KR20180118645A - 다단계로 제조된 중합체를 함유하는 수분산액, 및 그를 함유하는 코팅제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀계 불포화 화합물의 다단계로 제조된 중합체를 함유하는 수분산액, 그의 제조법, 및 특히 자동차 페인팅 분야에서의 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀계 불포화 화합물의 다단계로 제조된 중합체를 포함하는 수분산액, 및 또한 그의 제조법, 및 특히 자동차 마감 분야에서의 그의 용도에 관한 것이다.
자동차 마감을 위해 결합제로서 사용될 수 있는 중합체가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이러한 종류의 결합제는 다수의 특성을 충족시키는 것이 요구된다. 이는, 예를 들어 자동차 산업에 사용되는 종류의 현대 멀티코트 페인트 시스템에 사용될 수 있어야 한다.
선행 기술 (예를 들어, 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1의 페이지 17, 라인 37 내지 페이지 19, 라인 22, 또는 독일 특허 DE 100 43 405 C1의 칼럼 3, 단락 [0018], 및 칼럼 8, 단락 [0052] 내지 칼럼 9, 단락 [0057]과 함께, 칼럼 6, 단락 [0039] 내지 칼럼 8, 단락 [0050] 참조)은,
(1) 안료처리된 수성 베이스코트 물질을 기재에 도포하고,
(2) 단계 (1)에서 도포된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 도포하고, 후속적으로
(4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시켜,
멀티코트 페인트 시스템을 제공하는 방법을 개시하였다.
상기 방법은, 예를 들어 자동차의 OEM (원래의) 마감 뿐만 아니라 금속 및 플라스틱으로부터 제조된 보조 구성요소의 페인팅을 위해 광범위하게 사용된다.
생성된 멀티코트 페인트 시스템은 다수의 특성을 충족시키는 것이 요구된다.
코팅 결함이 발생하는 경우, 차체는 상기 언급된 방법에 의해 베이스코트 및 클리어코트 물질로 재차 코팅된다. 이러한 코팅 절차에서, OEM 자동차 재마감 시에, 사용되는 코팅 물질은 제1 코팅과 동일할 수 있다. 그러나, 고온 (대략 140℃) 대신에 훨씬 더 저온 (약 80℃)에서 경화되는 클리어코트 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 생성된 페인트 시스템은 외관 및 안정성에 대한 자동차 산업의 고도의 요구조건을 충족시켜야 하며; 원래의 마감재와 재마감 작업에 사용되는 베이스코트 물질 사이의 접착력은 특정한 어려움을 제공할 수 있다.
선행 기술에서 다년간 공지되어 왔으며 심지어 이제까지 자동차 OEM 마감에서 결합제로서의 높은 관련성을 유지해 온 중합체는, WO 92/15405로부터 공지된 폴리우레탄이다. 상기 결합제는 재마감재 접착력을 개선시키는 목적으로 사용되며, 따라서 접착 특성에 대한 참조물로서 기능할 수 있다.
문헌 [Korea Polymer Journal (Korea Polym. J., vol. 7, no. 4, pp. 213-222) Hong, Kim, Kim and Park]에는 금속성 마감재에서 결합제로서 사용하기 위한 다단계로 구축된 중합체가 기재되어 있다. 이들 중합체는, 배치(batch) 작업에 의해 제1 단계의 중합체를 제조하고 제2 및 제3 단계를 각각 결핍시 공급(starved feed) 중합으로서 수행하는 작업을 통해 제조된다.
이어서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 상기 기재된 어려움을 해결하는 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있는 중합체를 제공하는 것이었다.
이는 금속성 및 플라스틱 기재의 페인팅, 및 또한 특히 베이킹 온도가 일반적으로 약 140℃인 OEM 클리어코트 물질 및 베이킹 온도가 일반적으로 약 80℃인 재마감재 클리어코트 물질 둘 다의 경우에 대한 자동차 재마감 둘 다를 위한 개선된 접착력을 의미한다. 접착력 개선과 관련하여, 베이스코트와 원래의 마감재 사이의 개선된 접착력이 집중되고 있다. 이러한 접착력은 특히 OEM 자동차 재마감에 사용하기 위해 개선되어야 한다.
접착 어려움은 코팅된 기재가 풍화에 노출된 경우에 특히 두드러진다. 따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 또한 심지어 풍화에 노출된 후에도 탁월한 접착 특성을 갖는 코팅용 중합체를 제공하는 것이었다.
풍화는 종종 다른 어려움, 특히 블리스터 및 팽윤에 선행한다. 따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 추가의 과제는 블리스터 및 팽윤의 발생을 방지 또는 감소시키는 것이었다.
기재된 접착력 개선 이외에도, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는, 코팅 물질에 사용 시에, 선행 기술에 비해 코팅 물질의 저장 안정성 면에서 개선된 특성을 나타내는 중합체를 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 코팅 물질에 사용 시에, 효과 마감재의 경우 표적 플롭(flop) 면에서, 충분히 높은 필름 두께를 수득하기 위한 충분히 높은 고형분 면에서, 및 정전기 및/또는 공압식 도포에 의한 가공을 허용하는 점도 면에서 자동차 OEM 마감의 요건을 충족시키는 중합체를 제공하는 것이었다.
상기 기재된 과제는,
i. 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A를 중합시키는 단계이며, 여기서
단량체 A로부터 제조된 중합체는 10 내지 55℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 단계,
ii. i. 하에 수득된 중합체의 존재 하에 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B를 중합시키는 단계이며, 여기서
상기 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 농도가 초과되지 않고,
올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B는 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인 단계,
iii. ii. 하에 수득된 중합체의 존재 하에 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C을 중합시키는 단계이며, 여기서
상기 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 농도가 초과되지 않는 것인 단계,
iv. 반응 용액의 pH를 6.5 내지 9.0의 pH로 조정하는 단계
에 의해 제조가능한, 적어도 1종의 중합체를 포함하는 수분산액이며, 여기서
a. 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A는 25℃에서의 물 중 용해도가 < 0.5 g/l인 1종 이상의 단량체를 0 wt% 내지 50.0 wt% 미만으로 포함하고,
단계 i.로부터의 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 A 농도가 초과되지 않고,
단계 i. 후 생성된 중합체는 20 내지 110 nm의 입자 크기를 갖고,
b. 단량체 B로부터 제조된 중합체는 -35 내지 12℃의 유리 전이 온도를 갖고,
단계 ii. 후 생성된 중합체는 130 내지 200 nm의 입자 크기를 갖고,
c. 단량체 C로부터 제조된 중합체는 -50 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖고,
단계 iii. 후 생성된 중합체는 150 내지 280 nm의 입자 크기를 갖는 것인
수분산액에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
적어도 1종의 중합체를 포함하는 신규 수분산액은 하기에서 본 발명의 수분산액으로도 지칭된다. 본 발명의 수분산액의 바람직한 실시양태는 하기 설명 및 또한 종속항으로부터 명백하다.
상기 기재된 중합체는 소위 시드-코어-쉘 중합체이며, 본 출원에서 시드-코어-쉘 아크릴레이트로도 지칭된다.
마찬가지로, 결합제로서 본 발명의 수분산액을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 물질, 및 또한 접착력을 개선시키기 위한, 수성 베이스코트 물질에서의 본 발명의 수분산액의 용도가 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명은 특히 기재 상에 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법, 및 또한 언급된 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 베이스코트 물질을 사용하여, 멀티코트 페인트 시스템의 결함 부위를 복구하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수분산액과 관련하여 본 발명의 관점에서 용어 "포함하는"은, 하나의 바람직한 실시양태에서 "로 이루어진"의 의미를 갖는다. 수성 베이스코트 물질과 관련하여 본 발명의 관점에서 용어 "포함하는"은, 하나의 바람직한 실시양태에서 "로 이루어진"의 의미를 갖는다. 이러한 바람직한 실시양태에서 본 발명의 수성 베이스코트 물질과 관련하여, 본 발명의 수성 베이스코트 물질 중에 임의로 존재하는 하기에 나중에 확인된 성분들 중 1종 이상이 수성 베이스코트 물질 중에 존재할 수 있다. 모든 성분은 각각 하기 언급된 바람직한 실시양태에서 본 발명의 수성 베이스코트 물질 중에 존재할 수 있다.
수분산액과 관련하여, 분산액은 상당한 분율의 물을 포함하는 경우에 수성으로 명명된다. 이와 관련하여, 본 발명 내에서 "수성"은 각 경우에 존재하는 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 하여 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 60 wt%의 물 분율을 갖는다. 특히 바람직하게는, 물 분율은 각 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여 40 내지 99 wt%, 보다 특히 50 내지 98 wt%, 매우 바람직하게는 60 내지 95 wt%이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 하기에서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 나타내도록 의도된다.
버전 또는 발행년도가 명백하게 언급되지 않은 표준, 예를 들어 DIN 표준에 대해, 유효 버전은 본 출원일에 유효했던 것이거나, 또는 본 출원일에 유효 버전이 존재하지 않은 경우에는, 표준의 마지막 유효 버전이다.
수분산액
본 발명의 수분산액은 물 중 올레핀계 불포화 단량체의 다단계 라디칼 유화 중합에 의해 제조된다.
라디칼 유화 중합은 적어도 1종의 중합 개시제를 필요로 한다. 사용되는 중합 개시제는 수용성 개시제여야 한다. 바람직한 것은 포타슘, 소듐 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미도이소프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조-비스(N,N'-디메틸렌-이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(4-시아노펜탄산), 또는 상기 언급된 개시제들의 혼합물, 예를 들어 과산화수소와 소듐 퍼술페이트의 목록으로부터 선택된 개시제를 사용하는 것, 및 산화환원 개시제 시스템이다.
유화 중합의 모든 단계 i), ii) 및 iii)에 대해, 각 경우에 적어도 1종의 중합 개시제가 필요하다. 유화 중합의 각각의 단계 i), ii) 및 iii)에서의 적어도 1종의 중합 개시제는 다른 단계의 중합 개시제와는 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 유화 중합의 각각의 단계 i), ii) 및 iii)에서 동일한 중합 개시제가 사용된다.
산화환원 개시제 시스템은 적어도 1종의 퍼옥시드-함유 화합물을, 산화환원 공개시제, 예를 들어 환원 활성을 갖는 황 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 또는 테트라티오네이트, 소듐 히드록시메탄술피네이트 2수화물 및/또는 티오우레아와 조합하여 포함하는 이들 개시제이다. 따라서, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 히드로겐술파이트의 조합, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트와 암모늄 디술파이트가 사용될 수 있다. 퍼옥시드-함유 화합물 대 산화환원 공개시제의 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 0.05:1이다. 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템과 조합하여, 추가로 전이 금속 촉매, 예컨대 철, 니켈, 코발트, 망가니즈, 구리, 바나듐, 또는 크로뮴 염, 예를 들어 예컨대 철(II) 술페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 술페이트, 구리(I) 클로라이드, 망가니즈(II) 아세테이트, 바나듐(III) 아세테이트, 및 망가니즈(II) 클로라이드를 사용하는 것이 가능하다. 단량체에 대비하여, 이들 전이 금속 염은 통상적으로 0.1 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철(II) 염의 조합, 예컨대 예를 들어 과산화수소 0.5 내지 30%와 모어(Mohr) 염 0.1 내지 500 ppm이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 개시제는 각각의 단계에서 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용된다.
중합은 0 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 95℃의 온도에서 유용하게 수행된다.
