JPH01125228A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層体に関し、さらに詳しく述べると、片面が
ポリウレタン組成物で強化せしめられてなる熱可塑性材
料の層を有する積層体に関する。

〔従来の技術〕

英国特許出願第２１４８７８６号明細書には、例えば浴
槽又はシャワートレイのような積層製品が開示されてい
る。これらの積層製品は、クローズドツール法（密閉金
型法）、すなわち、反応体の流れを一緒に加圧下に供給
して金型内の予備成形せる熱可塑性樹脂シェルの下側に
直接にポリマーを形成する方法を使用して製造されたも
のであって、予備成形せる熱可塑性樹脂のシェルと、硬
質ポリウレタンフォーム製の強化用裏打ち層とからなっ
ている。この発明の例示として、ポリオール反応体、イ
ソシアネート反応体、そしてハロカーボン発泡剤が参照
されている。

欧州特許公報第２１１４９５号には、熱湯／冷水の循環
に対して改良された性能を有していて、但しその硬化系
のなかにハロカーボン発泡剤が本質的に含まれないよう
なポリウレタン／熱可塑性樹脂シート積層体が開示され
ている。

〔発明の概要〕

本発明は、良好な性質、例えば良好な熱湯／冷水循環耐
性及びポリウレタン組成物と熱可塑性材料との間の良好
な付着力を有していて、密閉金型内で加圧下に反応を行
うためにクローズドソール法の如き高価な成形型の使用
を必要としないで製造することのできる積層体を提供す
る。必要に応じて、このようなりローズドツール法を使
用することができる。本発明において用いられるポリウ
レタン組成物は、適当な発泡剤との組み合わせで用いら
れる場合、ポリイソシアヌレートを包含する。

〔発明の詳細な 説明によれば、熱可塑性材料の層と強化用ポリウレタン
又はポリイソシアヌレート組成物の層とを有していて、
その際、前記熱可塑性材料層の表面が活性水素基含有求
核基を備えており、該求核基が前記強化用組成物を形成
するために用いられたイソシアネートと反応しているこ
とを特徴とする積層体が提供される。

本発明は、その最も簡単な形態において、ポリウレタン
組成物と熱可塑性ポリマーの層との積層体からなってい
て、前記ポリマーの層は、活性水素基含有求核基を提供
する比較的に低濃度のコモノマー単位を含有するコポリ
マーである。ポリマー層の表面においてポリウレタン形
成性成分の反応が行われることの結果、その界面部分に
おいて化学結合が生成する。

熱可塑性材料における活性水素含有求核基は、熱可塑性
ポリマー層の全体を通じて必ずしも存在していなくても
よい。例えば、熱可塑性の層は、自体、積層体の作用表
面又はショー表面を提供するものであってポリウレタン
が接触せしめられない熱可塑性材料の層と、ポリウレタ
ン組成物とのカップリングのために必要な活性水素基保
有求核基を含有する中間熱可塑性層とを含む積層体から
なっていてもよい。前記の中間層は、薄膜を形成するた
めの公知な技法を使用して、ショー表面（外観面）を提
供する層に対して薄膜の、形で施してもよい。

場合によって、熱可塑性の材料は、熱可塑性のポリマー
及び最低５００の分子量を有する均質に分敗せる材料、
好ましくはポリマー材料を有することができ、また、そ
の際、前記均質分散材料には活性水素含有求核基が与え
られる。このような均質分散材料は、積層体内において
その他の機能、例えばその他の材料、特に細分化せる粒
状材料のための分散剤としての機能、あるいは例えば改
良された靭性をもたらすためのゴム強化用添加剤として
の機能を奏することができる。

