ES2330464T3 - Articulos de material compuesto y procedimiento de produccion. - Google Patents
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Abstract
Un artículo de un material compuesto que tiene una superficie lisa sin burbujas lo suficientemente resistente a la perforación como para tener una energía de impacto mayor que 10,37 a un espesor de 1,8 mm, cuando se somete a un impacto DynaTup de 13,8 kg que comprende: a) un recubrimiento barrera que tiene un espesor mayor que 0,0127 cm que es el producto de reacción de (1) un componente de isocianato que comprende un pre-polímero con grupos isocianato terminales que tiene un contenido de NCO del 10 al 32% y (2) un componente reactivo a los isocianatos que comprende al menos un poliol poliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad mayor que 2 y un número de OH de 60 a 700 que está unido a b) poliuretano/poliurea reforzado con fibras que es el producto de reacción de (1) un componente de isocianato que comprende un pre-polímero con grupos isocianato terminales con un contenido de NCO del 6 al 49% y (2) un componente reactivo a los isocianatos que comprende (i) al menos un poliolpoliéter óxido de alquileno que se inicia con un material que no es una amina que tiene una funcionalidad de al menos 2 y un número de OH de al menos 28 y/o (ii) al menos un poliolpoliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad mayor que 2 y un numero de OH mayor que 50, y (3) el 5-60% en peso, en base al peso total poliuretano/urea b) reforzado con fibras, de fibras con una longitud media de fibra de 10 a 100 mm en cantidades tal que la proporción en peso entre a) y b) es de 0,1 a 0,5.
Description
Artículos de material compuesto y procedimiento
de producción.
La presente invención se refiere a artículos de
un material compuesto reforzado con fibras que son suficientemente
resistentes a la perforación como para superar el ensayo de impacto
con un instrumento DynaTup (descrito en el presente documento), son
resistentes a la intemperie y que tienen una superficie lisa, sin
burbujas y sin defectos, y a un procedimiento para la producción de
tales artículos de un material compuesto. Estos artículos de un
material compuesto son especialmente útiles para puertas y
paneles.
Son conocidos artículos de un material compuesto
que se producen con materiales poliméricos reforzados con fibras que
son útiles en aplicaciones de construcción, tales como puertas,
paneles y ventanas, y para componentes diversos de automoción.
En la patente estadounidense 6.197.242, por
ejemplo, se fabrican artículos moldeados reforzados con fibras con
dos velos independientes superficiales de fibras con un refuerzo de
fibras intercalado entre esos velos superficiales y se inyecta un
sistema de reacción con poliuretano en el molde. El acabado liso se
atribuye a los velos superficiales de fibras. Este procedimiento es
desfavorable porque necesita el uso de dos formas diferentes de
material de refuerzo. Adicionalmente, el uso de un velo superficial
requiere tiempo y trabajo, tiene como resultado material
desperdiciado debido a la necesidad de desbastado y es necesaria la
etapa adicional de pre-formado del velo para que se
adapte a formas complejas.
La patente estadounidense 6.617.032 desvela
materiales compuestos formados por una superficie expuesta o capa
superior de poliurea y una capa de soporte de poliuretano. La capa
superior es el producto de reacción de un poliisocianato alifático
estable a la luz ultravioleta con una poliamina. La capa de soporte
de poliuretano es el producto de reacción de un componente de
poliisocianato con un componente de poliol. Sin embargo, ninguna de
estas capas desveladas está reforzada con un material tal como
fibras de vidrio. Por consiguiente, estos materiales compuestos no
serían adecuados para uso en aplicaciones tales como puertas.
La patente estadounidense 6.696.160 desvela
componentes de materiales compuestos de poliuretano útiles en
piezas de chapa y pintura exteriores. Estos materiales compuestos
están formados por una capa de poliuretano reforzado con fibras
cortas que tiene una superficie que se puede pintar y una segunda
capa de poliuretano reforzado con fibras largas. Se supone que el
uso de dos capas reforzadas con fibras produce materiales compuestos
que son suficientemente duros como resistir el rayado y tienen una
elevada resistencia a la distorsión por calor.
La solicitud publicada US 20020195742 enseña que
el problema de la calidad de las superficies "distorsión por capa
adyacente" ("print-through") (es decir,
superficie rugosa o irregular debido a la presencia de fibra de
refuerzo en la superficie) que se presenta en materiales compuestos
hechos a partir de materiales reforzados con fibras se puede
solucionar aplicando a la superficie de un molde adecuado una
primera formulación de recubrimiento que creará una capa barrera no
reforzada durante el curado. A continuación, se aplica una segunda
formulación que incluye un material de refuerzo sobre la parte
superior de la primera formulación de recubrimiento. Estas
formulaciones se curan entonces para producir un artículo que se
describe como con acabado superficial "clase A". El tema de la
resistencia a la perforación no se trata en esta memoria
descriptiva. Sin embargo, en la solicitud US20020195742 se enseña
que los recubrimientos barrera desvelados pueden no ser adecuados
para uso en exteriores. La luz del sol directa, el calor, la lluvia
ácida y otros efectos relacionados con la meteorología pueden jugar
un papel importante en la degradación del acabado de la superficie.
La necesidad de usar tanto un recubrimiento superior como una capa
barrera es desfavorable tanto desde el punto de vista del coste como
del procesado.
La solicitud de patente estadounidense publicada
20040023050 desvela artículos de un material compuesto preparados
mediante una operación de pulverización en la que se aplica un
recubrimiento de gel a la superficie de un molde, se aplica un
recubrimiento barrera sobre el recubrimiento de gel en el molde y
sobre el recubrimiento barrera se aplica una fórmula de laminado
que contiene del 20 al 60% en peso de fibras de refuerzo. El
recubrimiento de gel contiene una resina curable de
poliéster-poliuretano-acrilato que
se expone a radiación ultravioleta durante un periodo de tiempo
prolongado para producir una superficie muy esmaltada. La necesidad
de exponer el recubrimiento de gel a radiación ultravioleta y la
necesidad de usar tanto un recubrimiento de gel (para aportar
calidad superficial) como un recubrimiento barrera (para evitar la
contracción) están entre las desventajas del procedimiento para
producir los artículos de un material compuesto desvelados en esta
solicitud de patente.
La solicitud de patente estadounidense publicada
20040038059 desvela materiales compuestos multicapa que se pueden
fabricar usando un proceso de moldeo en herramienta abierta. Una
característica clave de estos materiales compuestos desvelados es
el recubrimiento barrera que está compuesto por una resina de
poliéster curada que contiene fibras de refuerzo más cortas que
las de la capa de laminado. Entre las desventajas de estos
materiales compuestos desvelados se encuentra la necesidad de usar
dos fibras de refuerzo diferentes.
\newpage
Sin embargo, estos materiales compuestos
conocidos no se han considerado aconsejables comercialmente para
aplicaciones tales como puertas principales para viviendas porque no
son suficientemente resistentes a la perforación. Muchos de estos
materiales compuestos también carecen de la calidad superficial
necesaria para muchas aplicaciones.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar artículos de un material compuesto que tienen una
superficie lisa que son suficientemente resistentes a la perforación
como para ser útiles en aplicaciones de construcción, tales como
puertas principales y un procedimiento para la producción de tales
artículos.
También es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento de vertido abierto para realizar
artículos de un material compuesto.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para realizar artículos de un material
compuesto relativamente grandes que tengan buena calidad superficial
y excelentes propiedades mecánicas, especialmente resistencia a la
perforación.
Estos y otros objetos, que serán evidentes para
los expertos en la materia, se logran mediante: (1) la aplicación
a la superficie de un molde, preferiblemente mediante pulverización,
de un sistema de formación de poliuretano/poliurea compuesto por
materiales especificados en el presente documento en una cantidad
tal que se formará un recubrimiento barrera de al menos 0,0127 cm
(5 mils) de espesor en un corto periodo de tiempo, preferiblemente
en 30 segundos; (2) la aplicación a la superficie expuesta del
recubrimiento barrera de un segundo sistema de formación de
poliuretano/poliurea con fibras compuesto por materiales
especificados en el presente documento; y (3) el curado de los
sistemas de conformado de poliuretano/poliurea. La proporción entre
el peso del recubrimiento barrera y el peso de la capa reforzada
con fibras será, generalmente, de aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 0,4.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir artículos de un material compuesto que
están caracterizados por una excelente resistencia a la perforación
y una superficie lisa y a los artículos de un material compuesto
producidos mediante este procedimiento.
