CN108713047A - 包含多步制备的聚合物的水性分散体和包含其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多步制备的烯属不饱和化合物的聚合物的水性分散体及其制备和用途，特别是在汽车涂料领域中的用途。

Description

包含多步制备的聚合物的水性分散体和包含其的涂料组合物
本发明涉及包含多步制备的烯属不饱和化合物的聚合物的水性分散体及其制备和用途，尤其是在汽车涂饰领域中的用途。
现有技术
可用作汽车涂饰用基料的聚合物是现有技术所已知的。这种基料需要满足多种性能。例如，其必须能用于汽车工业中所用类型的现代多层涂漆体系中。
现有技术(参见例如德国专利申请DE 19948004A1第17页第37行至第19页第22行，或德国专利DE 10043405C1第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，结合第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)公开了如下方法，其中：
(1)将着色的水性底色漆材料施加至基材上，
(2)由步骤(1)中施加的涂料形成聚合物膜，
(3)将清漆材料施加至所得的底色漆膜上，然后
(4)将底色漆膜与清漆膜一起固化，从而得到多层涂漆体系。
该方法被广泛采用，例如不仅用于汽车的OEM(初始)涂饰，而且用于涂覆由金属和塑料制成的辅助部件。
所得的多层涂漆体系需要满足多种性能。
在产生涂层缺陷的情况下，通过上述方法用底色漆和清漆材料第二次涂覆车身。在该涂覆程序中，在OEM汽车修补中，所用的涂料可与第一次涂覆相同。然而，也可使用不在高温(约140℃)下固化，而是在低得多的温度(约80℃)下固化的清漆材料。得到的涂漆体系必须满足汽车工业对外观和稳定性的高要求；初始涂饰和修补操作中所用的底色漆材料之间的粘合可能存在特别的困难。
多年来为现有技术中所已知且甚至现在也具有作为汽车OEM涂饰中的基料的持续高相关性的聚合物是由WO 92/15405已知的聚氨酯。该基料用于改善修补漆粘合性的目的，因此可用作粘合性能的参考。
在Korea Polymer Journal(Korea Polym.J.，第7卷第4期，第213-222页)中，Hong、Kim、Kim和Park描述了用作金属涂饰中的基料的多步构造的聚合物。这些聚合物是通过一种操作制备的，其中聚合物的第一级通过间歇操作制备，第二和第三级各自以饥饿进料聚合的形式进行。
问题
然后，本发明所要解决的问题是提供一种可用于制备涂料的聚合物，其解决了上文所述的困难。
这意味着对于烘烤温度通常为约140℃的OEM清漆材料和烘烤温度通常为约80℃的修补清漆材料的情况，对金属和塑料基材的涂覆以及特别是对汽车修补漆而言具有改善的粘合性。就粘合性的改善而言，关注点在于改善底色漆和初始涂饰之间的粘合性。所要改善的正是这种粘合性，特别是对用于OEM汽车修补而言。
当涂覆的基材暴露于风化时，粘合困难尤为显著。因此，本发明所要解决的问题还在于提供一种涂料用聚合物，其即使在暴露于风化后也具有优异的粘合性。
风化通常是其他困难(尤其是起泡和溶胀)的先兆。因此，本发明所要解决的另一个问题是防止或减少起泡和溶胀的发生。
除了所述的粘合性改善之外，本发明所要解决的问题是提供聚合物，与现有技术相比，该聚合物在用于涂料中时在涂料储存稳定性方面显示出改善的性能。
本发明所要解决的另一个问题是提供一种聚合物，该聚合物在用于涂料中时，满足汽车OEM涂饰就应涂饰的情况下的靶向随角异色而言、就足以获得足够高的膜厚的高固体而言，并且就允许通过静电和/或气动施加的粘度而言的要求。
问题的解决方案
已经发现，上述问题可通过一种包含至少一种可通过如下制备的聚合物的水性分散体解决：
i.使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，通过乳液聚合在水中聚合烯属不饱和单体混合物A，其中：
由单体A制备的聚合物具有10-55℃的玻璃化转变温度，
ii.在i.下获得的聚合物存在下，使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，通过乳液聚合在水中聚合烯属不饱和单体混合物B，其中：
在整个反应期间，反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％，和
烯属不饱和单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体，
iii.在ii.下获得的聚合物存在下，使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，通过乳液聚合在水中聚合烯属不饱和单体混合物C，其中：
在整个反应期间，反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％，和
iv.将反应溶液的pH调节至pH 6.5-9.0，
其中：
a.烯属不饱和单体混合物A包含0至小于50.0重量％的一种或多种在25℃
下在水中的溶解度<0.5g/l的单体，
步骤i.的反应溶液中的单体A浓度不超过6.0重量％，和
步骤i.后得到的聚合物具有20-110nm的粒度，
b.由单体B制备的聚合物具有-35℃至12℃的玻璃化转变温度，和
步骤ii.后得到的聚合物具有130-200nm的粒度，
c.由单体C制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度，和
步骤iii.后得到的聚合物具有150-280nm的粒度。
该包含至少一种聚合物的新型水性分散体在下文中也称为本发明的水性分散体。本发明水性分散体的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。
上述聚合物是所谓的种子-核-壳聚合物，在本申请中也称为种子-核-壳丙烯酸酯。
本发明同样提供了一种包含本发明水性分散体作为基料的着色水性底色漆材料，以及本发明的水性分散体在水性底色漆材料中用于改善粘合性的用途。本发明尤其涉及一种在基材上制备多层涂漆体系的方法，还涉及由所述方法制备的多层涂漆体系。本发明还涉及一种使用本发明的底色漆材料修复多层涂漆体系中的缺陷部位的方法。
就本发明的水性分散体而言，本发明意义上的术语“包含”在一个优选的实施方案中具有”由......组成“的含义。就水性底色漆材料而言，本发明意义上的术语“包含”在一个优选实施方案中具有“由......组成”的含义。就该优选实施方案中的本发明水性底色漆材料而言，下文稍后所述且任选存在于本发明水性底色漆材料中的一种或多种组分可存在于所述水性底色漆材料中。所有组分在其下述优选实施方案中可各自存在于本发明的水性底色漆材料中。
就水性分散体而言，当分散体包含显著分数的水时，将其称为水性的。在本文中，就此而言，在本发明中，“水性”优选应理解为意指分散体具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂总量(即水和有机溶剂)。特别优选水分数为40-99重量％，更特别为50-98重量％，非常优选为60-95重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文中旨在表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
对于没有明确指明版本或发行年份的标准(例如DIN标准)而言，有效版本为申请日有效的版本，或者如果在申请日没有有效的版本，则此时有效版本为该标准的最近有效版本。
水性分散体
本发明的水性分散体是通过在水中多步自由基乳液聚合烯属不饱和单体制备的。
自由基乳液聚合需要至少一种聚合引发剂。所用的聚合引发剂必须是水溶性引发剂。优选使用选自如下列表的引发剂：过二硫酸钾、钠或铵，过氧化氢，氢过氧化叔丁基，2,2'-偶氮二(2-酰胺基异丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮二(4-氰基戊酸)，或上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠，以及氧化还原引发剂体系。
对于乳液聚合的所有步骤i)、ii)和iii)，在每种情况下都需要至少一种聚合引发剂。乳液聚合各步骤i)、ii)和iii)中的所述至少一种聚合引发剂独立于其他步骤的聚合引发剂进行选择。优选在乳液聚合的各步骤i)、ii)和iii)中使用相同的聚合引发剂。
氧化还原引发剂体系为包含与氧化还原共引发剂组合的至少一种含过氧化物的化合物的那些引发剂，氧化还原共引发剂的实例为具有还原活性的硫化合物，例如碱金属和铵化合物亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟基甲烷亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。因此，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。与引发剂或氧化还原引发剂体系相组合，可额外使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)和氯化锰(II)。相对于单体，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。因此，可使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30％的过氧化氢和0.1-500ppm的莫尔盐。
引发剂优选以0.05-20重量％，优选0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％的量使用，基于相应步骤中使用的单体总重量。
聚合有用地在0-160℃，优选60-95℃的温度下进行。
此处，优选在不存在氧气的情况下操作，优选在惰性气体气氛下操作。一般而言，聚合在大气压下进行，然而也可使用更低的压力或更高的压力，尤其是如果使用高于单体和/或溶剂的沸点的聚合温度。
用于制备本发明水性分散体的多步乳液聚合的各步骤必须以所谓的“饥饿进料”聚合方式进行。
