JPS607975A - ウレタンの製造方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリウレタン類、特に開ｊ攻型流［７込成杉に
スプレィするに適しているか又はＦ地基祠上にスプレィ
［た外部保護塗膜層として適しているポリウレタン類に
関するものである。

強度、耐久性、衝撃強度、その他の特性が不十分な他の
物体全補強するために種々の重合体を積層吻として使用
し、こハを補強、支持、又は保狗することは古くから知
らハている。補強層が使用されるのけ補強されるべき材
料の所望の特性中のある部分が不十分であるが、これに
最終製品として必要な所望の′ｗＪ性のすべてを発揮さ
せるために十分な喰牙使中することが高価とｈり困難で
あるために、この材料に接着する適当な塗被吻を設けて
所望の物性ケ付与するために用いらｒる。例えばある種
のガラスｔａ、維強ｆヒプラスチック分シセワー室等の
プラスチック調度、家具類、自動車部品、その他多種多
様の品物等の成型品の背面又は外から見えない側の内張
り用に使用−Ｆることけ古くから知らｈている。その代
表的な例としてシャワー室は＃適な美的性格會有するプ
ラスチックゲル塗被物を甲−て所望の形に成型すること
が出東るけ引ども高価であって１着た望寸しい耐久性を
待ちつつ適正かつ経済的に使用するに（ｄ強度が不十分
である。例えば強靭なガラス繊維強化ポリエステル父は
エポキシ樹脂面分シセワー室ケ恒久的に設置する場合に
その外部から見えな１ハ裏側にスプレーその他の方法で
塗布することによりてこわらのノツ［望の性質が得られ
る。強化した層が硬化すると２強い耐久性のある製品が
得られる。

このようなガラス繊暗倉甲いて強化する技術には、残念
ながら重大な問題がある。そわけキユアリング時間すな
わち剛化時：ｕ１が数時間もかかることである。また混
入した９気の泡のために不均一な部分が生成することで
ある。唄にガラス繊維は樹脂の表面から外方に突出する
傾向があり、補強剤としての役割？適正に発揮させるた
めにはこねを樹脂が硬ｒヒしない中に軟かいＡ９４脂中
に埋めこ捷なければならないことである。

代表的な対策として樹脂の表面をスキージ−又は手押し
ローラーで押圧して空気の泡を除去［５ガラス繊維を埋
めこむ方法があるが、こねは大入い労働力を要【１時間
がかかり、多ぐの費用分必ヅとする。

長い作業時間を要する千作欝による施工牙必姿としない
で塗布することが町りヒなガラス繊維強１ヒプラスチッ
クの代替物？　７ｇ−り出すことが長い１■望牛ねでい
た。また、スプレィ法で塗布することが出来、数秒間で
敗扱い出来、型等からＩ■出出御一種明まで十分に硬化
するような組成物を考案することも要望ざねで来た。更
に十分に硬くて、所望の構造強度と剛性が得らｈ、かつ
脆さがないことすなわち強い衝撃破壊に耐え得るような
組成“吻牙造ることが要望されて来た。

本発明によって、この先行技術の捨身ている問題は解決
されるか、あるいけ大幅に緩和され前記の利点？達成す
ることｈ≦出来る。

発明の総括 本発明けある種のポリオール卦よびアミンとイソシアネ
ートとの反応による重合生成物より成るウレタン組成物
およびそｈらの製造方ｅＫ１男する本のである。この方
法はスプレィ方法による反応物の混合より成り、多成分
のポリウレタン系反応物および非反応性液体担体又は希
釈剤をスプレィするために従来使用さねて来た型式のス
プレィガン２１吏用する方法ケ謀まして１ハる。本方法
においては非反応性相体又は希釈剤？使用しないため反
応性の成分だけが主として使用されるので反応物から蒸
発その他の方法で液状の担体や希釈剤全除去する必要な
しに混合。

重合又は硬化全行なうことが出来るであろう。

一般的に本発明の使用ｖｃ適しているポリオールけ、約
１０００ないし約６０．００の平均分子量を有するウレ
タン系前駆体ジオール、トリオール又けそれらの混合物
である。このポリオールの代表的なものは１本方法の反
応物の約５ないし約４５重量係を構成している。好ま１
１．いポリオール類は酸化エチレン父は酸化プロピレン
ヲトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール５グ
リセロール、脂肪族および芳香族アミン等と反応させて
得られる公知のポリエーテルポリオールである。