여기서, 산소의 부재 하에, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에 작업하는 것이 바람직하다. 일반적으로 말해서, 중합은 대기압 하에 수행되지만, 특히 단량체 및/또는 용매의 비점을 초과하는 중합 온도가 사용되는 경우에는, 더 낮은 압력 또는 더 높은 압력을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 수분산액을 제조하기 위한 다단계 유화 중합의 개별 단계는 소위 "결핍시 공급" 중합 ("결핍 공급(starve feed)" 또는 "결핍 공급식(starve fed)" 중합으로도 공지됨)으로서 수행되어야 한다.
본 발명의 관점에서 결핍시 공급 중합은 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 잔류 단량체의 양이 최소화되는 - 즉, 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%, 바람직하게는 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 wt%, 매우 유리하게는 3.5 wt%의 농도가 초과되지 않도록 하는 방식으로 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가가 수행되는 유화 중합이다. 0.01 내지 6.0 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 4.0 wt%, 보다 특히 0.05 내지 3.5 wt%의 올레핀계 불포화 단량체의 농도 범위가 보다 더 바람직하다. 예를 들어, 반응 동안 검출가능한 최고 분율 (또는 농도)은 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 2.5 wt%, 또는 3.0 wt%일 수 있으며, 모든 다른 검출된 값은 여기서 명시된 값 미만이다.
여기서, 반응 용액 중 단량체의 농도는, 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다:
샘플링 후, 샘플을 액체 질소로 즉시 냉각시키고, 억제제로서의 4-메톡시페놀과 혼합한다. 다음 단계에서, 샘플을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-펜탄을 첨가한다. 투명한 상청액을 기체 크로마토그래피에 의해, 단량체를 결정하기 위한 극성 칼럼 및 비극성 칼럼, 및 플레임 이온화 검출기를 사용하여 분석한다. 기체-크로마토그래피 결정을 위한 전형적인 파라미터는 하기와 같다: 25 m 실리카 모세관 칼럼과 5% 페닐-, 1% 비닐-메틸폴리실록산 상, 또는 30 m 실리카 모세관 칼럼과 50% 페닐- 및 50% 메틸-폴리실록산 상, 수소 운반 기체, 150℃ 분할 주입기, 오븐 온도 50 내지 180℃, 화염 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준 이소부틸 아크릴레이트.
본 발명의 목적을 위해, 단량체 농도는 바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해, 특히 상기 언급된 파라미터에 준하여 결정된다.
하기에서 유리 단량체로 지칭된 단량체의 반응 용액 중 농도는 다양한 방식으로 제어될 수 있다.
유리 단량체의 농도를 최소화시키는 하나의 가능성은 올레핀계 불포화 단량체 혼합물에 대해 매우 낮은 계량첨가 속도를 선택하는 것이다. 모든 단량체가 반응 용액 중에 존재하자마자 극도로 급속하게 반응하는 것을 가능하게 할 정도로 계량첨가 속도가 충분히 낮은 경우, 유리 단량체의 농도의 최소화를 확보하는 것이 가능하다.
계량첨가 속도 이외에도, 계량첨가된 단량체가 극도로 급속하게 반응하여 추가의 쇄 성장을 보장하고 유리 단량체의 농도를 최소화시키는 것을 가능하게 할 정도로 반응 용액이 항상 충분한 라디칼을 함유하는 것이 중요하다.
이러한 목적을 위해, 반응 조건은 바람직하게는 심지어 올레핀계 불포화 단량체의 계량첨가 시작 전에도, 개시제 공급이 개시되도록 선택되어야 한다.
계량 첨가는 바람직하게는 적어도 5분 전, 보다 바람직하게는 적어도 10분 전에 개시된다. 각 경우에 개시제의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 10 wt%의 개시제, 보다 바람직하게는 적어도 20 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 30 wt%의 개시제가, 올레핀계 불포화 단량체의 계량첨가 시작 전에 첨가된다.
선택되는 온도는 개시제의 일정한 분해를 가능하게 하는 온도여야 한다.
개시제의 양은 반응 용액 중 라디칼의 충분한 존재를 위한 중요한 인자이다. 개시제의 양은 임의의 시점에 충분한 라디칼이 이용가능하여 계량첨가되는 단량체가 반응하는 것을 가능하게 하도록 선택되어야 한다. 개시제의 양이 증가되는 경우, 더 다량의 단량체를 동시에 반응시키는 것이 또한 가능하다.
반응 속도를 결정하는 또 다른 인자는 단량체의 반응성이다.
따라서, 유리 단량체의 농도의 제어는 개시제 양, 개시제 첨가 속도, 단량체 첨가 속도 및 단량체 선택의 상호작용에 의해 달성될 수 있다. 계량첨가의 저속화 뿐만 아니라 개시제 양의 상승 및 또한 개시제 첨가의 조기 개시가 유리 단량체의 농도를 상기 언급된 한계치 내로 유지하는 목표에 기여한다.
임의의 반응 시점에, 유리 단량체의 농도는 상기 기재된 바와 같이 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
이러한 분석에 의해, 예를 들어 반응성이 매우 낮은 올레핀계 불포화 단량체로 인해, 결핍시 공급 중합에 대한 한계치에 근접하는 유리 단량체의 농도가 실측되면, 반응의 제어를 위해 상기 언급된 파라미터가 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 단량체 계량첨가 속도를 감소시킬 수 있거나, 또는 개시제의 양을 증가시킬 수 있다.
결핍시 공급 중합의 제어된 조건을 통해, 입자 크기가 달성되었을 때 단량체의 계량 첨가를 정지시킴으로써, 생성된 중합체의 형태 및 입자 크기에 대한 정밀 제어가 가능하다.
이와 관련하여, 반응 용액의 샘플은 임의의 시점에 채취될 수 있고, 입자 크기는 DIN ISO 13321에 따른 동적 광 산란에 의해 결정될 수 있다.
유화 중합의 모든 단계 i), ii) 및 iii)은 각 경우에 적어도 1종의 유화제를 필요로 한다. 유화 중합의 각각의 단계 i), ii) 및 iii)에서의 적어도 1종의 유화제는 다른 단계의 유화제와는 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 유화 중합의 각각의 단계 i), ii) 및 iii)에서 동일한 유화제가 사용된다.
유화제는 각 경우에 각각의 단계에서의 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1-10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1-5.0 wt%, 매우 바람직하게는 0.1-3.0 wt%의 양으로 사용된다.
비이온성 또는 이온성 유화제, 및 쯔비터이온성 유화제도 사용될 수 있고, 또한 임의로 상기 언급된 유화제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 유화제는, 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 상이한 에톡실화도 및/또는 프로폭실화도를 갖는 임의로 에톡실화 또는 프로폭실화된 알칸올 (예를 들어, 0 내지 50 mol의 알킬렌 옥시드와의 부가물), 및/또는 그의 중화, 술페이트화, 술폰화 또는 포스페이트화된 유도체이다.
특히 바람직한 유화제는, 예를 들어 사이텍(Cytec)으로부터 EF-800으로서 상업적으로 입수가능한, 중화된 디알킬술포숙신산 에스테르 또는 알킬디페닐 옥시드 디술포네이트이다.
본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도 Tg는 DIN 51005 "열 분석 (TA) - 용어" 및 DIN 53765 "열 분석 - 시차 주사 열량측정 (DSC)"에 기초하여 실험적으로 결정된다. 이는 샘플 10 mg을 샘플 보트에 칭량해 넣고, 이를 DSC 기기에 도입하는 것을 수반한다. 기기를 시작 온도로 냉각시킨 후, 1차 및 2차 측정 실행을 50 ml/min의 불활성 기체 플러싱 (N2) 하에 10 K/분의 가열 속도로 수행하며, 측정 실행들 사이에서는 다시 시작 온도로 냉각시킨다. 측정은 통상적으로 예상 유리 전이 온도보다 약 50℃ 낮은 온도 내지 유리 전이 온도보다 약 50℃ 높은 온도의 온도 범위에서 수행된다. DIN 53765, 섹션 8.1에 따른 본 발명의 목적을 위한 유리 전이 온도는, 비열 용량 변화의 절반 (0.5 델타 cp)에 도달하는 2차 측정 실행 시의 온도이다. 이러한 온도는 DSC 다이어그램 (온도에 대한 열 유량의 플롯)으로부터 결정되며, 유리 전이 전 및 후의 외삽된 기준선들의 중간선과 측정 플롯 사이의 교차점에서의 온도이다.
유리 전이 온도 Tg에 대해 하기에 보고된 모든 값은, 각각의 단량체 혼합물이 개별적으로 중합된 경우에 형성되는 특정한 중합체에 대한 것이다. 따라서, 제3 단계 동안 수득되는 값은, 예를 들어 제1 및 제2 단계의 부재 하에 제3 단계의 단량체 혼합물이 중합된 경우에 수득되는 값이다.
예상 유리 전이 온도의 유의 추정을 위해, 폭스(Fox) 방정식으로 공지된 방정식이 사용될 수 있다.
폭스 방정식: 
Tg: 생성된 공중합체의 유리 전이 온도 (켈빈)
x1, x2, .., xn: 단량체 성분 1, 2, …, n의 중량 분율
Tg1, Tg2, .., Tgn: 단량체 성분 1, 2, …, n의 단독중합체의 유리 전이 온도 (켈빈).
폭스 방정식은 분자량을 포함하지 않으면서 단독중합체의 유리 전이 온도 및 그의 중량 분율에 기초한 단지 근사치만을 나타내기 때문에, 합성 시에 통상의 기술자에게 단지 도구 또는 유의 지시자로서만 사용될 수 있다.
본 발명의 설명과 관련된 유일한 유리 전이 온도 값은 상기 기재된 바와 같이 측정된 값이다.
하기에 보고된 모든 산가 및 히드록실가는 단량체 조성에 기초하여 계산된 값이다.
적합한 올레핀계 불포화 단량체는 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화일 수 있다.
적합한 모노올레핀계 불포화 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체, 비닐계 모노올레핀계 불포화 단량체, 알파-베타 불포화 카르복실산, 및 알릴 화합물을 포함한다.
(메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 니트릴 또는 아미드일 수 있다.
바람직한 것은, 올레핀계 불포화가 아닌 라디칼 R을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
라디칼 R은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 라디칼 R은 바람직하게는 지방족이다. 라디칼 R은, 예를 들어 알킬 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
헤테로원자를 함유하는 라디칼 R의 예는 에테르이다. 바람직한 것은, 반드시 독점적이지는 않지만 적어도 라디칼 R이 알킬 라디칼인 단량체를 사용하는 것이다.
R이 알킬 라디칼인 경우, 이는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼일 수 있다. 모든 3가지 경우에, 해당 라디칼은 비치환되거나 또는 다르게는 관능기에 의해 치환될 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
특히 바람직하게 적합한 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 또한 시클로헥실 (메트)아크릴레이트이며, n- 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적합한 단일불포화 에스테르는 바람직하게는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 또는 인산 에스테르 기에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직하게 적합한 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이며, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직하게 적합한 인산 에스테르 기를 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 인산 에스테르, 예컨대 로디아(Rhodia)로부터 상업적으로 입수가능한 시포머(Sipomer) PAM 200이다.
비닐계 단일불포화 단량체는, 올레핀계 불포화가 아닌 비닐 기 상에 라디칼 R'를 갖는 단량체일 수 있다.
라디칼 R'는 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 방향족 라디칼이 바람직하다.
라디칼 R'는 탄화수소 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 함유하는 라디칼 R'의 예는 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴, 및 헤테로사이클이다. 라디칼 R'는 바람직하게는 탄화수소 라디칼이다. R'가 탄화수소 라디칼인 경우, 이는 비치환되거나 또는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있으며, 비치환된 라디칼이 바람직하다. 라디칼 R'는 바람직하게는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
특히 바람직한 비닐계 올레핀계 불포화 단량체는 비닐방향족 탄화수소, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 및 특히 스티렌이다.
