JPH11509887A

JPH11509887A - 改質された硬質の発泡性ウレタン組成物及び方法

Info

Publication number: JPH11509887A
Application number: JP9538322A
Authority: JP
Inventors: ビー．スミス，スチュアート
Original assignee: ヘイアインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1999-08-31
Also published as: CA2252496A1; US6114402A; WO1997039836A1; EP0895487A1; CA2252496C; EP0895487A4; AU2680997A; US6451430B1; AU724634B2

Abstract

(57)【要約】複合ラミネートにおいてコアー材として使用するのに適した硬質ポリウレタンフォームにするためのポリウレタン組成物であり、該ポリウレタン組成物は、ポリウレタンのジイソシアネートと反応するための又はジイソシアネートと予備反応させられたヒドロキシル基を有しかつポリウレタン反応の後に不飽和ポリエステル樹脂と反応するための、アリル又はアクリル酸基のようなエチレン性不飽和基を含有する添加物化合物又はオリゴマー−プレポリマーを含む。発明は、有機添加物オリゴマー−プレポリマー及び混成ポリエステル−硬質ポリウレタンラミネートを含む。

Description

【発明の詳細な説明】改質された硬質の発泡性ウレタン組成物及び方法発明の背景ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸と二価アルコールとを反応させることによって造られる重縮合生成物である合成樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通常不飽和ジオール及び酸又は両方の単独か又は飽和ジオール及び酸を組み合わせてのいずれかによって導入されるエチレン性不飽和を含有する。不飽和ポリエステル樹脂は、スチレンモノマー又はアクリル系モノマーのような適合し得るモノマーにより、０〜５０重量％の範囲の量で架橋され、こうしてペルオキシドのような触媒の存在において硬化されたポリエステル熱硬化性樹脂になる。不飽和ポリエステル樹脂は、マレイン酸やフマル酸によって造られるのが典型的であり、かかる酸は、フタル酸やアジピン酸のような飽和酸を含んでよく、かかる不飽和酸は、酸無水物でもよい。二価アルコールは、エチレン、プロピレン、ジエチレン及びジプロピレングリコールが普通である。架橋剤は、スチレンモノマー及びジアリルフタレートが典型的である。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、長い間複合ラミネートタイプ構造を造るのに用いられてきた。そのようなラミネート構造は、そのような複合構造を造るためのコアー材として、しばしばバルサ材、切断又はスプレーされた硬質ポリウレタンフォームやＰＶＣフォームのような軽量コアー材を採用してきた。不飽和樹脂組成物は、典型的には顔料を含有するゲルコーティング層の上の軽量コアー材の一方の表面又は両方の表面に適用されて複合ラミネート構造の上面を形成するのが普通である。そのようなコアー材において採用される硬質ポリウレタンフォームは、寸法に切断されてきた；が、硬質ポリウレタンフォームは、また、ゲルコート層上の不飽和ポリエステル樹脂の裏打ち層にスプレーとして塗布されて複合ラミネートを形成もしてきた。ポリウレタン生成物は、ジイソシアネートのようなポリイソシアネートと、ポリオールのようなヒドロキシ含有物質とを縮合反応させて密度約２〜３０ポンド／立方フィート（０．０３２〜０．４８ｇ／ｃｍ³）の範囲を有する軟質及び硬質の両方のポリウレタンフォームとすることによって製造される。コアー材として用いられる硬質ポリウレタンフォームは、ジイソシアネートと反応させるポリプロピレングリコールのようなポリエーテルを発泡剤としての水、及び触媒（アミン、例えばジエタノールテトラアミンのようなポリエタノールポリアミンや金属塩、例えばジアルキルスズのようなスズ化合物）の存在において、水がジイソシアネートと反応して架橋を引き起こしかつまた二酸化炭素を生成してポリウレタン硬質フォーム材を生成するように用いることによって調製される。