Los artículos de un material compuesto de la
presente invención están formados por al menos dos capas. La
primera capa necesaria o recubrimiento barrera es una composición de
poliuretano/poliurea que no incluye materiales de refuerzo tales
como fibras de vidrio o cargas. La segunda capa necesaria es una
composición de poliuretano/poliurea que es diferente a la del
recubrimiento barrera y debe incluir un material fibroso de
refuerzo. La proporción entre el peso del recubrimiento barrera y
el peso de la capa reforzada con fibras será, generalmente, de 0,05
a 0,4, preferiblemente de 0,1 a 0,4 y, lo más preferible, de 0,15 a
0,25.
La primera capa o recubrimiento barrera es una
composición de poliuretano que es el producto de reacción de (1) un
componente de poliisocianato que debe incluir un
pre-polímero con grupos terminales isocianato que
tenga un contenido de NCO del 10 al 32% en peso, preferiblemente del
16 al 32% en peso, lo más preferible del 18 al 31% en peso, y (2)
un componente reactivo a los isocianatos que debe incluir al menos
un poliol poliéter iniciado por aminas que tenga una funcionalidad
mayor que 2, preferiblemente de 3 a 6, lo más preferible de 3 a 4,
y un número de OH de 60 a 700, preferiblemente de 130 a 700, lo más
preferible de 140 a 650. Este recubrimiento barrera se aplica a una
superficie tal como la superficie de un molde, en una cantidad tal
que el recubrimiento barrera curado tendrá un espesor de al menos
0,0127 cm (5 mils), preferiblemente de 0,0203 a 0,0305 cm (8 a 20
mils), lo más preferible de 0,0203 a 0,0508 cm (8 a 12 mils). El
sistema de formación de poliuretano/poliurea del recubrimiento
barrera debe ser capaz de curar en un periodo de tiempo corto,
preferiblemente en menos de 30 segundos, más preferiblemente en
menos de 10 segundos, de forma que esté básicamente curado antes de
la aplicación de la segunda composición de poliuretano/poliurea
reforzada.
El pre-polímero con grupos
terminales isocianato necesario para la composición del
recubrimiento barrera se puede producir a partir de cualquiera de
los poliisocianatos conocidos que tengan al menos dos grupos
isocianato. Tales isocianatos incluyen poliisocianatos aromáticos,
alifáticos y cicloalifáticos y combinaciones de los mismos.
Isocianatos útiles incluyen: diisocianatos tales como diisocianato
de m-fenileno, diisocianato de
p-fenileno, diisocianato de
2,4-tolueno, diisocianato de
2,6-tolueno, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
1,4-hexametileno, diisocianato de
1,3-ciclohexano, diisocianato de
1,4-ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno y
sus isómeros, diisocianato de isoforona, diisocianatos de
diciclohexilmetano, diisocianato de 1,5-naftaleno,
diisocianato de
1-metilfenil-2,4-fenilo,
diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de
2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno
y diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno;
triisocianatos tales como triisocianato de
2,4,6-tolueno; y poliisocianatos tales como
4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato
y los polifenilpoliisocianatos de polimetileno.
También se pueden usar un poliisocianato no
destilado o crudo. El diisocianato de tolueno crudo obtenido
mediante fosgenación de una mezcla de diaminas de tolueno y el
diisocianato de difenilmetano obtenido mediante fosgenación de
difenilmetanodiamina (MDI polimérico) cruda son ejemplos de
poliisocianatos crudos adecuados. En la patente estadounidense
3.215.652 se desvelan poliisocianatos no destilados o crudos
adecuados.
Sin embargo, es preferible que el poliisocianato
sea un poliisocianato aromático que esté disponible comercialmente,
como cualquiera de los poliisocianatos disponible en Bayer
MaterialScience con los nombres comerciales de Mondur M, Mondur ML,
Mondur MR, Mondur MRS, Mondur MA2903, Mondur PF, Mondur MRS2 y
combinaciones de los mismos.
Los poliisocianatos más preferibles para la
producción del pre-polímero usado para producir el
recubrimiento barrera de la presente invención son
pre-polímeros de diisocianato de difenilmetano y
poliisocianatos de polifenilo con puentes metileno.
Los pre-polímeros basados en
polioles poliéter o polioles poliéster y diisocianato de
difenilmetano son especialmente preferidos. Los procedimientos para
la producción de los pre-polímeros de los
diisocianatos y poliisocianatos anteriormente descritos son
conocidos en la técnica.
El componente de poliisocianato que incluye el
pre-polímero necesario se hace reaccionar entonces
con un componente reactivo a los isocianatos que incluye al menos
un poliol poliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad
mayor que 2 y un peso molecular medio de 150 a 700. El iniciador de
aminas usado para producir este poliol poliéter se puede
seleccionar de cualquiera de las aminas útiles para este fin
conocidas, preferiblemente, de entre toluendiamina, etanolamina,
etilendiamina y trietilenamina. Este iniciador de amina está
alcoxilado, generalmente con óxido de etileno y/u óxido de
propileno, aunque se puede usar cualquier material alcoxilante,
según las técnicas conocidas por los expertos en la materia.
Además del poliol poliéter iniciado por aminas,
el componente reactivo a los isocianatos puede incluir también
cualquier compuesto que contenga grupos hidroxilo, amino y/o tiol
que tengan una funcionalidad de al menos 2 y un numero de OH de
260 a 1100. Ejemplos de materiales reactivos de isocianato adecuados
incluyen: poliaminas poliéter, polioles poliéter iniciados por un
material distinto a una amina, polioles poliéster, polioles
poliéter-éster, polioles poliméricos, polioles politioéter,
poliesteramidas, poliacetales con grupos hidroxilo y policarbonatos
con grupos hidroxilo, y combinaciones de los mismos. Son
especialmente preferidos los polioles poliéter preparados a partir
de iniciadores con grupos hidroxilo.
El componente reactivo a los isocianatos usado
para producir el revestimiento barrera también puede contener
cualquiera de los alargadores de cadena, agentes de
entrecruzamiento, catalizadores, agentes desmoldeadores, compuestos
de superficie activa y/o estabilizadores y cualquier otro agente
auxiliar o agentes facilitadores del procesado comúnmente usados en
tales sistemas, con la excepción de fibras y cargas.
Ejemplos de alargadores de cadena adecuados
incluyen: 1,4-butanodiol, propilenglicol,
etilenglicol, dipropilenglicol, 1,6-hexanodiol e
dihidroxietileter hidroquinona, preferiblemente etileneglicol.
Agentes de entrecruzamiento adecuados incluyen glicerina y
dietiltoluendiamina. Catalizadores adecuados incluyen: dilaurato de
dibutilestaño, octoato de estaño, tetrametilbutanodiamina y
1,4-diaza-(2,2,2)-biciclooctano.
Agentes desmoldeadores adecuados incluyen ésteres de ácidos grasos
y siliconas. Ejemplos de pigmentos adecuados incluyen: negro de
carbón, dióxido de titanio y pigmentos orgánicos. Ejemplos de
compuestos de superficie activa y/o estabilizadores incluyen aminas
con impedimento estérico y vitamina E.
En una realización especialmente preferida de la
presente invención, el componente reactivo a los isocianatos usado
para producir el recubrimiento barrera incluye: (1) del 8 al 18% en
peso (en base al peso total del componente reactivo a los
isocianatos) de un poliol poliéter iniciado por aminas que tiene una
funcionalidad de aproximadamente 4 y un numero de hidroxilos de
500-700; (2) el 12-32% en peso (en
base al peso total del componente reactivo a los isocianatos) de un
poliol poliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad de
aproximadamente 3 y un numero de hidroxilos de 100 a 200; (3) del 34
al 54% en peso (en base al peso total del componente reactivo a los
isocianatos) de un poliol polimérico; (4) el 13-23%
en peso (en base al peso total del componente reactivo a los
isocianatos) de un alargador de cadena; y, opcionalmente, (5) un
catalizador.