ウレタン系前駆体アミンもまた本反応の反応°吻て討し
て約５ないし約４５重量係の量で使用さね、好ましいア
ミンは乎均水酸店数が約３００ないし約９００の範囲の
ものである。・時に好ま１いアミン類はＮ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミンである。

ウレタンの公知のインシアネート前駆体を使用すること
が出来るが５本発明の特に好ましい実施態様においては
ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネートがポリオー
ルおよびアミン反応体と反応するために十分な歌で使用
される。

本発明の組成物中には生成物の比重およびゲル化時間全
所望の値とするために、発泡剤および触媒を含んでいて
も良い。論〈つかの組成物Ｉｄ高密度の未発泡ポリウレ
タンの一層又は数層で保護されている一層又は二層μ北
の低密度発泡ポリウレタンより成る多数の組合わせ°吻
から漬ることが出来る。本発明の方法および組成物のそ
の他の重要な特徴は後記の詳細な記載ｆてより明瞭とな
るであろう。

陵記グ）実施例は本発明の′ｊｊ法および本発明により
て製造された組成゛ｍｖｃつき記ＪｔＶｌ、た本のであ
る。

〔実施例１〕 後記の成分”Ａ″および”Ｂ　ＩＩケ使用して難燃性分
有する低密度発泡ウレタン組成物が製造される。

成分゛Ａ″　成分”Ｂ” ４６　ジフェニルメタン４，４　１７．７　ポリ尿素２
１Ｍを含有゛−ジイソシアネート　するポリエーテルｆ
す７　ｐ−ｔ−ブチルフェニ　オール ルジフェニルホスフェ　１８．ＯＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトート　ラキス（２−ヒドロキシ プロピ副エチレンジア ミン ２・０１，４−ブタンジオール ＺＯホスホネート−ポリオ− ツ螺合物 ０．６　ポリシロキサン−ポリオ ２．０トリクロロモノフツｋｔ口 メタン系発泡剤（フル オン　１１） 木処方中成分”Ｂ”は架橋剤とＬ、てエチレンジアミン
およびブタンジオールの両者を含有し。

前者は”硬質相″を与ンる架４ｆ４分行なう性質分。

後者は″炊質相′”を与える架橋を行なう性質を持って
いる。

成分Ａｔよび成分Ｂけ標準ガスマー型（Ｇｏｓｍｅｒｔ
ｙｐｅ　ｌスプレィガンを用いて混合噴霧される。

このスプレィガンの各成分に対するノズル圧力は少なく
とも約６００ボンド／平方インチ（約２１、１　Ｋｇ／
ｄ　ｌである。成分Ａけ通常の方法で１００Ｆ（３８℃
）まで予熱さり、成分Ｂけ１４０７’（６０℃）寸で予
熱される。公知のＲｉｎｋｓ　ｂよびＧｌａｓｃｒａｆ
ｔ型のようなその他のスプレィガンも十分使用可能であ
る。所望の結果に応じて精密な成分子熱益度ケ変叱させ
ることが出来る。すなわち成分Ａけ室温から約１４０Ｆ
Ｃ６０℃）　、　ｌ１ｉＨ）ＢＨＨＩ３１０　Ｆ　（約
４３℃ｌないＬ約１４０Ｆ（約６０’Ｃ１の範囲である
。一般に１反応を速く行なうためには高い予熱温度が好
ましく、−万一微細なｌＪ［＋工を行なう場合等におい
ては＠度を低ぐして反に：速度を低ドさせる。

各成分は混合ガンから開放型中にスプレィさね、ここで
急速に反応して約０．０３０“ないし１／４“（約（Ｊ
、０７６１〜０．６５（１ｎ）の厚ざの層に発ｆ包しく
ガンの通路の数に応じて）、成分ＡおよびＢをそれぞｆ
ｌｌｏｏＦ（３８℃）および１４０Ｆ（６０”Ｃ）に予
熱した場合には各層のゲル化時１田１秒ない［２６秒の
ｌｉ＋、ｌに固化する（予熱温度がｄ）つと低い場合に
は反応速度は史に低Ｆしケル１ヒ時間約１１ない［７１
２秒となる）。

Ａ　ＩＪｋ　分と１で７重＃ケ幅のｐ−ターシャリ−ブ
チルジフェニルホスフェートを使用し列を燃ｆヒ剤と（
、て更［７庫喰係のホスホネート−ポリオ−／Ｌ混合物
ケ使用することにょうて米国保険柴者規烙９４−　ＶＯ
の要求する水準以上のすぐねだの１１燃１生が？尋らハ
る。