フルオロハイドロカーボン又はハイドロカーボンやその他の揮発性物質のようなその他の発泡剤を用いてもよい。硬質ポリウレタンフォームは、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロースから造られるポリエーテル又は芳香族ポリエステル、又はこれらの組合せをベースにする。硬質ポリウレタンフォームは、軽量の硬質複合構造、特に不飽和ポリエステル樹脂組成物が、硬質ポリウレタンフォーム材と共に上部又は下部層として採用される構造を形成するために用いられる。コアー材を及び不飽和ポリエステル樹脂層をコアー材、特にポリウレタン硬質フォームと共に用いる複合構造の調製は、コアー材とコアー材に接触する硬化される不飽和ポリエステル樹脂層組成物との間で化学結合が生ぜず、複合ラミネート生成物において構造上の弱点を生じる点で共通の問題を共有する。従って、特に複合軽量構造のラミネートにおいてポリウレタン硬質フォーム組成物がコアー材を形成し、不飽和ポリエステル樹脂層組成物がコアー材上の１つ又はそれ以上の層として採用され、かつ硬化されたポリエステル樹脂層がフォームコアー材と強くかつ有効な結合を形成する、不飽和ポリエステル樹脂層組成物と共に用いることができる新規なかつ改良されたポリウレタンフォーム組成物を提供することは望ましい。発明の概要発明は、ラミネートにおけるコアー材を不飽和ポリエステル樹脂層組成物と結合させるために調製する際に用いるのに適した発泡性ウレタン組成物及び混成の、構造上堅いポリウレタン−不飽和ポリエステル樹脂複合構造を調製する方法及びそのように調製される生成物に関する。発明は、典型的には硬質フォームポリウレタン組成物の少なくとも１つの表面と接触する不飽和ポリエステル樹脂層として用いる、不飽和ポリエステル樹脂組成物に結合させる際に用いるために適応させた、硬質フォームポリウレタンを調製するための発泡性ポリウレタン組成物を含む。発泡性ポリウレタン組成物は、下記：ａ）ポリエーテルポリオール又は芳香族ポリエステル；ｂ）ポリウレタン反応を実施するための触媒、例えばゲル化触媒及び発泡用触媒；ｃ）硬質ポリウレタンフォームとするための発泡剤；並びにｄ）ポリエーテルポリオール又は芳香族ポリエステルと反応するためのＭＤＩ又はプレポリマー又はジイソシアネートのようなポリイソシアネートを含み、ポリイソシアネートは、通常化学量論量又はわずかに過剰である。ポリウレタン組成物は、また、硬質ポリウレタンフォームを調製する間にポリイソシアネートと反応する活性なヒドロキシル基を有しかつまた続いて硬質ポリウレタンフォームに適用するモノマー含有不飽和ポリエステル樹脂組成物と反応する利用可能な未反応のエチレン性不飽和基も含有する添加物有機化合物も含み又はそれに添加させて有し、それにより硬質ポリウレタンフォームと硬化される不飽和ポリエステル樹脂層組成物層との間の強い化学結合をもたらす。添加物化合物は、ポリウレタン組成物のポリイソシアネートの約１〜２０重量％を構成する。発泡性ポリウレタン複合材料のエチレン性不飽和基は、不飽和ポリエステル樹脂中のモノマーとの反応に利用可能であり、それで、不飽和ポリエステル樹脂層を、有機ペルオキシドを使用する等によって硬化させ、金属塩プロモーター及び促進剤を使用して又は使用しないで発泡させる際に、典型的には複合ラミネートの内部コアーセクションとしての硬質ポリウレタンフォームコアー材と硬化される不飽和ポリエステル樹脂層との間に強い化学結合が形成される。添加物は、遊離イソシアネート基を有するプレポリマーでもよく、こらは、該活性ヒドロキシル基を有する該添加物有機化合物を別にポリイソシアネート又は該ポリイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成することによって調製することができ、プレポリマーは、ポリイソシアネートと反応した後に未反応のエチレン性不飽和基を有してペルオキシド−硬化性モノマー含有不飽和ポリエステル樹脂組成物と反応する。ポリウレタン組成物において有用なポリエーテルは、硬質又は半硬質ポリウレタンフォームをもたらすためのポリエーテルであり、典型的にはポリオール、例えばメチルグリコシド、グリセリンポリオール及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組合せになる。