JP2007125889A - 複合品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】出入口用ドアなどの建築用途に適した十分な耐破壊性を有する滑らかな面を有した複合品を提供すること。
【解決手段】開放系の注型方法によって耐候性を有する複合品を製造する。かかる複合品は、発泡部分のない滑らかな面を有し、ダイナタップ試験機を用いた衝撃テストで合格する程度の十分な耐破壊性を有している。かかる複合品は、ポリウレタンから成る非強化バリアコートと繊維強化ポリウレタン層とから構成されている。この複合品は、ドアおよびパネルの製造に特に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡部分がなく欠陥のない滑らかな面を有すると共に、ダイナタップ試験機（本願明細書にて説明するダイナタップ試験機：ＤｙｎａＴｕｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）による衝撃テストで「合格」を得る程度の十分な耐破壊性を有し、かつ、耐候性を有する繊維強化された複合品（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｒｔｉｃｌｅ）に関する。また、本発明は、かかる複合品を製造する方法にも関する。このような複合品は、ドアおよびパネルに特に有用である。

繊維強化されたポリマー材料でもって製造される複合品は、ドア、パネルおよび窓などの建材用途ならびに自動車の種々の部品の用途に有用である。

例えば米国特許第６１９７２４２号では、２つの別個の繊維表面ベール（ｆｉｂｅｒ ｓｕｒｆａｃｉｎｇ ｖｅｉｌ）を用いて繊維強化成形品を製造する方法が開示されている。繊維強化部が２つの繊維表面ベールの間で挟持され、ポリウレタン反応系がモールド内に射出される。繊維表面ベールに起因して滑らかな仕上がりが得られる。この方法の不利な点は、２つの異なる形態の強化材を用いなければならないことである。更には、表面ベールの使用は、手間および時間を要するものであり、結果的に、形を切り揃える必要があって不要な材料が生じたり、複雑な形状に対応させるべくベールを予め成形しなければならない工程が余分に必要となってくる。

米国特許第６６１７０３２号には、ポリ尿素の上層（または表面層）とポリウレタン支持層とから構成される複合品が開示されている。上層は、ポリアミンと紫外線安定化の脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物から成るものであり、ポリウレタン支持層は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物から成るものである。しかしながら、これらの層は、ガラスファイバーなどの材料で強化されていないので、開示されている複合品はドアなどの用途には適しているとはいえない。

米国特許第６６９６１６０号には、車体外装品に用いられるポリウレタン複合品が開示されている。かかる複合品は、短い繊維で強化されたポリウレタン層（塗装可能面を有する層）と、長い繊維で強化された第２ポリウレタン層とから構成されている。２つの繊維強化層を用いると、引っ掻きに耐える程の十分な硬さを有し、かつ、耐熱変形性を有するような複合品を製造できると記載されている。

強化繊維材料から製造される複合品では、「プリントスルー（ｐｒｉｎｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」という表面品質の問題（即ち、表面の強化繊維の存在に起因して表面が粗くなったり不規則になったりする問題）が存在し得る。公開された米国出願第２００２０１９５７４２号では、そのような問題を硬化により非強化のバリア層を生じる第１コーティング組成物を適当なモールド面に供することによって解決できることを開示している。第１コーティング組成物の供給後、その第１コーティング組成物の上には、強化材料を含んだ第２組成物が供される。その後、第１コーティング組成物および第２組成物を硬化させることによって、「Ａ級（Ｃｌａｓｓ Ａ）」の表面仕上げを有する物品が得られることになる。この米国出願第２００２０１９５７４２号では、耐破壊性については触れられていない。尚、米国出願第２００２０１９５７４２号では、この出願で開示されているバリアコートが戸外の用途には適していない場合があり得ることを教示している。直射日光、熱、酸性雨およびその他の気候に関連する条件は、表面の仕上げを劣化させ得る。トップコートおよびバリア層の双方を用いなければならないことは、コストおよび製造プロセスの点で不利益といえる。

公開された米国出願第２００４００２３０５０号には、スプレー処理で得られる複合品が開示されている。このスプレー処理では、モールド面にゲルコートが供された後、そのゲルコート上にバリアコートが供され、次いで、バリアコート上に、２０重量％〜６０重量％の強化繊維を含んだラミネート組成物が供される。ゲルコートは、硬化性のポリエステルポリウレタンアクリレート樹脂を含んでおり、かかるゲルコートが紫外線照射に長く曝されることによって光沢のある表面が得られる。ゲルコートを紫外線に曝さなければならないこと、および、ゲルコート（表面品質のためのゲルコート）とバリアコート（収縮防止のためのバリアコート）との双方を用いなければならないことは、開示されている複合品の製造方法にとっては不利益といえる。

公開された米国出願第２００４００３８０５９号には、開放型ツールによる成形法で製造することのできる多層複合品が開示されている。この多層複合品の重要な特徴は、バリア層が、ラミネート層に含まれる強化繊維よりも短い強化繊維を含んだ硬化ポリエステル樹脂から成ることである。このように２種類の強化繊維を用いなければならないことは、かかる多層複合品にとっては不利益といえる。

上述したような既知の複合品は、耐破壊性を十分に有していないため、家の出入口用ドア等の用途として用いるには商業的に望ましいとはいえない。また、そのような複合品の多くは、多数の用途に必要とされる表面品質を満たしていない。

本発明の目的は、出入口用ドアなどの建築用途に適した十分な耐破壊性を有する滑らかな面を有した複合品を提供することである。また、本発明の目的は、そのような複合品を製造する方法を提供することでもある。

また、本発明の目的は、複合品を製造する開放系の注型方法（ｏｐｅｎ ｐｏｕｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）を提供することでもある。

更に、本発明の目的は、良好な表面品質および優れた機械的特性（特に耐破壊性）を有した比較的大きな複合品を製造する方法を提供することでもある。

上述のような目的および他の目的は、当業者には明らかであるといえ、以下の（１）〜（３）の工程によって達成される。
（１）本願明細書で特定される材料で構成されるポリウレタン／ポリ尿素形成系（少なくとも５ミルの厚さのバリアコートが形成される量のポリウレタン／ポリ尿素形成系）をモールド面に非常に短い時間（好ましくは３０秒以内）でもって供する（好ましくは吹き付けることで供する）工程、
（２）本願明細書で特定される材料で構成される繊維含有第２ポリウレタン／ポリ尿素形成系をバリアコートの露出面に供する工程、
（３）上記（１）および（２）の工程で用いたポリウレタン／ポリ尿素形成系を硬化させる工程。
尚、繊維強化層に対するバリアコートの重量比は、一般的に約０．０５〜約０．４である。

