado resultante de la etapa i. se denomina a continuación como semilla. La masa total de la mezcla de monómeros A preferentemente tiene una parte de 1,0 a 10,0 %, de modo especialmente preferente de 2,0 a 6,0 %, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C.
La mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados, de este modo, se selecciona de manera que el polimerizado resultante tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 10 a 55°C, preferentemente de 30 a 50°C.
La mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados contiene de 0 % en peso, preferentemente de 10 % en peso, de modo más preferente de 25 % en peso, y de modo especialmente preferente de 35 % en peso hasta menos de 50,0 % en peso, de modo especialmente preferente menos de 49,0 % en peso, de modo más preferente de menos de 48,0% en peso y de modo especialmente preferente de menos de 45,0 % en peso, referido a la masa total de la mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados, de uno o de varios monómeros, con una solubilidad en agua, a una temperatura de 25°C, de < 0,5 g/l.
Preferentemente, los monómeros con una solubilidad en agua a una temperatura de 25°C, de < 0,5 g/l, se tratan de estireno.
Las condiciones de reacción para la polimerización se seleccionan de manera que el polimerizado resultante después de la etapa i., tiene un tamaño de las partículas de 20 a 110 nm.
Preferentemente, la mezcla de monómeros A no contiene monómeros hidroxi-funcionales.
Preferentemente, la mezcla de monómeros A no contiene monómeros ácido-funcionales.
De modo especialmente preferente, la mezcla de monómeros A contiene al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo no sustituido y/o al menos un monómero vinílicamente insaturado de forma simple, con un radical aromático en el grupo vinilo. Preferentemente, el éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo no sustituido, se trata de acrilato de n-butilo o de acrilato de etilo. Preferentemente, el monómero vinílicamente insaturado de forma simple con un radical aromático en el grupo vinilo se trata de estireno.
La etapa ii. de la producción de las dispersiones acuosas según la invención es la conversión de una mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido en i., la semilla, donde la adición a la mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, preferentemente de 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 4,0 % en peso, durante todo el periodo de la reacción, por tanto, de manera que se observan las condiciones de reacción para una polimerización hambrienta.
El polimerizado que resulta de la mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados se denomina a continuación como núcleo. El resultado total, por tanto el polimerizado resultante después de la etapa (ii.), por tanto, es una combinación de semilla y núcleo.
La masa total de la mezcla de monómeros B preferentemente tiene una parte de 60 a 80 %, de modo especialmente preferente de 70 a 80 %, de modo completamente preferente de 71 a 77 %, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C.
La mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados, de este modo, se selecciona de manera que un polimerizado producido a partir de los monómeros B tiene una temperatura de transición vítrea Tg de -35 a 12°C, preferentemente de -25 a 7°C. Las condiciones de reacción para la polimerización se seleccionan de manera que el polimerizado resultante después de la etapa ii., por tanto semilla y núcleo, tiene un tamaño de las partículas de 130 a 200 nm.
La mezcla de monómeros B contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple.
Preferentemente, la mezcla de monómeros B no contiene monómeros ácido-funcionales.
Preferentemente, la mezcla de monómeros B no contiene monómeros hidroxi-funcionales.
Preferentemente, la mezcla de monómeros B contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo no sustituido. En una forma de ejecución completamente preferente, la mezcla de monómeros B adicionalmente contiene al menos un monómero vinílicamente insaturado de forma simple, con un radical aromático en el grupo vinilo.
La etapa iii. de la producción de las dispersiones acuosas según la invención es la conversión de una mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua en presencia del polimerizado obtenido en ii., compuesto por semilla y núcleo, donde la adición a la mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, preferentemente de 5,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 4,0 % en peso, durante todo el periodo de la reacción, por tanto, de manera que se observan las condiciones de reacción para una polimerización hambrienta.
El polimerizado que resulta de la mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados se denomina a continuación como coraza. El resultado total, por tanto el polímero resultante después de la etapa (iii.), por tanto, es una combinación de semilla, núcleo y coraza. La totalidad del polimerizado de varias etapas se denomina también como polimerizado de semilla-núcleo-coraza.
La masa total de la mezcla de monómeros C preferentemente tiene una parte de 10 a 30 %, de modo especialmente preferente de 18 a 24 %, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C.
La mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados, de este modo, se selecciona de manera que un polimerizado producido a partir de los monómeros C tiene una temperatura de transición vítrea Tg de -50 a 15°C, preferentemente de -20 a 12°C.
La mezcla de monómeros C olefínicamente preferentemente se selecciona de manera que el polimerizado resultante, compuesto por semilla, núcleo y coraza, tiene un índice de acidez de 10 a 25.
Preferentemente, la selección de los monómeros para la mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados tiene lugar de manera que el polimerizado resultante, compuesto por semilla, núcleo y coraza, tiene un índice OH de 0 a 30, de modo especialmente preferente de 10 a 25. Las condiciones de reacción para la polimerización se seleccionan de manera que el polimerizado resultante después de la etapa iii., tiene un tamaño de las partículas de 150 a 280 nm.
Preferentemente, la mezcla de monómeros C contiene al menos un ácido carboxílico alfa-beta insaturado.
En una forma de ejecución especialmente preferente, la mezcla de monómeros C contiene al menos un ácido carboxílico alfa beta insaturado y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con uno o con varios grupos hidroxilo.
En una forma de ejecución especialmente preferente, la mezcla de monómeros C contiene al menos un ácido carboxílico alfa-beta insaturado, al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con uno o con varios grupos hidroxilo, y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo.
En una forma de ejecución preferente, la masa de la mezcla de monómeros A, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C, se encuentra entre 1 a 10%, la masa de la mezcla de monómeros B, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C, se encuentra entre 60 y 80 %, y la masa de la mezcla de monómeros C, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C se encuentra entre 10 y 30 %.
En una forma de ejecución especialmente preferente, la masa de la mezcla de monómeros A, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C, se encuentra entre 2 a 6 %, la masa de la mezcla de monómeros B, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C, se encuentra entre 71 y 77 %, y la masa de la mezcla de monómeros C, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C se encuentra entre 18 y 24 %.
La etapa iv. de la producción de las dispersiones acuosas según la invención, de un polimerizado, es la neutralización de la solución de reacción. Por neutralización debe entenderse la regulación a un valor pH de 6,5 a 9,0; mediante la adición de una base, preferentemente mediante la adición de una amina. De manera especialmente preferente, para la neutralización se utiliza N,N-dimetiletanolamina (DMEA).
De este modo, la medición del valor pH preferentemente se realiza con un pH metro (por ejemplo un pH metro de la empresa Mettler-Toledo S20 SevenEasy) con un electrodo pH combinado (por ejemplo de la empresa Mettler-Toledo InLab® Routine).
Preferentemente, los polimerizados, después de la neutralización, tienen un tamaño de las partículas (promedio z) de 100 a 400, de modo especialmente preferente de 220 a 330 nm.
El índice OH de los polimerizados preferentemente se encuentra entre 0 y 200 mg/gKOH.
Por el contenido de sólidos o sólidos debe entenderse aquella parte en peso que, bajo condiciones fijadas, durante la evaporación, permanece como residuo. Los sólidos de la dispersión acuosa se determinan según DIN EN ISO 3251 a 125°C, 60 min, pesada 1,0 g (Tabla A.2, procedimiento C de DIN EN ISO 3251).
La parte de gel de la dispersión acuosa según la invención preferentemente es de al menos 70 % en peso, de modo especialmente preferente de al menos 80 % en peso, respectivamente referido a los sólidos de la dispersión.
La parte de gel puede determinarse de forma gravimétrica, centrifugando la dispersión. Para ello, la dispersión se diluye con tetrahidrofurano y la parte no soluble se separa mediante ultra-centrifugación. A continuación se pesa la parte seca, no soluble, y se forma el cociente con todos los sólidos de la dispersión. El valor obtenido corresponde a la parte de gel. La pintura base acuosa pigmentada
La presente invención hace referencia además a una pintura base acuosa pigmentada que contiene al menos una dispersión acuosa según la invención.
Por una pintura base se entiende un material de revestimiento intermedio que proporciona color, utilizado en el lacado de automóviles y en general en el lacado industrial. El mismo, en general se aplica sobre una base inferior metálica o plástica tratada previamente con agentes de carga o emplastes, ocasionalmente también directamente sobre la base inferior plástica. También pueden utilizarse como bases inferiores lacados anteriores, que eventualmente también deben tratarse previamente (por ejemplo mediante lijado). Para proteger una capa de pintura base en particular frente a las influencias ambientales, sobre el mismo se aplica además al menos una capa de esmalte transparente adicional.
La parte porcentual en peso de al menos una dispersión acuosa según la invención, referido al peso total de la pintura base acuosa, preferentemente es de 5,0 a 60,0 % en peso, de modo especialmente preferente de 10,0 a 50,0 % en peso y de modo completamente preferente de 20,0 a 45,0 % en peso.
La parte porcentual en peso de los polimerizados que provienen de las dispersiones acuosas según la invención, referido al peso total de la pintura base acuosa, preferentemente es de 1,0 a 24,0 % en peso, preferentemente de 2,5 a 20,0 % en peso y de modo especialmente preferente de 3,0 a 18,0 % en peso.