ポリウレタン組成物において有用な芳香族ポリエステルは、飽和芳香族ポリエステル、例えばジアルキル（すなわち、ジメチル）テレフタル酸のようなフタル酸と、ジエチレン又はジプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール、又はテレフタレート−エチレングリコールポリエーテルポリオールのようなポリオールとを反応させて芳香族ポリエステルポリオールとすることによって調製するものを含むのが普通である。ポリウレタン組成物は、ポリエーテルポリオールと飽和フタリック−ポリオールエステルとの組合せを含有してもよい。ポリウレタン組成物中の発泡剤は、水が典型的でありかつ好適である；しかし、クロロカーボン発泡剤のようなフルオロカーボン発泡剤のようなその他の発泡剤、並びにその他の揮発性ハイドロカーボンもまた用いてよい。ポリウレタン組成物において用いる触媒は、ポリウレタン反応を促進する広範囲の触媒を構成し、アミン、金属カルボキシレート、特にスズソープ及び有機スズ化合物を単独で及び組合せて含み、触媒量、例えば０．０１〜２．０重量％で使用する。ポリエーテルポリオール又は芳香族ポリエステルと反応させるポリイソシアネートは、脂肪族か又は芳香族のいずれかのジイソシアネートを含むのが普通であり、特にはＭＤＩ又はＭＤＩプレポリマーであり、ポリエーテルポリオール又は芳香族ポリエステルに対して化学量論量又は５％までのようなわずかに化学量論的過剰である。組成物は、また、ウレトノミン（ｕｒｅｔｏｎｏｍｉｎｅ）ポリマーのようなイソシアネートプレポリマー及びポリマーイソシアネートを単独で又はジイソシアネートと組合せて含んでもよい。使用するジイソシアネートは、通常２よりも大きな官能価を有し、かつ２８〜３３重量％の範囲の少なくとも２個の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するのが普通である。加えて、ポリウレタン及びポリエステル組成物は、種々の添加物、例えばポリオール又はゲル化触媒及び発泡剤触媒のようなその他の触媒、促進剤、難燃剤、例えばポリクロロアルキルホスフェートのようなハロ−アルキルホスフェートのようなもの、再補強用添加剤、無機及びファイバー充填剤、安定剤、界面活性剤、例えばシリコーン、等（これらに限定しない）を単独で又は種々に組合せて含んでもよい。ポリウレタン組成物は、Ａ側とＢ側とに分けられ、これらは、スプレーノズルにおけるように、混合する際に、反応させられてポリウレタンフォームを形成するもので、Ａ側はＭＤＩ又はプレポリマーのようなポリイソシアネート及び有機添加物を含み、他方Ｂ側はポリオール又はポリエーテル及び触媒及び種々の添加物を含むのが普通である。ポリウレタン組成物は、グラスファイバーを５０重量％まで含んでよい。採用する添加物有機化合物は、反応の前にＡ側か又はＢ側のいずれかに加えても或は別に加えてもよいが、Ａ側に加え、ポリイソシアネートをＡ側でポリイソシアネート反応させるか又は前反応されるＭＤＩ添加物化合物として加えるかのいずれかにするのが普通である。添加物有機化合物は、別に又はポリウレタンフォーム反応の間にポリイソシアネートとの反応に加わることになる少なくとも１個の活性なヒドロキシ基のような活性な水素官能価を有するように選ぶ。添加物有機化合物は、また、ウレタン反応に加わらず、次いで不飽和ポリエステル樹脂組成物において用いるモノマーによる架橋に利用可能なエチレン性不飽和基（例えば、アリル又はアクリル系）を１個又はそれ以上も含む。発明及びジイソシアネートとの反応において用いるのに適したいくつかの有機化合物は、アリルアルコールアルカノエート、一層特にはアリルアルコールエトキシレート又はプロポキシレート、ヒドロキシポリエステルアクリレート及びポリペンタエリトリトール、例えばトリアクリレート並びにエトキシル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパンポリ（トリ）アクリレート、及びこれらの組合せを含む。添加物有機化合物をポリウレタン組成物のＢ側ポリオール成分に加え、それによりＢ側をＡ側に加える際に、現場反応が起きて有機添加物化合物を形成することができる。ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネートがジイソシアネートを含みかつ添加物有機化合物又はプレポリマーを含むＡ側、並びにポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、触媒及び発泡剤を含むＢ側を含んでよく；或はポリイソシアネートがジイソシアネートを含むＡ側並びにポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、触媒、発泡剤及び添加物有機化合物又はプレポリマーを含むＢ側を含んでもよい。発明において用いるポリエステル樹脂組成物は、切断形態か又はスプレー形態のいずれかで供するフォームポリウレタンと接触する１つ又はそれ以上の硬化される樹脂層をもたらすのに用い、かつラミネート構造の内部コアー材の１つ又はそれ以上の層を形成するのに用いる。ポリエステル樹脂層は、一方又は両方の側に薄い、硬化される熱硬化性層を形成し、通常一方の側は、二酸化チタンのような顔料を含有する硬化される不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル層を有し、硬い、硬化される白色上面層をもたらす。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、モノマー、スチレン又はアクリル系モノマーを５０％まで、通常スチレンモノマーを３０％まで含有してよく、かつプロモーター塩を中に含み、それで有機ペルオキシドを加える際に、ポリエステル樹脂が硬化する。促進される（金属塩を含有する）１つ又はそれ以上の不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ゲルコートの上面の後ろ及びその上のバリヤーコートとして急速な硬化で非常に速い硬化時間でスプレーしてスチレンモノマーの損失を減少させてもよい。典型的にはファイバーグラス約５〜２０％をスプレーしたバリヤーコートの採用は、特にポリエステル樹脂がアクリル系ウレタンオリゴマーを中に含有する場合に、ゲルコートを強化し、吸水量を減らしかつ水及び蒸気透過を低減させる。これより、発明の混成フォームポリエステル構造のラミネートの調製では、標準の、汎用の、促進される不飽和ポリエステル樹脂組成物を採用し、例えばメチルエチルケトンペルオキシドのような有機ペルオキシド０．５〜２重量％を加えるが、通常またコバルトオクトエートのようなコバルトカルボキシレート、又はその他の脂肪酸コバルト塩も用いることによって硬化させてもよい。混成−ポリエステルポリウレタン構造フォームラミネートは、硬質ポリウレタンフォームで形成される内部コアー構造を含み、該フォームは、有機添加物化合物からの未反応のエチレン性不飽和基を含有する。不飽和の、促進されるポリエステル樹脂組成物を、硬質ポリウレタンフォームの少なくとも１つの表面に、塗被又はスプレーすること等によって塗布し、該表面の厚さは、変えてよいが、通常内部コアー層の厚さに比べて薄く、例えば５〜２００ミリリットル、一層典型的には５０〜１５０ミリリットルの範囲にすることができる。層には、構造フォームラミネートに強度を付与するために、補強用充填剤添加物、粒状物質か又は一層特にはグラスファイバーのいずれかを、約０〜５０重量％、例えば５〜３０重量％の範囲で適用するのが普通である。不飽和ポリエステル樹脂組成物を、薄いゲルコートの上に塗布し、該ゲルコートは、フォームラミネートの上面又は仕上げ面を形成し、硬化される不飽和ポリエステル樹脂組成物で構成されることができ、通常二酸化チタンのような金属酸化物のような充填剤又は顔料又は組合せを含有してフォームラミネートの表面に白色を加える。ゲルコート層は、約５〜５０ミル（０．１３〜１．３ｍｍ）、一層典型的には２０〜３５ミル（０．５１〜０．８９ｍｍ）の範囲になる。ゲルコートの上の不飽和ポリエステル樹脂組成物の層と共に用いる、硬質ポリウレタンフォームをコアー材として使用する複合構造フォームラミネートについて、硬質ポリウレタンフォームの上面にスプレーした硬化されるポリエステル樹脂組成物層は、ほとんど困難なくかつ何ら化学的付着の徴候なく剥がすことができ、これより極めて弱い結合を構成し、硬化される不飽和ポリエステル樹脂組成物とベースのコアー材との間に化学結合を有しないことが分かった。