헤테로원자가 포함되는 경우, 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N- 디메틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 및 N-비닐-2-메틸이미다졸린이 바람직하다.
라디칼 R'는 바람직하게는 하기 구조를 가질 수 있다:
이러한 구조에서, 라디칼 R1 및 R2는 총 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 이러한 종류의 단량체는 모멘티브(Momentive)로부터 명칭 베오바(VEOVA) 10 하에 상업적으로 입수가능하다.
적합한 폴리올레핀계 불포화 단량체의 예는 올레핀계 불포화 라디칼 R" 및 1가 또는 다가 알콜의 알릴 에테르를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르를 포괄한다. 라디칼 R"는 알릴 라디칼 또는 (메트)아크릴로일 라디칼일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 폴리올레핀계 불포화 화합물은 2개 초과의 OH 기를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 및 펜타알릴수크로스를 추가로 포함한다.
특히 바람직한 것은 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및/또는 알릴 메타크릴레이트, 매우 바람직하게는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트와 알릴 메타크릴레이트의 조합을 사용하는 것이다.
유기 단량체의 물 중 용해도는 수성 상 위의 기체 공간과의 평형을 확립하는 것을 통해 (참고문헌 [X.-S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science vol. 99, 1296-1301 (2006)]과 유사하게) 결정될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 20 ml 기체 공간 샘플 튜브 내에서, 결정하고자 하는 단량체의 용해도에 대비하여 과량인 한정된 부피, 바람직하게는 2 ml의 물을 첨가하고, 추가로 10 ppm의 유화제를 첨가한다. 평형 농도를 수득하기 위해, 혼합물을 계속 진탕한다. 상청액인 기체 상을 불활성 기체에 의해 대체하여, 평형을 재확립한다. 제거된 기체 상 중에서, 검출하고자 하는 물질의 분율을 (바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해) 측정한다. 물 중 평형 농도는 기체 상 중 단량체의 분율을 그래프로서 플롯팅함으로써 결정될 수 있다. 과량의 단량체 분율이 혼합물로부터 제거되자마자, 곡선 기울기는 실질적으로 일정한 값 (S1)로부터 유의하게 음의 기울기 (S2)로 변화한다. 여기서, 기울기 S1을 갖는 직선과 기울기 S2를 갖는 직선의 교차점에서 평형 농도에 도달한다.
기재된 결정은 바람직하게는 25℃에서 수행된다.
본 발명의 수분산액을 제조하는 단계 i.은, 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A를 반응시키며, 여기서 상기 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A를, 반응 용액 중 단량체 농도가 반응 기간 전반에 걸쳐 6.0 wt%, 바람직하게는 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 wt%를 초과하지 않도록, 다시 말해서 예컨대 결핍시 공급 중합의 반응 조건이 관측되도록 계량첨가하는 것인 단계이다.
단계 i.로부터의 생성된 중합체는 하기에서 시드로 지칭된다.
여기서, 단량체 혼합물 A의 총 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 내지 10.0%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0%의 분율을 갖는다.
여기서, 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A는 생성된 중합체가 10 내지 55℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖도록 선택된다.
올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A는 온도 25℃에서의 물 중 용해도가 < 0.5 g/l인 1종 이상의 단량체를, 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A의 총 질량을 기준으로 하여 0 wt%, 바람직하게는 10 wt%, 보다 바람직하게는 25 wt%, 매우 바람직하게는 35 wt% 내지 50.0 wt% 미만, 바람직하게는 49.0 wt% 미만, 보다 바람직하게는 48.0 wt% 미만, 매우 바람직하게는 45.0 wt% 미만으로 포함한다.
온도 25℃에서의 물 중 용해도가 < 0.5 g/l인 단량체는 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
중합의 반응 조건은 단계 i. 후 생성된 중합체가 20 내지 110 nm의 입자 크기를 갖도록 선택된다.
단량체 혼합물 A는 바람직하게는 히드록시-관능성 단량체를 함유하지 않는다.
단량체 혼합물 A는 바람직하게는 산-관능성 단량체를 함유하지 않는다.
단량체 혼합물 A는 보다 바람직하게는, 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및/또는 비닐 기 상에 방향족 라디칼을 갖는 적어도 1종의 비닐계 단일불포화 단량체를 포함한다. 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트이다. 비닐 기 상에 방향족 라디칼을 갖는 비닐계 단일불포화 단량체는 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명의 수분산액을 제조하는 단계 ii.는, i. 하에 수득된 시드인 중합체의 존재 하에 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B를 반응시키며, 여기서 상기 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B를, 반응 용액 중 단량체 농도가 반응 기간 전반에 걸쳐 6.0 wt%, 바람직하게는 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 wt%를 초과하지 않아서, 결핍시 공급 중합의 반응 조건이 관측되도록 계량첨가하는 것인 단계이다.
올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B로부터 생성된 중합체는 하기에서 코어로 지칭된다. 따라서, 단계 (ii.) 후 전체 결과물, 다시 말해서 생성된 중합체는 시드 및 코어의 조합물이다.
여기서, 단량체 혼합물 B의 총 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 60 내지 80%, 보다 바람직하게는 70 내지 80%, 매우 바람직하게는 71 내지 77%의 분율을 갖는다.
여기서, 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B는 단량체 B로부터 제조된 중합체가 -35 내지 +12℃, 바람직하게는 -25 내지 +7℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖도록 선택된다.
중합의 반응 조건은 단계 ii. 후 생성된 중합체, 즉 시드 및 코어가 130 내지 200 nm의 입자 크기를 갖도록 선택된다.
단량체 혼합물 B는 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함한다.
단량체 혼합물 B는 바람직하게는 산-관능성 단량체를 함유하지 않는다.
단량체 혼합물 B는 바람직하게는 히드록시-관능성 단량체를 함유하지 않는다.
단량체 혼합물 B는 바람직하게는, 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체, 및 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함한다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 B는 비닐 기 상에 방향족 라디칼을 갖는 적어도 1종의 비닐계 단일불포화 단량체를 추가로 포함한다.
본 발명의 수분산액을 제조하는 단계 iii.은, ii. 하에 수득된 시드 및 코어로 이루어진 중합체의 존재 하에 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C를 반응시키며, 여기서 상기 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C를, 반응 용액 중 단량체 농도가 반응 기간 전반에 걸쳐 6.0 wt%, 바람직하게는 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 wt%를 초과하지 않아서, 결핍시 공급 중합의 반응 조건이 관측되도록 계량첨가하는 것인 단계이다.
올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C로부터 생성된 중합체는 하기에서 쉘로 지칭된다. 따라서 단계 (iii.) 후 전체 결과물, 다시 말해서 생성된 중합체는 시드, 코어 및 쉘의 조합물이다. 전체 다단계 중합체는 시드-코어-쉘 중합체로도 확인된다.
여기서, 단량체 혼합물 C의 총 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 30%, 보다 바람직하게는 18 내지 24%의 분율을 갖는다.
여기서, 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C는 단량체 C로부터 제조된 중합체가 -50 내지 15℃, 바람직하게는 -20 내지 +12℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖도록 선택된다.
여기서, 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C는 바람직하게는 시드, 코어 및 쉘로 이루어진 생성된 중합체가 10 내지 25의 산가를 갖도록 선택된다.
여기서 바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C를 위한 단량체는 시드, 코어 및 쉘로 이루어진 생성된 중합체가 0 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 25의 OH가를 갖도록 선택된다.
중합의 반응 조건은 단계 iii. 후 생성된 중합체가 150 내지 280 nm의 입자 크기를 갖도록 선택된다.
단량체 혼합물 C는 바람직하게는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산을 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 C는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 및 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 C는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 A의 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 1 내지 10%이고, 단량체 혼합물 B의 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 60 내지 80%이고, 단량체 혼합물 C의 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 10 내지 30%이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 A의 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 2 내지 6%이고, 단량체 혼합물 B의 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 71 내지 77%이고, 단량체 혼합물 C의 질량은 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 18 내지 24%이다.
본 발명의 중합체 수분산액을 제조하는 단계 iv.는, 반응 용액을 중화시키는 단계이다. 중화는 염기의 첨가, 바람직하게는 아민의 첨가에 의해 6.5 내지 9.0의 pH로 조정하는 것을 의미한다. 중화를 위해 N,N-디메틸-에탄올아민 (DMEA)이 특히 바람직하게 사용된다.
여기서, pH의 측정은 바람직하게는 조합 pH 전극 (예를 들어, 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 인랩(InLab)® 루틴)을 갖춘 pH 미터 (예를 들어, 메틀러-톨레도 S20 세븐이지(SevenEasy) pH 미터)를 사용하여 수행된다.
중화 후 중합체는 바람직하게는 100 내지 400, 보다 바람직하게는 220 내지 330 nm의 입자 크기 (z-평균)를 갖는다.
중합체의 OH가는 바람직하게는 0 내지 200 mg/g KOH이다.
고형물 함량 또는 고형분은 명시된 조건 하에 증발 시에 잔류물로서 남아있는 중량 분율을 지칭한다. 본 발명의 수분산액의 고형물 함량은 125℃, 60분, 초기 질량 1.0 g에서 DIN EN ISO 3251에 따라 결정된다 (DIN EN ISO 3251의 표 A.2, 방법 C).
본 발명의 수분산액의 겔 분율은 각 경우에 분산액의 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%이다.
겔 분율은 분산액을 원심분리함으로써 중량식으로 결정될 수 있다. 이는 분산액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 초원심분리기를 사용하여 불용성 분획을 제거함으로써 행해진다. 후속적으로, 건조된 불용성 분획을 칭량하고, 분산액의 총 고형물 함량에 대한 비율을 형성시킨다. 수득된 값은 겔 분율에 상응한다.
안료처리된 수성 베이스코트 물질
본 발명은 추가로 본 발명의 적어도 1종의 수분산액을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 물질에 관한 것이다.
베이스코트 물질은 자동차 마감 및 일반적인 산업용 코팅에 사용되는 중간체인 색-부여 코팅 물질이다. 이는 일반적으로 서피서 또는 프라이머-서피서로 전처리된 금속성 또는 플라스틱 기재에 도포되거나, 또는 다르게는 때때로 플라스틱 기재에 직접 도포된다. 임의로 또한 (예를 들어 연마에 의해) 전처리되어야 하는 기존 페인트 시스템이 또한 기재로서 기능할 수 있다. 베이스코트 필름을 특히 환경적 영향에 대해 보호하기 위해, 그 위에 적어도 1개의 추가의 클리어코트 필름이 도포된다.
본 발명의 적어도 1종의 수분산액의 중량 백분율 분율은 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5.0 내지 60.0 wt%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 50.0 wt%, 매우 바람직하게는 20.0 내지 45.0 wt%이다.
본 발명의 수분산액으로부터 유래한 중합체의 중량 백분율 분율은 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 내지 24.0 wt%, 바람직하게는 2.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 18.0 wt%이다.
바람직한 성분들을 명시된 분율 범위로 포함하는 베이스코트 물질에 대한 가능한 특정의 경우에, 하기가 적용된다: 물론, 바람직한 군 내에 해당하지 않는 성분이 여전히 베이스코트 물질 중에 존재할 수 있다. 이때, 특정한 분율 범위는 단지 바람직한 군의 성분에만 적용된다. 그러나, 바람직한 군으로부터의 성분 및 바람직한 군 내에 해당하지 않는 성분으로 이루어진 성분들의 총 분획에 대해서도, 특정한 분율 범위가 마찬가지로 바람직하게 적용된다.