En el caso de una posible especificación en cuanto a pinturas base que contienen componentes preferentes, en un rango de proporción especial, aplica lo siguiente. Los componentes que no entran en el grupo preferente, naturalmente también pueden estar contenidos en la pintura base. El rango de proporción especial, entonces, sólo aplica para el grupo preferente de componentes. Sin embargo, se considera preferente que para toda la proporción de componentes, compuesta por componentes de los grupos y componentes preferentes, que no entran en el grupo preferente, aplique igualmente el rango de proporción especial.
Por lo tanto, si se realizara una limitación a un rango de proporción de 1,5 a 15 % en peso, y a un grupo preferente de componentes, entonces ese rango de proporción evidentemente primero aplica solamente para el grupo preferente de componentes. Pero se consideraría preferente que en total, de todos los componentes comprendidos originalmente, compuestos por componentes del grupo preferente y componentes, que no entran en el grupo preferente, estén contenidos igualmente de 1,5 a 15 % en peso. Por lo tanto, si se utiliza 5 % en peso de componentes del grupo preferente, entonces puede utilizarse como máximo 10 % en peso de los componentes del grupo no preferente.
El principio mencionado, en el marco de la presente invención, aplica para todos los componentes mencionados de la pintura base y de sus rangos de proporción, por ejemplo las dispersiones acuosas según la invención, pigmentos, las resinas de poliuretano como ligantes o también los reticulantes, como resinas de melamina.
La pintura base acuosa en general contiene pigmentos que proporcionan color y/o pigmentos que producen un efecto de forma óptica.
Los pigmentos de color y pigmentos de efecto de esa clase son conocidos por el experto y se describen por ejemplo en la enciclopedia Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 176 y 451.
Por ejemplo, son pigmentos de efecto los pigmentos de aluminio, polvos de bronce, bronces coloreados con calor y/o pigmentos de óxido de hierro - aluminio, pigmentos nacarados, como por ejemplo esencia de Oriente, carbonato de plomo básico, cloruro de bismuto y/o pigmentos de óxidos metálicos - mica y/u otros pigmentos de efecto, como por ejemplo dióxido de titanio micronizado, grafito en forma de láminas, óxido de hierro en forma de láminas, pigmentos de efecto de varias capas de películas PVD y/o pigmentos de polímeros de cristal líquido.
La parte de los pigmentos puede encontrarse por ejemplo en el rango de 1 a 40 % en peso, preferentemente de 2 a 20 % en peso, de modo especialmente preferente de 5 a 15 % en peso, referido al peso total de la pintura base acuosa pigmentada.
En la pintura base según la invención pueden estar contenidos ligantes que pueden curarse de forma física, térmica o térmica con radiación actínica.
En el marco de la presente invención, el término "curado físico" significa la formación de una película mediante la liberación de disolvente desde soluciones de polímeros o dispersiones de polímeros. Habitualmente, para ello no se necesita ningún reticulante.
En el marco de la presente invención, el término "curado térmico" significa la reticulación, iniciada mediante calor, de una capa de laca, en la cual, en la laca que sirve como base, se aplican un reticulante que se encuentra presente de forma separada o, sin embargo, un ligante auto-reticulante. El reticulante contiene grupos funcionales reactivos que son complementarios con respecto a los grupos funcionales reactivos que se encuentran presentes en los ligantes. Generalmente, en el ámbito especializado esto se denomina como reticulación externa. Si los grupos funcionales reactivos complementarios o los grupos funcionales auto-reactivos, es decir grupos que reaccionan con grupos de la misma clase, ya se encuentran presentes en las moléculas de reticulante, entonces se encuentran presentes ligantes auto-reticulantes. Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios y grupos funcionales autoreactivos adecuados son conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19930665 A1, página 7, línea 28 hasta página 9, línea 24.
En el marco de la presente invención, por radiación actínica debe entenderse radiación electromagnética como infrarrojo cercano (NIR), radiación UV, en particular radiación UV, y radiación corpuscular, como radiación de electrones. El curado mediante radiación UV habitualmente se inicia mediante fotoiniciadores radicales o catiónicos. Si el curado térmico y el curado con radiación actínica se aplican de forma conjunta, se habla entonces también de "Dual Cure" (doble curado).
En la presente invención se consideran preferentes las pinturas base que pueden curarse de forma térmica o de forma térmica y con radiación actínica, por tanto, mediante "Dual Cure".
En particular se consideran preferentes aquellas pinturas base que, como ligante, contienen una resina de poliacrilato, y como reticulante una resina aminoplástica, o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferentemente una resina aminoplástica. Entre las resinas aminoplásticas se consideran preferentes en particular las resinas de melamina.
Preferentemente, las pinturas base según la invención, adicionalmente con respecto a la dispersión acuosa según la invención, contienen otro ligante, preferentemente una resina de poliuretano.
La resina de poliuretano contenida de modo preferente puede estar estabilizada de forma iónica y/ de forma no iónicamente hidrófila. En formas de ejecución preferentes de la presente invención, la resina de poliuretano está estabilizada de forma iónicamente hidrófila. Las resinas de poliuretano preferentes son lineales o contienen ramificaciones. De modo especialmente preferente se trata de una resina de poliuretano, en cuya presencia se polimerizaron monómeros olefínicamente insaturados. La resina de poliuretano puede estar presente junto con el polímero que resulta de la polimerización de los monómeros olefínicamente insaturados, sin que los mismos estén unidos unos con otros de forma covalente. Del mismo modo, sin embargo, la resina de poliuretano también puede estar unida de forma covalente al polímero que resulta de la polimerización de los monómeros olefínicamente insaturados. Los monómeros olefínicamente insaturados se tratan preferentemente de monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato. Igualmente, se considera preferente que los monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato se utilicen en combinación con otros compuestos olefínicamente insaturados, que no contienen grupos acrilato o metacrilato. De forma especialmente preferente, como monómeros olefínicamente insaturados, monómeros que contienen grupos acrilato o metacrilato se unen a la resina de poliuretano, debido a lo cual se producen (met)acrilatos de poliuretano. De modo completamente preferente, la resina de poliuretano es un (met)acrilato de poliuretano. La resina de poliuretano contenida de forma preferente puede curarse de forma física, térmica, o de forma térmica y con radiación actínica. En particular, la misma puede curarse de forma térmica, o de forma térmica y con radiación actínica. De modo especialmente preferente, la resina de poliuretano comprende grupos funcionales reactivos, mediante los cuales es posible una reticulación externa.
Resinas de poliuretano saturadas e insaturadas adecuadas se describen por ejemplo en
- la solicitud de patente alemana DE 19914896 A1, columna 1, líneas 29 a 49 y columna 4, línea 23 a columna 11, línea 5,
- la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 4, línea 19 a página 13, línea 48,
- la solicitud de patente europea EP 0228003 A1, página 3, línea 24 a página 5, línea 40,
- la solicitud de patente europea EP 0634431 A1, página 3, línea 38 a página 8, línea 9, o
- la solicitud de patente internacional WO 92/15405, página 2, línea 35 a página 10, línea 32,
- la solicitud de patente alemana DE 4437535 A1, página 7, línea 55 a página 8, línea 23,
- la solicitud de patente internacional WO 91/15528 página 23, línea 29 a página 24, línea 24.
Para la producción de la resina de poliuretano preferentemente se utilizan los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos, conocidos por el experto.
Como componente de alcohol para la producción de las resinas de poliuretano preferentemente se utilizan los polioles saturados e insaturados, de alto peso molecular y de bajo peso molecular, conocidos por el experto, así como eventualmente monoalcoholes en cantidades inferiores. Como polioles de bajo peso molecular se utilizan en particular dioles y en cantidades inferiores trioles, para la introducción de ramificaciones. Ejemplos de polioles de alto peso molecular adecuados son polioles de poliéster y/o polioles de poliéter saturados u olefínicamente insaturados.
En particular, como polioles de alto peso molecular se utilizan polioles de poliéster, en particular aquellos con un peso molecular medio en número de 400 a 5000 g/mol.
Para la estabilización hidrófila, así como para el aumento de la capacidad de dispersión en medio acuoso, la resina de poliuretano obtenida de modo preferente puede contener determinados grupos iónicos y/o grupos que pueden convertirse en grupos iónicos (grupos potencialmente iónicos). Las resinas de poliuretano de esa clase, en el marco de la presente invención, se denominan como resinas de poliuretano estabilizadas de forma iónicamente hidrófila. Del mismo modo pueden estar contenidos grupos que no se modifican de forma iónicamente hidrófila. Sin embargo, son consideran preferentes los poliuretanos estabilizados iónicamente de forma hidrófila. Con mayor precisión, los grupos que se modifican se tratan de
- grupos funcionales, que mediante neutralizantes y/o cuaternizantes pueden convertirse en cationes, y/o grupos catiónicos (modificación catiónica)
o
- grupos funcionales, que mediante neutralizantes pueden convertirse en aniones, y/o grupos aniónicos (modificación aniónica)
y/o
- grupos no iónicos (modificación no-iónica).
Tal como sabe el experto, los grupos funcionales para la modificación catiónica se tratan por ejemplo de grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, grupos sulfuro secundarios y/o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios y grupos sulfuro secundarios (grupos funcionales que mediante neutralizantes y/o cuaternizantes puedan convertirse en grupos catiónicos). Pueden mencionarse además los grupos catiónicos producidos mediante la utilización de neutralizantes y/o cuaternizantes conocidos por el experto, como grupos amonio primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios y/o grupos fosfonio cuaternarios, en particular grupos amonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios.