活性水素を含有する適当な求核基は、最も好都合には、
活素水素付きの求核基を提供可能なモノマーを重合せし
めることによって、熱可塑性材料層のポリマー、中間層
あるいは熱可塑性材料層内の均質分散材料中に導入され
る。適当なエチレン系不飽和モノマー材料は、３〜６個
の炭素原子を有するα、β−不飽和酸のヒドロキシ及び
エポキシ置換脂肪族又は脂環式エステルであって該エス
テル中のヒドロキシ又はエポキシ置換脂肪族又は脂環式
基が最低２個の炭素原子を有するものを包含する。上記
の基は、長鎖の基、例えば５００もしくはそれ以上まで
の分子量を有するエトキシル化又はプロポキシル化ヒド
ロキシ基であることができる。このクラスのものの例と
しては、２−ヒドロキシアクリレート及びメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリ
レート、３，４−ジヒドロキシブチルアクリレート及び
メタクリレート、そしてポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ　４００）モノメタクリレートがあげられる。

また、第１又は第２アミノ基を含有するエチレン系不飽
和モノマー、例えばアクリルアミド及びメタクリレート
、ならびにモノ−Ｎ−置換アミド、例えばＮ−メチルア
クリルアミド及びＮ−メチルメタクリルアミドも適当で
ある。さらにまた、モノ−Ｎ−メチロールアミド、例え
ばモノ−Ｎ−メチルメタクリレートも適当である。

また、カルボキシル官能基を含有するエチレン系不飽和
モノマーは有効なカンプリングを奏し得るが、カルボキ
シル基が存在した場合、不利な作用、例えば水に対する
感度を導くことが可能である。

エポキシ置換された七ツマ−は一般に有利ではない。な
ぜなら、これらのモノマーはイソシアネート基に対する
反応性に乏しいからであり、但し、適当に触媒を行えば
有効である。

付着力は、ポリウレタンと接する熱可塑性材料の層を形
成するに当たって、その層の最低０．２重量％の、活性
水素基を提供する求核基を含有する上記したような少な
くとも１種類の重合性モノマーを含ませることによって
、改良することができる。上記した重合性モノマーの濃
度の上限は、より高い濃度では付着力以外の性質に悪影
響が出てくるので、その程度に依存するであろう。−船
釣に、１０重量％を土建る濃度の重合性モノマーは不必
要であり、より低い濃度が有利である。重合可能ではな
くて反応性求核基を含有する添加剤を使用する場合、そ
れに必要な濃度は、その添加剤中に含まれる反応性基の
濃度に依存するであろう。

このような添加剤の最高濃度は、適切な付着力をもたら
すため、最終組成物の１０重量％を土建るものであって
もよい。

熱可塑性材料層は、積層体の使用が予定されている用途
に関して必要な表面特性をもたらし得る任意の熱可塑性
ポリマーを主成分として有することができる。特に興味
のあるものとしてメチルメタクリレートのポリマーをベ
ースとした積層体があるが、これは、かかる積層体の場
合、極めて美しくて人目をひく表面を与えるために顔料
系や染料で着色することのできる比較的に硬い表面が作
られるからであり、また、例えば浴槽及びシャワートレ
イのような衛生機器製品の分野において広い用途が見い
出されている。

２種類の熱可塑性材料からなる積層体であって、その積
層体の少なくとも１つのの外層が耐久性のあるショー表
面を提供し得るようなものを使用してもよい。例えば、
アクリルポリマーと、ＡＢＳとして知られているアクリ
ロニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマーの積層体
を使用することができる。ショー表面を形成するところ
の熱可塑性材料には、このようなシートに通常存在せし
められている補助的な添加剤、特にアクリルシートに対
して人目をひく外観を与える着色剤を任意に含ませるこ
とができる。活性水素基を含有する求核基は、ポリウレ
タン組成物に結合せしめられるべき熱可塑性材料層の表
面のところに存在させなければならない。

熱可塑性材料層は、このような材料に通常用い・られて
いるいろいろな添加剤、例えば顔料、充填剤、紫外ｖＡ
（ＵＶ）安定剤、熱安定剤、離型剤及び架橋剤を含有す
ることができる。例えば英国特許第１４９３３９３号に
記載されるような、非常に高濃度の細分化充填剤を含有
する熱可塑性材料を本発明において使用してもよい。