発明を実施するための形態

本発明は、耐破壊性の点で優れ、表面が滑らかな複合品を製造する方法に関している。また、本発明は、そのような製造方法で得られる複合品にも関している。

本発明の複合品は、少なくとも２つの層から構成されている。必要とされる第１層またはバリアコートは、ガラスファイバーまたはフィラーなどの強化材料を含んでいないポリウレタン／ポリ尿素組成物から成る。必要とされる第２層は、バリアコートとは異なるポリウレタン／ポリ尿素組成物から成り、強化繊維材料を含んでいる。繊維強化層に対するバリアコートの重量比は、一般的には約０．０５〜約０．４であり、好ましくは約０．１〜約０．４、より好ましくは約０．１５〜約０．２５である。

第１層またはバリアコートは、
（１）約１０％〜約３２重量％のＮＣＯ含有量、好ましくは約１６〜約３２重量のＮＣＯ含有量、より好ましくは約１８重量％〜約３１重量％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーを含んで成るポリイソシアネート成分と、
（２）２よりも大きい官能価、好ましくは約３〜約６の官能価、より好ましくは約３〜約４の官能価および約６０〜約７００のＯＨ価、好ましくは約１３０〜約７００のＯＨ価、より好ましくは約１４０〜約６５０のＯＨ価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール（ａｍｉｎｅ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）を少なくとも１つ有して成る「イソシネートに反応性を有する成分」と
の反応生成物であるポリウレタン組成物から成る。このバリアコートは、モールド面などの面に設けられる。供されるバリアコート量は、硬化したバリアコートが少なくとも５ミルの厚さ、好ましくは約８〜約２０ミルの厚さ、より好ましくは約８〜１２ミルの厚さとなるような量である。バリアコートのポリウレタン／ポリ尿素系は、短い時間（好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満）で硬化できるものである。その結果、繊維強化された第２ポリウレタン／ポリ尿素組成物が供される前に、バリアコートのポリウレタン／ポリ尿素系が実質的に硬化した状態となっている。

バリアコート組成物に必要とされるイソシアネート末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する既知のポリイソシアネートから生成することができる。かかるイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびそれらの組合せを挙げることができる。有用とされるイソシアネートとしては：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（およびその異性体）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどのジイソシアネート；２，４，６−トルエントリイソシアネートなどのトリイソシアネート；ならびに、４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネートを挙げることができる。

蒸留されていない又は未精製（もしくは粗原料状態）のポリイソシアネートを用いてもよい。未精製のポリイソシアネートの適当な例は、トルエンジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られる未精製のトルエンジイソシアネート、および、未精製のジフェニルメタンジアミン（ポリマーＭＤＩ）をホスゲン化することによって得られるジフェニルメタンジイソシアネートである。尚、蒸留されていない又は未精製のポリイソシアネートとして適当なものは、米国特許第３２１５６５２号に開示されている。

ちなみに、ポリイソシアネートは、市販されている芳香族ポリイソシアネートが好ましい。例えば、Ｍｏｎｄｕｒ Ｍ、Ｍｏｎｄｕｒ ＭＬ、Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲ、Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲＳ、Ｍｏｎｄｕｒ ＭＡ２９０３、Ｍｏｎｄｕｒ ＰＦおよびＭｏｎｄｕｒ ＭＲＳ２などの商品名でバイエル・マテリアルサイエンス（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）から市販されている芳香族ポリイソシアネートおよびそれらを組み合わせたものが好ましい。

本発明のバリアコートの生成に用いるプレポリマーを生成するのに最も好ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー、および、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーである。

ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくプレポリマー、および、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくプレポリマーが特に好ましい。上述したジイソシアネートおよびポリイソシアネートからプレポリマーを製造する方法は従来技術として既知である。

必要とされるプレポリマーを含んだポリイソシアネート成分は、「イソシアネートに活性を有する成分（２よりも大きい官能価および約１５０〜約７００の数平均分子量を有するアミン開始ポリエーテルポリオールを少なくとも１つ含んだ成分）」と反応させることになる。かかるアミン開始ポリエーテルポリオールの生成に用いられるアミン開始剤は、かかる目的に有用とされる既知のアミンから選択できるものである。好ましくは、トルエンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびトリエチレンアミンから成る群から選択されるアミンである。かかるアミン開始剤は、何れの既知のアルコキシ化材料を用いてアルコキシ化に付してもよいものの、一般的にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを一般的に用いて当業者に既知の方法でアルコキシ化される。

「イソシアネートに活性を有する成分」には、アミン開始ポリエーテルポリオールに加えて、少なくとも２の官能価を有し、かつ、約２６０〜約１１００のＯＨ価を有する水酸基、アミノ基および／またはチオール基を含んだ化合物が含まれていてもよい。イソシアネートに活性を有する材料として適当なものは、ポリエーテルポリアミン、アミン以外の材料で開始されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、水酸基含有ポリアセタール、水酸基含有ポリカーボネートであり、そのような材料の組合せであってもよい。水酸基含有開始剤から調製されるポリエーテルポリオールが特に好ましい。

バリアコートの生成に用いる「イソシアネートに活性を有する成分」には、既知の鎖延長剤、架橋剤、触媒、離型剤（または剥離剤）、顔料、界面活性化合物および／または安定化剤が含まれていてもよく、また、そのような系に通常用いられる助剤または処理促進剤（ファイバーおよびフィラーを除く）が含まれていてもよい。

鎖延長剤の適当な例としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、および、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテルが挙げられる。好ましくはエチレングリコールである。架橋剤の適当な例としては、グリセリンおよびジエチルトルエンジアミンが挙げられる。触媒の適当な例としては、ジブチルスズジラウラート、オクチル酸スズ、テトラメチルブタンジアミンおよび１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタンが挙げられる。離型剤の適当な例としては、脂肪酸エステルおよびシリコーンが挙げられる。顔料の適当な例としては、カーボンブラック、二酸化チタンおよび有機顔料が挙げられる。界面活性化合物および／または安定化剤の適当な例としては、ヒンダードアミンおよびビタミンＥが挙げられる。