Los grupos funcionales para la modificación aniónica, de manera conocida, se tratan por ejemplo de grupos del ácido carboxílico, del ácido sulfónico y/o de grupos del ácido fosfónico, en particular de grupos del ácido carboxílico (grupos funcionales que pueden convertirse en grupos aniónicos mediante neutralizantes), así como de grupos aniónicos producidos a partir de los grupos funcionales antes mencionados, mediante la utilización de neutralizantes conocidos por el experto, como grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.
Los grupos funcionales para la modificación no-iónica hidrófila preferentemente se tratan de grupos de poli(oxialquileno), en particular de grupos de poli(oxietileno).
Las modificaciones iónicamente hidrófilas pueden introducirse en la resina de poliuretano mediante monómeros, que contienen los grupos (potencialmente iónicos). Las modificaciones no iónicas se introducen por ejemplo mediante la incorporación de polímeros de óxido de poli(etileno), como grupos laterales o terminales de las moléculas de poliuretano. Las modificaciones hidrófilas se introducen por ejemplo mediante uniones que contienen al menos un grupo reactivo con respecto a los grupos isocianato, preferentemente al menos un grupo hidroxi. Para la introducción de la modificación iónica pueden utilizarse monómeros que, junto con los grupos que se modifican, contienen al menos un grupo hidroxi Para la introducción de las modificaciones no iónicas, preferentemente, se utilizan los dioles de poliéter y/o alcoholes de alcoxipoli(oxialquileno), conocidos por el experto.
Preferentemente, la resina de poliuretano puede tratarse de un polímero injertado. En particular se trata de una resina de poliuretano injertada mediante compuestos olefínicamente insaturados, preferentemente monómeros olefínicamente insaturados. En ese caso, el poliuretano, por lo tanto, está injertado con grupos laterales y/o cadenas laterales, que se basan en monómeros olefínicamente insaturados.
En particular se trata de cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilatos. Como poli(met)acrilatos, en el marco de la presente invención, se denominan polímeros, así como radicales poliméricos, que comprenden monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato, preferentemente que se componen de monómeros que contienen grupos acrilato y/o metacrilato. Por cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilatos, deben entenderse cadenas laterales que durante la polimerización por injerto se estructuran mediante la utilización de monómeros que contienen grupos (met)acrilato. De este modo, en la polimerización por injerto se utilizan preferentemente más de 50 % molar, en particular más de 75 % molar, en particular 100 % molar, referido a la cantidad total de los monómeros utilizados en la polimerización por injerto, de monómeros que contienen grupos (met)acrilato.
Las cadenas laterales descritas, preferentemente, se introducen en el polímero después de la producción de una dispersión primaria de poliuretano. En ese caso, la resina de poliuretano que se encuentra presente en la dispersión primaria puede contener grupos laterales y/o terminales olefínicamente insaturados, mediante los cuales se desarrolla entonces la polimerización por injerto con los compuestos olefínicamente insaturados. La resina de poliuretano que debe injertarse, por tanto, puede ser una resina de poliuretano (Z) insaturada. La polimerización por injerto se trata entonces de una polimerización radical de los compuestos que participan en la reacción, olefínicamente insaturados. Por ejemplo, también es posible que los compuestos olefínicamente insaturados, utilizados para la polimerización por injerto, contengan al menos un grupo hidroxi. Puede tener lugar entonces también en primer lugar una fijación de los compuestos olefínicamente insaturados, mediante esos grupos hidroxi, mediante una reacción con grupos isocianato libres de la resina de poliuretano. Esa fijación, en lugar o junto con la reacción radical de los compuestos olefínicamente insaturados, tiene lugar con los grupos de la resina de poliuretano, laterales y/o terminales, olefínicamente insaturados, que eventualmente se encuentren presentes. A continuación sigue nuevamente la polimerización por injerto mediante polimerización radical, tal como se describió anteriormente. En todo caso, con compuestos olefínicamente insaturados, preferentemente con monómeros olefínicamente insaturados, se obtienen resinas de poliuretano injertadas.
Como compuestos olefínicamente insaturados, con los cuales la resina de poliuretano (Z) puede injertarse de modo preferente, pueden utilizarse prácticamente todos los monómeros que pueden polimerizarse de forma radical, olefínicamente insaturados y orgánicos, que se encuentran a disposición del experto para esa finalidad. A modo de ejemplo se mencionan algunas clases de monómeros preferentes:
- ésteres de hidroxi alquilo del ácido (met)acrílico u otros ácidos carboxílicos alfa, beta etilénicamente insaturados, - ésteres de alquilo y/o de cicloalquilo del ácido (met)acrílico, con hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo, - monómeros etilénicamente insaturados, que contienen al menos un grupo ácido, en particular precisamente un grupo carboxilo, como por ejemplo ácido (met)acrílico.
- viniléster de ácidos monocarboxílicos ramificados en la posición alfa, con 5 a 18 átomos de carbono,
- productos de reacción de ácido (met)acrílico con el éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa, con 5 a 18 átomos de carbono,
- otros monómeros etilénicamente insaturados como olefinas (por ejemplo etileno), amidas del ácido (met)acrílico, hidrocarburos aromáticos (por ejemplo estireno), compuestos de vinilo, como cloruro de vinilo y/o éter de vinilo, como etilviniléter.
Preferentemente se utilizan monómeros que contienen grupos (met)acrilato, de manera que las cadenas laterales injertadas se tratan de cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilato.
Los grupos olefínicamente insaturados laterales y/o en posición terminal, en la resina de poliuretano mediante los cuales puede desarrollarse la polimerización por injerto con los compuestos olefínicamente insaturados, preferentemente se introducen en la resina de poliuretano mediante determinados monómeros. Esos monómeros determinados, junto con un grupo olefínicamente insaturado, contienen por ejemplo además al menos un grupo reactivo con respecto a los grupos isocianato. Se consideran preferentes los grupos hidroxi, así como los grupos amino primarios y secundarios. Los grupos hidroxi se consideran como especialmente preferentes.
Naturalmente, los monómeros descritos, mediante los cuales los grupos laterales y/o terminales, olefínicamente insaturados, pueden introducirse en la resina de poliuretano, también pueden utilizarse sin que la resina de poliuretano a continuación se injerte adicionalmente con compuestos olefínicamente insaturados. Sin embargo, se considera preferente que la resina de poliuretano esté injertada con compuestos olefínicamente insaturados.
La resina de poliuretano contenida de modo preferente puede ser un ligante auto-reticulante y/o que se reticula de forma externa. Preferentemente, la resina de poliuretano comprende grupos funcionales reactivos, mediante los cuales es posible una reticulación externa. En ese caso, en la pintura base acuosa pigmentada preferentemente está contenido al menos un reticulante. En particular, los grupos funcionales reactivos, mediante los cuales es posible una reticulación externa, se tratan de grupos hidroxi. De manera especialmente ventajosa, en el marco del procedimiento según la invención pueden utilizarse resinas de poliuretano polihidroxi-funcionales. Esto significa que la resina de poliuretano, en promedio, contiene más de un grupo hidroxi por molécula.
La producción de la resina de poliuretano tiene lugar según los métodos habituales de la química de polímeros. Se hace referencia con ello por ejemplo a la poli-adición de poliisocianatos y polioles a poliuretanos, y preferentemente a la polimerización por injerto subsiguiente con compuestos olefínicamente insaturados. Esos métodos son conocidos por el experto y pueden adaptarse de forma individual. Procedimientos de producción y condiciones de reacción a modo de ejemplo pueden observarse en el documento de patente europeo EP 0521 928 B1, página 2, línea 57 a página 8, línea 16.
La resina de poliuretano contenida de manera preferente, posee preferentemente un peso molecular medio en número de 200 a 30000 g/mol, de modo preferente de 2000 a 20000 g/mol. La misma, además, posee por ejemplo un índice de hidroxilo de 0 a 250 mg KOH/g, pero en particular de 20 a 150 mg KOH/g. El índice de acidez de la resina de poliuretano se encuentra preferentemente entre 5 y 200 mg KOH/g, en particular entre 10 y 40 mg KOH/g. El índice de hidroxilo, en el marco de la presente invención, se determina según DIN 53240, el índice de acidez según DIN 53402.
La pintura base acuosa según la invención puede contener además al menos un poliéster, en particular un poliéster con un peso molecular medio en número de 400 a 5000 g/mol, como ligante. Poliésteres correspondientes se describen por ejemplo en la solicitud DE 4009858, en la columna 6, línea 53 hasta columna 7, línea 61, y columna 10, línea 24 hasta columna 13, línea 3.
Preferentemente se encuentra contenido además al menos un espesante. Como espesantes son adecuados los espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos de capas. Se consideran especialmente adecuados los silicatos de litio-aluminio-magnesio.