本发明意义上的饥饿进料聚合据认为是乳液聚合，其中反应溶液中残余单体的量在整个反应期间被最小化，即烯属不饱和单体的计量加入以在整个反应期间反应溶液中的浓度不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，非常有利地3.5重量％的方式进行。甚至更优选地，烯属不饱和单体的浓度范围为0.01-6.0重量％，优选为0.02-5.0重量％，更优选为0.03-4.0重量％，更特别为0.05-3.5重量％。例如，反应期间可检测的最高分数(或浓度)可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而然后所有其他检测值均低于此处指定的值。
此处反应溶液中的单体浓度例如可通过气相色谱法确定：
取样后，立即用液氮冷却样品并与作为抑制剂的4-甲氧基苯酚混合。在下一步骤中，将样品溶解在四氢呋喃中并加入正戊烷。通过气相色谱法分析澄清的上清液，其中使用极性柱和非极性柱来测定单体，以及使用火焰离子化检测器。气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细管柱，或具有50％苯基-和50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细管柱，氢气载气，150℃分流进样器，烘箱温度50-180℃，火焰离子化检测器，检测器温度275℃，内标丙烯酸异丁酯。
就本发明而言，单体浓度优选通过气相色谱法测定，更特别地，遵循上述参数。
反应溶液中的单体(下文称为游离单体)浓度可以以各种方式控制。
使游离单体浓度最小化的一种可能性是为烯属不饱和单体混合物选择非常低的计量添加速率。如果计量添加速率足够低以使所有单体一旦处于反应溶液中就极快地反应，则可确保游离单体的浓度最小化。
除了计量添加速率之外，重要的是反应溶液总是含有足够的自由基以使计量加入的单体极快地反应，因此确保进一步的链增长且使游离单体的浓度最小化。
为此，应优选选择反应条件以使得甚至在开始计量加入烯属不饱和单体之前就开始引发剂进料。
计量加入优选在至少5分钟之前开始，更优选在至少10分钟之前开始。优选在开始计量加入烯属不饱和单体之前加入至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂的总量。
所选的温度应当为允许引发剂持续分解的温度。
引发剂的量是在反应溶液中充分存在自由基的重要因素。应选择引发剂的量以使得在任何时刻都可获得足够的自由基，从而使得计量加入的单体反应。如果引发剂的量增加，则也可同时反应更大量的单体。
决定反应速率的另一个因素是单体的反应性。
因此，游离单体浓度的控制可通过引发剂量、引发剂加入速率、单体加入速率和单体选择的相互作用来实现。不仅计量加入的减慢，而且引发剂量的增加，以及引发剂添加的过早开始都是用于将游离单体的浓度保持在上述限度内的目的。
如上文所述，在反应的任何时刻，游离单体的浓度都可通过气相色谱法测定。
如果该分析发现游离单体的浓度接近饥饿进料聚合的极限值，则例如由于烯属不饱和单体具有极低的反应性，可使用上述参数来控制反应。在这种情况下，例如可降低单体的计量添加速率，或者可增加引发剂的量。
通过饥饿进料聚合的受控条件，可通过在获得粒度时停止计量加入单体而对所得聚合物的形貌和粒度进行精确控制。
就此而言，可在任何时间对反应溶液取样，并且根据DIN ISO 13321通过动态光散射测定粒度。
乳液聚合的所有步骤i)、ii)和iii)在每种情况下都需要至少一种乳化剂。乳液聚合的各步骤i)、ii)和iii)中的所述至少一种乳化剂独立于其他步骤的乳化剂进行选择。优选地，在乳液聚合的各步骤i)、ii)和iii)中使用相同的乳化剂。
乳化剂优选以0.1-10.0重量％，更优选0.1-5.0重量％，非常优选0.1-3.0重量％的量选择，在每种情况下基于相应步骤中的单体总重量。
也可使用非离子或离子乳化剂和两性离子乳化剂，以及任选的上述乳化剂的混合物。
优选的乳化剂为具有10-40个碳原子且具有不同乙氧基化度和/或丙氧基度的任选乙氧基化或丙氧基化的烷醇(例如具有0-50mol氧化烯的加合物)，和/或它们的中和、硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。
特别优选的乳化剂为中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基氧化物二磺酸盐，例如可以以EF-800由Cytec商购获得。
就本发明而言，玻璃化转变温度Tg基于DIN 51005“Thermal analysis(TA)-terms”和DIN 53765“Thermal analysis-differential scanning calorimetry(DSC)”通过实验确定。这涉及将10mg样品称量至样品舟中并将其引入DSC仪器中。将仪器冷却至起始温度，然后在50ml/分钟的惰性气体吹扫(N2)下以10K/分钟的加热速率进行第一轮和第二轮测量，其中在测量轮期间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期的玻璃化转变温度低约50℃至比该玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。根据DIN 53765第8.1节，就本发明而言的玻璃化转变温度是第二轮测量中达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的温度。该温度由DSC图(热流对温度的图)确定，并且为玻璃化转变前后的外推基线之间的中线与测量图的交点处的温度。
下文对玻璃化转变温度Tg报告的所有值均涉及各单体混合物单独聚合时形成的特定聚合物。因此，例如第三步骤获得的值为第三步骤的单体混合物在不存在第一和第二步骤下聚合时获得的值。
为了有目的地估计预期的玻璃化转变温度，可使用称为Fox方程的公式：
Fox方程：
Tg：所得共聚物的玻璃化转变温度(开尔文)，
x1、x2，...，xn：单体组分1、2，...，n的重量分数，
Tg1，Tg2，...，Tgn：单体组分1、2，...，n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。
由于Fox方程仅表示基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量分数的近似值，而不包括分子量，因此其仅可用作合成领域的技术人员的工具或目标指标。
与本发明描述相关的唯一玻璃化转变温度值是如上所述测得的那些。
下文报告的所有酸值和羟值均是基于单体组成计算的值。
合适的烯属不饱和单体可为单-或多-烯属不饱和的。
合适的单烯属不饱和单体的实例包括基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体、乙烯基单烯属不饱和单体、α,β-不饱和羧酸和烯丙基化合物。
基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
优选的是非烯属不饱和的具有基团R的(甲基)丙烯酸酯。
基团R可为脂族或芳族的。基团R优选为脂族的。基团R可例如为烷基，或可含有杂原子。含有杂原子的基团R的实例为醚。优选使用至少但不必限于其中基团R为烷基的单体。
如果R为烷基，则其可为直链、支化或环状烷基。在所有三种情况下，所述基团可为未取代的或者被官能团取代。烷基优选具有1-20个，更优选1-10个碳原子。
特别优选的具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的合适单不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸环己酯，尤其优选(甲基)丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁基以及(甲基)丙烯酸甲酯。
合适的具有取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯可优选被一个或多个羟基或磷酸酯基取代。
合适的具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
合适的具有磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯特别优选为例如聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，例如由Rhodia商购获得的Sipomer PAM 200。
乙烯基单不饱和单体可为在乙烯基上具有基团R'的非烯属不饱和单体。
基团R'可为脂族或芳族的，优选为芳族基团。
基团R'可为烃基或者可含有杂原子。含有杂原子的基团R'的实例为醚、酯、酰胺、腈和杂环。基团R'优选为烃基。当R'为烃基时，其可为未取代的或者被杂原子取代，优选未取代的基团。基团R'优选为芳族烃基。
特别优选的乙烯基烯属不饱和单体为乙烯基芳烃，尤其为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其为苯乙烯。
如果含有杂原子，则优选为烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
基团R'可优选具有以下结构：
在该结构中，基团R1和R2为总共具有7个碳原子的烷基。这种单体可由Momentive以名称VEOVA 10商购获得。
合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和基团R”的(甲基)丙烯酸的酯，以及单-或多元醇的烯丙基醚。基团R”可为烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
此外，优选的多烯属不饱和化合物包括具有多于两个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
特别优选使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，非常优选己二醇二(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸烯丙酯的组合。
有机单体在水中的溶解度可通过与水相上方的气体空间建立平衡来确定(类似于参考文献X.-S.Chai，Q.X.Hou，F.J.Schork，Journal of Applied Polymer Science，第99卷，1296-1301(2006))。