しかし、有機添加物を共に採用することによりかつ硬質ポリウレタンフォームの形成において、未反応の二重結合が、不飽和のポリエステル樹脂及び中のモノマーを、反応において、硬質ポリウレタンフォームの未反応の二重結合と化学的に反応させ、そにより硬化されるポリエステル樹脂層と硬質ポリウレタンフォーム層との間に強い化学結合を生じる。発明は、複合構造においてコアー材として使用するための硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を含み、該方法は、下記を含む：本質的に、ポリエーテルポリオール又は芳香族ポリエステルポリオールと反応するためのポリイソシアネートを含むＡ側、並びに本質的にポリエーテルポリオール又は芳香族ポリエステルポリオール、触媒及び発泡剤からなるＢ側からなるフォームポリウレタン組成物を調製し；Ａ側又はＢ側に、Ａ側でポリイソシアネートと反応するための活性なヒドロキシル基を有し、かつ反応した後に、ペルオキシド硬化性、促進される、モノマー含有不飽和ポリエステル樹脂層組成物と反応するための利用可能な未反応のエチレン性不飽和基を有する、添加物有機化合物又は添加物有機化合物を、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと反応させることによって造るプレポリマーを加え；かつＡ側及びＢ側を一緒に反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する。その方法は、ポリウレタンフォーム組成物のＡ側及びＢ側をグラスファイバーの存在においてスプレーしてグラスファイバーを中に含有する硬質ポリウレタンフォームを形成するもので、グラスファイバーは、硬質ポリウレタンフォームの約１〜５０重量％を構成する。発明を、単に例示の目的で所定の実施態様に関連して説明することにする；が、当業者ならば例示する実施態様に種々の変更態様、変更、付加及び改良を、発明の精神及び範囲内でなし得ることが認められる。実施態様の説明在来のスプレー可能な構造ポリウレタンフォーム組成物を下記の通りにして調製した：ポリオールＡ側１００部のＭＤＩ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからのＰａｐｉ−９４）、２．３官能性３２ＮＣＯ％ジイソシアネートポリオールＢ側重量部２５５，９０９（クオドロール−ヒドロキシアミン）２５７４−５３２（ニュートラルスクロース）２５Ｇ−６００（グリセリンポリオール）１０Ｔ．Ｃ．Ｐ．Ｐ．（難燃剤−トリクロロプロピルホスフェート）１ＭＲ（触媒−ゲル化−ジアミン）０．６Ｈ₂Ｏ（発泡剤）０．１Ｄ．Ｔ．（発泡用触媒−ジエタノールテトラアミン）例１不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートを７５°Ｆ（２１℃）の数枚構成金型表面上に厚さおよそ２５ミル（０．６４ｍｍ）の層でスプレーした。ゲルコート層が粘着性になった（一部硬化された）が、湿潤にならなかった後に、ＭＥＫＰ不飽和ポリエステル樹脂組成物で促進した汎用樹脂を、チョップトグラス３０％を使用してゲルコート層上に厚さ約１２５ミル（３．１８ｍｍ）でスプレーし、ポリエステル樹脂を硬化させて不粘着性にならせた。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、スチレンモノマーを含有し、有機ペルオキシドを加えることによって硬化を施した。次いで、ポリウレタン組成物のＡ側及びＢ側を混合し、スプレーノズルを通してスプレーし、チョップトグラス約１５〜２０％と共に湿潤ポリエステル樹脂層に厚さ約５００ミル（１３ｍｍ）で発砲させてフォーム密度約１０ｐｃｆ（０．１６ｇ／ｃｍ³）を有する独立気泡の硬質ポリウレタンコアー材を形成した。硬質ポリウレタンフォーム層が不粘着性になった時に、別の不飽和ポリエステル樹脂組成物を、次いでフォーム層の表面上に先のコーティング層と同様の厚さ及び条件下でスプレーした。次いで、複合サンプルを硬化させ、次いで金型から取り出した。複合サンプルは、その時、硬化されたゲル層（２５ミル（０．６４ｍｍ））、硬化されたポリエステル樹脂層（１２５ミル（３．１８ｍｍ））、樹脂ポリウレタンフォーム層（５００ミル（１３ｍｍ））及び硬化されたポリエステル樹脂層（１２５ミル（３．