Junto con los espesantes inorgánicos, sin embargo, pueden utilizarse también uno o varios espesantes orgánicos. Los mismos, preferentemente, se seleccionan del grupo compuesto por espesantes de ácido (met)acrílico-(met)acrilato-copolimerizado, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® AS 1130 (BASF SE) y espesantes de poliuretano, como por ejemplo el producto comercial Rheovis® PU1250 de la empresa BASF s E. Como espesantes de copolimerizado del ácido (met)acrílico-(met)acrilato se denominan aquellos que, junto con ácido acrílico y/o ácido metacrílico, contienen también uno o varios ésteres del ácido metacrílico (es decir metacrilatos) incorporados en la polimerización. A los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato es común el hecho de que los mismos muestran un importante aumento de la viscosidad en medio alcalino, es decir en el caso de valores pH > 7, en particular > 7,5, mediante la formación de sal del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, es decir, mediante la formación de grupos carboxilato. Si se utilizan ésteres de ácido (met)acrílico, que se forman a partir de ácido (met)acrílico y un alcanol C1-C6 , entonces se obtienen espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato que actúan esencialmente de forma no asociativa, como por ejemplo el Rheovis AS 1130 antes mencionado. Los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato que esencialmente actúan de forma no asociativa se denominan en las publicaciones también como espesantes ASE ("Alkali Soluble/Swellable Emulsion", emulsión o dispersión alcalina soluble/que puede hincharse). Como espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato, sin embargo, pueden utilizarse también los así llamados espesantes HASE ("Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions", emulsión o dipersión aniónicamente soluble, modificada de forma hidrófoba). Los mismos se obtienen cuando como alcanol, en lugar de aquellos alcanoles C1-C6 , o adicionalmente con respecto a los mismos, se utilizan aquellos con un número mayor de átomos de carbono, por ejemplo de 7 a 30, o de 8 a 20 átomos de carbono. Los espesantes HASE actúan esencialmente espesando de forma asociativa. Los espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato que pueden utilizarse, debido a sus propiedades espesantes, no son adecuados como resinas de ligante, de manera que no se incluyen entre los ligantes que pueden curarse de forma física, térmica o térmica y actínica, denominados como ligantes, y con ello son explícitamente distintos de los ligantes basados en poli(met)acrilato, que pueden utilizarse en las composiciones de pintura base según la invención. Como espesantes de poliuretano se entienden los espesantes que actúan de forma asociativa, denominados en las publicaciones como HEUR ("Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", aditivos de reología de óxido de etileno-uretano, modificados de forma hidrófoba). Químicamente se trata en este caso de copolímeros de bloque no iónicos, ramificados o no ramificados, de cadenas de óxido de polietileno (en ocasiones también cadenas de óxido de polipropileno), que están vinculados unos a otros mediante enlaces de uretano, y que portan grupos de alquilo o de alquileno terminales, de cadena larga, con 8 a 30 átomos de carbono. Los grupos alquilo típicos son por ejemplo grupos dodecilo o estearilo, un grupo alquenilo típico es por ejemplo un grupo oleílo, un grupo arilo típico es el grupo fenilo y un grupo arilo alquilado típico es por ejemplo un grupo nonilfenilo. Los espesantes de poliuretano, debido a sus propiedades espesantes y a su estructura, no son adecuados como resinas de ligante que pueden curarse de forma física, térmica o térmica y química. Éstos se encuentran diferenciados explícitamente de los poliuretanos que pueden utilizarse en las composiciones de pintura base según la invención, como ligantes.
Además, la pintura base acuosa puede comprender también al menos un aditivo. Ejemplos de aditivos de esa clase son sales libres de residuos o esencialmente libres de residuos, que pueden desintegrarse térmicamente, de las resinas de poliuretano, diferentes resinas que pueden curarse de forma física, térmica y/o con radiación actínica, como ligantes, otros reticulantes, disolventes orgánicos, diluyentes reactivos, pigmentos transparentes, agentes de carga, colorantes solubles dispersados de forma molecular, nanopartículas, protectores de la luz solar, antioxidantes, agentes desaireantes, emulgentes, aditivos deslizantes, inhibidores de polimerización, iniciadores para polimerizaciones radicales, promotores de adhesión, agentes de flujo, agentes auxiliares formadores de películas, agentes de control de corrimiento (SCAs), agentes retardantes, inhibidores de corrosión, ceras, productos secantes, biocidas y agentes de mateado.
Aditivos adecuados de la clase antes mencionada se conocen por ejemplo por
- la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 14, línea 4 a página 17, línea 5,
- la patente alemana DE 10043405 C1, columna 5, párrafos [0031] a [0033].
Los mismos se utilizan en las cantidades habituales y conocidas.
El contenido de sólidos de la pintura base según la invención puede variar en cada caso en función de los requerimientos del caso individual. En primer lugar, el contenido de sólidos se orienta según la viscosidad requerida para la aplicación, en particular aplicación por pulverización, de manera que el experto puede regular el mismo en base a sus conocimientos técnicos generales, eventualmente mediante la ayuda de ensayos menos orientadores. Preferentemente, el contenido de sólidos de la pintura base es de 5 a 70 % en peso, de modo especialmente preferente de 10 a 65 % en peso y de modo particularmente preferente de 15 a 60 % en peso.
La pintura base según la invención es acuosa. La expresión "acuoso", en este contexto, es conocida por el experto. Fundamentalmente se considera una pintura base que no se basa exclusivamente en disolventes orgánicos, es decir que como disolventes no se consideran exclusivamente aquellos con base orgánica, sino que, por el contrario, como disolventes, contiene una parte significativa de agua. Preferentemente, "acuoso", en el marco de la presente invención, con respecto al agente de revestimiento, debe entenderse de manera que el respectivo agente de revestimiento, en particular la pintura base, presenta una parte de al menos 40 % en peso, preferentemente de al menos 50 % en peso, de modo completamente preferente de al menos 60 % en peso de agua, respectivamente referido a la cantidad total del disolvente contenido (es decir, agua y disolventes orgánicos). De este modo, preferentemente, la parte de agua es de 40 a 90 % en peso, en particular de 50 a 80 % en peso, de modo completamente preferente de 60 a 75 % en peso, respectivamente referido a la cantidad total de los disolventes contenidos.
La producción de las pinturas base utilizadas según la invención puede tener lugar mediante la utilización de los procedimientos de mezclado y los equipos auxiliares de mezclado conocidos y habituales para la producción de pinturas base.
El procedimiento según la invención y el lacado multicapa según la invención
Otro aspecto de la presente invención consiste en un procedimiento para producir un lacado multicapa, en el cual (1) una pintura base acuosa pigmentada se aplica sobre un sustrato,
(2) a partir de la laca aplicada en la etapa (1) se forma una película de polímeros,
(3) sobre la capa de pintura base así obtenida se aplica un esmalte transparente, y a continuación
(4) la capa de pintura base se cura con la capa de esmalte transparente,
el cual está caracterizado porque en la etapa (1) se utiliza una pintura base acuosa pigmentada que contiene al menos una dispersión acuosa según la invención. Todas las explicaciones mencionadas anteriormente en cuanto a la dispersión según la invención y a la pintura base acuosa pigmentada aplican también para el procedimiento según la invención. Esto aplica en particular también para todas las características preferentes, especialmente preferentes y completamente preferentes.
El procedimiento mencionado preferentemente se utiliza para la producción de lacados multicapa que proporcionan color, lacados que producen un efecto y lacados que proporcionan un color y producen un efecto.
La aplicación de la pintura base acuosa pigmentada según la invención habitualmente tiene lugar sobre sustratos metálicos o plásticos tratados previamente con agentes de carga o emplastes. Eventualmente, la pintura base mencionada puede aplicarse también directamente sobre la base inferior plástica.
Si debe revestirse un sustrato metálico, entonces el mismo, antes de la aplicación del agente de carga o del emplaste, preferentemente se reviste además con un lacado por inmersión por electroforesis.
Si se reviste un sustrato plástico, entonces el mismo, antes de la aplicación del agente de carga o del emplaste, preferentemente se trata de forma previa. Los procedimientos aplicados para ello con mayor frecuencia son el flameado, el tratamiento por plasma y la descarga de corona. Preferentemente se utiliza el flameado.
La aplicación de la pintura base acuosa pigmentada según la invención, sobre un sustrato metálico, puede tener lugar en los grosores de las capas habituales en el marco de la industria automotriz, en el rango de por ejemplo 5 a 100 micrómetros, preferentemente entre 5 y 60 micrómetros. En este caso se aplican métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire comprimido, pulverización sin aire, alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), eventualmente combinado con una aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización en caliente con aire caliente.
Después de la aplicación de la pintura base acuosa pigmentada, la misma puede secarse según métodos conocidos. Por ejemplo, las pinturas bases (componentes 1) que se consideran preferentes pueden airearse a temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos, y a continuación, preferentemente, pueden secarse eventualmente a temperaturas levemente aumentadas, de 30 a 90°C. Por aireación y secado, en el marco de la presente invención, debe entenderse una evaporación de disolventes orgánicos y/o agua, debido a lo cual la laca se vuelve más seca, pero además no se cura, así como no se forma una película de laca completamente reticulada.
Después se aplica un esmalte transparente habitual en el comercio, igualmente según métodos corrientes, donde los grosores de la capa nuevamente se encuentran en los rangos habituales, por ejemplo de 5 a 100 micrómetros. Después de la aplicación del esmalte transparente el mismo puede airearse a temperatura ambiente, por ejemplo por 1 a 60 minutos, y eventualmente puede secarse. Después, el esmalte transparente se cura junto con la pintura base pigmentada aplicada. De este modo, por ejemplo tienen lugar reacciones de reticulación, debido a lo cual se produce un lacado multicapa según la invención, que proporciona color y/o produce un efecto, sobre un sustrato. El curado preferentemente tiene lugar térmicamente a temperaturas de 60 a 200°C. Como pinturas base que se curan térmicamente se consideran preferentes aquellas que, como reticulante, contienen una resina aminoplástica o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferentemente una resina aminoplástica. Entre las resinas aminoplásticas se consideran preferentes las resinas de melamina.