为此，在20ml气体空间样品管中加入规定体积的水(优选2ml，相对于待测单体的溶解度过量)，且加入10ppm乳化剂。为了获得平衡浓度，连续摇动混合物。用惰性气体置换上清气相，由此重新建立平衡。在移除的气相中，测量待检测物质的分数(优选借助气相色谱法)。水中的平衡浓度可通过将气相中的单体分数绘制成图来确定。一旦从混合物中移除过量的单体分数，曲线的斜率就从基本上恒定的值(S1)变为显著的负斜率(S2)。此时的平衡浓度在具有斜率S1的直线与具有斜率S2的直线的交点处达到。
所述测定优选在25℃下进行。
制备本发明水性分散体的步骤i.为使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，通过乳液聚合在水中使烯属不饱和单体混合物A反应，其中烯属不饱和单体混合物A以使得反应溶液中的单体浓度在整个反应期间不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％的方式计量加入，换言之，以例如观察到饥饿进料聚合的反应条件的方式计量加入。
由步骤i.得到的聚合物在下文中称为种子。
此时，单体混合物A的总质量优选具有1.0-10.0％，更优选2.0-6.0％的分数，基于单体混合物A、B和C的总质量。
此处，对烯属不饱和单体混合物A加以选择，以使得所得聚合物具有10-55℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度Tg。
烯属不饱和单体混合物A包含从0重量％，优选10重量％，更优选25重量％，非常优选35重量％至小于50.0重量％，优选小于49.0重量％，更优选小于48.0重量％，非常优选小于45.0重量％的一种或多种在25℃的温度下在水中的溶解度<0.5g/l的单体，基于烯属不饱和单体混合物A的总质量。
在25℃的温度下在水中的溶解度<0.5g/l的单体优选包括苯乙烯。
对所述聚合反应的条件加以选择，以使得在步骤i.后得到的聚合物具有20-110nm的粒度。
单体混合物A优选不含羟基官能单体。
单体混合物A优选不含酸官能单体。
单体混合物A更优选包含至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和/或至少一种在乙烯基上具有芳族基团的乙烯基单不饱和单体。具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯优选为丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯。在乙烯基上具有芳族基团的乙烯基单不饱和单体优选为苯乙烯。
制备本发明水性分散体的步骤ii.为使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，在i.下得到的聚合物(种子)存在下，通过乳液聚合在水中使烯属不饱和单体混合物B反应，其中烯属不饱和单体混合物B以使得反应溶液中的单体浓度在整个反应期间不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，由此观察到饥饿进料聚合反应条件的方式计量加入。
由烯属不饱和单体混合物B得到的聚合物在下文中称为核。因此，总体结果(换言之，在步骤(ii)之后得到的聚合物)为种子和核的组合。
此处，单体混合物B的总质量优选具有60-80％，更优选70-80％，非常优选71-77％的分数，基于单体混合物A、B和C的总质量。
此处，对烯属不饱和单体混合物B加以选择，以使得由单体B制备的聚合物具有-35℃至+12℃，优选-25℃至+7℃的玻璃化转变温度Tg。
对所述聚合反应的条件加以选择，以使得步骤ii.之后得到的聚合物(即种子和核)具有130-200nm的粒度。
单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体。
单体混合物B优选不含酸官能单体。
单体混合物B优选不含羟基官能单体。
单体混合物B优选包含至少一种多烯属不饱和单体和至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物B额外包含至少一种在乙烯基上具有芳族基团的乙烯基单不饱和单体。
制备本发明水性分散体的步骤iii.为使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，在ii.下得到的聚合物(由种子和核心组成)存在下，通过乳液聚合在水中使烯属不饱和单体混合物C反应，其中烯属不饱和单体混合物C以使得反应溶液中的单体浓度在整个反应期间不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，由此观察饥饿进料聚合反应条件的方式计量加入。
由烯属不饱和单体混合物C得到的聚合物在下文中称为壳。因此，总体结果(换言之，在步骤(iii)之后得到的聚合物)为种子、核和壳的组合。整个多步聚合物也称为种子-核-壳聚合物。
此处，单体混合物C的总质量具有优选10-30％，更优选18-24％的分数，基于单体混合物A、B和C的总质量。
此处，对烯属不饱和单体混合物C加以选择，以使得由单体C制备的聚合物具有-50℃至15℃，优选-20℃至+12℃的玻璃化转变温度Tg。
此处，优选对烯属不饱和单体混合物C加以选择，以使得由种子、核和壳组成的所得聚合物具有10-25的酸值。
此处，优选对烯属不饱和单体混合物C的单体加以选择，以使得由种子、核和壳组成的所得聚合物具有0-30，更优选10-25的OH值。
对所述聚合反应的条件加以选择，以使得在步骤iii.后得到的聚合物具有150-280nm的粒度。
单体混合物C优选包含至少一种α,β-不饱和羧酸。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物C包含至少一种α,β-不饱和羧酸和至少一种具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。
在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物C包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯，和至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。
在一个优选实施方案中，基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物A的质量为1-10％；基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物B的质量为60-80％；基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物C的质量为10-30％。
在一个特别优选的实施方案中，基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物A的质量为2-6％；基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物B的质量为71-77％；基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物C的质量为18-24％。
制备本发明聚合物水性分散体的步骤iv.为中和反应溶液。中和意指通过加入碱，优选通过加入胺来将pH调节至6.5-9.0。特别优选用于中和的是N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。
此处，pH的测量优选使用具有组合pH电极(例如Mettler-Toledo Routine)的pH计(例如，Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH Meter)进行。
中和后的聚合物具有优选为100-400nm，更优选为220-330nm的粒度(z均值)。
聚合物的OH值优选为0-200mg/g KOH。
固含量或固体是指在规定条件下蒸发时残留物的重量分数。本发明水性分散体的固含量根据DIN EN ISO 3251在125℃，60分钟，初始质量1.0g下测定(表A.2，DIN EN ISO3251的方法C)。
本发明水性分散体的凝胶分数优选为至少70重量％，更优选为至少80重量％，在每种情况下基于所述分散体的固含量。
凝胶分数可通过离心分散体以重量分析法测定。这通过用四氢呋喃稀释分散体并使用超离心机移除不溶级分来完成。随后称量干燥的不溶级分，并与分散体的总固含量形成比例。获得的值对应于凝胶分数。
着色的水性底色漆材料
本发明进一步涉及一种着色的水性底色漆材料，其包含至少一种本发明的水性分散体。
底色漆材料为一种用于汽车涂饰和一般的工业涂覆中的中间的、赋予颜色的涂料。其通常施加至已用二道底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基材上，或者偶尔直接施加至塑料基材上。用作基材的还可为现有的涂漆体系，其任选也必须进行预处理(例如通过研磨)。特别地，为了保护底色漆膜免受环境影响，在其上至少施加额外的清漆膜。
本发明的所述至少一种水性分散体的重量百分比分数优选为5.0-60.0重量％，更优选为10.0-50.0重量％，非常优选为20.0-45.0重量％，基于水性底色漆材料的总重量。
源自本发明水性分散体的聚合物的重量百分比分数优选为1.0-24.0重量％，优选为2.5-20.0重量％，更优选为3.0-18.0重量％，基于水性底色漆材料的总重量。
在包含处于特定分数范围内的优选组分的底色漆材料的可能具体化的情况下，适用以下情形：未落入优选组的组分当然仍可能存在于底色漆材料中。此时，所述特定分数范围仅适用于组分的优选组。然而，对由优选组的组分和未落入优选组的组分组成的组分总分数而言，同样优选适用所述特定分数范围。
因此，如果限制为1.5-15重量％的分数范围和组分的优选组，则此时该分数范围显然首先仅适用于组分的优选组。然而，在这种情况下，优选同样存在1.5-15重量％的所有初始包含的组分，其由优选组的组分和未落入优选组的组分组成。因此，如果使用5重量％的优选组的组分，则此时可使用不超过10重量％的非优选组的组分。
在本发明的上下文中，所述原理适用于所述的底色漆材料的所有组分及其分数范围，例如本发明的水性分散体、颜料、作为基料的聚氨酯树脂，或交联剂如三聚氰胺树脂。
所述水性底色漆材料通常包含着色颜料和/或光学效应颜料。