따라서, 1.5 내지 15 wt%의 분율 범위 및 바람직한 군의 성분에 대한 제한이 존재하는 경우, 이러한 분율 범위는 처음에 단지 바람직한 군의 성분에만 명백하게 적용된다. 그러나, 이러한 경우에, 여기서 바람직한 군으로부터의 성분 및 바람직한 군 내에 해당하지 않는 성분으로 이루어진 모든 원래 포괄된 성분들 전체가 마찬가지로 1.5 내지 15 wt%로 존재하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 5 wt%의 바람직한 군의 성분이 사용되는 경우, 10 wt% 이하의 바람직하지 않은 군의 성분이 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 언급된 원칙은 베이스코트 물질의 모든 언급된 성분 및 그의 분율 범위, 예를 들어 본 발명의 수분산액, 안료, 결합제로서의 폴리우레탄 수지, 또는 다르게는 가교제 예컨대 멜라민 수지에 적용된다.
수성 베이스코트 물질은 일반적으로 착색 안료 및/또는 광학-효과 안료를 포함한다.
이러한 색 안료 및 효과 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 기재되어 있다.
효과 안료는, 예를 들어 금속성 효과 안료 예컨대 알루미늄 안료, 금 브론즈, 산화 브론즈 및/또는 철 옥시드-알루미늄 안료, 진주광택 안료 예컨대 예를 들어 진주 에센스, 염기성 납 카르보네이트, 비스무트 옥시드 클로라이드 및/또는 금속 옥시드-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료 예컨대 미세화 이산화티타늄, 층상 흑연, 층상 철 옥시드, PVD 필름으로부터 형성된 다층 효과 안료, 및/또는 액정 중합체 안료이다.
예를 들어, 안료의 분율은 안료처리된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 wt%, 바람직하게는 2 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt% 범위일 수 있다.
본 발명의 베이스코트 물질은 물리적으로, 열적으로, 또는 열적 및 화학 방사선 둘 다로 경화가능한 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 상실을 통한 필름의 형성을 의미한다. 전형적으로, 이러한 경화를 위해서는 가교제가 필요하지 않다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "열적 경화"는 코팅 필름의 열-개시 가교를 의미하며, 여기서 별개의 가교제 또는 다르게는 자기-가교 결합제가 모 코팅 물질에서 사용된다. 가교제는 결합제 내에 존재하는 반응성 관능기에 대해 상보적인 반응성 관능기를 함유한다. 이는 통상적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 외부 가교로 지칭된다. 상보적인 반응성 관능기 또는 자가반응성 관능기 - 즉, 동일한 종류의 기와 반응하는 기 -가 결합제 분자 내에 이미 존재하는 경우, 존재하는 결합제는 자기-가교이다. 적합한 상보적인 반응성 관능기 및 자가반응성 관능기의 예는 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1의 페이지 7, 라인 28 내지 페이지 9, 라인 24로부터 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 화학 방사선은 전자기 방사선 예컨대 근적외선 (NIR), UV 방사선, 보다 특히 UV 방사선, 및 미립자 방사선 예컨대 전자 방사선을 의미한다. UV 방사선에 의한 경화는 통상적으로 라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다.
열적 경화 및 화학선에 의한 경화가 함께 사용되는 경우, 용어 "이중 경화"가 또한 사용된다.
본 발명에서, 바람직한 것은 열적으로, 또는 열적 및 화학 방사선 둘 다로, 즉 "이중 경화"에 의해 경화가능한 베이스코트 물질이다.
특히 바람직한 베이스코트 물질은, 결합제로서 폴리아크릴레이트 수지, 및 가교제로서 아미노플라스트 수지 또는 블로킹 또는 비블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함하는 것들이다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 수분산액 뿐만 아니라, 본 발명의 베이스코트 물질도 바람직하게는 추가의 결합제, 바람직하게는 폴리우레탄 수지를 포함한다.
바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 이온성 및/또는 비이온성 친수성 안정화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 수지는 이온성 친수성 안정화된다. 바람직한 폴리우레탄 수지는 선형이거나, 또는 분지화의 경우를 함유한다. 폴리우레탄 수지는 보다 바람직하게는 그의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체가 중합된 것이다. 이러한 폴리우레탄 수지는 올레핀계 불포화 단량체의 중합으로부터 유래한 중합체와 함께 존재할 수 있으며, 여기서 이들 중합체는 서로 공유 결합되지 않는다. 그러나, 동등하게, 폴리우레탄 수지는 또한 올레핀계 불포화 단량체의 중합으로부터 유래한 중합체와 공유 결합될 수 있다. 올레핀계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴레이트 기 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체이다. 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체를, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하지 않는 다른 올레핀계 불포화 화합물과 조합하여 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 폴리우레탄 수지에 부착된 올레핀계 불포화 단량체는 보다 바람직하게는 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 함유하여 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 생성시키는 단량체이다. 매우 바람직하게는, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 물리적으로, 열적으로, 또는 열적 및 화학 방사선 둘 다로 경화가능하다. 보다 특히, 이는 열적으로, 또는 열적 및 화학 방사선 둘 다로 경화가능하다. 특히 바람직하게는, 폴리우레탄 수지는 외부 가교가 가능한 반응성 관능기를 포함한다.
적합한 포화 또는 불포화 폴리우레탄 수지는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 14 896 A1의 칼럼 1, 라인 29 내지 49 및 칼럼 4, 라인 23 내지 칼럼 11, 라인 5,
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1의 페이지 4, 라인 19 내지 페이지 13, 라인 48,
- 유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1의 페이지 3, 라인 24 내지 페이지 5, 라인 40,
- 유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1의 페이지 3, 라인 38 내지 페이지 8, 라인 9, 또는
- 국제 특허 출원 WO 92/15405의 페이지 2, 라인 35 내지 페이지 10, 라인 32,
- 독일 특허 출원 DE 4437535 A1의 페이지 7, 라인 55 내지 페이지 8, 라인 23,
- 국제 특허 출원 WO 91/15528의 페이지 23, 라인 29 내지 페이지 24, 라인 24
에 기재되어 있다.
폴리우레탄 수지는 바람직하게는 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다.
폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 알콜 성분으로서, 바람직한 것은 비교적 고분자량 및 저분자량의 포화 및 불포화 폴리올, 및 또한 임의로 통상의 기술자에게 공지된 미량의 모노알콜을 사용하는 것이다. 사용되는 저분자량의 폴리올은 보다 특히 디올, 및 분지화의 경우를 도입하기 위한 미량의 트리올이다. 비교적 고분자량의 적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 사용되는 비교적 고분자량의 폴리올은 보다 특히 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것들이다.
친수성 안정화를 위해 및/또는 수성 매질 중 분산성을 증가시키기 위해, 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 특정한 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기)를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 폴리우레탄 수지는 본 발명의 문맥에서 이온성 친수성 안정화된 폴리우레탄 수지로 지칭된다. 마찬가지로, 비이온성 친수성 개질 기가 존재할 수 있다. 그러나, 이온성 친수성 안정화된 폴리우레탄이 바람직하다. 더 정확한 용어로, 개질 기는 대안적으로
- 중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온로 전환될 수 있는 관능기, 및/또는 양이온성 기 (양이온성 개질)이거나,
- 중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 관능기, 및/또는 음이온성 기 (음이온성 개질)이고/거나,
- 비이온성 친수성 기 (비이온성 개질)이다.
통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 양이온성 개질을 위한 관능기는, 예를 들어 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 기, 2급 술피드 기 및/또는 3급 포스핀 기, 보다 특히 3급 아미노 기 및 2급 술피드 기 (중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온성 기로 전환될 수 있는 관능기)이다. 또한, 양이온성 기 - 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 중화제 및/또는 4급화제를 사용하여 상기 언급된 관능기로부터 제조된 기 - 예컨대 1급, 2급, 3급 및/또는 4급 암모늄 기, 3급 술포늄 기 및/또는 4급 포스포늄 기, 보다 특히 4급 암모늄 기 및 3급 술포늄 기가 언급되어야 한다.
널리 공지된 바와 같이, 음이온성 개질을 위한 관능기는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 보다 특히 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능기), 및 또한 음이온성 기 - 통상의 기술자에게 공지된 중화제를 사용하여 상기 언급된 관능기로부터 제조된 기 - 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기이다.
비이온성 친수성 개질을 위한 관능기는 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 기, 보다 특히 폴리(옥시에틸렌) 기이다.
이온성 친수성 개질은 (잠재적) 이온성 기를 함유하는 단량체를 통해 폴리우레탄 수지에 도입될 수 있다. 비이온성 개질은, 예를 들어 폴리우레탄 분자 내 측면 또는 말단 기로서의 폴리(에틸렌) 옥시드 중합체의 혼입을 통해 도입된다. 친수성 개질은, 예를 들어 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 기, 바람직하게는 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 화합물을 통해 도입된다. 이온성 개질은, 개질 기 뿐만 아니라, 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 단량체를 사용하여 도입될 수 있다. 비이온성 개질을 도입하기 위해, 바람직한 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 폴리에테르 디올 및/또는 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜을 사용하는 것이다.
폴리우레탄 수지는 바람직하게는 그라프트 중합체일 수 있다. 보다 특히, 이는 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 단량체가 그라프팅된 폴리우레탄 수지이다. 이러한 경우에, 폴리우레탄에는, 예를 들어 올레핀계 불포화 단량체를 기재로 하는 측기 및/또는 측쇄가 그라프팅된다. 이들은 보다 특히 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 측쇄이다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리(메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 포함하는, 바람직하게는 아크릴레이트 기 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체로 이루어진 중합체 또는 중합체 라디칼이다. 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 측쇄는 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 사용하여 그라프트 중합 동안 구축되는 측쇄를 의미하는 것으로 이해된다. 여기서, 그라프트 중합 시에, 바람직한 것은 그라프트 중합에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 50 mol% 초과, 보다 특히 75 mol% 초과, 특히 100 mol%의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이다.
기재된 측쇄는 바람직하게는 1차 폴리우레탄 수지 분산액의 제조 후에 중합체에 도입된다. 이러한 경우에, 1차 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄 수지는, 올레핀계 불포화 화합물과의 그라프트 중합이 진행되는 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기를 함유할 수 있다. 따라서, 그라프팅을 위한 폴리우레탄 수지는 불포화 폴리우레탄 수지 (A)일 수 있다. 이러한 경우에, 그라프트 중합은 올레핀계 불포화 반응물의 라디칼 중합이다. 예를 들어, 그라프트 중합에 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 여기서 먼저 폴리우레탄 수지의 유리 이소시아네이트 기와의 반응을 통해 이들 히드록실 기에 의해 올레핀계 불포화 화합물이 부착되는 것이 또한 가능하다. 이러한 부착은, 올레핀계 불포화 화합물과, 폴리우레탄 수지 내에 임의로 존재하는 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기의 라디칼 반응 대신에 또는 그에 추가로 수행된다. 이어서, 이에는 상기에 앞서 기재된 바와 같은 라디칼 중합을 통해 그라프트 중합이 후속한다. 어쨌든, 결과물은 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 단량체가 그라프팅된 폴리우레탄 수지이다.