本発明において用いられるポリウレタン及びポリイソシ
アヌレート組成物は、いずれもこの技術分野において周
知なものである。したがって、この組成物の有機のジー
又はポリイソシアネート成分は、ポリウレタン及びポリ
イソシアヌレートの形成に関してを用であることが知ら
れている任意のイソシアネートであることができる。と
りわけ興味のあるものは、芳香族のジー艮はポリイソシ
アネート、例えばトリレンジイソシアネート及び特にジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、ま
た、これらのものはいろいろな形で商業的に入手可能で
ある。適当なジフェニルメタンジイソシアネートには次
のようなものが含まれる：（ａ）ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート、及びこのジイソシアネート
と他のジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物；
（ｂ）アニリンとホルムアルデヒドを縮合させることに
よって得られたものでありかつ“ポリマー”ＭＤＩとし
て知られている適当なポリアミンの混合物をホスゲン化
することによって調製されたメチレン架橋ポリフェニル
ポリイソシアネート；このものの組成は、引き続いて、
２〜最低３．３の範囲内の重量平均官能価を有する物質
を与えるため、蒸留、結晶化又はその他の分離方法を用
いて変更することも可能である： （Ｃ）ジフェニルメタンジイソシアネート又は“ポリマ
ーＭＤ１″をモノマーのグリコール又は多価アルコール
（又はその混合物）、あるいはヒドロキシル末端基含有
ポリエステル又はポリエーテルと反応させることによっ
て得られたものでありかつ“ＭＤＩプレポリマー”とし
て知られているポリマー及びオリゴマー；及び （ｄ）変性されたジフェニルメタンジイソシアネート又
は“ポリマーＭＤＩ”であって、含まれるイソシアネー
ト基の一部がその他の基、例えばカルボジイミド、ウレ
トニイミン、ビウレット又はアロファネート基に変えら
れたもの、あるいは含まれるイソシアネート基の一部が
イソシアネート反応性化合物と反応した当り。

ポリオール成分は、ポリウレタンを調製するのに適当な
ポリエーテル又はポリエステルポリオールである。典型
的なポリオールには、多官能性ヒドロキシ化合物（ペン
タエリトリトール、ソルビトール、−メチルゲルコンド
、スクロース、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、そ
の他）やプロポキシル化多官能性アミノアルコール及び
ジアミンのプロピレンオキシド付加物が含まれる。

強化のために用いられるポリウレタン又はポリイソシア
ヌレート組成物は、発泡せしめられていても発泡せしめ
られていなくてもよい。すなわち、かかる組成物は、高
度に発泡せしめられている場合には３９ｋｇ／ｒｒｒの
ような低い密度を有することができ、また、本質的に気
泡不含の場合には１０００〜１２００　ｋｇ　／　ｃｄ
のような高い密度を有することができる。

強化材をわん曲面、例えば衛生機器の内面に適用するよ
うな用途の場合には、発泡した組成物を使用するのが有
利であって、フオーム密度は、好ましくは、２００〜８
００ｋｇ／　ｒｔｒ、さらに望ましくは３００〜６００
ｋｇ／ｍ３の範囲内にあるべきである。中空プロファイ
ルを充填するような用途の場合には、その密度は上記し
た範囲よりもさらに小さくてもよい。

適当なフオームは低濃度の水を使用して調製することが
でき、その際に好ましい濃度はポリオールの０．１〜１
重景％である。この濃度は、必要な密度を得る方向で任
意に選択することが可能である。

本発明の組成物は、密閉された金型内の熱可塑性材料の
シートの内面に施すことができ、その際、前記熱可塑性
材料のシートは一対の嵌め合わせ半金型の雄型の形状に
ぴったりと一致したシェル（外殻）の形を有しておりか
つ雌型と前記シートの内側との間に残された空間に前記
組成物が射出せしめられる。しかし、本発明の組成物は
、密閉された金型内で加圧下にポリウレタンを硬化せし
める必要性を排除するような良好な付着力を、ポリウレ
タン又はポリイソシアヌレート組成物と変性せる熱可塑
性材料との間でもたらすことができる。金型使用時の手
数を省くことができるので、シェルの形状を金型の形状
に密に一致させなければならないという問題が回避され
る。密閉された金型においては、ポリウレタンを硬化さ
せる際に適用される高温及び高圧に原因して、シェルの
位置的変形が発生可能である。