La composición barrera se forma haciendo
reaccionar el pre-polímero con grupos terminales
isocianato con el componente reactivo a los isocianatos en el que el
poliol poliéter iniciado por aminas está presente en una proporción
equivalente de NCO/OH de 0,8 a 1,4, preferiblemente de 0,9 a 1,2, lo
más preferible de 1,0 a 1,1.
El recubrimiento barrera de la presente
invención generalmente tendrá un valor de dureza de 60 Shore A a 95
Shore D, preferiblemente de Shore D a 60 Shore D.
Esta mezcla de reacción de formación del
recubrimiento barrera se aplica a una superficie en una cantidad
tal que el recubrimiento barrera tenga un espesor de al menos 0,0127
cm (5 mils), preferiblemente de 0,0203 a 0,0305 cm (8 a 12 mils),
cuando la reacción haya acabado y esté totalmente curado. La
aplicación del recubrimiento barrera se puede llevar a cabo
mediante cualquiera de los procedimientos conocidos que generan una
superficie básicamente sin defectos. Ejemplos de procedimientos
adecuados incluyen el vertido y la pulverización. El procedimiento
preferible es la pulverización.
La segunda capa necesaria de
poliuretano/poliurea reforzada con fibras de los materiales
compuestos de la presente invención se produce a partir de: (1) un
componente de poliisocianato que incluye al menos un poliisocianato
con un contenido de NCO del 6 al 49%, preferiblemente del 20 al 50,
más preferiblemente del 23 al 34, lo más preferible del 28 al 32;
(2) un componente reactivo a los isocianatos que incluye: (i) al
menos un poliol poliéter iniciado por aminas que tenga un iniciador
con grupos hidroxilo y una funcionalidad mayor o igual a 2,
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, más
preferiblemente de 2 a 4, lo más preferible de 2 a 3, y un número
de hidroxilos de 28 a 1100, preferiblemente de 400 a 1100, lo más
preferible de 260 a 1050, y/o (ii) al menos un poliol poliéter
iniciado por aminas que tenga una funcionalidad mayor que 2,
preferiblemente de 2 a 8, más preferiblemente de 3 a 6, lo más
preferible de 3 a 4, y un número de hidroxilos de 50 a 1100,
preferiblemente de 300 a 900, lo más preferible de 400 a 700; y (3)
una carga, preferiblemente fibra larga de vidrio. Se puede usar
cualquiera de los poliisocianatos conocidos o poliisocianatos
modificados que tengan el contenido de NCO necesario en el
componente de poliisocianato usado para producir la capa reforzada
con fibras de los materiales compuestos de la presente invención.
Isocianatos adecuados incluyen los isocianatos orgánicos conocidos,
isocianatos modificados o pre-polímeros con grupos
terminales isocianato preparados a partir de cualquiera de los
isocianatos orgánicos conocidos. Tales isocianatos incluyen
poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y
combinaciones de los mismos. Isocianatos útiles incluyen:
diisocianatos tales como diisocianato de
m-fenileno, diisocianato de
p-fenileno, diisocianato de
2,4-tolueno, diisocianato de
2,6-tolueno, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
1,4-hexametileno, diisocianato de
1,3-ciclohexano, diisocianato de
1,4-ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno y
sus isómeros, diisocianato de isoforona, diisocianatos de
diciclohexilmetano, diisocianato de 1,5-naftaleno,
diisocianato de
1-metilfenil-2,4-fenilo,
diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de
2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno
y diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno;
triisocianatos tales como triisocianato de
2,4,6-tolueno; y poliisocianatos tales como
4,4'-dimetil-difenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato
y los polifenilpoliisocianatos de polimetileno.
También se pueden usar un poliisocianato no
destilado o crudo. El diisocianato de tolueno crudo obtenido
mediante fosgenación de una mezcla de diaminas de tolueno y el
diisocianato de difenilmetano obtenido mediante fosgenación de
difenilmetanodiamina (MDI polimérico) cruda son ejemplos de
poliisocianatos crudos adecuados. En la patente estadounidense
3.215.652 se desvelan poliisocianatos no destilados o crudos
adecuados.
Los isocianatos modificados se obtienen mediante
reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos. Isocianatos
modificados útiles en la práctica de la presente invención incluyen
isocianatos que contienen grupos éster, grupos urea, grupos biuret,
grupos alofanato, grupos carbodiimida, grupos isocianurato, grupos
uretdiona y/o grupos uretano. Ejemplos preferidos de isocianatos
modificados incluyen pre-polímeros con grupos NCO y
que tengan un contenido de NCO del 6 al 49% en peso,
preferiblemente del 23 al 32%, lo más preferible del 18 al 30% en
peso. Los pre-polímeros basados en polioles poliéter
o polioles poliéster y diisocianato de difenilmetano son
especialmente preferidos. Los procedimientos para la producción de
estos pre-polímeros son conocidos en la técnica.
Los poliisocianatos más preferibles para la
producción de poliuretanos rígidos son poliisocianatos de polifenilo
con puentes metileno y pre-polímeros de
poliisocianatos de polifenilo con puentes metileno que tengan una
funcionalidad media de 2 a 3,5 (preferiblemente de 2,2 a 2,9) de
restos isocianato por molécula y un contenido de NCO del 23 al 32%
en peso (preferiblemente del 28 al 32%).
El componente reactivo a los isocianatos usado
para producir la capa de poliuretano/poliurea reforzada con fibras
debe incluir: (2) al menos un poliol poliéter con óxido de alquileno
preparado a partir de un iniciador que no sea una amina (por
ejemplo, cualquiera de los iniciadores con grupos hidroxilo
conocidos) que tengan una funcionalidad de hidroxilos mayor que 2,
preferiblemente de 2 a 6, lo más preferible de 3 a 4, y un número
de hidroxilos de al menos 28, preferiblemente de 28 a 1100, lo más
preferible de 260 a 1050, y/o (ii) al menos un poliol poliéter
iniciado por aminas que tenga una funcionalidad mayor que 2,
preferiblemente de 2 a 6, lo más preferible de 2 a 4, y un número
de hidroxilos mayor que 50, preferiblemente de 50 a 1100, lo más
preferible de 400 a 700. El iniciador de aminas usado para producir
tales polioles poliéter poliéter puede ser cualquiera de las aminas
alifáticas o aromáticas conocidas que tengan una funcionalidad de al
menos 2. Iniciadores de aminas preferidos incluyen: toluendiamina,
etanolamina, etilendiamina y trietilenamina. Tales polioles poliéter
basados en óxido de alquileno y polioles poliéter iniciados por
aminas están comercialmente disponibles y los procedimientos para
producirlos son conocidos por los expertos en la materia.
Ejemplos de polioles poliéter basados en óxido
de alquileno adecuados que están disponibles comercialmente incluyen
los disponibles en Bayer MaterialScience con los nombres comerciales
de Multranol 9158, Multranol 9139, Arcol PPG425, Arcol LG650 y
Multranol 9171.
Ejemplos de polioles poliéter iniciados por
aminas adecuados que están comercialmente disponibles incluyen los
disponibles en Bayer MaterialScience con los nombres comerciales de
Multranol 4050, Multranol 9138, Multranol 9170 y Multranol 9181.
Además del (de los) poliol(es)
necesarios, se puede incluir cualquier otro poliol conocido.
Materiales orgánicos adecuados que contienen dos o más grupos
hidroxilo y que tienen pesos moleculares de aproximadamente 400 a
aproximadamente 6000 incluyen polioles tales como polioles
poliéster, poliloles poliéter, polihidroxipolicarbonatos,
polihidroxipoliacetales, polihidroxipoliacrilatos,
polihidroxipoliésteramidas y polihidroxipolitioéteres. Son
preferidos los polioles poliéster, polioles poliéter y los
polihidroxipolicarbonatos.