El revestimiento de sustratos plásticos en principio tiene lugar de forma análoga a aquél de los sustratos metálicos. Sin embargo, aquí en general se cura a temperaturas marcadamente menores, de 30 a 90°C. Por lo tanto, se considera preferente la utilización de esmaltes transparentes de dos componentes.
Con la ayuda del procedimiento según la invención pueden lacarse sustratos metálicos y no metálicos, en particular sustratos plásticos, preferentemente carrocerías de automóviles o partes de las mismas. El procedimiento según la invención puede utilizarse además para el lacado doble en el lacado OEM. Lo mencionado debe entenderse de manera que un sustrato que fue revestido con la ayuda del procedimiento según la invención, se laquea una segunda vez, eventualmente con la ayuda del procedimiento según la invención. La invención hace referencia además a lacados multicapa que pueden producirse según el procedimiento antes descrito. Esos lacados multicapa a continuación pueden denominarse como lacados multicapa según la invención.
Todas las explicaciones antes mencionadas, en cuanto al polimerizado según la invención, a la pintura base acuosa pigmentada y al procedimiento según la invención, de manera correspondiente, aplican también para el lacado multicapa mencionado. Esto aplica en particular también para todas las características preferentes, especialmente preferentes y completamente preferentes.
Preferentemente, los lacados multicapa según la invención se tratan de lacados multicapa que proporcionan color, de lacados que producen un efecto y de lacados que proporcionan color y producen un efecto.
Otro aspecto de la invención hace referencia al procedimiento según la invención, donde el sustrato mencionado de la etapa (1) se trata de un lacado multicapa que posee puntos defectuosos. Ese lacado multicapa - sustrato que posee puntos defectuosos se trata por tanto de un lacado original que debe repararse y lacarse encima por completo.
El procedimiento según la invención, por consiguiente, es adecuado para reparar puntos defectuosos en lacados multicapa. Como puntos defectuosos, así como defectos en la película, se denominan en general defectos sobre y en el revestimiento, que se designan mayormente según su forma o su apariencia. El experto conoce una pluralidad de posibles tipos de defectos en las películas de esa clase. Los mismos, por ejemplo, se describen en la enciclopedia Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, de la editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 235 "Filmfehler".
En una forma de ejecución preferente del procedimiento según la invención, el sustrato de la etapa (1) se trata de un lacado multicapa que presenta puntos defectuosos.
Esos lacados multicapa, preferentemente en componentes de la carrocería o en partes de los mismos, se producen con la ayuda del procedimiento según la invención antes indicado, en el marco del lacado en serie de automóviles. Si esos puntos defectuosos se presentan inmediatamente después de terminado el lacado OEM, entonces los mismos directamente se reparan. Por lo tanto, se habla también de lacado de reparación de automóviles OEM. Si sólo deben repararse puntos defectuosos reducidos, entonces no se laquea encima por completo toda la carrocería (lacado doble), sino que solamente se repara el así llamado "spot" (retoque). Este último proceso se denomina como "Spot Repair" (reparación de retoques). Por lo tanto, se considera especialmente preferente la utilización del procedimiento según la invención para la reparación de puntos defectuosos en lacados multicapa según la invención (lacados originales) en el lacado de reparación de automóviles OEM.
En tanto en el marco de la presente invención se mencione el área del lacado de reparación de automóviles, es decir, por tanto, si se menciona la reparación de puntos defectuosos, en donde como sustrato se menciona un lacado multicapa que posee puntos defectuosos, naturalmente se considera aquí que ese sustrato-lacado multicapa con puntos defectuosos (lacado original) en general está dispuesto sobre un sustrato metálico como el antes descrito o sobre un sustrato plástico.
Para que el punto reparado no se diferencie del resto del lacado original en cuanto al color, se considera preferente que la pintura base acuosa utilizada en la etapa (1) del procedimiento según la invención, para la reparación de puntos defectuosos, sea la misma que aquella que fue utilizada para producir el sustrato- lacado multicapa con puntos defectuosos (lacado original).
Las realizaciones antes mencionadas con respecto al polimerizado según la invención y a la pintura base acuosa pigmentada, de este modo, aplican también para la utilización mencionada del procedimiento según la invención para la reparación de puntos defectuosos en un lacado multicapa. Esto aplica en particular también para todas las características preferentes, especialmente preferentes y completamente preferentes mencionadas. Además, se considera preferente que los lacados multicapa según la invención, que deben repararse, se traten de lacados multicapa que proporcionan color, de lacados que producen un efecto y de lacados que proporcionan color y producen un efecto.
Los puntos defectuosos antes descritos en el lacado multicapa según la invención pueden repararse con la ayuda del procedimiento según la invención antes descrito. Para ello, la superficie que debe repararse del lacado multicapa primero puede lijarse. Preferentemente, el lijado se realiza de manera que desde el lacado original sólo se esmerilen o lijen el lacado base y el lacado de esmalte transparente, pero de modo que no se lijen la capa de agente de carga ni la capa de fondo dispuestas generalmente debajo. De ese modo, en la reparación en particular puede prescindirse de una nueva aplicación de capas de fondo y agentes de carga de fondo especiales. Esa forma del lijado en particular ha dado buenos resultados en el área del lacado de reparación de automóviles OEM, puesto que aquí, a diferencia de la reparación en un taller, en general sólo se presentan puntos defectuosos en el área de la capa de pintura base y/o en el esmalte transparente, pero en particular no se presentan puntos defectuosos en el área de las capas de agente de capa y capas de fondo dispuestas debajo. Puntos defectuosos en las capas mencionadas en último lugar pueden encontrarse más bien en el área de la reparación en talleres. A modo de ejemplo pueden mencionarse daños en la laca como rayones, que por ejemplo se producen debido a influencias mecánicas, y que a menudo llegan hasta la superficie del sustrato (sustrato metálico o plástico). Después del lijado tiene lugar la aplicación de la pintura base acuosa pigmentada en el punto defectuoso, en el lacado original, generalmente mediante pulverización neumática. Después de la aplicación de la pintura base acuosa pigmentada, la misma puede secarse según métodos conocidos. Por ejemplo, la pintura base puede secarse a temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos, y a continuación puede secarse eventualmente a temperaturas levemente aumentadas, de 30 a 80°C. Por aireación y secado, en el marco de la presente invención, debe entenderse una evaporación de disolventes orgánicos y/o agua, debido a lo cual la laca no se cura completamente. En el marco de la presente invención se considera preferente que la misma, como reticulante, contenga una resina aminoplástica, preferentemente una resina de melamina y un ligante reactivo con ese reticulante. A continuación, un esmalte transparente común en el comercio se aplica igualmente según métodos habituales. Después de la aplicación del esmalte transparente el mismo puede airearse a temperatura ambiente, por ejemplo por 1 a 60 minutos, y eventualmente puede secarse. Después, el esmalte transparente se cura junto con la pintura base pigmentada aplicada.
En el caso de un así llamado cocido a baja temperatura, el curado preferentemente tiene lugar a temperaturas de 20 a 90 °C. Para ello se utilizan esmaltes transparentes de dos componentes. Si del modo antes descrito, como reticulante se utiliza una resina aminoplástica, entonces a esas temperaturas en la capa de pintura base se produce sólo una reticulación reducida debido a la resina aminoplástica. Junto con su función como agente de curado, la resina aminoplástica se utiliza en este caso también para la plastificación y puede facilitar la humectación del pigmento. Junto con las resinas aminoplásticas también pueden utilizarse isocianatos no bloqueados. Los mismos, dependiendo del tipo del isocianato utilizado, se reticulan ya a temperaturas a partir de 20°C.
En el caso del así llamado cocido a alta temperatura, el curado preferentemente tiene lugar a temperaturas de 130 a 150°C. Aquí se utilizan esmaltes transparentes tanto de un componente, como de dos componentes. Si del modo antes descrito, como reticulante se utiliza una resina aminoplástica, entonces a esas temperaturas en la capa de pintura base se produce una reticulación debido a la resina aminoplástica. En el marco de la reparación de puntos defectuosos en lacados multicapa, es decir, cuando el sustrato representa un lacado original que presenta puntos defectuosos, preferentemente un lacado multicapa según la invención que presenta puntos defectuosos, preferentemente se aplica el cocido a baja temperatura.
Otro aspecto de la presente invención consiste en la utilización de las dispersiones acuosas según la invención en pinturas base acuosas pigmentadas, para mejorar la adhesión. Las dispersiones acuosas según la invención pueden utilizarse para mejorar la adhesión en el lacado de sustratos metálicos y plásticos. Del mismo modo pueden utilizarse en el lacado de reparación de automóviles. Como lacado de reparación de automóviles se considera tanto el lacado de reparación de automóviles OEM, como también el lacado de reparación de automóviles que por ejemplo tiene lugar en un taller.
Si las pinturas base acuosas pigmentadas mencionadas se utilizan en el lacado de sustratos metálicos y plásticos, entonces la utilización de la dispersión acuosa según la invención en particular conduce a una mejora de la adhesión entre la capa de pintura base y el esmalte transparente directamente contiguo a la misma. La dispersión según la invención, por lo tanto, preferentemente se utiliza para mejorar la adhesión entre la capa de pintura base y la capa de esmalte transparente en el lacado de sustratos metálicos y sustratos plásticos.
Si las pinturas base acuosas pigmentadas mencionadas se utilizan en el lacado de reparación de automóviles, entonces la utilización de la dispersión acuosa según la invención conduce a una mejora de la adhesión entre la pintura base y el primer lacado. La dispersión acuosa según la invención, por lo tanto, se utiliza igualmente de forma preferente para mejorar la adhesión entre la capa de pintura base y el primer lacado en el lacado de reparación de automóviles, de manera especialmente preferente se utiliza en el lacado de reparación de automóviles o Em .