폴리우레탄 수지 (A)에 바람직하게 그라프팅되는 올레핀계 불포화 화합물로서, 이들 목적을 위해 통상의 기술자에게 이용가능한 실질적으로 모든 라디칼 중합성 올레핀계 불포화 및 유기 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 예로서, 다수의 바람직한 단량체 부류가 명시될 수 있다:
- (메트)아크릴산 또는 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르,
- 알킬 라디칼 내에 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 및/또는 시클로알킬 에스테르,
- 적어도 1개의 산 기, 보다 특히 정확하게 1개의 카르복실 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 예를 들어 (메트)아크릴산,
- 알파-위치에서 분지화되고 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산의 비닐 에스테르,
- (메트)아크릴산과, 알파-위치에서 분지화되고 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물,
- 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 예컨대 올레핀 (예를 들어 에틸렌), (메트)아크릴아미드, 비닐방향족 탄화수소 (예를 들어 스티렌), 비닐 화합물 예컨대 비닐 클로라이드 및/또는 비닐 에테르 예컨대 에틸 비닐 에테르.
(메트)아크릴레이트 기를 함유하는 단량체가 바람직하게 사용되며, 따라서 그라프팅에 의해 부착된 측쇄는 폴리(메트)아크릴레이트계 측쇄이다.
올레핀계 불포화 화합물과의 그라프트 중합이 진행될 수 있는 폴리우레탄 수지 내 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기는, 바람직하게는 특정한 단량체를 통해 폴리우레탄 수지에 도입된다. 이들 특정한 단량체는, 올레핀계 불포화 기 이외에도, 예를 들어 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 기를 또한 포함한다. 히드록실 기 및 또한 1급 및 2급 아미노 기가 바람직하다. 히드록실 기가 특히 바람직하다.
물론, 측면 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기를 폴리우레탄 수지에 도입할 수 있는 기재된 단량체는 또한, 폴리우레탄 수지에 올레핀계 불포화 화합물이 그 후에 추가로 그라프팅되지 않은 채로 사용될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 수지에 올레핀계 불포화 화합물이 그라프팅되는 것이 바람직하다.
바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 자기-가교 및/또는 외부 가교 결합제일 수 있다. 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 외부 가교가 가능한 반응성 관능기를 포함한다. 이러한 경우에, 바람직하게는 안료처리된 수성 베이스코트 물질 중에 적어도 1종의 가교제가 존재한다. 외부 가교가 가능한 반응성 관능기는 보다 특히 히드록실 기이다. 특히 유리하게는, 본 발명의 방법의 목적을 위해, 폴리히드록시-관능성 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하다. 이는 폴리우레탄 수지가 분자당 평균 1개 초과의 히드록실 기를 함유하는 것을 의미한다.
폴리우레탄 수지는 중합체 화학의 통상적인 방법에 의해 제조된다. 이는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 폴리우레탄에의 중부가, 및 바람직하게는 이어서 후속하는 올레핀계 불포화 화합물과의 그라프트 중합을 의미한다. 이들 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 개별적으로 적합화될 수 있다. 예시적인 제조 방법 및 반응 조건은 유럽 특허 EP 0521 928 B1의 페이지 2, 라인 57 내지 페이지 8, 라인 16에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 200 내지 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 이는 추가로, 예를 들어 0 내지 250 mg KOH/g, 보다 특히 20 내지 150 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 폴리우레탄 수지의 산가는 바람직하게는 5 내지 200 mg KOH/g, 보다 특히 10 내지 40 mg KOH/g이다. 본 발명의 목적을 위해, 히드록실가는 DIN 53240에 따라 결정되고, 산가는 DIN 53402에 따라 결정된다.
본 발명의 수성 베이스코트 물질은 결합제로서 적어도 1종의 폴리에스테르, 보다 특히 400 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858의 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3에 기재되어 있다.
바람직하게는 또한 적어도 1종의 증점제가 존재한다. 적합한 증점제는 필로실리케이트 군으로부터의 무기 증점제이다. 리튬 알루미늄 마그네슘 실리케이트가 특히 적합하다.
그러나, 무기 증점제 뿐만 아니라, 1종 이상의 유기 증점제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 바람직하게는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 예를 들어 상업용 제품 레오비스(Rheovis)® AS 1130 (바스프 에스이(BASF SE)), 및 폴리우레탄 증점제, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 상업용 제품 레오비스® PU 1250으로 이루어진 군으로부터 선택된다. (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 뿐만 아니라, 공중합체된 형태로 1종 이상의 아크릴산 에스테르 (즉, 아크릴레이트) 및/또는 1종 이상의 메타크릴산 에스테르 (즉, 메타크릴레이트)를 또한 함유하는 것들이다. (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제의 공통적인 특색은 알칼리성 매질 중에서, 다시 말해서 pH 수준 > 7, 보다 특히 > 7.5에서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 염의 형성, 다시 말해서 카르복실레이트 기의 형성에 의해, 이들이 점도의 강한 증가를 나타낸다는 점이다. (메트)아크릴산 및 C1-C6 알칸올로부터 형성된 (메트)아크릴산 에스테르가 사용되는 경우, 생성물은 본질적으로 비회합성인 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 예컨대 예를 들어 상기 언급된 레오비스 AS 1130이다. 본질적으로 비회합성인 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제는 문헌에서 ASE 증점제 ("알칼리 가용성/팽윤성 에멀젼(Alkali Soluble/Swellable Emulsion)" 또는 분산액)로도 지칭된다. 그러나, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제로서, HASE 증점제 ("소수성 개질된 음이온성 가용성 에멀젼(Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsion)" 또는 분산액)으로 공지된 것들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 알칸올로서, C1-C6 알칸올 대신에 또는 그에 추가로, 더 많은 수의 탄소 원자, 예를 들어 7 내지 30개, 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들을 사용함으로써 수득된다. HASE 증점제는 본질적으로 회합성인 증점 효과를 갖는다. 그의 증점 특성으로 인해, 사용될 수 있는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제는 결합제 수지로서는 적합하지 않아서, 결합제로서 확인된 물리적으로, 열적으로, 또는 열적 및 화학선 둘 다로 경화가능한 결합제에 해당하지 않으며, 따라서 이들은 본 발명의 베이스코트 물질 조성물에서 사용될 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트계 결합제와는 명백하게 상이하다. 폴리우레탄 증점제는 문헌에서 HEUR ("소수성 개질된 에틸렌 옥시드 우레탄 레올로지 개질제(Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifier)")로서 확인된 회합성 증점제이다. 화학적으로 이들은, 우레탄 결합을 통해 서로 연결되고 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 말단 장쇄 알킬 또는 알킬렌 기를 보유하는 폴리에틸렌 옥시드 쇄 (때때로 또한 폴리프로필렌 옥시드 쇄)로 구성된 비이온성 분지형 또는 비분지형 블록 공중합체이다. 전형적인 알킬 기는, 예를 들어 도데실 또는 스테아릴 기이고; 전형적인 알케닐 기는, 예를 들어 올레일 기이고; 전형적인 아릴 기는 페닐 기이고; 전형적인 알킬화 아릴 기는, 예를 들어 노닐페닐 기이다. 그의 증점 특성 및 구조로 인해, 폴리우레탄 증점제는 물리적으로, 열적으로, 또는 열적 및 물리적 둘 다로 경화가능한 결합제 수지로서는 적합하지 않다. 따라서, 이들은 본 발명의 베이스코트 물질 조성물에서 결합제로서 사용될 수 있는 폴리우레탄과는 명백하게 상이하다.
게다가, 수성 베이스코트 물질은 적어도 1종의 아주반트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 아주반트의 예는, 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염, 물리적으로, 열적으로 및/또는 화학 방사선에 의해 경화가능하고 폴리우레탄 수지와 상이한 결합제로서의 수지, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산성 가용성 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다.
상기 언급된 종류의 적합한 아주반트는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1의 페이지 14, 라인 4 내지 페이지 17, 라인 5,
- 독일 특허 DE 100 43 405 C1의 칼럼 5, 단락 [0031] 내지 [0033]
로부터 공지되어 있다. 이들은 통상적이고 공지된 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 베이스코트 물질의 고형물 함량은 해당 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고형물 함량은 주로 도포, 보다 특히 분무 도포에 필요한 점도에 의해 유도되며, 따라서 임의로 몇몇 탐색적 시험으로부터의 보조 하에, 통상의 기술자에 의해 그의 일반적인 기술 지식에 기초하여 조정될 수 있다.
베이스코트 물질의 고형물 함량은 바람직하게는 5 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 65 wt%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 wt%이다.
본 발명의 베이스코트 물질은 수성이다. 이와 관련하여, 표현 "수성"은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 원칙적으로, 상기 어구는 독점적으로 유기 용매만을 기재로 하지는 않는, 즉 그의 용매로서 독점적으로 유기계 용매만을 함유하지는 않는 대신에, 대조적으로 용매로서 상당한 분율의 물을 포함하는 베이스코트 물질을 지칭한다. 본 발명의 목적을 위해 코팅 조성물과 관련하여 "수성"은 바람직하게는 해당 코팅 조성물, 보다 특히 베이스코트 물질이 각 경우에 존재하는 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 하여 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 60 wt%의 물 분율을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는 또한, 물 분율은 각 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여 40 내지 90 wt%, 보다 특히 50 내지 80 wt%, 매우 바람직하게는 60 내지 75 wt%이다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질은 베이스코트 물질의 제조에 대해 통상적이고 공지된 혼합 어셈블리 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템
본 발명의 추가 측면은,
(1) 안료처리된 수성 베이스코트 물질을 기재에 도포하고,
(2) 단계 (1)에서 도포된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 도포하고, 이어서
(4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시키며,
단계 (1)에서 본 발명의 적어도 1종의 수분산액을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 물질을 사용하는 것을 포함하는,
멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법이다. 본 발명의 분산액 및 안료처리된 수성 베이스코트 물질에 관한 모든 상기 기재사항은 본 발명의 방법에 대해 또한 유효하다. 보다 특히, 이는 모든 바람직한, 매우 바람직한, 및 특히 바람직한 특색에도 적용된다.
상기 방법은 바람직하게는 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 효과 페인트 시스템, 및 컬러 및 효과 페인트 시스템을 제조하기 위해 사용된다.
본 발명의 안료처리된 수성 베이스코트 물질을,통상적으로 서피서 또는 프라이머-서피서로 전처리된 금속성 또는 플라스틱 기재에 도포한다. 상기 베이스코트 물질을 임의로 또한 플라스틱 기재에 직접 도포할 수 있다.
금속성 기재를 코팅하고자 하는 경우, 이를 바람직하게는 서피서 또는 프라이머-서피서를 도포하기 전에 전기코트 시스템으로 추가로 코팅한다.
플라스틱 기재를 코팅하고자 하는 경우, 이를 바람직하게는 또한 서피서 또는 프라이머-서피서를 도포하기 전에 전처리한다. 이러한 전처리에 대해 가장 빈번하게 사용되는 기술은 화염처리, 플라즈마 처리, 및 코로나 방전 기술이다. 화염처리가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 안료처리된 수성 베이스코트 물질의 금속성 기재에의 도포는, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 60 마이크로미터 범위인 자동차 산업에서 통상적인 필름 두께로 수행될 수 있다. 이는 분무 도포 방법, 예를 들어 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 도포 (ESTA)를, 단독으로 또는 고온 분무 도포, 예를 들어 고온 공기 분무와 함께 사용하여 행해진다.
안료처리된 수성 베이스코트 물질을 도포한 후, 이를 공지된 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 (1-성분) 베이스코트 물질을 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱하고, 후속적으로 바람직하게는 임의로 30 내지 90℃의 약간 상승된 온도에서 건조시킬 수 있다. 본 발명의 문맥에서 플래싱 및 건조는 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미하며, 그 결과 페인트는 더 건조해지지만, 아직 경화되지는 않았거나 또는 아직 완전 가교된 코팅 필름을 형성하지는 않는다.
이어서, 상업용 클리어코트 물질을 마찬가지로 통상적인 방법에 의해 도포하며, 필름 두께는 또한 통상적인 범위 내이고, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터이다.