金型を使用しない場合には、ボＩＪウレタン用の反応体
成分を、熱可塑性材料のシェルの内側に混合物を施すた
めにその混合物をハンドスプレーするかもしくは自動ス
プレーシステムを使用する前に、計量ユニ７）内におい
て一緒に混合する。

ポリウレタンは、裏打ち層内の単独強化材を構成してい
てもよく、さもなければ、その他の助剤を強化材に含め
てもよい。したがって、発泡性の組成物は、少量の無機
充填剤、例えばその組成物中に均質に分散せしめられた
短ガラス繊維を含有していてもよい。さらにまた、長繊
維からなるガラス繊維のマットを金型内にレイアップ（
堆積）して、射出成形の間に前記組成物がそのマットの
繊維の間隙に含浸するようにしてもよい。

〔実施例〕

本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明する。

■−１ ポリ　（メチルメタクリレート）の樹脂シロップを調製
した。この調製のため、メチルメタクリレートモノマー
と０．００２％のアゾジイソブチロニトリルを８０℃で
、ポリマー含有量が約８重量％となるまで加熱した。得
られたシロップ１００重量部に対して、０．０２重量部
のグリコールジメタクリレート、２．０重量部の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　（ＨＨＭＡ）　、そし
てさらに０．０１重量部のアゾジイソブチロニトリルを
添加した。この混合物をガラス板の中間に注加し、そし
て８０℃で１時間、引き続いて１１８℃で３０分間加熱
することによって重合を行わせた。ガラス板は、完全に
重合した後のシートの厚さが３鴎となるように配置した
。

対照のシートを同一の条件下で、但し処方から１１ＨＭ
Ａを省くという条件で、調製した。

ポリウレタン組成物とシートの間の付着力を、シートの
切断片°上にポリウレタン生成性反応体をスプレーする
ことによって試験した。変性したポリ　（メチルメタク
リレート）シートからポリウレタン層を引き剥す際の容
易度を次のような手法に従って評価した。

幅１５０寵及び長さ１５０日のシート片を“Ｇｅｎｋｌ
ｅｎｅ”溶剤でぬぐった。０．１３重量％の水を含有す
るポリオールブレンド“ＰＢＡ　６１９９”及びイソシ
アネート“５ｕｐｒａｓｅｃ”　５００５の重量比ｌ：
１の混合物をスプレーしてフオーム厚６〜８ｆｉを得た
０次いで、このフオームを、硬化を行わせるため、反応
熱を利用して周囲温度で硬化させた。フオームの密度は
５００〜６００　ｋｇ／ｍ３であった。なお、”　５ｕ
ｐｒａｓｅｃ”はインペリアル・ケミカル・インダスト
リーズ’Ｐ　Ｉ、　Ｃ社の登録商標であり、また、ブレ
ンドＰＢＡ６１９９も同社から入手可能である。得られ
たフオームバンク積層体からサンプル、幅３ｆｉ及び長
さ５０龍、を切断した。

５種類の積層体サンプルのそれぞれをナイフの刃を使っ
てポリウレタン／　ＰＭＭＡ界面でひき裂いた。

付着力は良好で、界面にそってというよりはむしろポリ
ウレタン内で、破壊の傾向が発生した。上記と同一のポ
リウレタン組成物をＰＨＭＡホモポリマーシートに施し
た構成の５種類の対照サンプルでは、付着力が著しく劣
悪であって、前記界面にそってはっきりと破壊がおこる
傾向があった。

熱湯／冷水循環に対する本発明の積層体の耐性を測定し
た。この測定を、上述のようにして調製したＨＨＭＡを
含有するシートから形成した強化浴槽ブランクについて
実施した。浴槽ブランクに上述のポリウレタン組成物を
スプレーして、浴槽の内面上に厚さ約５ｆｌのコーティ
ングを形成した。浴槽を下記規格の最終ドラフトで規定
されている熱湯／冷水循環試験に供した：　ＣＥ　Ｎ　
５ｔａｎｄａｒｄＮｏ、　ｐｒＥＮ　１９８−１．タイ
トル：　Ｂａｔｈｓ　ｆｏｒ　Ｄｏｎ＋ｅｓｔｉｃＰｕ
ｒｐｏｓｅｓ　ｔｓａｄｅ　ｆｒｏｗｈ　Ａｃｒｙｌｉ
ｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　Ｐａｒｔ　１　：５ｐｅｃ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｆｉｎｉｓｈｅｄ　Ｂａ
ｔｈｓ、強化後の浴槽は上記規格において規定された試
験に合格した。