本発明の特に好ましい態様では、バリアコートの形成に用いる「イソシアネートに活性を有する成分」が、
（１）全重量基準で約８重量％〜約１８重量％のアミン開始ポリエーテルポリオールであって、約４の官能価および５００〜７００のヒドロキシル価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、
（２）全重量基準で約１２重量％〜３２重量％のアミン開始ポリエーテルポリオールであって、約３の官能価および１００〜２００のヒドロキシル価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、
（３）全重量基準で約３４重量％〜５４重量％のポリマーポリオール、および
（４）全重量基準で約１３重量％〜２３重量％の延長剤
を含んでおり、場合によっては、
（５）触媒
も更に含んでいる。

バリアコート組成物は、イソシアネート末端プレポリマーと、「イソシアネートに活性を有する成分」とを反応させることによって形成されるが、この場合に用いられる「イソシアネートに活性を有する成分」には、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が約０．８〜約１．４、好ましく約０．９〜約１．２、より好ましくは約１．０〜約１．１となるようなアミン開始ポリエーテルポリオールが存在している。

本発明のバリアコートは、約６０のショアーＡ硬度〜約９０のショアーＤ硬度、好ましくは約のショアーＤ硬度〜約６０のショアーＤ硬度を通常有している。

かかるバリアコート形成用の反応混合物は表面に塗布されるが、塗布される量は、十分に反応して硬化すると少なくとも５ミルの厚さのバリアコート、好ましくは約８〜約１２ミルの厚さのバリアコートが形成される量である。バリアコートを設けるに際しては、実質的に欠陥のない面を形成することのできる既知の方法を用いてよい。適当な例を挙げると、注型法またはスプレー法である。スプレー法が特に好ましい方法である。

本発明の複合品の第２層、即ち、繊維強化されたポリウレタン／ポリ尿素の層は、
（１）ＮＣＯ含有量が約６％〜約４９％、好ましくは約２０％〜約５０％、より好ましくは約２３％〜約３４％、最も好ましくは約２８％〜約３２％のポリイソシアネートを少なくとも１つ含んだポリイソシアネート成分、
（２）（ｉ）水酸基含有開始剤を用いて開始される少なくとも１つのポリエーテルポリオールであって、２以上の官能価、好ましくは約２〜約６の官能価、より好ましくは約２〜約４の官能価、最も好ましくは約２〜約３の官能価を有すると共に、約２８〜約１１００のヒドロキシル価、好ましくは約４００〜約１１００のヒドロキシル価、より好ましくは約２６０〜約１０５０のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、および／または
（ｉｉ）２よりも大きい官能価、好ましくは約２〜約８の官能価、より好ましくは約３〜約６の官能価、最も好ましくは約３〜約４の官能価を有すると共に、約５０〜約１１００のヒドロキシル価、好ましくは約３００〜約９００のヒドロキシル価、より好ましくは約４００〜約７００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオール
を含んだ「イソシアネートに反応性を有する成分」、および
（３）フィラー、好ましくは長いガラスファイバー（もしくはガラス繊維）
から形成される。

本発明の複合品の繊維強化層の形成に用いるポリイソシアネート成分においては、必要なＮＣＯ含有量を有する既知のポリイソシアネートまたは変性ポリイソシアネートを用いてもよい。イソシアネートの適当な例としては、既知の有機イソシアネート、変性イソシアネート、または、既知の有機イソシアネートから形成されるイソシアネート末端プレポリマーを挙げることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびそれらの組合せを挙げることができる。有用とされるイソシアネートとしては：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（およびその異性体）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどのジイソシアネート；２，４，６−トルエントリイソシアネートなどのトリイソシアネート；ならびに、４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネートを挙げることができる。

蒸留されていない又は未精製のポリイソシアネートを用いてもよい。未精製のポリイソシアネートの適当な例は、トルエンジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られる未精製のトルエンジイソシアネート、および、未精製のジフェニルメタンジアミン（ポリマーＭＤＩ）をホスゲン化することによって得られるジフェニルメタンジイソシアネートである。尚、蒸留されていない又は未精製のポリイソシアネートとして適当なものは、米国特許第３２１５６５２号に開示されている。

変性イソシアネートは、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応によって得ることができる。本発明に有用とされる変性イソシアネートとしては、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を含んだイソシアネートが挙げられる。また、変性イソシアネートの好ましい例としては、ＮＣＯ基を含み、ＮＣＯ含有量が約６重量％〜約４９重量％、好ましくは約２３重量％〜約３２重量％、より好ましくは約１８重量％〜約３０重量％のプレポリマーを挙げることができる。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに基づくプレポリマー、および、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくプレポリマーが特に好ましい。このようなプレポリマーを製造する方法は従来技術として既知である。

硬質ポリウレタンの生成に用いるのに最も好ましいポリイソシアネートは、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートであり、また、１分子当たり約２〜約３．５（好ましくは約２．２〜約２．９）のイソシアネート部の平均官能価を有し、ＮＣＯ含有量が約２３重量％〜約３２重量％（好ましくは約２８重量％〜約３２重量％）のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーである。

繊維強化されたポリウレタン／ポリ尿素の層の形成に用いられる「イソシアネートに活性を有する成分」は、
（ｉ）２よりも大きいヒドロキシル官能価、好ましくは約２〜約６のヒドロキシル官能価、より好ましくは約３〜約４のヒドロキシル官能価を有し、かつ、少なくとも２８のヒドロキシル価、好ましくは約２８〜約１１００のヒドロキシル価、より好ましくは約２６０〜約１０５０のヒドロキシル価を有する開始剤（アミン以外の開始剤、例えば既知の水酸基含有の開始剤）から調製される少なくとも１つのアルキレンオキシドポリエーテルポリオール、および／または、
（ｉｉ）２よりも大きい官能価、好ましくは約２〜約６の官能価、より好ましくは約２〜約４の官能価を有し、かつ、５０よりも大きいヒドロキシル価、好ましくは約５０〜約１１００のヒドロキシル価、より好ましくは約４００〜約７００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオール
を含んでいる。上記のポリエーテルポリオールを生成するのに用いられるアミン開始剤は、少なくとも２のアミノ官能価を有する既知の脂肪族アミンまたは芳香族アミンであってよい。好ましいアミン開始剤としては、トルエンジアミン、エタノールジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびトリエチレンアミンを挙げることができる。上述のアルキレンオキシド系ポリエーテルポリオール、および、アミン開始ポリエーテルポリオールは、市販されている。また、そのようなアルキレンオキシド系ポリエーテルポリオール、および、アミン開始ポリエーテルポリオールを製造する方法は当業者にとって既知である。