Polioles poliéster adecuados incluyen los
productos de reacción de alcoholes polihídricos (preferiblemente
alcoholes dihídricos a los que se pueden añadir alcoholes
trihídricos) y ácidos carboxílicos polibásicos (preferiblemente
dibásicos). Además de estos ácidos policarboxílicos, se pueden usar
también los correspondientes anhídridos de los ácidos carboxílicos
o ésteres de los ácidos carboxílicos o mezclas de los mismos para
preparar polioles poliéster útiles en la práctica de la presente
invención. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y pueden estar
sustituidos, por ejemplo, por átomos de halógenos y/o ser
insaturados. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen:
ácido succínico; ácido adípico; ácido subérico; ácido azeláico;
ácido sebácico; ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido trimelítico;
anhídrido del ácido ftálico; anhídrido del ácido tetrahidroftálico;
anhídrido del ácido hexahidroftálico; anhídrido del ácido
tetracloroftálico; anhídrido del ácido endometilentetrahidroftálico;
anhídrido del ácido glutárico; ácido maléico; anhídrido del ácido
maléico; ácido fumárico; ácidos grasos diméricos y triméricos tales
como el ácido oléico, que pueden estar mezclados con ácidos grasos
monoméricos; dimetiltereftalatos y bis-glicol
tereftalato. Alcoholes polihídricos adecuados incluyen:
etilenglicol; 1,2- y 1,3-propilenglicol; 1,3- y
1,4-butilenglicol; 1,6-hexanodiol;
1,8-octanodiol; neopentilglicol;
ciclohexanodimetanol;
(1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano);
2-metil-1,3-propanodiol;
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol;
trietilenglicol; tetraetilenglicol; polietilenglicol;
dipropilenglicol; polipropilenglicol; dibutilengliol y
polibutilenglicol, glicerina y trimetilolpropano. Los poliésteres
también pueden contener una porción de grupos carboxilo terminales.
También se pueden usar poliésteres de lactonas, por ejemplo,
-caprolactona o ácidos hidroxilcarboxílicos tales como el ácido
\omega-hidroxicapróico.
Policarbonatos adecuados que contienen grupos
hidroxilo incluyen los obtenidos haciendo reaccionar dioles con
fosgeno, un diarilcarbonato (por ejemplo, difenilcarbonato) o
carbonatos cíclicos (por ejemplo, carbonato de etileno o de
propileno). Ejemplos de dioles adecuados incluyen:
1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol;
1,6-hexanodiol; dietilenglicol; trietilenglicol y
tetraetilenglicol. Los carbonatos de poliéster obtenidos haciendo
reaccionar poliésteres o polilactonas (tales como los descritos
anteriormente) con fosgeno, diarilcarbonatos o carbonatos cíclicos
se pueden usar también en la práctica de la presente invención.
Los polioles poliéter adecuados incluyen los
obtenidos de forma conocida haciendo reaccionar uno o más compuestos
de partida que contienen átomos de hidrógeno reactivos con óxidos
de alquilenos, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido
de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano, epiclorohidrina o
mezclas de estos óxidos de alquilenos. Son preferibles los
poliéteres que no contienen más del 10% en peso de unidades de óxido
de etileno. Los más preferibles son los poliéteres obtenidos sin la
adición de óxido de etileno. Compuestos de partida adecuados que
contienen átomos de hidrógeno reactivos incluyen alcoholes
polihídricos (descritos anteriormente como adecuados para preparar
polioles poliéster); agua; metanol; etanol;
1,2,6-hexanotriol;
1,2,4-butanotriol; trimetiloletano; pentaeritritol;
manitol; sorbitol; metilglicosido; sacarosa; fenol; isononilfenol;
resorcinol; hidroquinona; y 1,1,1- ó
1,1,2-tris-(hidroxilfenil)-etano.
También son adecuados para la presente invención
los poliéteres modificados por polímeros de vinilo. Tales
poliéteres modificados se pueden obtener, por ejemplo, mediante la
polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de poliéter
(patentes estadounidenses nº 3.383.351; 3.304.273; 3.523.095;
3.110.695 y patente alemana nº 1.152.536).
Los politioéteres útiles en la presente
invención incluyen los productos de condensación obtenidos a partir
de tiodiglicoles sólos y/o con otros glicoles, ácidos
dicarboxílicos, formaldehído, ácidos aminocarboxílicos o
aminoalcoholes. Estos productos de condensación puede ser
politioéteres mezclados, ésteres de politioéteres o amidas de
ésteres de politioéteres, dependiendo de los
co-componentes.
Los poliéteres con grupos amina terminales
útiles en la presente invención se pueden preparar haciendo
reacciones una amina primaria con un poliéter con grupos terminales
salientes tales como haluros, o mesilatos, como se desvela en la
solicitud patente estadounidense de titularidad compartida con
número de serie 07/957.929, depositada el 7 de octubre de 1992, o
como se desvela en las patentes estadounidenses 3.666.726, 3.691.112
y 5.066.824.
Poliacetales adecuados incluyen los preparados a
partir de aldehídos (por ejemplo, formaldehido) y glicoles tales
como dietilenglicol, trietilenglicol,
4,4'-dihidroxidifenildimetilmetano etoxilado y
1,6-hexanodiol. Los poliacetales preparados
mediante polimerización de acetales cíclicos también se pueden usar
en la práctica de la presente invención.
Las polihidroxipoliésteramidas y las poliaminas
útiles en la presente invención incluyen los condensados
principalmente lineales obtenidos a partir de ácidos carboxílicos
polibásaicos saturados o insaturados o sus anhidridos y
aminoalcoholes polivalentes saturados o insaturados, diaminas,
poliaminas y mezclas de los mismos.
Monómeros adecuados para producir poliacrilatos
hidroxi-funcionales incluyen ácido acrílico, ácido
metaacrílico, ácido crotónico, anhídrido maléico, acrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, acrilato de
3-hidroxipropilo, metacrilato de
3-hidroxipropilo, acrilato de glicidilo,
metaacrilato de glicidilo, acrilato de
2-isocianatoetilo y metacrilato de
2-isocianatoetilo.
Los compuestos reactivos a los isocianatos de
bajo peso molecular útiles en la presente invención tienen de
aproximadamente 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo,
preferiblemente dos grupos hidroxilo, y tienen un peso molecular
medio de 60 a 200, preferiblemente de 80 a 150 y se pueden usar en
combinación con o en vez de material de elevado peso molecular con
dos o más grupos hidroxilo. Materiales reactivos a los isocianatos
de bajo peso molecular útiles incluyen los alcoholes polihídricos
que se han descrito previamente en el procedimiento de preparación
de los polioles poliéster y los polioles poliéter. Son preferibles
los alcoholes dihídricos.
\newpage
Además de los compuestos reactivos a los
isocianatos anteriormente mencionados, se pueden usar compuestos
monofuncionales e incluso pequeñas cantidades de compuestos
trifuncionales y compuestos con funcionalidades mayores conocidos en
general en la química de los poliuretanos. Por ejemplo, se puede
usar trimetilolpropano en casos especiales en que se deseen pocas
ramificaciones.
Se pueden usar catalizadores para favorecer la
reacción de formación poliuretano/poliurea. Ejemplos de
catalizadores útiles para favorecer tales reacciones incluyen
dicloruro de di-n-butil estaño,
diacetato de di-n-butil estaño,
dilaurato de di-n-butil estaño,
trietilendiamina, nitrato de bismuto, octoacto de estaño y
tetrametil butanodiamina.
Además de los materiales reactivos a los
isocianatos, se incluye también un material de refuerzo en el
componente reactivo a los isocianatos. Este material de refuerzo
está preferiblemente en forma de fibras. Las fibras adecuadas
tienen una longitud media de 10 a 100 mm, preferiblemente de 12,5 a
25 mm. Materiales fibrosos adecuados incluyen: fibras de vidrio;
fibras de carbono; fibras cerámicas; fibras naturales tales como
lino, yute y sisal; fibras sintéticas tales como fibras de
poliamida, fibras de poliéster y fibras de poliuretano. El material
fibroso se incluye generalmente en una cantidad del 10 al 60% en
peso, en base al peso total del componente reactivo a los
isocianatos, preferiblemente del 20 al 50% en peso, lo más
preferible del 25 al 40% en peso.
Los artículos de un material compuesto de la
presente invención pueden tener una capa reforzada con fibras sólida
o espumada. Una capa espumada se puede obtener incluyendo un agente
de espumado en la mezcla de reacción a partir de la cual se produce
la capa reforzada con fibras.