该着色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，NewYork，1998，第176和451页中。
效应颜料例如为金属效应颜料如铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料，例如二氧化钛微粉、层状石墨、层状氧化铁、由PVD膜形成的多层效应颜料，和/或液晶聚合物颜料。
颜料的分数可例如为1-40重量％，优选为2-20重量％，更优选为5-15重量％，基于着色的水性底色漆材料的总重量。
本发明的底色漆材料可包含可物理固化的基料、可热固化的基料或者可热固化和光化辐射固化的基料。
在本发明的上下文中，术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体损失溶剂来形成膜。通常，该固化不需要交联剂。
在本发明的上下文中，术语“热固化”意指涂膜的热引发交联，其中在母涂料中使用单独的交联剂或自交联基料。交联剂包含与基料中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。这通常被本领域技术人员称为外部交联。当基料分子中已存在互补的反应性官能团或自反应性官能团(即与相同种类的基团反应的基团)时，存在的基料为自交联性的。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例由德国专利申请DE 19930665A1第7页第28行至第9页第24行已知。
就本发明而言，光化辐射意指电磁辐射，例如近红外(NIR)、UV辐射，更特别是UV辐射，和粒子辐射，例如电子辐射。UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。
在一起使用热固化和光化光固化的情况下，也使用术语“双重固化”。
在本发明中，优选可热固化的底色漆材料，或者可热固化和光化辐射固化的底色漆材料，即“双重固化”。
尤其优选的底色漆材料为包含聚丙烯酸酯树脂作为基料和氨基塑料树脂或封闭或未封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂的那些。在氨基塑料树脂中，尤其优选三聚氰胺树脂。
除本发明的水性分散体之外，本发明的底色漆材料优选包含其他基料，优选聚氨酯树脂。
优选存在的聚氨酯树脂可为离子和/或非离子亲水稳定化的。在本发明的优选实施方案中，聚氨酯树脂是离子亲水稳定化的。优选的聚氨酯树脂是线性的或者包含支化的情况。更优选地，聚氨酯树脂为烯属不饱和单体在其存在下聚合的那些。该聚氨酯树脂可与源自烯属不饱和单体聚合的聚合物一起存在，而这些聚合物不彼此共价键合。然而，同样地，聚氨酯树脂也可与源自烯属不饱和单体聚合的聚合物共价键合。烯属不饱和单体优选为包含丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的单体。同样优选的是，将包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基的单体与不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的其他烯属不饱和化合物组合使用。与聚氨酯树脂连接的烯属不饱和单体更优选为包含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体，由此制得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。非常优选地，聚氨酯树脂为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。优选存在的聚氨酯树脂可物理固化，可热固化或可热固化和光化辐射固化。更特别地，其可热固化或可热固化和光化辐射固化。特别优选地，聚氨酯树脂包含反应性官能团，通过该官能团可进行外部交联。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂例如描述于：
-德国专利申请DE 19914896A1第1栏第29-49行和第4栏第23行至第11栏第5行，
-德国专利申请DE 19948004A1第4页第19行至第13页第48行，
-欧洲专利申请EP 0228003A1第3页第24行至第5页第40行，
-欧洲专利申请EP 0634431A1第3页第38行至第8页第9行，或
-国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行，
-德国专利申请DE 4437535A1第7页第55行至第8页第23行，
-国际专利申请WO 91/15528第23页第29行至第24页第24行。
聚氨酯树脂优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。
作为用于制备聚氨酯树脂的醇组分，优选使用本领域技术人员已知的具有较高分子量和低分子量的饱和和不饱和多元醇，以及任选的少量一元醇。更特别地，所用的低分子量多元醇为二元醇和少量的用于引入支化情形的三元醇。合适的具有较高分子量的多元醇的实例为饱和或烯属不饱和的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特别地，所用的较高分子量多元醇为聚酯多元醇，尤其为具有400-5000g/mol数均分子量的那些。
为了亲水稳定化和/或为了提高在水性介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可包含特定的离子基团和/或可转化成离子基团的基团(潜离子基团)。这种聚氨酯树脂在本发明的上下文中称为离子亲水稳定化的聚氨酯树脂。同样可存在非离子亲水改性基团。然而，优选离子亲水稳定化的聚氨酯。更准确地说，改性基团为：
-可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团(阳离子改性)，或
-可通过中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团(阴离子改性)，和/或
-非离子亲水基团(非离子改性)。
如本领域技术人员所知，用于阳离子改性的官能团例如为伯、仲和/或叔氨基，仲硫醚基和/或叔膦基，更特别为叔氨基和仲硫醚基(可通过中和剂和/或季铵化剂转化成阳离子基团的官能团)。还应提及阳离子基团(使用本领域技术人员所已知的中和剂和/或季铵化剂由上述官能团制备的基团)，例如伯、仲、叔和/或季铵基，叔锍基和/或季基，更特别为季铵基和叔锍基。
众所周知的是，用于阴离子改性的官能团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别为羧酸基团(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)，以及阴离子基团(使用本领域技术人员已知的中和剂由上述官能团制备的基团)，例如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根。
用于非离子亲水改性的官能团优选为聚氧化烯基团，更特别为聚氧化乙烯基团。
离子亲水改性可通过包含(潜)离子基团的单体而引入聚氨酯树脂中。例如，非离子改性通过在聚氨酯分子中作为侧基或末端基团引入聚氧化乙烯聚合物而引入。亲水性改性例如通过包含至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物引入。离子改性可使用除改性基团之外还包含至少一个羟基的单体引入。为了引入非离子改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二元醇和/或烷氧基聚氧化烯醇。
聚氨酯树脂可优选为接枝聚合物。更特别地，其为用烯属不饱和化合物，优选用烯属不饱和单体接枝的聚氨酯树脂。此时，在这种情况下，聚氨酯例如被基于烯属不饱和单体的侧基和/或侧链接枝。更特别地，这些为基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。就本发明而言，聚(甲基)丙烯酸酯为包含含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基的单体的聚合物或聚合物基团，其优选由含丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的单体组成。基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链应理解为意指使用含(甲基)丙烯酸酯基的单体在接枝聚合期间构建的侧链。在接枝聚合中，此处优选使用大于50摩尔％，更特别是大于75摩尔％，尤其是100摩尔％的含(甲基)丙烯酸酯基的单体，基于接枝聚合中使用的单体总量。
所述侧链优选在制备初级聚氨酯树脂分散体之后引入聚合物中。在这种情况下，存在于初级分散体中的聚氨酯树脂可包含侧和/或端烯属不饱和基团，然后借助该基团实施与烯属不饱和化合物的接枝聚合。因此，用于接枝的聚氨酯树脂可为不饱和聚氨酯树脂(A)。在这种情况下，接枝聚合为烯属不饱和反应物的自由基聚合。例如，还可能的是用于接枝聚合的烯属不饱和化合物包含至少一个羟基。在这种情况下，也可首先经由这些羟基通过与聚氨酯树脂的游离异氰酸酯基反应而连接烯属不饱和化合物。代替或者除烯属不饱和化合物与任选存在于聚氨酯树脂中的侧和/或端烯属不饱和基团的自由基反应之外，发生该连接。此后再次通过自由基聚合实施接枝聚合，如上文稍早所述。在任何情况下的结果为接枝有烯属不饱和化合物的聚氨酯树脂，优选烯属不饱和单体。
作为优选与聚氨酯树脂(A)接枝的烯属不饱和化合物，可使用本领域技术人员所得的可用于这些目的的几乎所有的可自由基聚合的烯属不饱和有机单体。许多优选的单体类别可通过举例方式说明：
-(甲基)丙烯酸或其他α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，
-在烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或环烷基酯，
-包含至少一个酸基团，更特别正好一个羧基的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸，
-在α位支化且具有5-18个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，