市販されているアルキレンオキシド系ポリエーテルポリオールの適当な例としては、Ｍｕｌｔｒａｎｏl ９１５８、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１３９、Ａｒｃｏｌ ＰＰＧ４２５、Ａｒｃｏｌ ＬＧ６５０およびＭｕｌｔｒａｎｏｌ ９１７１の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されているポリエーテルポリオールを挙げることができる。

市販されているアミン開始ポリエーテルポリオールの適当な例としては、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ４０５０、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１３８、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１７０およびＭｕｌｔｒａｎｏｌ ９１８１の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されているポリエーテルポリオールを挙げることができる。

必要とされるポリオールに加えて、他の既知のポリオールが含まれていてもよい。２つ以上の水酸基を含み、分子量が約４００〜約６００００の有機材料の適当な例として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセテート、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルなどのポリオールを挙げることができる。その中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。

ポリエステルポリオールの適当な例としては、多価アルコール（好ましくは、３価アルコールを加えることができる２価アルコール）と多塩基性カルボン酸（好ましくは二塩基性カルボン酸）との反応生成物を挙げることができる。その他、そのような多塩基性カルボン酸の無水物、低級アルコールのポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物も、本発明で用いられるポリエステルポリオールの調製に用いることができる。ポリカルボン酸は、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸および／または複素環式ポリカルボン酸であってよい。また、そのようなポリカルボン酸は、例えばハロゲン原子などで置換されたものでもよく、および／または不飽和なものでもよい。ポリカルボン酸の適当な例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、オレイン酸などの脂肪酸の二量体および三量体（脂肪酸の単量体が混ざっていてもよい）、テレフタル酸ジメチル、ならびに、テレフタル酸ビスグリコールを挙げることができる。多価アルコールの適当な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、および、トリメチロールプロパンを挙げることができる。ポリエステルにはカルボキシル末端基が含まれていてよい。ラクトンのポリエステル、例えば、カプロラクトンのポリエステルまたはヒドロキシルカルボン酸（ω−ヒドロキシカプロン酸など）のポリエステルを用いてもよい。

水酸基を含んだポリカーボネートの適当な例としては、ジオールをホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）または環状カーボネート（例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）と反応させることによって得られるポリカーボネートを挙げることができる。ジオールの適当な例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、テトラエチレングリコールを挙げることができる。（上述したような）ポリエステルまたはポリラクトンをホスゲン、ジアリルカーボネートまたは環状カーボネートに反応させることによって得られるポリエステルカーボネートも、本発明に用いることができる。

ポリエーテルポリオールの適当な例は、反応性水素原子を含んだ１種類以上の出発化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランもしくはエピクロルヒドリン等のアルキレンオキシドまたはそれらの混合物と既知の手法で反応させることによって得られるポリエーテルポリオールである。エチレンオキシド部を約１０重量％より多く含まないポリエーテルが好ましい。エチレンオキシドを加えずに得られるポリエーテルが最も好ましい。反応性水素原子を含んだ出発化合物の適当な例としては、多価アルコール（ポリエステルポリオールの調製に適当な上述の多価アルコール）、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチル配糖体、サッカロース、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタン、および、１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタンを挙げることができる。

また、ビニルポリマーによって変性させたポリエーテルも本発明に適当であるといえる。かかる変性ポリエーテルは、例えば、ポリエーテルの存在下でスチレンおよびアクリロニトリルを重合することによって得ることができる（米国特許第３３８３３５１号、同３３０４２７３号、同３５２３０９５号、同３１１０６９５号および独国特許第１１５２５３６号参照）。

本発明に有用とされるポリチオエーテルとしては、チオジグリコールの縮合物、および／または、チオジグリコールと、他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸もしくはアミノアルコールとの縮合物を挙げることができる。このような縮合物は、共存成分に応じて、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、または、ポリチオエーテルエステルアミドとなり得る。

本発明に有用とされるアミン末端ポリエーテルは、末端にハロゲン化物などの離脱基を含んだポリエーテルと第１級アミンとを反応させることによって調製することができる。あるいは、本発明に有用なアミン末端ポリエーテルは、第１級アミンとメシラートを含んだポリエーテルとを反応させることによって調製できる。本発明の譲渡人に譲渡された米国特許出願第０７／９５７９２９号（１９９２年１０月７日出願）、米国特許第３６６６７２６号、同３６９１１１２号および同５０６６８２４号を参照のこと。

ポリアセタールの適当な例としては、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）、グリコール（ジメチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、エトキシ化４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンおよび１，６−ヘキサンジオールから調製されるようなポリアセタールを挙げることができる。また、環状アセタールの重合によって調製されるポリアセタールも本発明に用いることができる。

本発明に有用とされるポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリアミンとしては、多塩基性の飽和カルボン酸、不飽和のカルボン酸またはそれらの無水物と、多価飽和アミノアルコール、多価不飽和アミノアルコール、ジアミンまたはポリアミンとから得られる主に鎖状の縮合物を挙げることができ、また、そのような縮合物の混合物も挙げることができる。

ヒドロキシ官能価ポリアセタールを製造するのに用いられるモノマーの適当な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、および、２−イソシアナトエチルメタクリレートを挙げることができる。

本発明に有用とされる低分子量の「イソシアネートに反応性を有する化合物」は、約２〜約６個の水酸基、好ましくは２つの水酸基を有すると共に、約６０〜約２００の平均分子量、好ましくは約８０〜約１５０の平均分子量を有しており、２つ以上の水酸基を有する高分子量材料の代わりに又はそれと組み合わせて用いることができる。有用とされる低分子量の「イソシアネートに反応性を有する材料」としては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの調製法に関して上述したような多価アルコールを挙げることができる。尚、二価アルコールが好ましい。

上述の「イソシアネートに反応性を有する化合物」に加えて、ポリウレタン化学において一般に知られているような、一官能価化合物、ごく僅かな量の三官能価化合物および官能価のより高い化合物を用いることができる。例えば、僅かな「枝分れ」が望ましい特別な場合では、トリメチロールプロパンを用いることができる。

ポリウレタン／ポリ尿素の形成反応に触媒を用いてもよい。ポリウレタン／ポリ尿素の形成反応を促進するのに有用な触媒の例としては、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチレンジアミン、硝酸ビスマス、錫オクトエート、および、テトラメチルブタンジアミンを挙げることができる。