클리어코트 물질을 도포한 후, 이를 예를 들어 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱하고, 임의로 건조시킬 수 있다. 이어서, 클리어코트 물질을 도포된 안료처리된 베이스코트 물질과 함께 경화시킨다. 이들 절차 도중에, 예를 들어 가교 반응이 발생하여, 기재 상에 본 발명의 멀티코트 컬러 및/또는 효과 페인트 시스템이 생성된다. 경화는 바람직하게는 60 내지 200℃의 온도에서 열적으로 수행된다. 열 경화성 베이스코트 물질은 바람직하게는 가교제로서, 아미노플라스트 수지 또는 블로킹 또는 비블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함하는 것들이다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지가 바람직하다.
플라스틱 기재는 기본적으로 금속성 기재와 동일한 방식으로 코팅된다. 그러나, 여기서, 일반적으로 경화는 30 내지 90℃의 상당히 더 낮은 온도에서 수행된다. 따라서, 바람직한 것은 2-성분 클리어코트 물질을 사용하는 것이다.
본 발명의 방법은 금속성 및 비금속성 기재, 보다 특히 플라스틱 기재, 바람직하게는 자동차 차체 또는 그의 부품을 페인팅하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 추가로 OEM 마감에서 이중 마감을 위해 사용될 수 있다. 이는 본 발명의 방법에 의해 코팅된 기재를 마찬가지로 본 발명의 방법에 의해 재차 페인팅하는 것을 의미한다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다. 이들 멀티코트 페인트 시스템은 하기에서 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템으로 지칭될 것이다.
본 발명의 중합체, 안료처리된 수성 베이스코트 물질, 및 본 발명의 방법에 관한 모든 상기 기재사항은 상기 멀티코트 페인트 시스템에 대해 또한 유효하다. 특히, 이는 모든 바람직한, 보다 바람직한, 및 가장 바람직한 특색에도 적용된다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게는 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 효과 페인트 시스템, 및 컬러 및 효과 페인트 시스템이다.
본 발명의 추가 측면은 단계 (1)로부터의 상기 기재가 결함 부위를 갖는 멀티코트 페인트 시스템인 본 발명의 방법에 관한 것이다. 따라서, 결함 부위를 갖는 상기 기재/멀티코트 페인트 시스템은 복구 또는 완전히 재코팅되어야 하는 원래의 마감재이다.
따라서, 본 발명의 방법은 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함을 복구하기에 적합하다. 필름 결함은 일반적으로 코팅 상 및 내의 결점이며, 통상적으로 그의 형상 또는 그의 외관에 따라 명명된다. 통상의 기술자는 다수의 가능한 종류의 이러한 필름 결함을 알고 있다. 이들은, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 235, "Film defects"]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)로부터의 기재는 결함 부위를 갖는 멀티코트 페인트 시스템이다.
이들 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게는, 자동차 OEM 마감과 관련하여 상기에서 확인된 본 발명의 방법에 의해 자동차 차체 또는 그의 부품 상에 제조된다. 이러한 결함이 OEM 마감을 수행한 직후에 발생한 경우, 이들은 즉시 복구된다. 따라서, 용어 "OEM 자동차 재마감"이 또한 사용된다. 단지 작은 결함은 복구를 필요로 하는 경우, 단지 "스팟(spot)"만이 복구되고, 전체 자체가 완전히 재코팅 (이중 코팅)되지는 않는다. 전자의 방법은 "스팟 복구"로 칭해진다. 따라서, OEM 자동차 재마감 시에 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (원래의 마감재) 상의 결함을 해소하기 위해 본 발명의 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
물론, 본 발명의 문맥에서 자동차 재마감재 부문이 언급되는 경우, 다시 말해서 결함의 복구가 주제이며 명시된 기재가 결함을 갖는 멀티코트 페인트 시스템인 경우, 이는 결함을 갖는 이러한 기재/멀티코트 페인트 시스템 (원래의 마감재)이 일반적으로 상기 기재된 바와 같은 플라스틱 기재 또는 금속성 기재 상에 위치하는 것을 의미한다.
복구된 부위가 원래의 마감재의 나머지와 상이한 색차를 갖지 않도록, 결함을 복구하기 위해 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질이, 결함을 갖는 기재/멀티코트 페인트 시스템 (원래의 마감재)을 제조하기 위해 사용된 물질과 동일한 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 중합체 및 안료처리된 수성 베이스코트 물질에 관한 상기 기재사항은, 논의 중인 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함을 복구하기 위한 본 발명의 방법의 용도에 대해 또한 유효하다. 특히, 이는 모든 언급된 바람직한, 매우 바람직한, 및 특히 바람직한 특색에도 적용된다. 복구하고자 하는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 효과 페인트 시스템, 및 컬러 및 효과 페인트 시스템인 것이 추가로 바람직하다.
상기 기재된 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함 부위는 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 복구될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 복구하고자 하는 멀티코트 페인트 시스템 상의 표면을 처음에 연마할 수 있다. 연마는 바람직하게는, 원래의 마감재로부터 단지 베이스코트 및 클리어코트만을 부분 샌딩 또는 샌딩 제거하지만, 일반적으로 이들 아래에 위치하는 프라이머 층 및 서피서 층은 샌딩 제거하지 않음으로써 수행된다. 이러한 방식으로, 재마감 동안, 특히 특수 프라이머 및 프라이머-서피서를 다시 새로이 도포할 필요가 없다. 이러한 형태의 연마는 특히 OEM 자동차 재마감 부문에서 확립되어 왔으며, 이는 여기서, 작업장에서의 재마감과는 대조적으로, 일반적으로 말해서, 결함이 단지 베이스코트 및/또는 클리어코트 영역에서만 발생하지만, 특히 아래에 있는 서피서 및 프라이머 코트 영역에서는 발생하지 않기 때문이다. 후자의 코트에서의 결함은 작업장 재마감재 부문에서 직면할 가능성이 더 크다. 예는, 예를 들어 기계적 효과에 의해 생성되고 종종 기재 표면 (금속성 또는 플라스틱 기재)까지 연장되는 스크래치와 같은 페인트 손상을 포함한다.
연마 절차 후, 안료처리된 수성 베이스코트 물질을 원래의 마감재 내의 결함 부위에 일반적으로 공압식 분무화에 의해 도포한다. 안료처리된 수성 베이스코트 물질을 도포한 후, 이를 공지된 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 베이스코트 물질을 실온에서 1 내지 60분 동안 건조시키고, 후속적으로 임의로 30 내지 80℃의 약간 상승된 온도에서 건조시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 플래싱 및 건조는 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미하며, 그에 의해 코팅 물질은 아직 완전 경화되지는 않은 채로 있다. 본 발명의 목적을 위해, 베이스코트 물질이 가교제로서의 아미노플라스트 수지, 바람직하게는 멜라민 수지, 및 상기 가교제와 반응성인 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
후속적으로, 상업용 클리어코트 물질을 마찬가지로 준하는 기술에 의해 도포한다. 클리어코트 물질을 도포한 후, 이를 예를 들어 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱하고, 임의로 건조시킬 수 있다. 이어서, 클리어코트 물질을 도포된 안료처리된 베이스코트 물질과 함께 경화시킨다.
소위 저온 베이킹의 경우, 경화는 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 여기서, 바람직한 것은 2-성분 클리어코트 물질을 사용하는 것이다. 상기 기재된 바와 같이, 아미노플라스트 수지가 가교제로서 사용되는 경우, 이러한 온도에서는 베이스코트 필름 중 아미노플라스트 수지에 의한 단지 경미한 가교만이 존재한다. 여기서, 그의 경화제로서의 기능 이외에도, 아미노플라스트 수지는 또한 가소화에 있어서 기능하며, 안료 습윤을 보조할 수 있다. 아미노플라스트 수지 이외에도, 비블로킹된 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 사용되는 이소시아네이트의 성질에 따라, 이들은 20℃만큼 낮은 온도에서 가교된다.
소위 고온 베이킹의 경우, 경화는 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 달성된다. 여기서, 1-성분 및 2-성분 클리어코트 물질 둘 다가 사용된다. 상기 기재된 바와 같이, 아미노플라스트 수지가 가교제로서 사용되는 경우, 이러한 온도에서는 베이스코트 필름 중 아미노플라스트 수지에 의해 가교가 존재한다.
멀티코트 페인트 시스템 상의 결함을 복구하기 위해, 다시 말해서 기재가 결함을 갖는 원래의 마감재, 바람직하게는 결함을 나타내는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템인 경우, 저온 베이킹이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 추가 측면은 접착력을 개선시키기 위한, 안료처리된 수성 베이스코트 물질에서의 본 발명의 수분산액의 용도이다.
본 발명의 수분산액은 금속성 및 플라스틱 기재의 마감 시에 접착력을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한 자동차 재마감에 사용될 수 있다. 자동차 재마감은 OEM 자동차 재마감, 및 예를 들어 작업장에서 수행되는 자동차 재마감 둘 다를 의미한다.
상기 안료처리된 수성 베이스코트 물질이 금속성 및 플라스틱 기재의 마감에 사용되는 경우, 본 발명의 수분산액을 사용하면 특히 베이스코트 필름과 그에 바로 인접한 클리어코트 필름 사이의 접착력에 있어서 개선이 유발된다. 따라서, 본 발명의 분산액은 금속성 기재 및 플라스틱 기재의 마감 시에, 베이스코트 필름과 클리어코트 필름 사이의 접착력을 개선시키기 위해 바람직하게 사용된다.
상기 안료처리된 수성 베이스코트 물질이 자동차 재마감에 사용되는 경우, 본 발명의 수분산액을 사용하면 특히 베이스코트와 원래의 마감재 사이의 접착력에 있어서 개선이 유발된다. 따라서, 본 발명의 수분산액은 마찬가지로 자동차 재마감, 보다 바람직하게는 OEM 자동차 재마감 시에, 베이스코트 필름과 원래의 마감재 사이의 접착력을 개선시키기 위해 바람직하게 사용된다.
선행 기술의 시스템에 영향을 미치는 접착 어려움은 특히 코팅된 기재가 풍화에 노출된 경우에 특히 두드러진다. 상응하는 풍화 조건은 응축수 저장에 의해 모의실험될 수 있다. 용어 "응축수 저장"은 DIN EN ISO 6270-2:2005-09에 따른 CH 시험 조건에 따라 기후 챔버 내 코팅된 기재의 저장을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 수분산액은 또한 특히 응축수 저장 후 접착력을 개선시키기 위해 사용된다. 접착력은 바람직하게는 DIN 55662:2009-12의 시험 방법 A에 따른 스팀 젯 시험으로 조사된다.
코팅된 기재가 풍화에 노출된 경우, 블리스터 및 팽윤이 흔히 발생한다. 따라서, 본 발명의 수분산액은 또한 특히 멀티코트 페인트 시스템에서 블리스터 및 팽윤의 발생을 감소 또는 방지하기 위해 사용된다.
블리스터 및 팽윤의 존재는 시각적으로 평가될 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예의 형태로 설명된다.
하기 본 발명의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 설명하도록 기능하지만, 어떠한 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예
달리 나타내지 않는 한, 부 단위의 양은 중량부이고, 퍼센트 단위의 양은 각 경우에 중량 백분율이다.
1. 사용되는 성분
본 발명의 분산액 및 또한 결합제로서 본 발명의 분산액을 포함하는 본 발명의 수계 베이스코트 물질, 및 상응하는 비교 실시예의 제조에 사용되는 하기에서 확인된 성분들의 정의는 하기와 같다:
에어로졸(Aerosol)® EF-800은 사이텍으로부터 상업적으로 입수가능한 유화제이다.