En una realización especialmente preferida de la
presente invención el componente de isocianato de la segunda capa
reforzada puede ser cualquier DMI polimérico comercialmente
disponible que tenga el contenido de NCO necesario, tal como los
disponible en Bayer MaterialScience con los nombres comerciales de
Mondur MRS, Mondur MR o Mondur MRS4. El componente reactivo a los
isocianatos incluye: (1) un poliol poliéter que es el producto de
propoxilación de glicerina con una funcionalidad de aproximadamente
3 y un número de OH de 28 a 1100; y (2) un poliol poliéter iniciado
por aminas en el que el iniciador de amina es una amina aromática
que tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 a 4 y un número de
OH de 50 a 1100. Se puede incluir del 25 al 40% en peso, en base al
peso total de la mezcla de reacción, de fibras de vidrio con una
longitud media de 12,5 a 25 mm en el componente reactivo a los
isocianatos o se puede añadir a la mezcla de reacción total bien
cuando se combinan el isocianato y los componentes reactivos a los
isocianatos o después de que se hayan combinado. Lo más preferible
es que la fibra se combine con la mezcla de reacción mientras se
combinan el isocianato y los componentes reactivos a los
isocianatos.
La segunda capa reforzada de los materiales
compuestos de la presente invención generalmente se produce con una
mezcla de reacción en la que la proporción equivalente entre NCO y
OH es de 0,95 a 1,3, preferiblemente de 1,0 a 1,1.
Aunque los materiales compuestos de la presente
invención se pueden producir según cualquiera de las técnicas
conocidas, generalmente se producen mediante una técnica de vertido
en molde abierto en la que se el recubrimiento barrera se aplica
mediante pulverización y la mezcla de reacción que formará la
segunda capa reforzada se vierte sobre el recubrimiento barrera,
preferiblemente después de que el recubrimiento barrera haya
reaccionado básicamente completamente.
El recubrimiento barrera debe ser tal que con el
curado el recubrimiento barrera y la capa reforzada con fibras se
unan entre sí de tal forma y en grado tal que el recubrimiento
barrera y la capa reforzada con fibras formen una unión aceptable
entre las capas que resista la delaminación u otra degradación
durante el uso en el entorno de funcionamiento previsto. Antes de
la pulverización o aplicación de otro modo de la mezcla de reacción
de formación del recubrimiento barrera a una superficie tal como la
superficie de un molde, el molde se debe calentar, preferiblemente
hasta una temperatura de entre aproximadamente 37 grados Celsius y
aproximadamente 94 grados Celsius. Sin embargo, tal calentamiento
no es necesario. Las temperaturas de procesado de los reactivos,
mezclas de reacción y el molde se eligen según las técnicas
conocidas por los expertos en la materia para proporcionar la
velocidad deseada de procesado del material compuesto.
Después de la aplicación del recubrimiento
barrera a la superficie, la mezcla de reacción con fibras se vierte
o deposita de otro modo sobre la parte superior del recubrimiento
barrera. El procedimiento de inyección de fibras largas es
especialmente preferible. Los equipos y parámetros de procesado para
tal inyección de fibras largas se desvelan, por ejemplo, en la
solicitud de patente estadounidense publicada 2004/0135280. El
contenido en capas del molde se pueden curar Los materiales
compuestos de la presente invención se pueden fabricar usando un
molde abierto o cerrado.
Los artículos de un material compuesto
producidos según la presente invención generalmente se producen en
un molde. Los moldes adecuados pueden ser de acero, aluminio o
níquel. Son especialmente preferibles los moldes con bordes
afilados debido a su mejor cierre hermético y a la simplificación
del procedimiento de desbastado del producto.
Para producir los materiales compuestos según
una realización especialmente preferida de la presente invención,
generalmente se pulverizará la mezcla de reacción de formación del
recubrimiento barrera sobre la superficie de un molde a una
velocidad de 40 a 70 gramos de mezcla de reacción por segundo. Para
poder aplicar la mezcla de reacción a esta velocidad y lograr el
espesor de recubrimiento barrera deseado de al menos 0,013 cm (5
mils), generalmente será necesario calentar tanto el componente de
isocianato como el componente reactivo a los isocianatos (también
denominado en este análisis "componente de poliol") hasta una
temperatura de 48,9 (120) a 71,1ºC (160ºF). Las presiones típicas
de pulverización para un mezclado y aplicación adecuados variarán
generalmente de 136,1 atm (13,8 MPa) (2.000) a 170,1 atm (17,2MPa)
(2.500 psi). Las condiciones específicas que se deben usar
dependerán, sin embargo, de los equipos concretos de pulverización
usados. Equipos de pulverización adecuados están comercialmente
disponibles en GRACO, Glas-Craft,
GUSMER-DECKER, Isotherm y BINKS.
La temperatura de la superficie del molde sobre
el que se pulveriza la mezcla de formación del recubrimiento barrera
no es crítica para una aplicación y curado correctos del
recubrimiento barrera. La temperatura del molde es importante para
el correcto curado de la capa de refuerzo que se aplica al
recubrimiento barrera.
Generalmente se usará un agente desmoldante para
garantizar un desmoldeo adecuado del artículo del material
compuesto.
Aunque la mezcla de reacción con fibras que
formará la capa de refuerzo de los materiales compuestos de la
presente invención se puede aplicar sobre el recubrimiento barrera
mediante diversos procedimientos, la inyección de fibras largas
("LFI") es un procedimiento especialmente ventajoso.
En el procedimiento LFI se carga un molde
abierto desde una tolva en la que se combinan los filamentos de
fibra de vidrio cortados de la fibra continua y la mezcla de
reacción de poliuretano. El volumen y longitud de las fibras de
vidrio se puede ajustar en la tolva. Este procedimiento usa fibra
continua de vidrio de bajo coste en vez de esteras o preformas.
Esta fibra continua de vidrio se introduce preferiblemente en una
tolva equipada con una cortadora de vidrio. La tolva suministra
simultáneamente la mezcla de reacción de poliuretano y corta la
fibra continua de vidrio a medida que la tolva se sitúa sobre el
molde y el contenido de la tolva se suministra al molde abierto.
Cuando el contenido de la tolva ha sido suministrado al molde, el
molde se cierra, se deja que la mezcla de reacción cure y el
artículo del material compuesto se retira del molde. El molde
generalmente se mantiene a una temperatura de 48,9ºC (120) a 87,8ºC
(190ºF). El tiempo necesario para suministrar el contenido de la
tolva al molde será habitualmente de entre 10 y 60 segundos. El
molde permanecerá cerrado generalmente durante un periodo de 1,5 a
6 minutos para permitir que la capa reforzada con fibra de vidrio
cure.
Las ventajas del procedimiento de la presente
invención, especialmente cuando se lleva a cabo con un sistema
completamente automatizado, incluyen: la capacidad de usar fibra
continua de vidrio de bajo coste en vez de esteras; la capacidad de
variar la cantidad de refuerzo de vidrio en una pieza; la capacidad
de usar poliuretano sólido o espumado como la capa de refuerzo; y
la capacidad de producir artículos de un material compuesto con un
recubrimiento de poliuretano dentro de un molde, eliminando así
operaciones de pintado secundarias.
Por tanto, habiendo descrito nuestra invención,
los siguientes ejemplos se proporcionan como ilustrativos de la
misma. Todas las partes y porcentajes proporcionados en estos
ejemplos son partes en peso o porcentajes en peso, a menos que se
indique lo contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
Materiales útiles en la fabricación del
recubrimiento barrera y los componentes reforzados con fibras según
la presente invención incluyen:
- POLY A:
- un poliol polímero que tiene un número de OH de aproximadamente 27 mg KOH/g que está comercialmetne disponible en Bayer MaterialScience LLC con el nombre comercial de Arcol 24-38.
- POLY B:
- Un poliol poliéter tetrafuncional de base amina que tiene un número de OH de aproximadamente 630 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience LLC con el nombre comercial de Multranol 4050.
- POLY C:
- Un poliol poliéter trifuncional de base amina que tiene un número de OH de aproximadamente 150 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience LLC con el nombre comercial de Multranol 9144.
- POLY D:
- Un polioxipropilentriol modificado con óxido de etilieno que tiene un número de OH de aproximadamente 36 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 3900.
- POLY E:
- Un poliol poliéter trifuncional iniciado por aminas que tiene un número de OH de aproximadamente 350 mg KOH/g que está disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 9170.