「イソシアネートに反応性を有する成分」には、「イソシアネートに反応性を有する材料」の他に、強化材料が含まれている。かかる強化材料は繊維形態を有していることが好ましい。適当な繊維は、約１０〜約１００ｍｍの平均長さ、好ましくは約１２．５〜約２５ｍｍの平均長さを有する繊維である。繊維材料の適当な例としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、セラミックファイバー、天然繊維（亜麻繊維、ジュート繊維およびサイザル繊維など）ならびに合成繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維およびポリウレタン繊維）を挙げることができる。繊維材料は、「イソシアネートに反応性を有する成分」の総重量基準で、一般的には約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、更に好ましくは約２５重量％〜約４０重量％含まれている。

本発明の複合品は、中実の繊維強化層またはフォーム状の繊維強化層を有し得る。フォーム状の層は、繊維強化層を形成する反応混合物に対して発泡剤を含ませることによって得ることができる。

本発明の特に好ましい態様では、繊維強化された第２層（または第２繊維強化層）のイソシアネート成分が、必要なＮＣＯ含有量を有する市販のポリマーＭＤＩであってよく、例えば、Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲＳ、Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲまたはＭｏｎｄｕｒ ＭＲＳ４の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されているポリマーＭＤＩであってよい。
「イソシアネートに反応性を有する成分」は、
（１）約３の官能価および２８〜１１００のＯＨ価を有するグリセリンのプロポキシレート化生成物（またはプロキシレート化グリセリン）であるポリエーテルポリオール、ならびに、
（２）アミン開始剤が芳香族アミンであるアミン開始ポリエーテルポリオールであって、３〜４の官能価および５０〜１１００のＯＨ価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール
を含んでいる。
「イソシアネートに反応性を有する成分」には、反応混合物の総重量基準で約２５重量％〜約４０重量％のガラスファイバー（約１２．５〜２５ｍｍの平均長さを有しているガラスファイバー）が含まれていてよい。あるいは、そのようなガラスファイバーを、イソシアネートと「イソシアネートに反応性を有する成分」とを組み合わせる際または組み合わせた後に反応混合物に加えてもよい。尚、イソシアネートと「イソシアネートに反応性を有する成分」とを組み合わせる際にガラスファイバーと反応混合物とを組み合わせることが最も好ましい。

本発明の複合品の「繊維強化された第２層」は、ＯＨに対するＮＣＯの当量比が約０．９５〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．１となった反応混合物から一般に製造される。

本発明の複合品は既知のいずれの方法を用いても製造できるものの、一般的には、開放系の注型成形法で製造される。かかる方法では、スプレーすることによってバリアコートを設けた後、そのバリアコート上に、繊維強化された第２層を形成する反応混合物を（好ましくはバリアコートが実質的に十分に反応した後で）供する。

バリアコートは、硬化に際してバリアコートと繊維強化層とが一体的に結合するようなものでなければならず、また、意図される使用環境で生じ得る層剥離や他の劣化に耐え得るほどの層間結合がバリアコートと繊維強化層との間で形成されるものでなければならない。バリアコートの形成に用いる反応混合物をモールド面などの面にスプレーする又は他の手法で塗布するのに先立って、モールドを加熱してよく、好ましくは約３７℃〜約９４℃の温度にまで加熱してよい。尚、そのような加熱は必須でないことに留意されたい。反応原系、反応混合物およびモールドの温度は、複合品の製造が所望の製造速度となるように、当業者に既知の手法に従って選択される。

バリアコートがモールド面などの面に設けられた後、そのバリアコート上に繊維含有反応混合物が注型または供される。この際、長繊維射出成形法が特に好ましい方法である。かかる長繊維射出成形法の装置および処理パラメーターは、例えば公開された米国特許出願第２００４／０１３５２８０号に開示されている。モールド内の層状物は硬化され得る。尚、本発明の複合品は、開放型モールドまたは閉鎖型モールドのいずれのモールドを用いても製造することができる。

一般的には、本発明の複合品はモールド内で製造される。適当なモールドは、スチール、アルミニウムまたはニッケル製のモールドである。モールドの封止が良くなり、製品の形を切り揃える処理（またはトリミング処理）が簡単になるので、シアエッジを有するモールドが特に好ましい。

本発明の方法の特に好ましい態様では、「バリアコートを形成する反応混合物」が、１秒当たり約４０〜約７０ｇの割合でモールド面にスプレー（または噴霧）される。この割合で反応混合物を供して少なくとも５ミル厚さの所望のバリアコートを得るには、イソシアネート成分および「イソシアネートに反応性を有する成分（本願明細書ではポリオール成分とも呼ばれる）」を約１２０°Ｆ〜約１６０°Ｆの温度にまで加熱する必要がある。混合および塗布（または供給）を適切に実施できる典型的なスプレー圧（または噴霧圧）は、約２０００〜約２５００ｐｓｉである。しかしながら、採用すべき特定の条件は、用いる特定のスプレー機器に依存するものである。尚、適当なスプレー機器は、ＧＲＡＣＯ、Ｇｌａｓ−Ｃｒａｆｔ、ＧＵＳＭＥＲ−ＤＥＣＫＥＲ、ＩｓｏｔｈｅｒｍおよびＢＩＮＫＳから市販されている。

「バリアコートを形成する混合物」がスプレー供給されることになるモールド面の温度は、バリアコートの適切な形成および硬化にとっては重要ではないものの、バリアコートに設けられる繊維強化層の適切な硬化にとっては重要である。

離型剤は、複合品をモールドから確実に取り出すために（または脱型するために）用いられる。

本発明の複合品の繊維強化層の形成に用いられる繊維含有反応混合物は、種々の方法でバリアコートに供することができるものの、長繊維射出成形法（「ＬＦＩ」）を用いて供することが特に有利である。