木冥施汐１１のＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンは約８００のヒ
ドロキシル価を有する。こｈ＞分子性が約１０［ＪＯな
いし約６０ＵＯ好呼しくけ２０００なｌＡｔ、６０００
の節回、平均分子量が約５５００のポリオールと前記の
割合で使用すると５得られた多相の重合体生成物は顕著
な強靭性と剛性ケ有するが脆くはない。同様に界１ｎｉ
活性剤と発泡剤を調節した割合で１吏Ｉ４：ｌ−すると
。

発泡が同時に起って、短いゲル比時間の間に安定ｆヒす
る。そグ）ため発泡した生成物は極めて均一であ−てそ
の全体的な密度は低く、約２５な１ハし６５ポンド／立
方フノート（約０６ｑ−ε〜約（７，ｒ　６　Ｋ、ｑ　
／・Ｌ）である。

実施例１の生成物はコンピー−ターの外囲層、医療中機
器５および植物栽培容器、空港用家具等強靭性と難燃性
が装束ざ引る用途に特に好適である。本実施例の絹改゛
吻分使［１」シて得ら灼た生成物の伸びは約１０係、圧
縮引明は約２，０００ポンド／平方インチ（約１　／１
１に９／ｉ　）　、曲は弾性率は約１２０，０００　で
あった。

〔実施例２〕 本実施例においてはＦ記り）組成から非発泡、非帷燃性
の生成物を製造する。

成分Ａ　成分Ｂ ４５．０　ジフェニルメタン　２７．６　酸４にエチレ
ン？附加１．ヒ４．４−ジイソグア　ドロキンｔ４ｍ約
６５の、ネート　分子溝６５００のトリオール、７．０
　塩素ｒヒバラフイン　２２．０　ヒドロキシ価Ｌ（１
山約８００の系希釈剤　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキ
ス（２−ヒドロキシフ゛ロ ピル）エチレンジアミン、 ０．４　ジブチ４ラウレート系 触媒 両成分全混合して実施例１に記載したような方併でスプ
レィしてゲル叱時間内に約５０ないし６５ボンド／立方
フイート（約Ｏ，ａ〜１．０４ＫＶ　Ｌｌ　の強切な弾
性重合体のＩｖｔ？形成する、こねは公園の遊戯設備５
塑１象、ボートの本体、等にメ降に好適である。この生
成□吻はすぐハた物理的ｌ／４：′尚、ｌｌ１ｔ摩性、
および衝撃強度を持っている。′＋た任意の所望の）草
さに積重ねて５全本的な構造とすることが出来る。この
生成物の主な吻哩的性情けＦ記の通りである。

引張鎮強さ　３，３５０ポンド／平方インチ（２３５，
５４にの４ｍ１） 伸び　８係 圧縮強さく破壊までの１　１１，２５０ボンド／平方イ
ンチ（７９１Ｋｇ／ｃｎＩＬ） １ｉ１１１’Ｊ’（ｎｊ単性ｉＺ　２１０．０００本発
明によるウレタン生成物は反応速度が早くゲル比時間が
短いため、このウレタン生成物を垂直面や−１だ頭とに
蔽いかぶさって１八る基材１ｎｉにさオもスプレィする
ことが出来る。重合速乾は既知の汗、昨のウレタン用触
媒？使甲［、で促進したり調節することが出来るが、特
に有機金―化合物が好適であり、有機錫ｆヒ合物が最適
である。

既知の界面活性剤卦よび雌燃剤も本絹或吻に使用するこ
とが出来る。

本発明に使用し得るインシアネートけＭＴ）ＩまたけＭ
ＤＩ？ｉ−主体とするプレポリマーのような他種の若干
の公知のウレタン前駆体も鐙んでいる。然し特に好まし
い実施態様とじてけ約２．０ないし約２．８のか囲の官
能性分有するジフェニルメタン４．４−ジイソシアネー
ト全使用する方が好捷［２いにれより官能性の大きい他
のジイソシアネート＞使用すると剛性のもっと大きい生
成物カ；生ずる。Ｍ、ｌ）Ｉと５例えばポリエステルと
のプレポリマー全使用することによって特定の中途に応
じた苛性＋ｆ停ることか出来る。

本発明の主要な特徴け、スジ１／イガンに供給される原
料の全部全最終の重合生成物中に混入　〔することが出
来ることである。すなわち先行技術の場合のように外部
から入った相体や反応副生成物を除去することが不必委
な点である。