- POLY F:
- Un diol de base óxido de polipropileno modificado con óxido de etileno que tiene un número de OH de aproximadamente 28 mg KOH/g que está disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 9111.
\newpage
- POLY G:
- Un poliétertetrol iniciado por aminas que tiene un número de OH de aproximadamente 460 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience LLC con el nombre comercial de Multranol 4063.
- POLY H:
- Un poliétertriol iniciado por aminas que tiene un número de OH de aproximadamente 700 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience LLC con el nombre comercial de Multranol 9138.
- POLY I:
- Un triol de base óxido de polipropileno modificado con etileno que tiene un número de OH de aproximadamente 470 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 9158.
- POLY J:
- Un triol de base óxido de polipropileno modificado con óxido de etileno que tiene un número de OH de aproximadamente 380 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 4035.
- POLY K:
- Un hexol de base óxido de polipropileno que tiene un número de OH de aproximadamente 340 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 9171.
- POLY L:
- Un diol de base óxido de polipropileno que tiene un número de OH de aproximadamente 264 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de ARCOL PPG425.
- POLY M:
- Un triol de base óxido de polipropileno que tiene un número de OH de aproximadamente 655 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de ARCOL PPG LG-650.
- POLY N:
- Un triol de base óxido de polipropileno que tiene un número de OH de aproximadamente 1.050 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 9133.
- POLY O:
- Un poliétertetrol iniciado por aminas que tiene un número de OH de aproximadamente 395 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 8114.
- POLY P:
- Un poliétertetrol iniciado por aminas que tiene un número de OH de aproximadamente 360 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 8120.
- POLY Q:
- Un triol de base óxido de polipropileno que tiene un número de OH de aproximadamente 875 mg KOH/g que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Multranol 8108.
- BDO:
- 1,4-butanodiol.
- EG:
- Etilenglicol.
- DEG:
- Dietilenglicol.
- DTDA:
- Dietiltoluendiamina.
- PU-1748:
- Una sal de amonio cuaternaria de la amida de aceite de resina y N,N'-dimetil-1,3-diaminpropano;
- MRA:
- Agente de desmoldeo que está comercialmente disponible en Henkel con el nombre comercial de Loxiol G-71 S.
- CAT A:
- Un catalizador de trietilendiamina que está comercialmente disponible en Air Products con el nombre comercial de Dabco 33LV.
- CAT B:
- Un catalizador de una amina terciaria que está comercialmente disponible en Air Products con el nombre comercial de Dabco 1028.
- CAT C:
- Un catalizador de estaño que está comercialmente disponible en Air Products con el nombre comercial de Dabco T12.
\newpage
- CAT D:
- Un catalizador de inyección de una amina que está comercialmente disponible en Air Products con el nombre comercial de Dabco BL17.
- CAT E:
- Un catalizador de amina que está comercialmente disponible en Air Products con el nombre comercial de Dabco EG.
- Stab:
- Una estabilizador de luz de amina con impedimento estérico que está comercialmente disponible en Civa con el nombre comercial de Tinuvin 765.
- UVA:
- Un agente de absorción de UV de benzotriazol que está comercialmente disponible en Civa con el nombre comercial de Tinuvin 213.
- AO 1:
- Un antioxidante de fenol con impedimento estérico que está comercialmente disponible en Civa con el nombre comercial de Irganox 1135.
- FILLER:
- Fibra continua de vidrio de 2400 disponible en Owens Corning con el nombre comercial de ME1020 y en Saint Gobain con el nombre comercial de Vetrotex 5249.
- NCO A:
- Un isocianato polimérico aromático basado en diisocianato de difenilmetano que tiene un contenido de NCO del 31% en peso y una viscosidad a 25ºC de 160 MPa que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience LLC con el nombre comercial de Mondur 645A.
- NCO B:
- Un pre-polímero de isocianato de diisocianato de difenilmetano (PMDI) polimérico modificado con grupos isocianato terminales que tiene un contenido de NCO del 19% en peso y una viscosidad a 25ºC de 500 MPa-s que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Baytec MP-190.
- NCO C:
- Un pre-polímero de diisocianato de difenilmetano modificado (MDI) con grupos terminales isocianato que tiene un contenido de NCO del 21% que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Baytec MP-210.
- NCO D:
- Un isocianato polimérico aromático con grupos terminales isocianato basado en diisocianato de difenilmetano que tiene un contenido de NCO del 32% y una viscosidad a 25ºC de 40 MPa-s que está comercialmente disponible en Bayer MaterialSciencecon el nombre comercial de Bayfit 753X-A.
- NCO E:
- Un pre-poliméro aromático con grupos terminales isocianato basado en diisocianato de difenilmetano que tiene un contenido de NCO del 23% y una viscosidad a 25ºC de 750 MPa-s que está comercialmente disponible con el nombre comercial de Mondur PF.
- NCO F:
- Un isocianato aromático con grupos terminales isocianato basado en diisocianato de difenilmetano que tiene un contenido de NCO del 23 y una viscosidad a 25ºC de 550 MPa-s que está comercialmente disponible en Bayer MaterialScience con el nombre comercial de Mondur MA 2300.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las formulaciones que son útiles para la
producción de los artículos de un material compuesto según el
procedimiento anteriormente descrito se proporcionan en la tabla
siguiente.
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\vskip1.000000\baselineskip
Para demostrar la resistencia al impacto
mejorada, se realizaron piezas de espesor variable con una
formulación correspondiente a la proporcionada anteriormente en el
ejemplo 12 y se ensayaron usando un instrumento DynaTup mediante el
procedimiento descrito a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo en torre de caída se realiza con un
instrumento DynaTup para determinar la resistencia al impacto de un
material dado. La maza de impacto se acopla a un trozo de madera de
5,1 cm x 10,2 cm (2''x4'') que tiene una superficie de impacto de
33,9 cm^{2} (5,25 pulgadas cuadradas). Se pueden usar dos masas,
una que pese 3,6 kg (7,9 libras) y otra que pese 13,8 kg (30,5
libras). La masa de 3,6 kg (7,9 libras) tiene una velocidad de
impacto de 8,35 m/s (27,4 pies/segundo). La masa de 13,8 kg (30,5
libras) tiene una velocidad de impacto de 5,76 m/s (18,9
pies/segundo). Las energías de impacto para estas masas son de 12,72
kg/m (92 pies/libra) para la masa de 3,6 kg (7,9 libras) y de 23,37
kg/m (169 pies/libra) para la masa de 13,8 kg (30,5 libras). La
probeta de ensayo tiene una anchura de 15,24 cm (6 pulgadas) y una
longitud de 30,48 cm (12 pulgadas). Durante la realización del
ensayo, la probeta de ensayo se coloca en la parte superior de un
panel de Styrofoam que tiene un espesor de 3,8 cm (1,5 pulgadas) y
la masa seleccionada se deja caer sobre la muestra. Los gráficos de
desviación de fuerzas son proporcionados por el fabricante del
instrumento.
Lo que constituye una energía de impacto
"aceptable" depende del espesor de la muestra.
Cuando se somete a este ensayo una probeta con
un espesor de 1,8 mm usando una masa de 13,8 kg (30,5 libras), es
necesaria una energía de impacto mayor que 10,37 kgm (75
pies-libras) para que se considere "aceptable".
Para una probeta con un espesor de 2,2 mm es necesaria una energía
de impacto de entre 15,03 kgm (108,7) y 23,37 kgm (169
pies-libras) para que se considere "aceptable".
Para una probeta con un espesor de 3,5 mm es necesaria una energía
de impacto de entre 18,98 kgm (137,3) y 23,27 kgm (169
pies-libras) para que se considere
"aceptable".
Las probetas de 1,8 mm ensayadas tuvieron
energías de impacto de > 10,37 kgm (> 75
pies-libras).
Las probetas de 2,2 mm ensayadas tuvieron
energías de impacto de > 15,2 kgm (> 110
pies-libras).
Las probetas de 3,5 mm ensayadas tuvieron
energías de impacto de > 18,7 kgm (> 135
pies-libras).