長繊維射出成形法では、混合ヘッド（ガラス・ロービングを切断して得られる繊維ガラス・ストランドとポリウレタン反応混合物とが組み合わされる混合ヘッド）を介して開放型モールドの充填が開始される。ガラス繊維の長さおよび体積は混合ヘッドで調整することができる。この長繊維射出成形法では、マット形態または予め成形された形態の繊維ガラスではなく、より安価な繊維ガラス・ロービング（ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ ｒｏｖｉｎｇ）が用いられる。このガラス・ロービングは、ガラス切断機を備えた混合ヘッドに供給されることが好ましい。混合ヘッドはモールドの上流側に位置しており、混合ヘッド内の材料が開放型モールドへと供されることになる。混合ヘッドではポリウレタン反応混合物がディスペンスされると共に、ガラス・ロービングが切断される。混合ヘッド内から開放型モールドへと材料の供給が完了すると、モールドが閉鎖され、反応混合物が硬化に付される。最終的には、モールドから複合品が取り出される。モールドは、一般的に、約１２０°Ｆ〜約１９０°Ｆの温度に維持される。混合ヘッド内からモールドへと材料をディスペンスするのに必要な時間は、通常１０〜６０秒である。モールドの閉鎖状態は、ガラス繊維強化層が硬化した状態となるように、一般的に約１．５分間〜約６分間維持される。

本発明の方法を十分に自動化されたシステムを用いて実施する際には特に、次のような有利な点がある：
マット形態の繊維ガラスではなく、より安価な繊維ガラス・ロービングを用いることができる。
ガラス強化の程度を部分的に変えることができる。
強化層として発泡形態または中実のポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタンをモールド内でコーティングすることによって複合品を製造することができ、二次的な塗装処理を省くことができる。

以上、本発明の説明を行ってきたが、以下では、本発明の実施例を例示的に説明する。実施例の全ての「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味している。

本発明の複合品のバリアコート成分および繊維強化成分の形成に有用な材料を以下に示す。

ＰＯＬＹ Ａ：約２７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーポリオールであって、Ａｒｃｏｌ ２４-２８の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣから市販されているポリマーポリオール

ＰＯＬＹ Ｂ：約６３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「アミン系四官能価ポリエーテルポリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ４０５０の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣから市販されている「アミン系四官能価ポリエーテルポリオール」

ＰＯＬＹ Ｃ：約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「アミン系三官能価ポリエーテルポリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１４４の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣから市販されている「アミン系三官能価ポリエーテルポリオール」

ＰＯＬＹ Ｄ：約３６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「エチレンオキシドを用いて変性させたポリオキシプロピレン」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ３９００の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「エチレンオキシドを用いて変性させたポリオキシプロピレン」

ＰＯＬＹ Ｅ：約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「三官能価アミン開始ポリエーテルポリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１７０の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「三官能価アミン開始ポリエーテルポリオール」

ＰＯＬＹ Ｆ：約２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「エチレンオキシドを用いて変性させたポリプロピレンオキシド系ジオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１１１の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「エチレンオキシドを用いて変性させたポリプロピレンオキシド系ジオール」

ＰＯＬＹ Ｇ：約４６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「アミン開始ポリエーテルテトラオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ４０６３の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣから市販されている「アミン開始ポリエーテルテトラオール」

ＰＯＬＹ Ｈ：約７００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「アミン開始ポリエーテルトリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１３８の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣから市販されている「アミン開始ポリエーテルトリオール」

ＰＯＬＹ Ｉ：約４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「エチレンオキシドを用いて変性されたポリプロピレンオキシド系トリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１５８の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「エチレンオキシドを用いて変性されたポリプロピレンオキシド系トリオール」

ＰＯＬＹ Ｊ：約３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「エチレンオキシドを用いて変性させたポリプロピレンオキシド系トリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ４０３５の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「エチレンオキシドを用いて変性させたポリプロピレンオキシド系トリオール」

ＰＯＬＹ Ｋ：約３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「ポリプロピレンオキシド系ヘキサノール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１７１の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「ポリプロピレンオキシド系ヘキサノール」
ＰＯＬＹ Ｌ：約２６４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「ポリプロピレンオキシド系ジオール」であって、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ４２５の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「ポリプロピレンオキシド系ジオール」

ＰＯＬＹ Ｍ：約６５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「ポリプロピレンオキシド系トリオール」であって、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ ＬＧ−６５０の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「ポリプロピレンオキシド系トリオール」

ＰＯＬＹ Ｎ：約１０５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「ポリプロピレンオキシド系トリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ９１３３の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「ポリプロピレンオキシド系トリオール」

ＰＯＬＹ Ｏ：約３９５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「アミン開始ポリエーテルテトラオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ８１１４の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「アミン開始ポリエーテルテトラオール」

ＰＯＬＹ Ｐ：約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「アミン開始ポリエーテルテトラオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ８１２０の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「アミン開始ポリエーテルテトラオール」

ＰＯＬＹ Ｑ：約８７５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する「ポリプロピレンオキシド系トリオール」であって、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ ８１０８の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「ポリプロピレンオキシド系トリオール」


ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール

ＥＧ：エチレングリコール

ＤＥＧ：ジエチレングリコール

ＤＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン

ＰＵ−１７４８：トール油およびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミンプロパンのアミドの第４級アンモニウム塩

ＭＲＡ：Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ−７１Ｓの商品名でヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から市販されている離型剤

ＣＡＴ Ａ：Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶの商品名でエアー・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から市販されているトリエチレンジアミン触媒

ＣＡＴ Ｂ：Ｄａｂｃｏ １０２８の商品名でエアー・プロダクツから市販されている第３級アミン触媒

ＣＡＴ Ｃ：Ｄａｂｃｏ Ｔ１２の商品名でエアー・プロダクツから市販されているスズ触媒
ＣＡＴ Ｄ：Ｄａｂｃｏ ＢＬ１７の商品名でエアー・プロダクツから市販されているアミン発泡触媒

ＣＡＴ Ｅ：Ｄａｂｃｏ ＥＧの商品名でエアー・プロダクツから市販されているアミン触媒

Ｓｔａｂ：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５の商品名でチバ（Ｃｉｂａ）から市販されている立体障害アミン系光安定剤

ＵＶＡ：Ｔｉｎｕｖｉｎ ２１３の商品名でチバから市販されているベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤

ＡＯ１：Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５の商品名でチバから市販されているヒンダードフェノール酸化防止剤

ＦＩＬＬＥＲ：ＭＥ １０２０の商品名でオウエンズ・コーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）から市販されている連続的なガラス・ロービングおよびＶｅｔｒｏｔｅｘ ５２４９の商品名でセイント・ゴバイン（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ）から市販されている連続的なガラス・ロービング

ＮＣＯ Ａ：Ｍｏｎｄｕｒ ６４５Ａの商品名でバイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣから市販されている「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく芳香族ポリマーイソシアネート」であって、３１重量％のＮＣＯ含有量を有すると共に２５℃で１６０ＭＰａ・ｓの粘度を有する「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく芳香族ポリマーイソシアネート」