-(甲基)丙烯酸与在α位支化且具有5-18个碳原子的单羧酸缩水甘油酯的反应产物，
-其他烯属不饱和单体，例如烯烃(例如乙烯)，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基芳烃(例如苯乙烯)，乙烯基化合物如氯乙烯和/或乙烯基醚如乙基乙烯基醚。
优选使用包含(甲基)丙烯酸酯基的单体，因此通过接枝连接的侧链为基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。
聚氨酯树脂中的侧和/或端烯属不饱和基团(可经由其与烯属不饱和化合物进行接枝聚合)优选通过特定的单体引入聚氨酯树脂中。除烯属不饱和基团之外，这些特定的单体还包含例如至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团。优选为羟基以及伯和仲氨基。尤其优选为羟基。
当然，也可使用可经由其将侧和/或端烯属不饱和基团引入聚氨酯树脂中的所述单体，而非随后额外用烯属不饱和化合物接枝聚氨酯树脂。然而，优选用烯属不饱和化合物接枝聚氨酯树脂。
优选存在的聚氨酯树脂可为自交联和/或外部交联的基料。聚氨酯树脂优选包含反应性官能团，通过该官能团可进行外部交联。在这种情况下，优选在着色水性底色漆材料中存在至少一种交联剂。可通过其进行外部交联的反应性官能团更特别为羟基。就本发明的方法而言，特别有利的是，可使用多羟基官能的聚氨酯树脂。这意味着聚氨酯树脂每分子平均包含超过一个羟基。
聚氨酯树脂通过聚合物化学的常规方法制备。这意味着，例如多异氰酸酯和多元醇加聚成聚氨酯的反应，以及优选地随后用烯属不饱和化合物实施的接枝聚合。这些方法是本领域技术人员所已知的并且可单独调整。示例性的制备方法和反应条件可参见欧洲专利EP 0521928B1第2页第57行至第8页第16行。
优选存在的聚氨酯树脂优选具有200-30 000g/mol，更优选2000-20000g/mol的数均分子量。其进一步具有例如0-250mg KOH/g的羟值，但更特别地具有20-150mg KOH/g的羟值。聚氨酯树脂的酸值优选为5-200mg KOH/g，更特别为10-40mg KOH/g。就本发明而言，羟值根据DIN 53240测定，酸值根据DIN 53402测定。
本发明的水性底色漆材料可进一步包含至少一种聚酯，更特别地数均分子量为400-5000g/mol的聚酯作为基料。该类聚酯描述于例如DE 4009858第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行中。
优选还存在至少一种增稠剂。合适的增稠剂为选自页硅酸盐的无机增稠剂。特别合适的为硅酸锂铝镁。
然而，除无机增稠剂之外，还可使用一种或多种有机增稠剂。这些优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如市售产品AS 1130(BASF SE)，和聚氨酯增稠剂，例如市售产品PU 1250(BASF SE)。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂为除丙烯酸和/或甲基丙烯酸之外，还以共聚形式包含一种或多种丙烯酸酯和/或一种或多种甲基丙烯酸酯的那些。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的共同特征是在碱性介质中，换言之在>7，更特别地>7.5的pH水平下，通过形成丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸的盐，换言之通过形成羧酸根，它们表现出粘度的剧烈增加。如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6烷醇形成的(甲基)丙烯酸酯，则产物基本上是非缔合的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如上文所述的Rheovis AS 1130。基本上非缔合的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂在文献中也称为ASE增稠剂(“碱可溶/溶胀乳液”或分散体)。然而，还可用作(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的有称为HASE增稠剂的那些(“疏水改性的阴离子可溶性乳液”或分散体)。这些是代替C1-C6烷醇或除C1-C6烷醇之外通过使用具有更多碳原子数，例如7-30或8-20个碳原子的烷醇而获得的。HASE增稠剂具有基本上缔合的增稠效果。由于其增稠性能，可使用的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂不适合作为基料树脂，因此不属于被视为基料的可物理固化，可热固化或可热和光化固化的基料，因此它们明显不同于可用于本发明底色漆组合物中的基于聚(甲基)丙烯酸酯的基料。聚氨酯增稠剂是缔合性增稠剂，其在文献中被称为HEUR(“疏水改性的氧化乙烯-氨基甲酸酯流变改性剂”)。在化学上，这些是由聚氧化乙烯链(有时也为聚氧化丙烯链)组成的非离子、支化或非支化的嵌段共聚物，它们通过氨基甲酸酯键彼此连接且带有含8-30个碳原子的末端长链烷基或亚烷基。典型的烷基例如为十二烷基或硬脂基；典型的链烯基例如为油基；典型的芳基为苯基；典型的烷基化芳基例如为壬基苯基。由于其增稠性能和结构，聚氨酯增稠剂不适合作为可物理固化、可热固化或可热和物理固化的基料树脂。因此，它们明显不同于可用作本发明底色漆组合物中的基料的聚氨酯。
此外，所述水性底色漆材料可进一步包含至少一种助剂。该助剂的实例为可无残留或基本上无残留地热分解的盐，作为可物理、热和/或光化辐射固化的基料且不同于聚氨酯树脂的树脂，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散性可溶染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，粘合增进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂调节剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。
合适的前述类型的助剂是已知的，例如由以下已知：
-德国专利申请DE 19948004A1第14页第4行至第17页第5行，
-德国专利DE 10043405C1第5栏第[0031]至[0033]段。
它们以常规和已知的量使用。
本发明底色漆材料的固含量可根据手头情况的要求而变化。固含量主要取决于施加(更特别地喷涂)所需的粘度，因此可由本领域技术人员基于其一般技术知识调节，任选借助少量探索性试验。
所述底色漆材料的固含量优选为5-70重量％，更优选为10-65重量％，尤其优选为15-60重量％。
本发明的底色漆材料是水性的。在该上下文中，措辞“水性”是本领域技术人员所已知的。该短语原则上指代不仅仅基于有机溶剂(即，不仅仅包含有机溶剂作为其溶剂)，而是相反，包含显著分数的水作为溶剂的底色漆材料。就本发明而言，与涂料组合物有关的“水性”应优选理解为意指所述涂料组合物(更特别地底色漆材料)具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60％重量的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂的总量(即水和有机溶剂)。水分数又优选为40-90重量％，更特别为50-80重量％，非常优选为60-75重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量。
本发明所用的底色漆材料可使用常规和已知用于制备底色漆材料的混合组件和混合技术来制备。
本发明的方法和本发明的多层涂漆体系
本发明的另一方面为一种制备多层涂漆体系的方法，其中：
(1)将着色的水性底色漆材料施加至基材上，
(2)由步骤(1)中施加的涂料形成聚合物膜，
(3)将清漆材料施加至所得的底色漆膜上，然后
(4)将底色漆膜与清漆膜一起固化，
其包括在步骤(1)中使用包含至少一种本发明水性分散体的着色水性底色漆材料。与本发明分散体和着色水性底色漆材料有关的所有上述评论对本发明的方法也是有效的。更特别地，对所有优选的，非常优选的和尤其优选的特征也是如此。
所述方法优选用于制备多层颜色涂漆体系、效应涂漆体系，以及颜色和效应涂漆体系。
通常将本发明的着色水性底色漆材料施加至已用二道底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基材上。也可任选将所述底色漆材料直接施加至塑料基材上。
当涂覆金属基材时，优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前进一步用电泳涂漆体系涂覆。
当涂覆塑料基材时，还优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前对其进行预处理。最常用于该预处理的技术为火焰、等离子体处理和电晕放电的那些。优选使用火焰。
本发明的着色水性底色漆材料在金属基材上的施加可在汽车工业中常见的膜厚下进行，例如5-100微米，优选5-60微米。这通过使用喷涂方法实现，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，其单独或与热喷涂，例如热空气喷涂相结合。
在施加着色水性底色漆材料后，可通过已知方法将其干燥。例如，可将优选的(单组分)底色漆材料在室温下闪蒸1-60分钟，随后干燥，优选在30-90℃的任选稍微升高的温度下干燥。在本发明的上下文中，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，其结果是漆变得更干燥，但尚未固化或者尚未形成完全交联的涂膜。
然后通过同样常规的方法施加商业清漆材料，膜厚再次处于常规范围内，例如5-100微米。
在施加清漆材料后，可将其在室温下闪蒸例如1-60分钟，且任选干燥。然后将清漆材料与施加的着色底色漆材料一起固化。在这些程序期间，发生交联反应，从而例如在基材上制备本发明的多层颜色和/或效应涂漆体系。固化优选在60-200℃的温度下以热方式进行。热固化性底色漆材料优选为包含氨基塑料树脂或封闭或未封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂的那些。在氨基塑料树脂中，优选三聚氰胺树脂。