炭−Ｉ 活性水素をもった求核基を含有するその他のモノマー多
数についての評価を行うため、前記例１の重合方法を繰
り返した。コーモノマーを、樹脂シロップ１００重量部
につき２重量部の量で存在させた。かかる材料の重合シ
ートに前記例１に記載のものと同一の方法でスプレーを
施した。発泡したコーティングからシートを引き剥すた
めにナイフの刃を使用して、積層の程度を評価した。そ
れぞれのシートの挙動をＯ〜３の尺度で評価１−７、対
照ホモポリマーシートの付着力の程度をＯとし、かつ前
記例１の製品について得られたレベルを３とした。

得られた結果を次の第１表に示す。

蚤上表 七ツマ−付着力の等級 ２−ヒＦｏキシブ■ビルメタクリレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３プロとレンゲリコールモノメ
タクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３メタクリルアミド　　　　　　　　　　　ＩＮ−メチ
ルメタクリルアミド　　　　　　エメタクリル酸　　　
　　　　　　　　　　１グリシジルメタクリレート　　
　　　　　３貫り一影 前記例１の重合方法を繰り返した。但し、本例では、反
応性求核基を含有するけれども不飽和重合性基を不含で
ある長鎖物質（分子量＝最低５００）２重量部を使用し
た。前記例２の試験方法を繰り返したところ、次のよう
な等級が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性材料層と強化用のポリウレタン又はポリイ
   ソシアヌレート組成物の層とを有していて、その際、前
   記熱可塑性材料層の表面が活性水素基含有求核基を備え
   ており、該求核基が前記強化用組成物を形成するために
   用いられたイソシアネートと反応していることを特徴と
   する積層体。 ２、前記活性水素含有求核基が積層体内の中間層に配さ
   れており、該中間層に前記ポリウレタン又はポリイソシ
   アヌレート組成物が結合せしめられている、請求項１に
   記載の積層体。 ３、該積層体が、前記中間層に付着すれども前記ポリウ
   レタン又はポリイソシアヌレート組成物が接してない表
   面層を含有しており、そして活性水素含有求核基を本質
   的に有していない、積層体。 ４、前記強化用組成物との反応のために有効な活性水素
   含有求核基が、前記熱可塑性材料層内において予備成形
   せる高分子量材料を均質に分散せしめることによっても
   たらされたものである、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の積層体。 ５、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレート組成物
   との反応性を有している前記求核基が、前記熱可塑性材
   料内で、３〜６個の炭素原子を有するα，β−不飽和酸
   のヒドロキシ又はエポキシ置換脂肪族又は脂環式エステ
   ル（ここで、ヒドロキシ又はエポキシ置換脂肪族又は脂
   環式基は最低２個の炭素原子を含有）の共重合によって
   もたらされたものである、請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の積層体。 ６、前記反応性求核基が、前記熱可塑性材料内で、第１
   又は第２アミノ基を含有する共重合性エチレン系不飽和
   モノマーの共重合によってもたらされたものである、請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。 ７、前記反応性求核基が、カルボキシル官能基を含有す
   る共重合性エチレン系不飽和モノマーによってもたらさ
   れたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   積層体。 ８、最低０．２重量％の官能性コモノマーを前記熱可塑
   性材料中に含有する、請求項５〜７のいずれか１項に記
   載の積層体。 ９、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートが３０
   〜１２００ｋｇ／ｍ＾３の密度を有する、請求項１〜８
   のいずれか１項に記載の積層体。 １０、前記ポリウレタン又はポリイソシアヌレートが３
   ００〜６００ｋｇ／ｍ＾３の密度を有する、請求項９に
   記載の積層体。 １１、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体を
   含む衛生機器製品。