ＮＣＯ Ｂ：Ｂａｙｔｅｃ ＭＰ−１９０の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「変性ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）イソシアネート末端プレポリマー」であって、１９％のＮＣＯ含有量を有すると共に２５℃で５００ＭＰａ・ｓの粘度を有する「変性ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）イソシアネート末端プレポリマー」

ＮＣＯ Ｃ：Ｂａｙｔｅｃ ＭＰ−２１０の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）イソシアネート末端プレポリマー」であって、ポリプロピレンエーテルグリコールでもって変性させ、２１％のＮＣＯ含有量を有する「変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）イソシアネート末端プレポリマー」

ＮＣＯ Ｄ：Ｂａｙｆｉｔ ７５３Ｘ−Ａの商品名でバイエル・マテリアルサイエンスから市販されている「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた芳香族イソシアネート末端ポリマーイソシアネート」であって、２５℃で４０ＭＰａ・ｓの粘度を有する「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた芳香族イソシアネート末端ポリマーイソシアネート」

ＮＣＯ Ｅ：Ｍｏｎｄｕｒ ＰＦの商品名で市販されている「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた芳香族イソシアネート末端プレポリマー」であって、２３％のＮＣＯ含有量を有し、２５℃で７５０ＭＰａ・ｓの粘度を有する「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた芳香族イソシアネート末端プレポリマー」

ＮＣＯ Ｆ：Ｍｏｎｄｕｒ ＭＡ ２３００の商品名でバイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣから市販されている「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた変性イソシアネート末端芳香族イソシアネート」であって、２３％のＮＣＯ含有量を有し、２５℃で５５０ＭＰａ・ｓの粘度を有する「ジフェニルメタンジイソシアネートに基づいた変性イソシアネート末端芳香族イソシアネート」

上述した方法を用いた複合品の製造に対して有用となる組成を以下の表に示す。

耐衝撃性が向上していることを実証するために、上記の実施例１２で示されている組成でもって厚さの異なる部材を製造し、それを用いて、以下の手法に従ってダイナタップ試験機（ＤｙｎａＴｕｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で試験を行った。

ダイナタップ試験機を用いた衝撃試験：
所定材料の耐衝撃性を調べるために、ダイナタップ試験機を用いて落錘試験を行った。５．２５平方インチの衝撃面を有する２"×４"の木片を衝撃タップ（ｉｍｐａｃｔ ｔｕｐ）に取り付けた。７．９ポンドの落錘重量と３０．５ポンドの落錘重量と２つの落錘重量を用いた。７．９ポンドの落錘重量は２７．４フィート／秒の衝撃速度を有しており、３０．５ポンドの落錘重量は１８．９フィート／秒の衝撃速度を有している。７．９ポンドの落錘重量の衝撃エネルギーは９２フィート／ポンドであり、３０．５ポンドの落錘重量の衝撃エネルギーは１６９フィート／ポンドである。供試体は、６インチの幅および１２インチの長さを有するものである。衝撃試験に際しては、１．５インチの厚さを有する発泡スチロール製パネル上に供試体を置き、その供試体に対して７．９ポンドまたは３０．５ポンドの落錘重量を落下させた。ダイナタップ試験機のメーカーからは力変位プロット（ｆｏｒｃｅ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｌｏｔ）が供されている。

「合格」とみなされる耐衝撃エネルギーは、供試体の厚さに依存している。

３０．５ポンドの落錘重量を用いて行った試験において、１．８ｍｍ厚さの供試体では「合格」を得るのに７５ｆｔ−ｌｂｓ（フィート−ポンド）よりも大きい耐衝撃エネルギーが必要とされた。また、２．２ｍｍ厚さの供試体では、「合格」を得るのに１０８．７〜１６９ｆｔ−ｌｂｓの耐衝撃エネルギーが必要とされた。更に、３．５ｍｍ厚さの供試体では、「合格」を得るのに１３７．３〜１６９ｆｔ−ｌｂｓの耐衝撃エネルギーが必要とされた。

試験された１．８ｍｍの供試体は、７５ｆｔ−ｌｂｓよりも大きい耐衝撃エネルギーを有していた。
試験された２．２ｍｍの供試体は、１１０ｆｔ−ｌｂｓよりも大きい耐衝撃エネルギーを有していた。
試験された３．５ｍｍの供試体は、１３５ｆｔ−ｌｂｓよりも大きい耐衝撃エネルギーを有していた。

以上、本発明を例示的に詳細に説明してきたが、かかる詳細な説明はあくまでも例示にすぎず、特許請求の範囲で制限されることを除き、当業者が本発明の概念および範囲から逸脱することなく変更を加えることができることを理解されよう。

Claims (21)