塑料基材基本上以与金属基材相同的方式的涂覆。然而，此时固化通常在30-90℃的显著更低的温度下进行。因此，优选使用双组分清漆材料。
本发明的方法可用于涂覆金属和非金属基材，更特别是塑料基材，优选汽车车身或其零件。
本发明的方法可进一步用于OEM涂饰中的双重涂饰。这意味着将已借助本发明方法涂覆的基材同样借助本发明方法涂覆第二次。
本发明进一步涉及可通过上述方法制备的多层涂漆体系。这些多层涂漆体系在下文中称为本发明的多层涂漆体系。
与本发明的聚合物、着色水性底色漆材料和本发明方法有关的所有上述评论对于所述多层涂漆体系也是有效的。尤其是所有优选的、更优选的和最优选的特征也是如此。
本发明的多层涂漆体系优选为多层颜色涂漆体系，效应涂漆体系，以及颜色和效应涂漆体系。
本发明的另一方面涉及本发明的方法，其中步骤(1)的所述基材为具有缺陷部位的多层涂漆体系。因此，具有缺陷部位的该基材/多层涂漆体系为需要修复或完全重涂的初始涂饰。
因此，本发明的方法适于修复多层涂漆体系上的缺陷。膜缺陷通常为涂层之上和之中的缺陷，通常根据其形状或外观来命名。本领域技术人员知晓许多可能类型的该膜缺陷。它们描述于例如Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第235页，“Film defects”中。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(1)的基材为具有缺陷部位的多层涂漆体系。
这些多层涂漆体系优选在汽车车身或其零件上通过上文就汽车OEM涂饰所述的本发明方法制备。当在OEM涂饰后直接产生此类缺陷，则立即对其进行修复。因此，也使用术语“OEM汽车修补”。当仅小缺陷需要修复时，仅修复“斑点”，不将整个车身完全重涂(双重涂覆)。前一方法称为“斑点修复”。因此，特别优选的是使用本发明方法来在OEM汽车修补中修复本发明多层涂漆体系(初始涂饰)上的缺陷。
在本发明的上下文中，当提及汽车修补漆部分时，换言之，当缺陷的修复是主题，并且指定的基材为具有缺陷的多层涂漆体系时，这当然意味着具有缺陷的该基材/多层涂漆体系(初始涂饰)通常位于如上所述的塑料基材或金属基材上。
为了使修复部位与初始涂饰的其余部分没有色差，优选的是在本发明方法的步骤(1)中用于修复缺陷的水性底色漆材料与用于制备具有缺陷的基材/多层涂漆体系(初始涂饰)的水性底色漆材料相同。
因此，上文关于本发明聚合物和水性着色底色漆材料的评论也适用于本发明方法用于修复多层涂漆体系上的缺陷的用途。特别地，所有所述的优选、非常优选和尤其优选的特征也是如此。此外，优选的是，待修复的本发明多层涂漆体系为多层颜色涂漆体系、效应涂漆体系，以及颜色和效应涂漆体系。
上文所述的本发明多层涂漆体系上的缺陷部位可通过本发明的上述方法进行修复。为此，可首先打磨多层涂漆体系上的待修复表面。打磨优选通过从初始涂饰上仅部分砂磨或完全砂磨掉底色漆和清漆，但不打磨掉通常位于其下方的底漆层和二道底漆层而进行。以此方式，在修补期间，特别地不需要重新施加特种底漆和头二道混合底漆。这种形式的打磨已在OEM汽车修补部门中广泛使用，因为与在车间中修补相反，一般而言，此时缺陷仅在底色漆和/或清漆区域中产生，但是特别地不在下方的二道底漆和底漆层的区域中产生。后一种涂层缺陷更容易在车间修补部门遇到。实例包括漆损伤，例如划痕，其例如通过机械效应产生并且通常向下延伸到基材表面(金属或塑料基材)。
在打磨程序之后，通常通过气动雾化将着色的水性底色漆材料施加至初始涂饰的缺陷部位。在施加着色的水性底色漆材料之后，可通过已知方法将其干燥。例如，可将底色漆材料在室温下干燥1-60分钟，随后在30-80℃的任选稍微升高的温度下干燥。就本发明而言，闪蒸和干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，此时涂料尚未完全固化。就本发明而言，底色漆材料优选包含氨基塑料树脂，优选三聚氰胺树脂作为交联剂，和与该交联剂反应的基料。
随后通过同样常规的技术施加商业清漆材料。在施加清漆材料后，可将其在室温下闪蒸例如1-60分钟，并任选干燥。然后，将清漆材料与施加的着色底色漆材料一起固化。
在所谓的低温烘烤的情况下，固化优选在20-90℃的温度下进行。此时优选使用双组分清漆材料。如果如上所述使用氨基塑料树脂作为交联剂，则在这些温度下，底色漆膜中仅存在由氨基塑料树脂引起的轻微交联。此处，除了其作为固化剂的功能之外，氨基塑料树脂还用于增塑且可有助于颜料润湿。除氨基塑料树脂之外，还可使用未封闭的异氰酸酯。取决于所用异氰酸酯的特性，它们在低达20℃的温度下交联。
在所谓的高温烘烤的情况下，优选在130-150℃的温度下进行固化。此时使用单组分和双组分清漆材料。如果如上所述使用氨基塑料树脂作为交联剂，则在这些温度下在底色漆膜中存在由氨基塑料树脂引起的交联。
为了修复多层涂漆体系上的缺陷，换言之，当基材为具有缺陷的初始涂饰，优选为具有缺陷的本发明多层涂漆体系时，优选使用低温烘烤。
本发明的另一方面为本发明水性分散体在着色水性底色漆材料中用于改善粘合性的用途。
本发明的水性分散体可用于改善金属和塑料基材的涂饰的粘合性。它们也可用于汽车修补中。汽车修补意指OEM汽车修补和例如在车间进行的汽车修补。
当将所述着色水性底色漆材料用于涂饰金属和塑料基材时，本发明水性分散体的使用特别导致底色漆膜与紧邻其的清漆膜之间的粘合性得以改善。因此，本发明的分散体优选用于改善金属基材和塑料基材的涂饰中的底色漆膜和清漆膜之间的粘合性。
当将所述着色水性底色漆材料用于汽车修补时，本发明水性分散体的使用特别导致底色漆和初始涂饰之间的粘合性得以改善。因此，本发明的水性分散体同样优选用于改善汽车修补漆中，更优选OEM汽车修补漆中的底色漆膜与初始涂饰之间的粘合性。
当涂覆的基材暴露于风化时，影响现有技术体系的的粘合困难尤为显著。相应的风化条件可通过冷凝水储存模拟。术语“冷凝水储存”表示根据DIN EN ISO 6270-2:2005-09的CH测试条件在气候室中储存涂覆的基材。
因此，本发明的水性分散体还特别用于改善冷凝水储存后的粘合性。粘合性优选根据DIN 55662:2009-12的测试方法A在蒸汽喷射测试中研究。
当涂覆的基材暴露于风化时，通常发生起泡和溶胀。因此，本发明的水性分散体还特别用于减少或防止多层涂漆体系中起泡和溶胀的产生。起泡和溶胀的存在可视觉评估。
下文以实施例的形式阐述本发明。
下文的本发明实施例和对比实施例用于阐明本发明，但不应解释为施加任何限制。
本发明实施例和对比实施例
除非另有说明，否则以份计的量为重量份，并且以百分比计的量在每种情况下为重量百分比。
1.所用的组分
下文所述的用于制备本发明分散体的组分以及包含本发明分散体作为基料的本发明水性底色漆材料的定义和相应的对比实施例如下：
EF-800为由Cytec商购获得的乳化剂。
APS用作化合物过二硫酸铵的缩写。
1,6-HDDA用作化合物1,6-己二醇二丙烯酸酯的缩写。
VEOVATM 10为由Momentive商购获得的单体。所述单体为VersaticTM Acid 10的乙烯基酯。
2-HEA用作化合物丙烯酸2-羟乙酯的缩写。
MMA用作化合物甲基丙烯酸甲酯的缩写。
Sipomer PAM-200为由Solvay商购获得的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯。
DMEA用作化合物二甲基乙醇胺的缩写。
CO 436为由Solvay，Rhodia商购获得的乳化剂。
303为由Allnex商购获得的三聚氰胺-甲醛树脂。
AS 1130为由BASF SE商购获得的水性涂料流变添加剂。
E300为由BASF SE商购获得的聚乙二醇。
2.包含至少一种多步聚合物的水性分散体的合成实施例
2.1制备包含种子-核-壳丙烯酸酯SCS1、SCS2和SCS3的水性分散体BM1、BM2和BM3(本发明)
将80重量％的表2.1中项1和2置于具有回流冷凝器的钢制反应器(5L体积)中，并加热至80℃。表2.1中“初始进料”下列出的组分的剩余部分在单独的容器中预混合。将该混合物和引发剂溶液经20分钟滴加至反应器中，其中在整个反应期间反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％。此后，搅拌30分钟(对应于步骤i))。
将表2.1中“mono 1”下所示的组分在单独的容器中预混合。将该混合物经2小时滴加至反应器中，其中在整个反应期间反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％。此后，搅拌1小时(对应步骤ii))。
将表2.1中“mono 2”下所示的组分在单独的容器中预混合。将该混合物经1小时滴加至反应器中，其中在整个反应期间反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％。此后，搅拌2小时(对应于步骤iii).)。
然后将反应混合物冷却至60℃，并将中和混合物在单独的容器中预混合。将中和混合物经40分钟滴加至反应器中，其中将反应溶液的pH调节至pH 6.5-9.0。随后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤(对应步骤iv).)。
表2.1：包含种子-核-壳丙烯酸酯SCS1至SCS3的水性分散体BM1至BM3(根据本发明)
BM1 BM2 BM3
初始进料
1 DI水 43.54 43.54 41.81
2 EF 800 0.18 0.19 0.18
3 苯乙烯 0.5 0.5 0.48
4 丙烯酸正丁酯 0.68
5 丙烯酸乙酯 0.55 0.55
引发剂溶液
6 DI水 0.55 0.53 0.53
7 APS 0.02 0.02 0.02
Mono 1
8 DI水 13.31 13.31 12.78
9 EF 800 0.15 0.15 0.15
10 APS 0.02 0.02 0.02
11 苯乙烯 5.84 5.84 5.61
12 丙烯酸正丁酯 13.6
13 丙烯酸乙酯 11.05 9.47
14 1,6-HDDA 0.35 0.35 0.34
15 VEOVATM10 1.58
Mono 2
16 DI水 5.97 5.97 5.73
17 EF 800 0.07 0.07 0.07
18 APS 0.02 0.02 0.02
19 甲基丙烯酸 0.74 0.74 0.71
20 2-HEA 0.31 0.99 0.85
21 丙烯酸正丁酯 1.87