El problema de la adhesión en el caso de los sistemas del estado del arte en particular es notorio cuando los sustratos revestidos están expuestos a la intemperie. Las condiciones climáticas correspondientes pueden simularse mediante una así llamada acumulación de agua de condensación. El término acumulación de agua de condensación denomina el almacenamiento de sustratos revestidos en una cámara climática según el clima de prueba conforme a DIN EN ISO 6270-2:2005-09.
Las dispersiones acuosas según la invención, por lo tanto, en particular también se utilizan para mejorar la adhesión después de una acumulación de agua de condensación. La adhesión, de manera preferente, se analiza mediante la prueba del chorro de vapor, según el procedimiento A de DIN 55662:2009-12.
Si los sustratos revestidos están expuestos a la intemperie, a menudo se producen burbujas e hinchamientos. Las dispersiones acuosas según la invención, por lo tanto, se utilizan en particular también para reducir o impedir la presencia de burbujas e hinchamientos en los lacados multicapa. La presencia de burbujas e hinchamientos puede examinarse de forma visual.
A continuación, la invención se explica mediante ejemplos.
Los siguientes ejemplos y ejemplos de comparación se utilizan para explicar la invención, pero no deben considerarse como limitativos.
Ejemplos y ejemplos de comparación
En tanto no se indique otra cosa, los datos en partes se tratan de partes en peso, y los datos en porcentaje se tratan respectivamente de porcentajes en peso.
1. Componentes utilizados
Los componentes mencionados a continuación, y utilizados para producir las dispersiones según la invención, así como las pinturas base al agua según la invención, que contienen las dispersiones según la invención, como ligantes, y utilizados en los ejemplos de comparación correspondientes, tienen el siguiente significado:
Aerosol® EF-800 es un emulgente que puede conseguirse comercialmente, de la empresa Cytec
APS, como abreviatura, se utiliza para la unión química peroxodisulfato de amonio.
1,6-HDDA, como abreviatura, se utiliza para la unión química diacrilato de 1,6-hexanodiol.
VEOVA™10 es un monómero que puede conseguirse mediante el comercio, de la empresa Momentive. El monómero es el viniléster del ácido Versatic™ 10.
2-HEA, como abreviatura, se utiliza para la unión química etilacrilato de 2-hidroxietilo.
MMA, como abreviatura, se utiliza para la unión química éster metílico del ácido metacrílico.
Sipomer PAM-200 es un éster de fosfato de polipropilenglicol acrilato de monometilo, que puede conseguirse en el comercio, de la empresa Solvay.
DMEA, como abreviatura, se utiliza para la unión química de la dimetil etanolamina.
Rhodapex® CO 436 es un emulgente que puede conseguirse en el comercio, de la empresa Solvay, Rhodia. Cymel® 303 es una resina de formaldehído de melamina que puede conseguirse en el comercio, de la empresa Allnex.
Rheovis® AS 1130 es un aditivo de reología para agentes de revestimiento acuosos, que puede conseguirse en el comercio, de la empresa BASF SE.
Pluriol® E300 es un polietilenglicol que puede conseguirse en el comercio, de la empresa BASF SE.
2. Ejemplos de síntesis de las dispersiones acuosas que contienen al menos un polimerizado de varias etapas.
2.1 Producción de las dispersiones acuosas BM1, BM2 y BM3 que contienen un acrilato de semilla-núcleo-coraza SCS1,
SCS2 y SCS3 (según la invención)
80 % en peso de las posiciones 1 y 2 de la Tabla 2.1 se calientan en un reactor de acero (con un volumen de 5 L), con refrigerante de reflujo, y se calienta hasta alcanzar 80 °C. Las partes restantes de los componentes indicados como "Muestra" en la Tabla 2.1 se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla y la solución de iniciador se añaden al reactor por goteo dentro de 20 minutos, donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, durante todo el tiempo de la reacción. A continuación se agita durante 30 minutos. (Corresponde a la etapa i).)
Los componentes indicados en la Tabla 2.1 en "Mono 1", se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla se añade al reactor por goteo dentro de 2 horas, donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, durante todo el tiempo de la reacción. A continuación se agita durante 1 hora. (Corresponde a la etapa ii).)
Los componentes indicados en la Tabla 2.1 en "Mono 2", se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla se añade al reactor por goteo dentro de 1 hora, donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso, durante todo el tiempo de la reacción. A continuación se agita durante 2 horas. (Corresponde a la etapa iii).)
Después, la mezcla de reacción se enfría a 60°C, y la mezcla de neutralización se mezcla previamente en un recipiente separado. La mezcla de neutralización se añade por goteo al reactor dentro de 40 minutos, donde el valor pH de la solución de reacción se regula a un valor pH de 6,5 a 9,0. A continuación, el producto de reacción se agita aún 30 minutos, se enfría hasta alcanzar 25°C y se filtra. (Corresponde a la etapa iv).)
Tabla 2.1: Dispersiones acuosas BM1 a BM3 que contienen acrilatos de semilla-núcleo-coraza SCS1 a SCS3 (según la invención)
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Los sólidos se determinaron para el control de la reacción. Los resultados se indican en la Tabla 2.2:
Tabla 2.2: Sólidos de las dispersiones acuosas BM1 a BM3
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Después de cada etapa i) a iv), el tamaño de las partículas de los polimerizados se determinó mediante dispersión de luz dinámica, según DIN ISO 13321. Los resultados se indican en la Tabla 2.3.
Tabla 2.3: Tamaños de las partículas en nm de los acrilatos de semilla-núcleo-coraza SCS1 a SCS3 después de cada etapa i) a iv)
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Cada una de las mezclas de monómeros indicadas se polimerizó de forma individual y a continuación la temperatura de transición vitrea se determinó mediante DSC según la norma DIN 53765. Adicionalmente, la temperatura de transición vítrea para todo el polimerizado, después de la neutralización, se determinó mediante DSC según la norma DIN 53765. Los resultados se indican en la Tabla 2.4.
Tabla 2.4: Temperaturas de transición vítrea en °C, etapas individuales de los acrilatos de semilla-núcleo-coraza SCS1 a SCS3
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2.2 Producción de una dispersión acuosa BM5 que contiene un acrilato de tres etapas (según Korea Polym. J., volumen 7, N° 4, S. 213-222; no según la invención)
Los componentes 1 a 4 de la Tabla 2.5 se colocan en un reactor de acero (con un volumen de 5 L), con refrigerante de reflujo, y se calienta hasta alcanzar 80 °C. La solución de iniciador (Tabla 2.5, posición 5 y 6) se agrega por goteo en el reactor, dentro de 5 minutos. A continuación se agita durante 30 minutos.
Los componentes indicados en la Tabla 2.5 en "Mono 1", se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla se agrega por goteo al reactor dentro de 2 horas. A continuación se agita durante 1 hora.
Los componentes indicados en la Tabla 2.5 en "Mono 2", se mezclan previamente en un recipiente separado. Esa mezcla se agrega por goteo al reactor dentro de 1 hora. A continuación se agita durante 1 hora.
Después, la mezcla de reacción se enfría a 60°C, y la mezcla de neutralización (Tabla 2.5, posiciones 20 a 22), se mezcla previamente en un recipiente separado. La mezcla de neutralización se agrega por goteo al reactor dentro de 40 minutos. A continuación, el producto de reacción se agita aún 30 minutos, se enfría hasta alcanzar 25°C.
Tabla 2.5: Acrilato BM5 de varias etapas
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El contenido de sólidos fue de 23,4 %.
Después de cada etapa i) a iv), el tamaño de las partículas del polimerizado se determinó mediante dispersión de luz dinámica, según DIN ISO 13321. Los resultados se indican en la Tabla 2.6.
Tabla 2.6: Tamaños de las partículas en nm del acrilato SCS5 después de cada etapa i) a iv)
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Cada una de las mezclas de monómeros indicadas se polimerizó de forma individual y a continuación la temperatura de transición vítrea se determinó mediante DSC según la norma DIN 53765. Adicionalmente, la temperatura de transición vítrea para todo el polimerizado, después de la neutralización, se determinó mediante DSC según la norma DIN 53765. Los resultados se indican en la Tabla 2.7.
Tabla 2.7: Temperaturas de transición vítrea en °C de las etapas individuales del acrilato SCS5 de varias etapas
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3. Ejemplos de formulaciones de laca
3.1 Producción de las pinturas base al agua A1 y A2 no acordes a la invención, en base a la dispersión acuosa BM5 (según Korea Polym. J., volumen 7, N° 4, páginas 213-222)
os componentes indicados en la Tabla 3.1, en "fase acuosa" se removieron juntos en el orden indicado, formando una mezcla acuosa. En la siguiente etapa, a partir de los componentes indicados en "fase orgánica" se produjo una mezcla orgánica. La mezcla orgánica se proporciona a la mezcla acuosa. Después de esto se agita durante 10 minutos y con la ayuda de agua desmineralizada y dimetanolamina se regula a un valor pH de 8 y a una viscosidad de pulverización de 90-95 mPâ s, en el caso de una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medido con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de templado C-LTD80/QC de la empresa Anton Paar) a 23 °C.