Claims (21)
1. Un artículo de un material compuesto que
tiene una superficie lisa sin burbujas lo suficientemente resistente
a la perforación como para tener una energía de impacto mayor que
10,37 a un espesor de 1,8 mm, cuando se somete a un impacto DynaTup
de 13,8 kg que comprende:
a) un recubrimiento barrera que tiene un espesor
mayor que 0,0127 cm que es el producto de reacción de
- (1)
- un componente de isocianato que comprende un pre-polímero con grupos isocianato terminales que tiene un contenido de NCO del 10 al 32% y
- (2)
- un componente reactivo a los isocianatos que comprende al menos un poliol poliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad mayor que 2 y un número de OH de 60 a 700
que está unido a
b) poliuretano/poliurea reforzado con fibras que
es el producto de reacción de
- (1)
- un componente de isocianato que comprende un pre-polímero con grupos isocianato terminales con un contenido de NCO del 6 al 49% y
- (2)
- un componente reactivo a los isocianatos que comprende
- (i)
- al menos un poliolpoliéter óxido de alquileno que se inicia con un material que no es una amina que tiene una funcionalidad de al menos 2 y un número de OH de al menos 28
- y/o
- (ii)
- al menos un poliolpoliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad mayor que 2 y un numero de OH mayor que 50,
- y
- (3)
- el 5-60% en peso, en base al peso total poliuretano/urea b) reforzado con fibras, de fibras con una longitud media de fibra de 10 a 100 mm en cantidades tal que la proporción en peso entre a) y b) es de 0,1 a 0,5.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el pre-polímero de
isocianato en el componente (1) del recubrimiento barrera a) es un
pre-polímero de diisocianato de difenilmetano
modificado.
3. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 2, en el que el pre-polímero en el
componente (1) del recubrimiento barrera a) tiene un contenido de
NCO del 18 al 31%.
4. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el poliolpoliéter iniciado por aminas
del componente reactivo a los isocianatos (2) del recubrimiento
barrera a) se inicia con una amina aromática.
5. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el isocianato del componente de
isocianato (1) del poliuretano/urea reforzado con fibras b) tiene un
contenido de NCO del 23 al 32%.
6. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el componente reactivo a los isocianatos
(2) del poliuretano/urea reforzado con fibras b) es un
poliolpoliéter (i).
7. El un artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el poliolpoliéter (i) tiene una
funcionalidad de 3 a 4 y un número de OH de 260 a 1050.
8. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el componente reactivo a los isocianatos
(2) del poliuretano/urea reforzado con fibras b) es un
poliolpoliéter (ii).
9. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 8, en el que el poliolpoliéter (ii) tiene una
funcionalidad de 2 a 4 y un número de OH de 400 a 700.
10. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el componente reactivo a los isocianatos
(2) del poliuretano/urea reforzado con fibras b) incluye un
poliolpoliéter (i) y un poliolpoliéter (ii).
11. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que las fibras (3) del poliuretano/urea
reforzado con fibras b) se incluyen en una cantidad del 25 al 40% en
peso.
12. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que las fibras (3) del poliuretano/urea
reforzado con fibras tienen una longitud media de 12,5 a 25 mm.
13. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que la proporción entre a) y b) es de 0,15 a
0,25.
14. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el componente reactivo a los isocianatos
(2) del recubrimiento barrera a) es una mezcla de un poliolpoliéter
iniciado por aminas trifuncionales y un poliolpoliéter iniciado por
aminas tetrafuncionales.
15. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el componente de isocianato (1) del
poliuretano/urea reforzado con fibras incluye MDI polimérico.
16. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que el componente reactivo a los isocianatos
(2) del poliuretano/urea reforzado con fibras incluye un
poliolpoliéter óxido de alquileno que tiene un numero de OH mayor
que 1000.
17. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en el que las fibras (3) se seleccionan del grupo
constituido por vidrio, carbono, cerámicos, kevlar y fibras
naturales.
18. El artículo de un material compuesto de la
reivindicación 1, en forma de panel de puerta.
19. Un procedimiento de vertido abierto para la
producción de un artículo moldeado de un material compuesto que
tiene una superficie lisa sin burbujas que es suficientemente
resistente a la perforación como para tener una energía de impacto
mayor que 10,37 kgm a un espesor de 1,8 mm, cuando se somete a un
impacto DynaTup de 30,5 que comprende:
a) la aplicación a la superficie de un molde de
una mezcla de formación de poliuretano/urea que reacciona para
formar un recubrimiento barrera, mezcla que comprende:
- (1)
- un componente de isocianato que comprende un pre-polímero con grupos isocianato terminales que tiene un contenido de NCO del 10 al 32%, y
- (2)
- un componente reactivo a los isocianatos que comprende al menos un poliolpoliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad mayor que 2 y un numero de OH de 60 a 700 con una proporción equivalente entre (1) y (2) de 0,8 a 1,4,
en una cantidad tal que el recubrimiento barrera
formado tendrá un espesor de al menos 0.0127 cm,
b) la aplicación a la superficie del
recubrimiento barrera de una mezcla de formación de poliuretano/urea
con fibras que comprende:
- (1)
- un componente de isocianato que comprende un isocianato con un contenido de NCO del 6 al 49%,
- (2)
- un componente reactivo a los isocianatos que comprende:
- (i)
- al menos un poliolpoliéter óxido de alquileno iniciado con un material que no es una amina que tiene una funcionalidad de al menos 2 y un número de OH de al menos 28
- y/o
- (ii)
- al menos un poliolpoliéter iniciado por aminas que tiene una funcionalidad mayor que 2 y un numero de OH mayor que 50,
en cantidades tales que la proporción
equivalente NCO/OH es de 0,95 a 1,1, y
- (3)
- el 5-60% en peso, en base al peso total de mezcla de formación de poliuretano/urea con fibras, fibras con una longitud media de fibra de 10 a 100 mm
en cantidades tales que la proporción en peso
entre a) y b) es de 0,1 a 0,5,
(c) el curado de la mezcla de formación de
poliuretano/urea con fibras durante un periodo de tiempo de 1 a 6
minutos en el molde que se mantiene a una temperatura de 25 a 90ºC,
y
d) la retirada del material compuesto del
molde.
\newpage
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el componente reactivo a los isocianatos de la mezcla de
reacción que forma el recubrimiento barrera a) comprende:
(A) del 8 al 18% en peso, en base al peso total
de (2), de un poliolpoliéter iniciado por aminas que tiene una
funcionalidad de 4 y un número de hidroxilos de 500 a 700 y
(B) del 12 al 32% en peso, en base al peso total
de (2), de un poliolpoliéter iniciado por aminas que tiene una
funcionalidad de 3 y un número de hidroxilos de
100-200,
(C) del 34 al 54% en peso, en base al peso total
de (2), de un poliolpolimérico,
(D) un alargador de cadena, y
(E) opcionalmente, un catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
21. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el componente reactivo a los isocianatos de la mezcla de
formación de poliuretano/urea con fibras comprende una glicerina
propoxilada.