最終生成物と１で９捷しい精密な特性の如何ニ応じて、
アミンと成分Ｂのポリオール反応体との相対的割合を著
しく広い節回にわたって調整−１−ろことが出来る。ジ
アミン成分は全反応体にＺ、［して約５ないし７約４５
ｉｆｆ喰憾の節回とすることが出来５そのヒドロキシ価
は二官能性ジアミンの場合にけ約３００ないし約１６０
１Ｊ、四官能性ジアミンの場合には約６００なｌ、−１
１約９００とすることが出来る。同様に、該ポリオール
成分は該反応体に幻して約５ないし約４５重叶憾の１囲
に亘ることがある。ウレタン生成物のたわみ性？噌すた
めにけポリオール成分に比してジアミンを成分ケ少なく
１史中するがこの場合両者の合計がＡ成分のインシアネ
ートとの反応に十分な量であわば良く、全Ａ　ＦＭ分と
Ｂ［分とけほぼ同Ｍであることが好ましい。

′実施例３］ 本実施例［卦いでは実施列２と同様に［７て配合物が製
造さｈスジ１／イさｈるが、ガラス繊維ロービングを畏
さ約１／８インチ（約０．３２ｃａｌのセグメントに切
断し、該セグメントの流す７を成分Ａ卦よびＢの樹脂の
流りに衝突させる（Ｃ適するチョツパーガンゲ使甲する
点が畏っている。

約１ない［２５係、代表的πけ約１５重量係のガラス、
ｉａ　Ｍｊを含有［２ている強化した樹脂の流引は自動
暇のホンネット成型中の開放型流［、込み成形中にスプ
レィさハる。生ＩＪｙする強化ｆ／４造゛吻は約２分間
で型から離塑１７６る稈十分に固（ヒする。完成品の倹
＊倉行なった結果、ガラス繊維のセグメントはほとんど
全部塩化樹脂層に埋蔵食ハ、先行技術のガラス繊維／プ
ラスチック強化技術に卦いて必要としたように手動でロ
ール掛けしたり、その他の外部的な工程を必要としない
ことが分った。スプレィ中に混合した繊維ケ使用すると
強度および弾性率を著しく増加するだけでなく生成物の
収縮も減少する。この用途のためのチョツプド繊維は約
１／１６インチ（約０．１６（′：ｒｒＬ）な１ハし約
１／４　インチ（約０．６３５ｃｒＩＴ）の畏さである
ことが好ましい。

先行技術で使１４１１、でいるすべての充填剤や強化剤
、例えば中空ガラス、プラスチック微小球、ビード等ケ
使用すること本考えらねでいる。

本発明の技術および組成物ケ使中する改良さねた製品や
方法に対して多くの変化？加えることも考對られている
。例えば５前記の成分Ａと１３の二成分系の代りに三成
分系ケ使用することもある。一つのＡ成分と、一つけ発
泡剤を膏有し、他の一つけ発泡剤全含有［、て１ハない
二つのＢ成分を使用すると、使用者は積層した構造物を
命運に噴霧成形することが出来る。例えば約０．８５な
いし約１．１の比重を有する未発泡の層を基材上にスプ
レィしても良い。使用者は生成物のゲル化時間が極めて
短かいことに基いて、こｈｔ（発泡剤を含有している）
発泡型の成分Ｂに直ちに切りかρて、密度が約１．５な
いし約５ボンド／立方フイート（約０．０２４〜０．０
８６／ＪＬ＋好ましくけ約１．５ないし約６ボンド／立
方フイート（約０．［］２４〜０．０１Ｆ８に寥／Ｌ・
）の低密度発泡層をスプレィ［１次に未発泡の高密度ウ
レタンの強靭な保護被覆を行ない、金玉１脅適用を約２
分又はそれ以下の時間内で行なうことが出来る。これに
よって、軽量で低密度の発泡層を挾み、かつ対象物に構
造強度と剛性を与える強靭な強ｆヒ層が得らｈ、こｈけ
保温、防音等に極めて有用である。

本発明の多くのその他の中途および変化は当挙者は明瞭
に理解するであろう。呼た本発明の具体的な実施態様全
記載したが、こねは説明のためのものに過ぎず、本発明
の範囲は添付した’Ｉ？肝請求の範囲によってのみ制御
退される。