Tabla 3.1: Pinturas base al agua A1 y A2 (no acordes a la invención)
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3.2 Producción de las pinturas base al agua A3 y A4 según la invención, en base a la dispersión acuosa BM1 Los componentes indicados en la Tabla 3.2, en "fase acuosa" se removieron juntos en el orden indicado, formando una mezcla acuosa. En la siguiente etapa, a partir de los componentes indicados en "fase orgánica" se produjo una mezcla orgánica. La mezcla orgánica se proporciona a la mezcla acuosa. Después de esto se agita durante 10 minutos y con la ayuda de agua desmineralizada y dimetanolamina se regula a un valor pH de 8 y a una viscosidad de pulverización de 100±5 mPâ s (A3), así como 140 ±5 mPâ s (A4) , en el caso de una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medido con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de templado C-LTD80/QC de la empresa Anton Paar) a 23 °C.
Tabla 3.2: Pinturas base al agua A3 y A4 según la invención
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3.3 Producción de las pinturas base al agua A6 y A7 según la invención, en base a las dispersiones acuosas BM2 y BM3 según la invención
Los componentes indicados en la Tabla 3.3, en "fase acuosa" se removieron juntos en el orden indicado, formando una mezcla acuosa. En la siguiente etapa, a partir de los componentes indicados en "fase orgánica" se produjo una mezcla orgánica. La mezcla orgánica se proporciona a la mezcla acuosa. Después de esto se agita durante 10 minutos y con la ayuda de agua desmineralizada y dimetanolamina se regula a un valor pH de 8 y a una viscosidad de pulverización de 120 ± 5 mPâ s (A6 y A7), en el caso de una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medido con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de templado C- LTD80/QC de la empresa Anton Paar) a 2 3 °C.
Tabla 3.3: Pinturas base al agua A6 y A7 según la invención
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Resultados
4.1 Descripciones de los métodos
4.1.1 Determinación de la luminosidad y del índice del cambio de color
Para determinar la luminosidad o el índice del cambio de color, una composición de revestimiento según la invención (o una composición de comparación), como pintura base al agua, se aplica sobre una chapa de acero revestida con un lacado de agente de carga, con las dimensiones 32 x 60 cm, mediante una aplicación doble, donde la aplicación, en la primera etapa tiene lugar de forma electrostática, con un grosor de la capa seca de 8-9 |jm, y la aplicación en la segunda etapa, después de un tiempo de aireación de 2 minutos, tiene lugar a temperatura ambiente (18 a 23°C), de forma neumática, con un grosor de la capa seca de 4-5 jm. La capa de pintura base al agua resultante a continuación, después de un nuevo tiempo de aireación a temperatura ambiente, de 5 minutos, se seca en el horno de circulación de aire por 5 minutos, a 8o°C. Sobre la capa de pintura base al agua secada se aplica un esmalte transparente de dos componentes, habitual en el comercio (ProGloss® de BASF Coatings GmbH), con un grosor de la capa seca de 40-45 jm. La capa de esmalte transparente resultante se airea durante un periodo de 10 minutos, a temperatura ambiente (18 a 23°C). A continuación tiene lugar un curado en el horno de circulación de aire, a 140 °C, por otros 20 minutos. El sustrato revestido de forma correspondiente se mide con la ayuda de un fotómetro espectral de la empresa X-Rite (espectrofotómetro multi-ángulo X-Rite MA68). En este caso, la superficie se ilumina con una fuente de luz. Bajo distintos ángulos se realiza una detección espectral en el rango visible. A partir de los valores de medición espectrales obtenidos de ese modo, mediante la inclusión de los valores espectrales estándar, así como del espectro de reflexión de la fuente de luz utilizada, pueden calcularse valores del color en el espacio cromático CIEL*a*b*, donde L* caracteriza la luminosidad, a* el valor rojo-verde y b* el valor amarillo-azul. Este procedimiento se describe por ejemplo en ASTM E2194-12, en particular para revestimientos que contienen al menos un pigmento de efecto como pigmento. El valor derivado, empleado a menudo para la cuantificación del así llamado efecto metálico, es el así llamado índice del cambio de calor, que describe la dependencia de la luminosidad del ángulo de observación (véase A.B.J. Rodriguez, JOCCA, 1992 (4), páginas 150-153). A partir de los valores de luminosidad determinados para el ángulo de observación 15°, 45° y 110° puede calcularse el así llamado índice del cambio de color (FL) según la fórmula
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donde L* representa el valor de luminosidad medido en el respectivo ángulo de medición (15°, 45° y 110°).
4.1.2 Valoración de la apariencia antes y después de la carga de agua de condensación
La valoración del comportamiento reológico o de la luminosidad de los sustratos revestidos se realiza con un aparto de medición wave-scan de la empresa Byk/Gardner. Los sustratos revestidos se producen como se describe en el punto 4.1.1 (determinación de la luminosidad y del índice del cambio de color), mediante una aplicación doble. Con esa finalidad, un haz láser, bajo un ángulo de 60°, se orienta hacia la superficie que debe analizarse, y sobre un recorrido de medición de 10 cm se registran las fluctuaciones de la luz reflectada en el así llamado rango de onda corta (0,3 a 1,2 mm) y en el así llamado rango de onda larga (1,2 a 12 mm), con la ayuda del aparato de medición (onda larga = LW; onda corta = SW; cuanto más reducidos son los valores, tanto mejor es el aspecto óptico). Además, como medida de la nitidez de una imagen reflectada en la superficie de la estructura multicapa, con la ayuda del aparato de medición, se determina la variable "distinctness of imgage" (DOI) (cuanto más elevado es el valor, tanto mejor es el aspecto óptico).
Esas mediciones se realizan antes y después de la carga de agua de condensación. Para ello, los sustratos revestidos se almacenan durante un periodo de 10 días en una cámara climática según el clima de prueba CH conforme a DIN EN ISO 6270-2 (fecha: septiembre de 2005). A continuación, los sustratos revestidos se analizan 24 horas después de la extracción desde la cámara climática, de forma visual, en cuanto a un hinchamiento y a una formación de burbujas, así como se valoran el comportamiento reológico, o bien la luminosidad.
La presencia de burbujas, de este modo, se valora del siguiente modo, mediante una combinación de 2 valores: - El número de las burbujas se evalúa mediante un dato de cantidad de 1 a 5, donde con m1 se indican muy pocas burbujas y con m5 muchas burbujas.
- El tamaño de las burbujas se evalúa mediante un dato de tamaño igualmente de 1 a 5, donde con g1 se indican burbujas muy reducidas y con g5 burbujas muy grandes.
La denominación m0g0, por consiguiente, significa un lacado libre de burbujas después de la acumulación de agua de condensación, y con respecto a la formación de burbujas representa un resultado iO.
4.1.3 Determinación de las propiedades de adhesión
Para determinar las propiedades de adhesión de las composiciones de revestimiento según la invención (o de las composiciones de comparación), se producen lacados multicapa según las siguientes instrucciones generales: Lacado original
Sobre un sustrato metálico revestido con un lacado por inmersión por electroforesis curado (CathoGuard® 500 de BASF Coatings GmbH), de la dimensión 10 x 20 cm, la pintura base al agua se aplica mediante una aplicación doble; la aplicación en la primera etapa tiene lugar de forma electrostática con un grosor de la capa diana de 8-9 |jm, en la segunda etapa, después de un tiempo de aireación de 2 minutos a temperatura ambiente, neumáticamente se aplica con un grosor de la capa diana de 4-5 jm. La capa de pintura base al agua resultante a continuación, después de un nuevo tiempo de aireación a temperatura ambiente, de 5 minutos, se seca en el horno de circulación de aire por 5 minutos, a 80°C. Sobre la capa de pintura base al agua secada se aplica un esmalte transparente de dos componentes, habitual en el comercio (ProGloss de BASF Coatings GmbH), con un grosor de la capa diana de 40-45 jm. La capa de esmalte transparente resultante se airea durante 10 minutos a temperatura ambiente; a continuación el curado tiene lugar en el horno de circulación de aire a 140°C otros 20 minutos. La estructura que puede obtenerse de ese modo a continuación se denomina como lacado original (estructura a).
De manera alternativa, el curado de la capa de pintura base y de la capa de esmalte transparente se realiza durante 60 minutos / a 140°C (a continuación denominado como lacado original sobrecocido; estructura c).
Lacados de reparación
Sobre el lacado original, o de forma alternativa sobre los lacados originales sobrecocidos, la pintura base al agua se aplica nuevamente mediante una aplicación doble, donde la aplicación, en la primera etapa, tiene lugar de forma electrostática (grosor de la capa diana de 8-9 jm y después de un tiempo de aireación de 2 minutos a temperatura ambiente, en la segunda etapa, de forma neumática (grosor de la capa diana de 4-5 jm). La capa de pintura base al agua resultante a continuación, después de un nuevo tiempo de aireación de 5 minutos a temperatura ambiente, se seca en el horno de circulación de aire por 10 minutos, a 80°C. Sobre esa capa de pintura base al agua secada se aplica un esmalte transparente de dos componentes, habitual en el comercio (ProGloss de BASF Coatings GmbH), con un grosor de la capa diana de 40-45 jm. La capa de esmalte transparente resultante se airea 10 minutos a temperatura ambiente; a continuación el curado tiene lugar en el horno de circulación de aire a 140°C otros 20 minutos. La estructura que puede obtenerse de ese modo se denomina a continuación como lacado de reparación; dependiendo de las condiciones de secado del lacado original resultan dos estructuras multicapa diferentes: La estructura A es un lacado de reparación sobre la estructura a; la estructura C es un lacado de reparación sobre la estructura c.