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|---|---|---|---|
| US264890 | 1988-10-31 | ||
| US11/264,890 US20070098997A1 (en) | 2005-11-02 | 2005-11-02 | Composite articles and a process for their production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| ES06022043T Active ES2330464T3 (es) | 2005-11-02 | 2006-10-20 | Articulos de material compuesto y procedimiento de produccion. |
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|---|---|
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Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070245479A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-10-25 | National Spa Cover, Inc. | Spa cover |
| US8003205B2 (en) | 2006-09-14 | 2011-08-23 | Bayer Materialscience Llc | Spray-applied polyurethaneurea composites based on polyisocyanate prepolymers containing soft-segments |
| EP2205654B1 (de) * | 2007-10-26 | 2011-08-17 | Basf Se | Polyurethan-laminierharz, laminat, enthaltend das polyurethanlaminierharz und skier oder snowboards, enthaltend das laminat |
| US7737361B2 (en) * | 2008-02-25 | 2010-06-15 | Corning Cable Systems Llc | Sealant gel for a telecommunication enclosure |
| US10052853B2 (en) | 2009-12-09 | 2018-08-21 | Lifeport, Inc. | Durable polymeric panels and devices exhibiting antiballistic capacity made therefrom |
| US20100151181A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Lifeport | Polymeric Composition and Durable Polymeric Panels and Devices Exhibiting Antiballistic Capacity Made Therefrom |
| PL2387490T3 (pl) * | 2009-01-14 | 2016-01-29 | Bayer Materialscience Llc | Kompozyt termoutwardzalny o długich włóknach z małym efektem skórki pomarańczowej, sposób otrzymywania i zastosowanie tego kompozytu |
| JP2012515678A (ja) * | 2009-01-20 | 2012-07-12 | コンフォース インターナショナル インコーポレイテッド | コンテナ用フローリング |
| JP2013504007A (ja) * | 2009-09-04 | 2013-02-04 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | ポリウレタンタービン翼のための自動化された製造方法 |
| ITMI20100440A1 (it) | 2010-03-18 | 2011-09-19 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la preparazione di poliuretani rinforzati con fibre lunghe che contengono riempitivi particolati |
| CN102080490A (zh) * | 2010-12-25 | 2011-06-01 | 欧创塑料建材(浙江)有限公司 | 聚氨酯复合材料节能门框或门扇框或门板型材或门板板材 |
| ITMI20110157A1 (it) | 2011-02-04 | 2012-08-05 | Dow Global Technologies Llc | Articoli compositi sottoforma di piastra a base di poliuretano rinforzato con fibre |
| US20120202024A1 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-09 | Vincent Paul Self | Product Compositions, Product Walls, And Molding Processes |
| WO2013127850A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 2-k pultrusion formulation and process |
| US20140127451A1 (en) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | Gordon Holdings, Inc. | Composite laminate, method of manufacture and use thereof |
| EP2774937A1 (de) * | 2013-03-04 | 2014-09-10 | Basf Se | Glasklare Polyurethane |
| US20140265000A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Bayer Materialscience, Llc | Water-clear aliphatic polyurethane pultrusion formulations and processes |
| US9200132B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-12-01 | Covestro Llc | Process for the production of spray polyurethane elastomers and the elastomers produced by this process |
| WO2014196607A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、それを用いてなる構造接着剤、コーティング材又は繊維強化複合材料、それを発泡してなる発泡体、それを硬化してなる積層体、及びそれらの硬化物 |
| EP3161046A1 (de) * | 2014-06-26 | 2017-05-03 | Covestro Deutschland AG | Verbundbauteile auf basis von hydrophoben polyolen |
| CN108368335B (zh) | 2015-12-11 | 2021-09-28 | 株式会社钟化 | 机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物 |
| BR112019005292A2 (pt) | 2016-09-21 | 2019-09-03 | Nextcure Inc | anticorpos para siglec-15 e métodos de uso dos mesmos. |
| CN108373528A (zh) * | 2017-02-01 | 2018-08-07 | 胡海东 | 一种复合材料基体树脂 |
| US10053533B1 (en) | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
| JP6389922B1 (ja) * | 2017-05-11 | 2018-09-12 | 株式会社金陽社 | カレンダー加工用樹脂ロール |
| CN107011648B (zh) * | 2017-06-01 | 2020-04-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种Kevlar纤维布增强聚脲基复合材料及其制备方法 |
| CN111936574B (zh) | 2018-03-30 | 2023-12-29 | 株式会社钟化 | 相对于热固化性基质树脂的分散性得以改善了的粉粒体 |
| EP3802659A1 (en) * | 2018-05-29 | 2021-04-14 | Dow Global Technologies LLC | Composite structure |
| CN109679342B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-05-25 | 苏州大学 | 阻燃氰酸酯热压板 |
| CN113227249B (zh) | 2018-12-27 | 2024-03-15 | 株式会社钟化 | 树脂组合物及其应用 |
| CN113646382A (zh) | 2019-03-28 | 2021-11-12 | 株式会社钟化 | 树脂组合物的制造方法及树脂组合物 |
| CN113677720A (zh) | 2019-03-28 | 2021-11-19 | 株式会社钟化 | 粉粒体及其利用 |
| EP4036134A4 (en) | 2019-09-27 | 2023-10-11 | Kaneka Corporation | POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING POWDER |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3110695A (en) | 1960-07-15 | 1963-11-12 | Koppers Co Inc | Process for polymerizing methylmethacrylate in presence of polyethylene oxide |
| GB1022434A (en) | 1961-11-28 | 1966-03-16 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to polymers |
| US3304273A (en) | 1963-02-06 | 1967-02-14 | Stamberger Paul | Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol |
| DE1152536B (de) | 1962-03-30 | 1963-08-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe |
| US3215652A (en) | 1962-09-24 | 1965-11-02 | Allied Chem | Process for producing a rigid polyether-polyurethane foam |
| US3523095A (en) | 1967-03-09 | 1970-08-04 | Neville Chemical Co | Extender resin for vinyl tile formulations,compositions containing it and process for making it |
| DE1935485A1 (de) | 1969-07-12 | 1971-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen |
| DE1935484A1 (de) | 1969-07-12 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| US4165307A (en) * | 1977-04-11 | 1979-08-21 | Dai Nippon Ink & Chemicals Incorporated | Process for preparation of molding resins |
| US5066824A (en) | 1990-05-15 | 1991-11-19 | Mobay Corporation | Novel process for the preparation of amine-terminated compounds |
| CA2092677A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-03-30 | Doris M. Rice | Polyurea reaction injection molded body panels |
| US6197242B1 (en) * | 1994-06-17 | 2001-03-06 | Bayer Corporation | Injection molding fibers embedded in polyurethane with hindered amine |
| DE19506255A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Bayer Ag | Sandwich-Strukturelement aus Polyurethan und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPH0939167A (ja) * | 1995-08-01 | 1997-02-10 | Inoac Corp | Ｆｒｐ成形品およびその製造方法 |
| DE19533610A1 (de) * | 1995-09-11 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hart- oder Halbhartschaumstoffen und derartige Polyurethan-Schaumstoffe enthaltende Verbundelemente |
| DE19540950A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Bayer Ag | Unter Einsatz von Recycling-Polyolen hergestellte Polyurethan-Formkörper, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE59709939D1 (de) * | 1996-03-01 | 2003-06-05 | Bayer Ag | In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyurethanharnstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Beschichtung beliebiger Substrate |
| JP4120847B2 (ja) * | 1997-02-18 | 2008-07-16 | 第一工業製薬株式会社 | 常温硬化ポリウレタンポリウレア被覆組成物 |
| JPH11115138A (ja) * | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Inoac Corporation:Kk | 被覆層を有する繊維強化ポリウレタンウレア樹脂成形品及びその製造方法並びに繊維強化ポリウレタンウレア樹脂塗装品 |
| JP4239352B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2009-03-18 | 株式会社日立製作所 | 電子装置の製造方法 |
| DE10033260A1 (de) * | 2000-07-10 | 2002-02-21 | Bayer Ag | Schlagzähes Sandwich-Strukturelement |
| JP4737822B2 (ja) * | 2000-11-07 | 2011-08-03 | 株式会社イノアックコーポレーション | ポリウレタンスプレーアップ工法の改良 |
| DE10120912A1 (de) * | 2001-04-27 | 2002-10-31 | Basf Ag | Verbundbauteile aus Polyurethan und deren Verwendung in Karosserieaussenteilen |
| EP1387749A1 (en) * | 2001-05-08 | 2004-02-11 | G.I. Plastek Limited Partnership | System and method of making a layered, reinforced composite |
| JP4441146B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2010-03-31 | 住化バイエルウレタン株式会社 | 天然繊維で補強されたポリウレタン又はポリウレア成形品の製造方法 |
| US6617032B2 (en) * | 2001-08-31 | 2003-09-09 | Basf Corporation | Polyurea-polyurethane composite structure substantially free of volatile organic compounds |
| DE20211026U1 (de) * | 2001-12-17 | 2002-10-02 | Bayer Ag | Verbundteile aus Deckschichten und Polyurethan-Sandwichmaterialien |
| US20040135280A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-07-15 | O'nien Stephen J | Apparatus and process for production of isocyanate based fiber reinforced composite materials |
| CN100402261C (zh) * | 2002-08-01 | 2008-07-16 | 通用汽车公司 | 模具内涂饰加工用凝胶涂料组合物 |
| US7226665B2 (en) * | 2002-08-01 | 2007-06-05 | General Motors Corporation | Barrier coat for open tool molding |
-
2005
- 2005-11-02 US US11/264,890 patent/US20070098997A1/en not_active Abandoned
-
2006
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