′時好出願人　ルイス・エフ・セネジー（外６名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　インシアネート系ウレタン前駆体’ｒｋむ成分Ａ
   分造る工程、 ポリオールおよびアミン系ウレタン前駆体倉才む成分Ｂ
   分遣る工程、 該成分Ａ？室需から１４［］Ｆ（６０℃）のｆｌｊＴ囲
   の温度に予熱する工程、 該成分８分１１０Ｆ（４３℃）な１八し１５０Ｆ（６５
   ，６℃）のか囲の温度に予熱する工程５該成分Ａおよび
   Ｂを混介して基体上に吹きつける工程、および 該成分ＡおよびＢを反応させて１２秒以内の範囲の極め
   て早いゲル化時１［１で揮発分ケはとんど陰有しない強
   靭なポリウレタンのＩｆ４を形成する工程、 より成る基体上にポリウレタンの保護層を適用する方法
   。 ２、Ｍポリオールが工程に使用する全反応体に対して５
   ないし４５重敏ｑｂを構成する前記特許請求の範囲第１
   項に記載中る方法。 ６、咳アミンが工程に使用する反応体の５な（ハし４５
   沖量％を構成することより成る前記特許請求の範囲第２
   頂に記載する方法。 ４、該ポリオールが１０００ないし６０１１０の平均分
   子＠分有する。ウレタン前駆体ジオール、トリオール、
   およびそねらの混合物より成る群から選ばｈたポリエー
   テルポリオールより成る前記特許請求の範囲第６頃［記
   載する方法。 ５、該アミンが５（ＪＯないし９ＵＯの平均ヒドロキシ
   ル価？持つものである前記特許請求の範囲第４旧に記載
   する方法。 ６、該アミンがＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−
   ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンであり、該イン
   シアネートがジフェニルメタン４，４−ジイソシアネー
   トである前記特許請求の範囲第５頂に記載する方法。 Ｚ　該成分Ｂ牙１３０：Ｆ（５４℃）ないし１４０Ｆ（
   ６０℃）のか囲の温度に予熱し、該ゲル化時間が１ない
   し６秒であることよｃ′ノ成る前記特許請求の範囲第６
   項に記載する方法。 ８、該ジフェニルメタン４．４−ジインシアネートが２
   ．０ないし２．８の官能性を有するものである前記特許
   請求の範囲第６項ＶＣ記載する方法。 ９　長さが１／１６　（０，１６ｒａｍ　）ないし１／
   ４“ｆＯ，６３ＣｒＩｌ）の範囲のチョツプドガラス噴
   維のセグメントを製造する工程と。 成分ＡおよびＢのスプレイケ核基材に適用する前に５全
   混合゛吻ＶＣ対して１ないし２５重＃係の核セグメント
   を成分Ａ卦よびＢのスプレィと混合する工程。 とより成る前記特許請求σ）！１′］囲第８墳ｖｃ記載
   する方法。 １０、インシアネートのウレタン前部体？含有して１ハ
   る。揮発分ケ注１ない成分Ａ分遣る工程。 ポリオールお工びアミン系ウレタン前駆体と５発泡剤と
   倉吉有して１ハる。揮発分倉吉まない第−Ｂ成分を造る
   工程５ ポリオニルおよびアミン系ウレタン前駆体分含有し、（
   発泡剤を含有しない、）揮発分を含まない第二Ｂ成分を
   造る工程。 該Ａ成分の１賞霧と、該第−Ｂ成分と該第二Ｂ　ＱＪＥ
   分よりなる群から選ばわた一種とを混合し、混合した噴
   霧を基材ＩＫ適用してその１に第一ポリウレタン１−を
   形成する工程、および、次に該成分Ａ分彰詳の他の一種
   と？混合し、その混合した噴霧を該第一層に適用して、
   その上に第二ポリウレタン層ケ杉成し、該第一層および
   該第二層の中の一層が該発泡剤により発泡さね低密度の
   層となり、他の一つの層が高密［？有するように適用す
   る工程、 より成る基材トにポリウレタン系保護層を適用する方法
   。 １１、彩第一層が未発泡であって、０．８５ないし１．
   １の範囲内の比重を有ｊ７、第二層が１．５ないし５ボ
   ンド／立方フィート＋０．０２Ｌ〜０．０８ｈ／ｌｌ　
   ）の密度に発泡され、未発泡の第三ＩＶｌが第二層の上
   に適用されて強靭な保賜被膜をその上に形成することよ
   ｈ成る前記を待ＷＦ請求のφＩＪυ１４第１０１１ｆｆ
   ｉに記載する方法。