Para valorar las propiedades tecnológicas de las estructuras multicapa se realizaron cuadriculaciones según DIN EN ISO 2409 (puntuación GT 0 a GT 5; 0 = mejor valor; 5 = peor valor). Los análisis correspondientes se efectuaron en las muestras no cargadas, así como después de una carga de agua de condensación. La realización de la carga de agua de condensación, incluyendo la valoración subsiguiente de las muestras cargadas, en cuanto al hinchamiento y a la formación de burbujas, tiene lugar como se describe en el punto 4.1.2 (valoración de la apariencia antes y después de la carga de agua de condensación).
4.1.4 Determinación de la viscosidad acumulativa
La determinación de la viscosidad acumulativa tiene lugar después del pesaje de los componentes de la pintura base, según las instrucciones de producción que se describen a continuación, pero antes de la regulación de los respectivos materiales a un valor pH de 8 mediante dimetanolamina, así como de una viscosidad de inyección predeterminada, midiendo la viscosidad en el caso de una carga de cizallamiento de 1000 s_1 con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de templado C-LTD80/QC de la empresa Anton Paar) a 23 °C.
4.1.6 Determinación de los sólidos
La determinación de la parte de sólidos de las pinturas base tiene lugar según DIN EN ISO 3251, Tabla A.1 (fecha: 1/6/2008). De este modo, 1 g de muestra se pesa en una cápsula de aluminio previamente secada, y se seca 60 minutos a 130°C en el armario secador, se enfría en el desecador y después se pesa nuevamente. El residuo, referido a la cantidad total de la muestra utilizada, corresponde a la parte de sólidos.
4.2 Comparación entre la pintura base al agua A3 según la invención y la pintura base al agua A2 no acorde a la invención, en cuanto a la tonalidad y a la adhesión
Los análisis en las pinturas base al agua A2, así como A3, tienen lugar según los métodos antes descritos. Las Tablas 4.1 y 4.2 resumen los resultados.
4.2.1 Comparación entre la pintura base al agua A3 según la invención y la pintura base al agua A2 no acorde a la invención, en cuanto a la tonalidad
Tabla 4.1: Resultados en cuanto a la tonalidad
Figure imgf000031_0002
La utilización de la dispersión acuosa BM1 según la invención, que contiene el acrilato de semilla-núcleo-coraza SCS1, en la pintura base al agua A3, en comparación con la referencia de la dispersión BM5 no acorde a la invención, que contiene el acrilato SCS5 de varias etapas, en la pintura base al agua A2, conduce a un aumento del índice del cambio de color, por tanto, a una mejora de la orientación de la lámina de aluminio.
4.2.2 Comparación entre la pintura base al agua A3 según la invención y la pintura base al agua A2 no acorde a la invención, en cuanto a la adhesión, antes y después de la carga de agua de condensación
Tabla 4.2: Resultados adhesión antes y después de la carga de agua de condensación
Figure imgf000031_0001
La pintura base al agua A3 según la invención, en base a la dispersión acuosa BM1, que contiene el acrilato de semilla-núcleo-coraza SCS1, no muestra problemas en cuanto a la adhesión en ninguna de las estructuras multicapa. En cambio, la pintura base al agua A2 no acorde a la invención, en base a la dispersión acuosa BM5 no acorde a la invención, que contiene el acrilato de varias etapas SCS5, en el caso de un sobrecocido del esmalte transparente del lacado original con 140 °C por 60 minutos (estructura C), en particular antes de la carga de agua de condensación, presenta una adhesión empeorada (plano de separación: estructura de reparación sobre la estructura original).
4.3 Comparación de las pinturas base al agua A4, A6 y A7 según la invención, con la pintura base al agua A1 no acorde a la invención
4.3.1 Comparación de las pinturas base al agua A4, A6 y A7 según la invención, con la pintura base al agua A1 no acorde a la invención, en cuanto a la tonalidad
Figure imgf000032_0002
La utilización de las dispersiones acuosas BM1, BM2 y BM3 según la invención en las pinturas base al agua A4, A6 y A7 según la invención, en todos los casos conduce a una mejora parcialmente significativa del índice del cambio de color, en comparación con la pintura base al agua A1 no acorde a la invención, que contiene la dispersión acuosa BM5 no acorde a la invención.
4.3.2 Comparación de las pinturas base al agua A4, A6 y A7 según la invención, con la pintura base al agua A1 no acorde a la invención, en cuanto a la apariencia, después de la carga de agua de condensación
Figure imgf000032_0001
Con respecto al hinchamiento y a la formación de burbujas después de la carga de agua de condensación, la pintura base al agua A1 no acorde a la invención, que contiene la dispersión BM5 no acorde a la invención, presenta defectos, mientras que las pinturas base al agua que contienen las dispersiones acuosas según la invención pueden clasificarse todas como satisfactorias.
En comparación con la referencia (pintura base al agua A1 en base a BM5), las pinturas base al agua A4, A6 y A7 en base a BM1, BM2 y BM3 presentan ventajas en cuanto a onda corta (SW) y así como DOI, después de la carga de agua de condensación.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Dispersión acuosa que contiene al menos un polimerizado, que puede producirse mediante
i. polimerización de una mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, donde un polímero producido a partir de los monómeros A tiene una temperatura de transición vítrea de 10 a 55 °C,
ii. polimerización de una mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, en presencia del polimerizado obtenido en i., donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante todo el periodo de la reacción, y la mezcla de monómeros B olefínicamente insaturados contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple,
iii. polimerización de una mezcla de monómeros C olefínicamente insaturados, mediante polimerización en emulsión en agua, mediante la utilización de al menos un emulgente y al menos un iniciador soluble en agua, en presencia del polimerizado obtenido en ii., donde en la solución de reacción no se supera una concentración de los monómeros de 6,0 % en peso durante todo el periodo de la reacción, y
iv. regulación del valor pH de la solución de reacción a un valor pH de 6,5 a 9,0,
caracterizada porque
a. la mezcla de monómeros A olefínicamente insaturados contiene de 0 % en peso hasta menos de 50,0 % en peso de uno o de varios monómeros, con una solubilidad en agua de < 0,5 g/l a 25°C, en la solución de reacción de la etapa i. no se supera una concentración de los monómeros A de 6,0 % en peso, y el polimerizado resultante, después de la etapa i., tiene un tamaño de las partículas de 20 a 110 nm, b. un polímero producido a partir de los monómeros B tiene una temperatura de transición vítrea de -35 a 12 °C, y el polimerizado resultante, después de la etapa ii., tiene un tamaño de las partículas de 130 a 200 nm, c. un polímero producido a partir de los monómeros C tiene una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C, y el polimerizado resultante, después de la etapa iii., tiene un tamaño de las partículas de 150 a 280 nm.
2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque la masa de la mezcla de monómeros A, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C, se encuentra entre 1 a 10 %, la masa de la mezcla de monómeros B, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C, se encuentra entre 60 y 80 %, y la masa de la mezcla de monómeros C, referido a la masa total de las mezclas de monómeros A, B y C se encuentra entre 10 y 30 %.
3. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque los emulgentes utilizados en i., ii. e iii, respectivamente de forma independiente unos de otros, están seleccionados del grupo compuesto por alcanoles etoxilados y propoxilados, con 10 a 40 átomos de carbono.
4. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la mezcla de monómeros A contiene al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo no sustituido y/o al menos un monómero vinílicamente insaturado de forma simple, con un radical aromático en el grupo vinilo.
5. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la mezcla de monómeros B contiene al menos un monómero olefínicamente insaturado de forma múltiple y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo no sustituido.
6. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la mezcla de monómeros C contiene al menos un ácido carboxílico alfa-beta insaturado, al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo sustituido con uno o con varios grupos hidroxilo, y al menos un éster insaturado de forma simple del ácido (met)acrílico, con un radical alquilo no sustituido.
7. Pintura base acuosa pigmentada, caracterizada porque la misma contiene al menos una dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Pintura base acuosa pigmentada según la reivindicación 7, caracterizada porque la parte porcentual en peso de al menos un polimerizado contenido en la dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 6, referido al peso total de la pintura base acuosa pigmentada, es de 1,0 a 24,0 % en peso.
9. Pintura base acuosa pigmentada según la reivindicación 7 u 8, caracterizada porque la misma, como otro ligante, contiene al menos una resina de poliuretano.
10. Pintura base acuosa pigmentada según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque la misma comprende una resina de poliuretano injertada mediante monómeros olefínicamente insaturados, que contiene además grupos hidroxilo, así como una resina de melamina.
11. Utilización de una dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 6 en pinturas base acuosas pigmentadas, para mejorar la adhesión.
12. Procedimiento para producir un lacado multicapa, en el cual
(1) una pintura base acuosa pigmentada se aplica sobre un sustrato,
(2) a partir de la laca aplicada en la etapa (1) se forma una película de polímeros,
(3) sobre la capa de pintura base así obtenida se aplica un esmalte transparente, y a continuación
(4) la capa de pintura base se cura con la capa de esmalte transparente,
caracterizado porque en la etapa (1) se utiliza una pintura base acuosa pigmentada según una de las reivindicaciones 7 a 10.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el sustrato de la etapa (1) se trata de un lacado multicapa que posee puntos defectuosos.
14. Lacado multicapa que puede producirse según el procedimiento según la reivindicación 12.
15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el lacado multicapa que se utiliza como sustrato y que presenta puntos defectuosos se trata de un lacado según la reivindicación 14.
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