APS는 화학적 화합물 암모늄 퍼옥소디술페이트의 약어로서 사용된다.
1,6-HDDA는 화학적 화합물 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 약어로서 사용된다.
베오바™10은 모멘티브로부터 상업적으로 입수가능한 단량체이다. 단량체는 베르사트산(Versatic Acid)™ 10의 비닐 에스테르이다.
2-HEA는 화학적 화합물 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 약어로서 사용된다.
MMA는 화학적 화합물 메틸 메타크릴레이트의 약어로서 사용된다.
시포머 PAM-200은 솔베이(Solvay)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 아크릴레이트의 포스페이트 에스테르이다.
DMEA는 화학적 화합물 디메틸에탄올아민의 약어로서 사용된다.
로다펙스(Rhodapex)® CO 436은 솔베이, 로디아로부터 상업적으로 입수가능한 유화제이다.
시멜(Cymel)® 303은 올넥스(Allnex)로부터 상업적으로 입수가능한 멜라민-포름알데히드 수지이다.
레오비스® AS 1130은 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능한 수성 코팅 물질을 위한 레올로지 첨가제이다. 플루리올(Pluriol)® E300은 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜이다.
2. 적어도 1종의 다단계 중합체를 포함하는 수분산액의 합성예
2.1 시드-코어-쉘 아크릴레이트 SCS1, SCS2 및 SCS3을 포함하는 수분산액 BM1, BM2 및 BM3 (본 발명)의 제조
표 2.1에서의 항목 1 및 2 80 wt%를, 환류 응축기를 갖춘 강철 반응기 (5 L 부피)에 넣고, 80℃로 가열하였다. 표 2.1에서 "초기 충전" 하에 열거된 성분들의 나머지 분율을 별도의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물 및 개시제 용액을 20분에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 여기서 상기 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 농도가 초과되지 않았다. 이에 이어서, 30분 동안 교반하였다. (단계 i).에 상응함)
표 2.1에서 "모노 1" 하에 제시된 성분들을 별도의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 2시간에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 여기서 상기 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 농도가 초과되지 않았다. 이에 이어서, 1시간 동안 교반하였다. (단계 ii).에 상응함)
표 2.1에서 "모노 2" 하에 제시된 성분들을 별도의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 1시간에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 여기서 상기 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 농도가 초과되지 않았다. 이에 이어서, 2시간 동안 교반하였다. (단계 iii).에 상응함)
그 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 중화 혼합물을 별도의 용기 내에서 예비혼합하였다. 중화 혼합물을 40분에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 여기서 반응 용액의 pH는 6.5 내지 9.0의 pH로 조정되었다. 후속적으로, 반응 생성물을 추가로 30분 동안 교반하고, 25℃로 냉각시키고, 여과하였다. (단계 iv).에 상응함)
표 2.1: 시드-코어-쉘 아크릴레이트 SCS1 내지 SCS3을 포함하는 수분산액 BM1 내지 BM3 (본 발명에 따름)
반응 모니터링의 목적을 위해, 고형물 함량을 결정하였다. 그 결과는 표 2.2에 보고되어 있다.
표 2.2: 수분산액 BM1 내지 BM3의 고형물 함량
각각의 단계 i) 내지 iv) 후, 중합체의 입자 크기를 DIN ISO 13321에 따른 동적 광 산란에 의해 결정하였다. 그 결과는 표 2.3에 제시되어 있다.
표 2.3: 각각의 단계 i) 내지 iv) 후 시드-코어-쉘 아크릴레이트 SCS1 내지 SCS3의 입자 크기 (nm)
각각의 언급된 단량체 혼합물을 개별적으로 중합시킨 후, 유리 전이 온도를 DIN 표준 53765에 따라 DSC에 의해 결정하였다. 또한, 중화 후 전체 중합체의 유리 전이 온도를 DIN 표준 53765에 따라 DSC에 의해 결정하였다.
그 결과는 표 2.4에 보고되어 있다.
표 2.4: 시드-코어-쉘 아크릴레이트 SCS1 내지 SCS3의 개별 단계의 유리 전이 온도 (℃)
2.2 3-단계 아크릴레이트 SCS5를 포함하는 수분산액 BM5 (문헌 [Korea Polym. J., vol. 7, no. 4, pp. 213-222]에 따르며; 본 발명이 아님)의 제조
표 2.5로부터의 성분 1 내지 4를, 환류 응축기를 갖춘 강철 반응기 (5 L 부피)에 넣고, 80℃로 가열하였다. 개시제 용액 (표 2.5, 항목 5 및 6)을 5분에 걸쳐 반응기에 적가하였다. 이에 이어서, 30분 동안 교반하였다.
표 2.5에서 "모노 1" 하에 제시된 성분들을 별도의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 2시간에 걸쳐 반응기에 적가하였다. 이에 이어서, 1시간 동안 교반하였다.
표 2.5에서 "모노 2" 하에 제시된 성분들을 별도의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 1시간에 걸쳐 반응기에 적가하였다. 이에 이어서, 1시간 동안 교반하였다.
그 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 중화 혼합물 (표 2.5, 항목 20 내지 22)을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 중화 혼합물을 40분에 걸쳐 반응기에 적가하였다. 후속적으로, 반응 생성물을 추가로 30분 동안 교반하고, 25℃로 냉각시켰다.
표 2.5: 다단계 아크릴레이트 BM5
고형물 함량은 23.4%였다.
각각의 단계 i) 내지 iv) 후, 중합체의 입자 크기를 DIN ISO 13321에 따른 동적 광 산란에 의해 결정하였다. 그 결과는 표 2.6에 제시되어 있다.
표 2.6: 각각의 단계 i) 내지 iv) 후 아크릴레이트 SCS5의 입자 크기 (nm)
각각의 언급된 단량체 혼합물을 개별적으로 중합시킨 후, 유리 전이 온도를 DIN 표준 53765에 따라 DSC에 의해 결정하였다. 또한, 중화 후 전체 중합체의 유리 전이 온도를 DIN 표준 53765에 따라 DSC에 의해 결정하였다.
그 결과는 표 2.7에 보고되어 있다.
표 2.7: 다단계 아크릴레이트 SCS5의 개별 단계의 유리 전이 온도 (℃)
3. 페인트 배합예
3.1 수분산액 BM5를 기재로 하는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A1 및 A2 (문헌 [Korea Polym. J., vol. 7, no. 4, pp. 213-222]에 따름)의 제조
표 3.1에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성시켰다. 다음 단계에서, "유기 상" 하에 열거된 성분들로부터 유기 혼합물을 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이에 이어서, 10분 동안 교반한 다음, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르(Anton Paar)로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩(Rheolab) QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90-95 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH를 설정하였다.
표 3.1: 수계 베이스코트 물질 A1 및 A2 (본 발명이 아님)
3.2 수분산액 BM1을 기재로 하는 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A3 및 A4의 제조
표 3.2에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성시켰다. 다음 단계에서, "유기 상" 하에 열거된 성분들로부터 유기 혼합물을 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이에 이어서, 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 100 ± 5 mPa·s (A3) 또는 140 ± 5 mPa·s (A4)의 분무 점도, 및 8의 pH를 설정하였다.
표 3.2: 본 발명의 수성 베이스코트 물질 A3 및 A4
3.3 본 발명의 수분산액 BM2 및 BM3을 기재로 하는 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A6 및 A7의 제조
표 3.3에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성시켰다. 다음 단계에서, "유기 상" 하에 열거된 성분들로부터 유기 혼합물을 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이에 이어서, 10분 동안 교반한 다음, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 120 ± 5 mPa·s (A6 및 A7)의 분무 점도, 및 8의 pH를 설정하였다.
표 3.3: 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A6 및 A7
결과
4.1 방법의 설명
4.1.1 명도 및 플롭 지수의 결정
명도 또는 플롭 지수를 결정하기 위해, 프라이머-서피서 코팅으로 코팅된 치수 32 x 60 cm의 강철 패널에, 본 발명의 코팅 조성물 (또는 비교 코팅 조성물)을 수계 베이스코트 물질로서 이중 도포에 의해 도포하였으며, 여기서 제1 단계에서 도포는 건조 필름 두께 8-9 μm로 정전기적으로 수행되고, 실온 (18 내지 23℃)에서 2-분 플래싱 시간 후, 제2 단계에서 도포는 건조 필름 두께 4-5 μm로 공압식으로 수행되었다. 후속적으로, 실온에서 5분의 추가의 플래싱 시간 후, 생성된 수계 베이스코트 필름을 강제 공기 오븐 내에서 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 건조된 수계 베이스코트 필름 상에, 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH)로부터의 프로글로스(ProGloss)®)을 건조 필름 두께 40-45 μm로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분의 기간 동안 플래싱하고, 이어서 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 경화시켰다. 이에 따라 코팅된 기재를 엑스-라이트(X-Rite) 분광계 (엑스-라이트 MA68 다각도 분광계)를 사용하는 측정에 적용하였다. 이러한 경우에, 광원을 사용하여 표면을 조명하였다. 가시 범위에서의 스펙트럼 검출을 상이한 각도로부터 수행하였다. 생성된 스펙트럼 측정치로부터, 표준 스펙트럼 값 및 또한 사용된 광원의 반사 스펙트럼을 도입하면, CIEL*a*b* 색 공간에서 색가를 계산하는 것이 가능하며, 여기서 L*은 명도를 특징화하고, a*는 적색-녹색 값을 특징화하고, b*는 황색-청색 값을 특징화한다. 이러한 방법은, 예를 들어 특히 안료로서 적어도 1종의 효과 안료를 포함하는 코팅에 대해 ASTM E2194-12에 기재되어 있다. 금속성 효과를 정량화하기 위해 종종 사용되는 유도된 값은, 명도와 관찰각 사이의 관계를 설명하는 소위 플롭 지수이다 (문헌 [A.B.J. Rodriguez, JOCCA, 1992 (4), pp. 150-153] 참조). 플롭 지수 (FL)는 15°, 45° 및 110°의 시야각에 대해 실측된 명도 값으로부터, 하기 식에 따라 계산될 수 있다.
여기서 L*는 각각의 측정각 (15°, 45° 및 110°)에서 측정된 명도 값이다.
4.1.2 응축 노출 전 및 후의 외관 평가
코팅된 기재의 평탄화 또는 파상도(waviness)는 빅/가드너(Byk/Gardner)로부터의 웨이브(Wave) 스캔 기기를 사용하여 평가되었다. 코팅된 기재를 섹션 4.1.1 (명도 및 플롭 지수의 결정)에 기재된 바와 같이 이중 도포에 의해 제조하였다.
이러한 목적을 위해, 레이저 빔을 조사 중인 표면 상에 60°의 각도로 향하게 하였으며, 상기 기기는 단파 영역 (0.3 내지 1.2 mm) 및 장파 영역 (1.2 내지 12 mm)에서 10 cm의 거리에 걸친 반사광에서의 변동을 기록하였다 (장파 = LW; 단파 = SW; 값이 더 낮을수록, 외관이 더 우수함). 게다가, 다층 시스템의 표면에서 반사된 화상의 첨예도의 척도로서, 상기 기기가 "화상 선영성" (DOI)의 파라미터를 결정하였다 (값이 더 높을수록, 외관이 더 우수함).
이들 측정을 응축 노출 전 및 후에 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 코팅된 기재를 DIN EN ISO 6270-2:2005-09 (날짜: 2005년 9월)에 따른 CH 시험 조건 하에 기후 챔버 내에서 10일의 기간에 걸쳐 저장하였다. 후속적으로, 기후 챔버로부터 분리하고 나서 24시간 후, 코팅된 기재를 팽윤 및 블리스터링에 대해 검사하고, 프로파일 및 파상도를 평가하였다.