1. 発泡部分のない滑らかな面を有する複合品であって、
   該複合品は、ダイナタップ試験機で３０．５ポンドの衝撃に付された際に７５フィート−ポンドよりも大きい耐衝撃エネルギーを１．８ｍｍの厚さにて有する程に十分な耐破壊性を有しており、
   （ａ）５ミルよりも大きい厚さのバリアコートであって、
   （１）１０％〜３２％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーを含んで成るイソシアネート成分と、
   （２）２よりも大きい官能価および約６０〜約７００のＯＨ価を有するアミン開始ポリエーテルポリオールを少なくとも１つ有して成る「イソシネートに反応性を有する成分」と
   から成る反応生成物であるバリアコート
   を有すると共に、
   （ｂ）繊維強化されたポリウレタン／尿素であって、
   （１）約６％〜約４９％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネートを含んで成るイソシアネート成分と、
   （２）（ｉ）少なくとも２の官能価および少なくとも２８のＯＨ価を有する材料（アミンを除く）で開始される少なくとも１つのアルキレンオキシドポリエーテルポリオール、および／または
   （ｉｉ）２よりも大きい官能価および５０よりも大きいＯＨ価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオール
   を含んで成る「イソシアネートに反応性を有する成分」と、
   （３）繊維強化ポリウレタン／尿素の総重量基準で５重量％〜６０％重量の繊維であって、１０〜１００ｍｍの平均繊維長さを有し、繊維強化ポリウレタン／尿素（ｂ）に対するバリアコート（ａ）の重量比が０．１〜０．５となる量の繊維と
   から成る反応生成物である繊維強化ポリウレタン／尿素、
   を有して成り、
   バリアコート（ａ）と繊維強化ポリウレタン／尿素（ｂ）とが結合した状態にある、複合品。
2. バリアコート（ａ）のイソシアネート成分（１）に含まれるイソシアネート末端プレポリマーが、変性ジフェニルメタンジイソシアネート・プレポリマーである、請求項１に記載の複合品。
3. バリアコート（ａ）のイソシアネート成分（１）に含まれるイソシアネート末端プレポリマーが、約１８％〜約３１％のＮＣＯ含有量を有している、請求項２に記載の複合品。
4. バリアコート（ａ）の「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）のアミン開始ポリエーテルポリオールが、芳香族アミンで開始されるポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の複合品。
5. 繊維強化ポリウレタン／尿素（ｂ）のイソシアネート成分（１）が、約２３％〜約３２％のＮＣＯ含有量を有している、請求項１に記載の複合品。
6. 繊維強化ポリウレタン／尿素（ｂ）の「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）が、ポリエーテルポリオール（ｉ）である、請求項１に記載の複合品。
7. ポリエーテルポリオール（ｉ）が、約３〜約４の官能価および約２６０〜約１０５０のＯＨ価を有している、請求項６に記載の複合品。
8. 繊維強化ポリウレタン／尿素（ｂ）の「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）が、ポリエーテルポリオール（ｉｉ）である、請求項１に記載の複合品。
9. ポリエーテルポリオール（ｉｉ）が、約２〜４の官能価および約４００〜約７００のＯＨ価を有している、請求項８に記載の複合品。
10. 繊維強化ポリウレタン／尿素（ｂ）の「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）が、ポリエーテルポリオール（ｉ）およびポリエーテルポリオール（ｉｉ）の双方を含んでいる、請求項１に記載の複合品。
11. 繊維強化ポリウレタン／尿素の繊維（３）の含有量が２５重量％〜４０重量％である、請求項１に記載の複合品。
12. 繊維強化ポリウレタン／尿素の繊維（３）が、約１２．５〜２５ｍｍの平均長さを有している、請求項１に記載の複合品。
13. 繊維強化ポリウレタン／尿素（ｂ）に対するバリアコート（ａ）の重量比が、約０．１５〜約０．２５である、請求項１に記載の複合品。
14. バリアコート（ａ）の「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）が、三官能価アミン開始ポリエーテルポリオールと四官能価アミン開始ポリエーテルポリオールとの混合物である、請求項１に記載の複合品。
15. 繊維強化ポリウレタン／尿素のイソシアネート成分（１）がポリマーＭＤＩを含んでいる、請求項１に記載の複合品。
16. 繊維強化ポリウレタン／尿素の「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）が、１０００よりも大きいＯＨ価を有するアルキレンオキシドポリエーテルポリオールを含んでいる、請求項１に記載の複合品。
17. 繊維（３）が、ガラス、カーボン、セラミック、ケブラーおよび天然繊維から成る群から選択される繊維である、請求項１に記載の複合品。
18. ドア・パネルの形態を有する、請求項１に記載の複合品。
19. 発泡部分のない滑らかな面を有すると共に、ダイナタップ試験機で３０．５ポンドの衝撃に付された際に７５フィート−ポンドよりも大きい耐衝撃エネルギーを１．８ｍｍの厚さで有する程の十分な耐破壊性を有する複合成型品を製造するための開放系の注型方法であって、
    （ａ）反応することによってバリアコートを形成するポリウレタン／尿素形成混合物をモールド面に供する工程、
    （ｂ）ポリウレタン／尿素を形成する繊維含有混合物をバリアコートの面に供する工程、
    （ｃ）温度を２５〜９０℃に維持しつつモールド内で該繊維含有混合物を１〜６分間硬化させる工程、
    （ｄ）モールドから複合品を取り出す工程、
    を含んで成り、
    工程（ａ）で用いるポリウレタン／尿素形成混合物が、
    （１）１０％〜３２％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーを含んで成るイソシアネート成分、ならびに
    （２）２よりも大きい官能価および約６０〜７００のＯＨ価を有するアミン開始ポリエーテルポリオールを少なくとも１つ有して成る「イソシネートに反応性を有する成分」
    を含んで成り、形成されるバリアコートが少なくとも５ミルの厚さを有するように、「イソシネートに反応性を有する成分」（２）に対するイソシアネート成分（１）の当量比が０．８〜１．４となっており、
    工程（ｂ）で用いる繊維含有混合物が、
    （１）約６％〜約４９％のＮＣＯ含有量を有するイソシアネートを含んで成るイソシアネート成分、
    （２）（ｉ）少なくとも２の官能価および少なくとも２８のＯＨ価を有する材料（アミンを除く）で開始される少なくとも１つのアルキレンオキシドポリエーテルポリオール、および／または
    （ｉｉ）２よりも大きい官能価および５０よりも大きいＯＨ価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオール
    を含んで成る「イソシアネートに反応性を有する成分」、ならびに
    （３）１０〜１００ｍｍの平均繊維長さを有し、繊維含有混合物の総重量基準で５重量％〜６０重量％の繊維
    を含んで成り、イソシアネート成分（１）および「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）の量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が約０．９５〜約１．１となるような量であり、また、工程（ｂ）の繊維含有混合物に対する工程（ａ）のポリウレタン／尿素形成混合物の重量比が０．１〜０．５となるような量の繊維が用いられている、注型方法。
20. バリアコートを形成する工程（ａ）で用いられる反応混合物の「イソシアネートに反応性を有する成分」が、
    （Ａ）「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）の総重量基準で約８重量％〜約１８重量％のアミン開始ポリエーテルポリオールであって、４の官能価および５００〜７００のヒドロキシル価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、
    （Ｂ）「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）の総重量基準で約１２重量％〜約３２重量％のアミン開始ポリエーテルポリオールであって、３の官能価および１００〜２００のヒドロキシル価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール
    （Ｃ）「イソシアネートに反応性を有する成分」（２）の総重量基準で約３４重量％〜約５４重量％のポリマーポリオール、
    （Ｄ）鎖延長剤、ならびに
    （Ｅ）オプションとしての触媒
    を含んで成る、請求項１９に記載の方法。
21. ポリウレタン／尿素を形成する繊維含有反応混合物の「イソシアネートに反応性を有する成分」がプロポキシレート化グリセリンを含んで成る、請求項１９に記載の方法。