22 丙烯酸乙酯 3.04 3.04
23 MMA 0.6 0.58
24 Sipomer PAM 0.68
25 VEOVATM10 1.87
中和
26 DI水 6.75 6.75 6.48
27 丁基乙二醇 4.96 4.96 4.76
28 DMEA 0.79 0.79 0.76
pH 7.2 8.5 8.2
为了监测反应，测定固含量。结果报告在表2.2中：
表2.2：水性分散体BM1至BM3的固含量
BM1 BM2 BM3
固含量 23.7 21.5 25.4
在各步骤i)-iv)之后，根据DIN ISO 13321通过动态光散射测定聚合物的粒度。结果复制在表2.3中。
表2.3：在各步骤i)至iv)之后种子-核-壳丙烯酸酯SCS1至SCS3的粒度(nm)
SCS1 SCS2 SCS3
i “初始进料”之后 60 70 70
ii “Mono 1”之后 140 130 153
iii “Mono 2”之后 210 212 194
iv 中和之后 236 225 236
将所述的各单体混合物单独聚合，然后借助DSC根据DIN标准53765测定玻璃化转变温度。还借助DSC根据DIN标准53765测定中和后的总聚合物的玻璃化转变温度。
结果报告在表2.4中。
表2.4：种子-核-壳丙烯酸酯SCS1至SCS3的各步骤的玻璃化转变温度(℃)
SCS1 SCS2 SCS3
i “初始进料” 33 36 32
ii “Mono 1” -12 -15 -11
iii “Mono 2” 9 -1 -5
总聚合物 -8 -10 -11
2.2制备包含三步丙烯酸酯SCS5的水性分散体BM5(根据Korea Polym.J.，第7卷第4期，第213-222页；非本发明)
将表2.5的组分1至4置于具有回流冷凝器的钢制反应器(5L体积)中，并加热至80℃。将引发剂溶液(表2.5，第5和6项)经5分钟滴加至反应器中。此后，搅拌30分钟。
将表2.5中“mono 1”下所示的组分在单独的容器中预混合。将该混合物经2小时滴加至反应器中。此后，搅拌1小时。
将表2.5中“mono 2”下所示的组分在单独的容器中预混合。将该混合物经1小时滴加至反应器中。此后，搅拌1小时。
然后将反应混合物冷却至60℃并将中和混合物(表2.5，第20-22项)在单独的容器中预混合。将中和混合物经40分钟滴加至反应器中。随后将反应产物再搅拌30分钟并冷却至25℃。
表2.5：多步丙烯酸酯BM5
BM5
初始进料
1 DI水 43.54
2 Rhodapex CO 436 0.16
3 苯乙烯 0.5
4 丙烯酸乙酯 0.55
引发剂溶液
5 DI水 0.55
6 APS 0.02
Mono 1
7 DI水 13.31
8 Rhodapex CO 436 0.13
9 APS 0.02
10 苯乙烯 5.84
11 丙烯酸乙酯 11.05
12 1,6-HDDA 0.35
Mono 2
13 DI水 5.97
14 Rhodapex CO 436 0.06
15 APS 0.02
16 甲基丙烯酸 0.74
17 2-HEA 0.99
18 丙烯酸乙酯 3.04
19 MMA 0.6
中和
20 DI水 6.75
21 丁基乙二醇 4.96
22 DMEA 0.79
pH 8.1
固含量为23.4％。
在各步骤i)-iv)之后，根据DIN ISO 13321借助动态光散射测定聚合物的粒度。结果复制在表2.6中。
表2.6：各步骤i)-iv)之后的丙烯酸酯SCS5的粒度(nm)
SCS5
i “初始进料”之后 110
ii “Mono 1”之后 196
iii “Mono 2”之后 223
iv 中和之后 310
将所述的各单体混合物单独聚合，然后借助DSC根据DIN标准53765测定玻璃化转变温度。还借助DSC根据DIN标准53765测定中和后的总聚合物的玻璃化转变温度。
结果报告在表2.7中。
表2.7：多步丙烯酸酯SCS5的各步骤的玻璃化转变温度(℃)
SCS5
i “初始进料” 32
ii “Mono 1“ 26
iii “Mono 2” 35
总聚合物 26
3.漆配制剂的实施例
3.1制备基于水性分散体BM5(根据Korea Polym.J.，第7卷第4期，第213-222页)的非本发明的水性底色漆材料A1和A2
将表3.1中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，从而形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物添加至含水混合物中。此后，搅拌10分钟，然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定pH为8以及在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为90-95mPa·s，使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)在23℃下测定。
表3.1：水性底色漆材料A1和A2(非本发明)
3.2制备基于水性分散体BM1的本发明水性底色漆材料A3和A4
将表3.2中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，从而形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物添加至含水混合物中。此后，搅拌10分钟，然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定pH为8以及在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为100±5mPa·s(A3)或140±5mPa·s(A4)，使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)在23℃下测定。
表3.2：本发明的水性底色漆材料A3和A4
3.3制备基于本发明水性分散体BM2和BM3的本发明水性底色漆材料A6和A7
将表3.3中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，从而形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物添加至含水混合物中。此后，搅拌10分钟，然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定pH为8以及在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为120±5mPa·s(A6和A7)，使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的RheolabQC仪器，获自Anton Paar)在23℃下测定。
表3.3：本发明的水性底色漆材料A6和A7
结果
4.1方法描述
4.1.1亮度和随角异色指数的测定
为了测定亮度或随角异色指数，将本发明的涂料组合物(或对比涂料组合物)通过双重施加作为水性底色漆材料施加至涂覆有头二道混合底漆层且尺寸为32×60cm的钢板上，其中在第一步中，通过静电以8-9μm的干膜厚度进行施加，在第二步中，在室温(18-23℃)下2分钟的闪蒸时间后以4-5μm干膜厚度气动进行施加。然后在室温下5分钟的进一步闪蒸时间后，将所得水性底色漆膜在80℃的强制通风烘箱中干燥5分钟。在干燥的水性底色漆膜上施加市售双组分清漆材料(获自BASF Coatings GmbH的)，干膜厚度为40-45μm。将得到的清漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟，然后在140℃的强制通风烘箱中进一步固化20分钟。使用X-Rite分光光度计(X-Rite MA68多角度分光光度计)对相应涂覆的基材进行测量。在这种情况下，使用光源照射表面。从不同角度实施可见光范围内的光谱检测。通过引入标准光谱值以及所用光源的反射光谱，可由得到的光谱测量结果计算CIEL*a*b*色空间中的颜色值，其中L*表征亮度，a*表征红-绿色值，b*表征黄-蓝色值。该方法例如描述于ASTM E2194-12中，特别是用于包含至少一种效应颜料作为颜料的涂料。通常用于量化金属效应的导出值是所谓的随角异色指数，其描述了亮度和观察角度之间的关系(参见A.B.J.Rodriguez，JOCCA，1992(4)，第150-153页)。根据下式，可由15°、45°和110°观察角度的亮度值计算随角异色指数(FL)：
FL＝2.69(L*15°-L*110°)1.11/(L*45°)0.86
其中L*为在各测量角度(15°、45°和110°)下测得的亮度值。
4.1.2冷凝暴露前后的外观评估
使用获自Byk/Gardner的Wave扫描仪器来评估涂覆基材的流平或波纹。如4.1.1节(亮度和随角异色指数的测定)中所述，通过双重施加制备涂覆的基材。
为此，将激光束以60°的角度导至被研究的表面，所述仪器在短波区域(0.3-1.2mm)和长波区域(1.2-12mm)内记录10cm距离内的反射光的波动(长波＝LW；短波＝SW；值越低，外观就越好)。此外，作为多层体系表面反射的图像的锐度的度量，所述仪器测定“图像清晰度”(DOI)参数(值越高，外观就越好)。
这些测量在冷凝暴露前后进行。为此，根据DIN EN ISO 6270-2：2005-09(日期：2005年9月)在CH测试条件下将涂覆的基材在气候室中储存10天。随后，在从气候室取出后24小时检查涂覆基材的溶胀和起泡，并评估轮廓和波纹。
在这种情况下，起泡的发生率如下通过两个值的组合来评估：
-起泡的数量由1-5的定量数字来评估，其中m1表示非常少的起泡，m5表示非常多的起泡。
-起泡的大小通过尺寸报告来评估，同样为1-5，其中g1表示非常小的起泡，g5表示非常大的起泡。
因此，名称m0g0表示在冷凝水储存后无起泡的涂饰，并且在起泡方面表现出令人满意的结果。
4.1.3粘合性能的测定
为了测定本发明涂料组合物(或对比组合物)的粘合性能，根据以下一般方案制备多层涂漆体系：
初始涂饰