이러한 경우에, 블리스터의 발생을 하기와 같이 2종의 값의 조합에 의해 평가하였다:
- 1 내지 5의 수치량에 의해 평가하고, 여기서 m1은 매우 적은 블리스터를 나타내고, m5는 매우 많은 블리스터를 나타낸다.
- 블리스터의 크기는 크기 보고에 의해 마찬가지로 1 내지 5로 평가되며, 여기서 g1은 매우 작은 블리스터를 나타내고, g5는 매우 큰 블리스터를 나타낸다.
따라서, 명칭 m0g0은 응축수 저장 후 블리스터-무함유 마감재를 나타내고, 블리스터링 면에서의 만족스러운 결과를 나타낸다.
4.1.3 접착 특성의 결정
본 발명의 코팅 조성물 (또는 비교 조성물)의 접착 특성을 결정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적 프로토콜에 따라 제조하였다:
원래의 마감재
경화된 전기코트 시스템 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 캐소가드(CathoGuard)® 500)으로 코팅된 치수 10 x 20 cm의 금속성 기재 상에, 수계 베이스코트 물질을 이중 도포에 의해 도포하였으며, 여기서 도포는 제1 단계에서 정전기적으로 표적 필름 두께 8 - 9 μm로 수행되고, 실온에서 2-분 플래싱 시간 후, 제2 단계에서 공압식으로 표적 필름 두께 4 - 5 μm로 수행되었다. 후속적으로, 실온에서 5분의 추가의 플래싱 시간 후, 생성된 수계 베이스코트 필름을 강제 공기 오븐 내에서 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 건조된 수계 베이스코트 필름 상에, 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스)을 표적 필름 두께 40 - 45 μm로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온에서 10분 동안 플래싱하고, 이어서 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 경화시켰다. 이러한 방식으로 수득가능한 시스템은 하기에서 원래의 마감재 (시스템 a)로 지칭된다.
대안적으로, 베이스코트 및 클리어코트 필름의 경화를 60분/140℃에서 수행하였다 (이하에서 오버베이킹된 원래의 마감재; 시스템 c로 지칭됨).
재마감재
원래의 마감재 상에 또는 대안적으로 오버베이킹된 원래의 마감재 상에, 수계 베이스코트 물질을 이중 도포에 의해 다시 도포하였으며, 여기서 도포는 제1 단계에서 정전기적으로 (표적 필름 두께 8 - 9 μm) 수행되고, 실온에서 2-분 플래싱 시간 후, 제2 단계에서 공압식으로 (표적 필름 두께 4 - 5 μm) 수행되었다. 후속적으로, 실온에서 추가로 5-분 플래싱 시간 후, 생성된 수계 베이스코트 필름을 강제 공기 오븐 내에서 80℃에서 10분 동안 건조시켰다. 상기 건조된 수계 베이스코트 필름 상에, 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스)을 표적 필름 두께 40 - 45 μm로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온에서 10분 동안 플래싱하고; 이에 이어서, 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 경화시켰다. 이에 따라 수득가능한 시스템은 하기에서 재마감재로 지칭되며; 원래의 마감재의 건조 조건에 따라, 2종의 상이한 멀티코트 시스템이 생성된다: 시스템 A는 시스템 a 상의 재마감재이고; 시스템 C는 시스템 c 상의 재마감재이다.
멀티코트 시스템의 기술적 특성은 DIN EN ISO 2409에 따라 크로스-컷(cross-cut)을 실시함으로써 평가되었다 (등급 GT 0 내지 GT 5; 0 = 가장 우수한 점수; 5 = 가장 불량한 점수). 상응하는 조사를 노출되지 않은 샘플에 대해 수행하고, 또한 응축수에 대한 노출 후에 수행하였다. 팽윤 및 블리스터링에 대한 노출된 샘플의 후속 평가를 포함한 응축 노출은 섹션 4.1.2 (응축 노출 전 및 후의 외관 평가)에 기재된 바와 같이 수행하였다.
4.1.4 초기 점도의 결정
초기 점도는 베이스코트 물질 성분을 하기 기재된 제조 프로토콜에 따라 칭량한 후, 및 디메탄올아민을 사용하여 해당 물질을 8의 pH 및 또한 명시된 분무 점도로 조정하기 전에, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 온도 제어 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 1000 s-1의 전단 부하 하에 점도를 측정함으로써 결정되었다.
4.1.6 고형물 함량의 결정
베이스코트 물질의 고형물 함량은 DIN EN ISO 3251, 표 A.1 (날짜: 2008년 6월 1일)에 따라 결정되었다. 여기서, 샘플 1 g을 사전 건조된 알루미늄 접시에 칭량해 넣고, 샘플을 건조 캐비닛 내에서 130℃에서 60분 동안 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시킨 다음, 다시 칭량하였다. 사용된 샘플의 총량을 기준으로 한 잔류물이 고형물 함량에 상응한다.
4.2 색조 및 접착력 면에서의 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A3과 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A2 사이의 비교
수계 베이스코트 물질 A2 및 또한 A3에 대한 조사는 상기 기재된 방법에 따라 수행되었다. 표 4.1 및 4.2에 그 결과가 요약되어 있다.
4.2.1 색조 면에서의 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A3과 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A2의 비교
표 4.1: 색조 면에서의 결과
시드-코어-쉘 아크릴레이트 SCS1을 포함하는 본 발명의 수분산액 BM1을 수계 베이스코트 물질 A3에 사용하면, 참조물인 다단계 아크릴레이트 SCS5를 포함하는 본 발명이 아닌 분산액 BM5를 수계 베이스코트 물질 A2에 사용한 것에 비해, 플롭 지수의 증가, 다시 말해서 알루미늄 박편 배향의 개선으로 이어졌다.
4.2.2 응축 노출 전 및 후의 접착력 면에서의 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A3과 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A2 사이의 비교
표 4.2: 응축 노출 전 및 후의 접착력에 대한 결과
시드-코어-쉘 아크릴레이트 SCS1을 포함하는 수분산액 BM1을 기재로 하는 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A3은 멀티코트 시스템 중 어떠한 것에서도 접착력 문제를 나타내지 않았다. 반면에, 다단계 아크릴레이트 SCS5를 포함하는 본 발명이 아닌 수분산액 BM5를 기재로 하는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A2는, 특히 응축 노출 전에, 원래의 마감재의 클리어코트를 140℃에서 60분 동안 오버베이킹했을 때, 더 불량한 접착력을 나타내었다 (시스템 C) (분리면: 원래 시스템 상의 재마감재 시스템).
4.3 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A4, A6 및 A7과 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A1의 비교
4.3.1 색조 면에서의 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A4, A6 및 A7과 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A1의 비교
본 발명의 수분산액 BM1, BM2 및 BM3을 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A4, A6 및 A7에 사용하면, 본 발명이 아닌 수분산액 BM5를 함유하는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A1에 비해, 플롭 지수에 있어서 모든 경우에 개선, 일부 경우에 현저한 개선으로 이어졌다.
4.3.2 응축 노출 후 외관 면에서의 본 발명의 수계 베이스코트 물질 A4, A6 및 A7과 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A1의 비교
OK = 만족스러움
cOK = 조건부로 만족스러움
m = 블리스터의 개수
g = 블리스터의 크기
응축 노출 후 팽윤 및 블리스터링 면에서, 본 발명이 아닌 분산액 BM5를 함유하는 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 A1은 악화를 나타낸 반면에, 본 발명의 수분산액을 포함하는 수계 베이스코트 물질은 모두 만족스러운 것으로 분류되었다.
참조물 (BM5를 기재로 하는 수계 베이스코트 물질 A1)에 대비하여, BM1, BM2 및 BM3을 기재로 하는 수계 베이스코트 물질 A4, A6 및 A7은 응축 노출 후 단파 (SW) 및 또한 DOI 면에서 이점을 나타내었다.
Claims (15)
- i. 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A를 중합시키는 단계이며, 여기서
단량체 A로부터 제조된 중합체는 10 내지 55℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 단계,
ii. i. 하에 수득된 중합체의 존재 하에 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B를 중합시키는 단계이며, 여기서
상기 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 농도가 초과되지 않고,
올레핀계 불포화 단량체 혼합물 B는 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인 단계,
iii. ii. 하에 수득된 중합체의 존재 하에 적어도 1종의 유화제 및 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 C를 중합시키는 단계이며, 여기서
상기 반응 기간 전반에 걸쳐 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 농도가 초과되지 않는 것인 단계,
iv. 반응 용액의 pH를 6.5 내지 9.0의 pH로 조정하는 단계
에 의해 제조가능한, 적어도 1종의 중합체를 포함하는 수분산액이며,
여기서
a. 올레핀계 불포화 단량체 혼합물 A는 25℃에서의 물 중 용해도가 < 0.5 g/l인 1종 이상의 단량체를 0 wt% 내지 50.0 wt% 미만으로 포함하고,
단계 i.로부터의 반응 용액 중 6.0 wt%의 단량체 A 농도가 초과되지 않고,
단계 i. 후 생성된 중합체는 20 내지 110 nm의 입자 크기를 갖고,
b. 단량체 B로부터 제조된 중합체는 -35 내지 12℃의 유리 전이 온도를 갖고,
단계 ii. 후 생성된 중합체는 130 내지 200 nm의 입자 크기를 갖고,
c. 단량체 C로부터 제조된 중합체는 -50 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖고,
단계 iii. 후 생성된 중합체는 150 내지 280 nm의 입자 크기를 갖는 것인
수분산액. - 제1항에 있어서, 단량체 혼합물 A의 질량이 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 1 내지 10%이고, 단량체 혼합물 B의 질량이 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 60 내지 80%이고, 단량체 혼합물 C의 질량이 단량체 혼합물 A, B 및 C의 총 질량을 기준으로 하여 10 내지 30%인 수분산액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, i., ii. 및 iii. 하에 사용되는 유화제가 각 경우에 서로 독립적으로 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 및 프로폭실화 알칸올로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수분산액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 A가, 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및/또는 비닐 기 상에 방향족 라디칼을 갖는 적어도 1종의 비닐계 단일불포화 단량체를 포함하는 것인 수분산액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 B가, 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체, 및 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함하는 것인 수분산액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 C가, 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함하는 것인 수분산액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 적어도 1종의 수분산액을 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 물질.
- 제7항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수분산액에 포함된 적어도 1종의 중합체의 중량 백분율 분율이 안료처리된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 24.0 wt%인 안료처리된 수성 베이스코트 물질.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 추가의 결합제로서 적어도 1종의 폴리우레탄 수지를 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 물질.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체에 의해 그라프팅되고 히드록실 기를 또한 함유하는 폴리우레탄 수지, 및 또한 멜라민 수지를 포함하는 안료처리된 수성 베이스코트 물질.
- 접착력을 개선시키기 위한, 안료처리된 수성 베이스코트 물질에서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수분산액의 용도.
- (1) 안료처리된 수성 베이스코트 물질을 기재에 도포하고,
(2) 단계 (1)에서 도포된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 도포하고, 후속적으로
(4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시키며,
여기서 단계 (1)에서 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 안료처리된 수성 베이스코트 물질을 사용하는 것인,
멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법. - 제12항에 있어서, 단계 (1)로부터의 기재가, 결함 부위를 갖는 멀티코트 페인트 시스템인 방법.
- 제12항의 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템.
- 제13항에 있어서, 기재로서 사용되고 결함 부위를 나타내는 멀티코트 페인트 시스템이, 제14항의 시스템인 방법.
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