在涂覆有固化电泳涂漆体系(获自BASF Coatings GmbH的500)且尺寸为10×20cm的金属基材上，通过双重施加施加水性底色漆材料；在第一步中，以8-9μm的目标膜厚静电施加，在第二步中，在室温下2分钟的闪蒸施加后，以4-5μm的目标膜厚气动施加。随后在室温下5分钟的进一步闪蒸时间后，将所得水性底色漆膜在80℃的强制通风烘箱中干燥5分钟。在干燥的水性底色漆膜上施加市售双组分清漆材料(获自BASFCoatings GmbH的ProGloss)，目标膜厚为40-45μm。将得到的清漆膜在室温下闪蒸10分钟，然后在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。可以以此方式获得的体系在下文称为初始涂饰(体系a)。
或者，底色漆膜和清漆膜的固化在60分钟/140℃下进行(下文称为过度烘烤的初始涂饰；体系c)。
修补漆
在初始涂饰或者过度烘烤的初始涂饰上，再次通过双重施加施加水性底色漆材料，其中在第一步中，以静电方式进行施加(目标膜厚为8-9μm)，在第二步中，在室温下2分钟的闪蒸时间后，以气动方式进行施加(目标膜厚为4-5μm)。在室温下5分钟的进一步闪蒸时间后，随后将得到的水性底色漆膜在强制通风烘箱中在80℃下干燥10分钟。在该干燥的水性底色漆膜上施加市售双组分清漆材料(获自BASF Coatings GmbH的ProGloss)，目标膜厚为40-45μm。将得到的清漆膜在室温下闪蒸10分钟；然后再在140℃的强制通风烘箱中固化20分钟。可由此获得的体系在下文称为修补漆；取决于初始涂饰的干燥条件，得到了两种不同的多层体系：体系A为体系a上的修补漆；体系C为体系c上的修补漆。
根据DIN EN ISO 2409通过实施十字划格来评估多层体系的技术性能(评级为GT0至GT 5；0＝最佳评分；5＝最差评分)。对未暴露的样品以及暴露于冷凝水后的样品进行相应的研究。冷凝暴露(包括随后评估暴露样品的溶胀和起泡)如4.1.2节(冷凝暴露前后的外观评估)所述进行。
4.1.4测定初始粘度
在根据下文所述的制备方案称量出底色漆材料组分之后，但在使用二甲醇胺将所述材料调节至pH 8且还调节至规定的喷涂粘度(在1000s-1剪切载荷使用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)在23℃下测定)之前，测定初始粘度。
4.1.6测定固含量
根据DIN EN ISO 3251表A.1(日期：2008年6月1日)测定底色漆材料的固含量。此处，将1g样品称量至预先干燥的铝盘中，并将样品在干燥箱中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再次称量。基于所用样品的总量，残余物对应于固含量。
4.2本发明水性底色漆材料A3与非本发明水性底色漆材料A2在色调和粘合性方面的对比
根据上文所述的方法对水性底色漆材料A2和A3进行了研究。表4.1和4.2汇总了结果。
4.2.1本发明水性底漆材料A3与非本发明水性底漆材料A2在色调方面的对比
表4.1：色调方面的结果
A2 A3
L*15° 118.2 124.3
L*25° 99.0 103.0
L*45° 66.1 66.6
L*75° 44.2 42.8
L*110° 36.8 35.4
随角异色指数 9.7 10.6
与参考例，即在水性底色漆材料A2中包含多步丙烯酸酯SCS5的非本发性分散体BM5相比，在水性底色漆材料A3中使用包含种子-核-壳丙烯酸酯SCS1的本发明水性分散体BM1导致随角异色指数增加，换言之，导致铝片取向的改善。
4.2.2本发明水性底漆材料A3与非本发明水性底漆材料A2在冷凝暴露前后的粘合性方面的对比
表4.2：冷凝暴露前后的粘合性结果
基于包含种子-核-壳丙烯酸酯SCS1的水性分散体BM1的本发明水性底色漆材料A3在任何多涂层体系中都没有表现出粘合问题。相反，基于包含多步丙烯酸酯SCS5的非本发明水性分散体BM5的非本发明水性底漆材料A2表现出较差的粘合性，尤其是在冷凝暴露之前，当初始涂饰的清漆在140℃下过度烘烤60分钟时(体系C)(分离平面：初始体系上的修补涂漆体系)。
4.3本发明水性底色漆材料A4、A6和A7与非本发明水性底色漆材料A1的对比
4.3.1本发明水性底漆材料A4、A6和A7与非本发明水性底漆材料A1在色调方面的对比
与包含非本发明水性分散体BM5的非本发明水性底色漆材料A1相比，在本发明的水性底色漆材料A4、A6和A7中使用本发明的水性分散体BM1、BM2和BM3在所有情况下都导致随角异色指数的改善，在一些情况下显著改善。
4.3.2本发明水性底漆材料A4、A6和A7与非本发明水性底漆材料A1在冷凝暴露后的外观方面的对比
冷凝暴露后 A1 A4 A6 A7
LW： 2.3 2.8 1.8 2.6
SW： 18.5 9.3 9.9 13.9
DOI： 82.2 85.5 87.3 85.1
溶胀： cOK OK OK OK
起泡： m1/g1 m0/g0 m0/g0 m0/g0
OK＝令人满意的
cOK＝有条件地令人满意
m＝起泡数量
g＝起泡尺寸
就冷凝暴露后的溶胀和起泡而言，包含非本发明分散体BM5的非本发明水性底色漆材料A1显示出弱点，而包含本发明水性分散体的水性底色漆材料全部归类为令人满意的。
相对于参比例(基于BM5的水性底色漆材料A1)，基于BM1、BM2和BM3的水性底色漆材料A4、A6和A7在冷凝暴露后在短波(SW)和DOI方面显示出优势。

Claims (15)

1.一种水性分散体，其包含至少一种可通过如下制备的聚合物：
i.使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，通过乳液聚合在水中聚合烯属不饱和单体混合物A，其中：
由单体A制备的聚合物具有10-55℃的玻璃化转变温度，
ii.在i.下获得的聚合物存在下，使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，通过乳液聚合在水中聚合烯属不饱和单体混合物B，其中：
在整个反应期间，反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％，和
烯属不饱和单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体，
iii.在ii.下获得的聚合物存在下，使用至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂，通过乳液聚合在水中聚合烯属不饱和单体混合物C，其中：
在整个反应期间，反应溶液中的单体浓度不超过6.0重量％，和
iv.将反应溶液的pH调节至pH 6.5-9.0，
其中：
a.烯属不饱和单体混合物A包含0至小于50.0重量％的一种或多种在25℃下在水中的溶解度<0.5g/l的单体，
步骤i.的反应溶液中的单体A浓度不超过6.0重量％，和
步骤i.后得到的聚合物具有20-110nm的粒度，
b.由单体B制备的聚合物具有-35℃至12℃的玻璃化转变温度，和
步骤ii.后得到的聚合物具有130-200nm的粒度，
c.由单体C制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度，和
步骤iii.后得到的聚合物具有150-280nm的粒度。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物A的质量为1-10％；基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物B的质量为60-80％；基于单体混合物A、B和C的总质量，单体混合物C的质量为10-30％。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中在i.、ii.和iii.下使用的乳化剂在每种情况下彼此独立地选自具有10-40个碳原子的乙氧基化和丙氧基化烷醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性分散体，其中单体混合物A包含至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和/或至少一种在乙烯基上具有芳族基团的乙烯基单不饱和单体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性分散体，其中单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体和至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性分散体，其中单体混合物C包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被一个或多个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯，和至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。
7.一种着色的水性底色漆材料，其包含至少一种根据权利要求1-6中任一项所述的水性分散体。
8.根据权利要求7所述的着色的水性底色漆材料，其中基于该着色的水性底色漆材料的总重量，根据权利要求1-6中任一项所述的水性分散体中所含的所述至少一种聚合物的重量百分比分数为1.0-24.0重量％。
9.根据权利要求7或8所述的着色的水性底色漆材料，其包含至少一种聚氨酯树脂作为另外的基料。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的着色的水性底色漆材料，其包含聚氨酯树脂，所述树脂通过烯属不饱和单体接枝并且还含有羟基，以及三聚氰胺树脂。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的水性分散体在着色的水性底色漆材料中用于改善粘合性的用途。
12.一种制备多层涂漆体系的方法，其中：
(1)将着色的水性底色漆材料施加至基材上，
(2)由步骤(1)中施加的涂料形成聚合物膜，
(3)将清漆材料施加至所得的底色漆膜上，然后
(4)将底色漆膜与清漆膜一起固化，
其中在步骤(1)中使用根据权利要求7-10中任一项所述的着色的水性底色漆材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(1)的基材为具有缺陷部位的多层涂漆体系。
14.一种可通过权利要求12的方法制备的多层涂漆体系。
15.根据权利要求13所述的方法，其中用作基材且显示出缺陷部位的多层涂漆体系为根据权利要求14所述的体系。
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