１８ｍｍ））を有していた。それからサンプルを切断し、ポリエステル樹脂層と硬質ポリウレタンフォーム層との間の密着力についてテストした。結果は、硬化されたポリエステル樹脂層が、ほとんど困難なくかつ硬質コアーポリウレタンフォーム層への化学的付着の徴候が何らなく剥がすことができることを示した。硬質フォームポリウレタンは、また、Ｔｅｒａｔｅ２０３（デラウエア、ウイルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．の商標）又は２５４１（ＣａｐｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．の商標）のような飽和芳香族ポリエステルをＢ側に使用して形成してもよい。例２アリルアルコールプロポキシレート（ＡＡＰ）をＡ側ＭＤＩポリイソシアネートにイソシアネートに基づいて５部の量で加えた外は、例１を繰り返した。アリルアルコールプロポキシレートは、直ぐにＭＤＩと反応してアリルアルコールプロポキシレートウレタンオリゴマーとなった。サンプルを複合材料から剥がし、密着力テストをランした後に、硬質ポリウレタンフォームにおけるスプレー又は発砲する際の差異は明らかでなかった。例１と異なり、硬質ポリウレタンフォームは更なる有機添加物、アリルアルコールプロポキシレート（ＡＡＰ）を含有し、ポリエステル層と硬質ポリウレタンフォームとの間のフォーム結合は非常に強く、実際、ポリエステル層を剥がすために、フォームは破壊しなければならず、優れた結合強さを示した。有機添加物ＡＡＰをポリウレタンフォーム組成物に加えることは、何ら困難を引き起こさなかった。セル構造、圧縮強さ及び引張強さは変わらないままであるのが認められた。ＡＡＰは、沸点１５６°〜１９０℃、ヒドロキシル価３７０〜３８０及び粘度５ｃｐを有する。発明に従えば、ＡＡＰは、ＭＤＩとアリルアルコールプロポキシレートウレタンを形成した後に硬質フォーム組成物を形成し、次いでアリル基は、一部硬化された不飽和ポリエステル樹脂層と架橋されてポリエステル樹脂層と硬質ポリウレタンフォーム層との間の強い化学結合をもたらした。Ａ側／Ｂ側で又は不飽和ポリエステル樹脂組成物においてスチレンモノマー又はアクリル系モノマーのような他の物質を置換することは、単に活性なヒドロキシ基を持たない二重結合をもたらすにすぎず、従って採用するジイソシアネートは反応せず、結合強さの増大が認められない。ＡＡＰ化合物は、また、別にＴＤＩ／ＭＤＩジイソシアネートのようなポリイソシアネートと、典型的にはジイソシアネートの化学量論量で又は過剰量で反応させてプレポリマー又はオリゴマーとすることによってプレポリマー又はオリゴマーとして形成し、これらをＡ側又はＢ側に加えた後に硬質ポリウレタンフォームを形成する。例えば、プレポリマーを、下記の通りの種々のジイソシアネートを有するアリルアルコールプロポキシレートを用いて調製した：Ｐａｐｉ−９４ＮＣＯ３２％Ｆ＝２．４Ｐａｐｉ−２７ＮＣＯ３１．５％Ｆ＝２．７Ｄｏｗ１４３−ＬＮＣＯ２８％Ｆ＝２．１アリルアルコールウレタンプレポリマーを調製するために、混合物をＡ側か又はＢ側のいずれかに所望の通りに加えてポリエステル樹脂と硬質ポリウレタンフォーム組成物との間の増進された化学結合をもたらしてもよい。プレポリマー又はオリゴマーの調製は、Ｐａｐｉ−９４のようなＭＤＩを１５０°Ｆ（６６℃）に加熱することによって実施し、次いでＡＡＰ１５％を加えて攪拌し、１時間した後に、サンプルを調べ、ＮＣＯパーセントを求めて約２１％であり、サンプルは、依然粘度が低かった。このプレポリマーは、遊離のＮＣＯ１５〜２０％を有し得る。例３例１に記載するポリウレタン組成物を、別途調製しかつＡ側に５部の量で加えた新規なプレポリマーＡＡＰ−ＭＤＩと共に使用しかつスプレーした。例１のように、複合サンプルを切断して密着力についてテストし、結果は、もう一度プレポリマーを加えることによる密着力が、強い化学結合をもたらしかつ優れていることを示した。例４オリゴマー−プレポリマーをＡＡＰと共に用いて例３を繰り返したが、ポリイソシアネートＤｏｗ１４３−Ｌ及びＰａｐｉ−２７に基づいた。ウレトノミンプレポリマー及びポリマーイソシアネートを用いてプレポリマーを調製し、これを例３と同様なスプレー系において用いた。プレポリマーとＰａｐｉ−９４との調製及び使用の間に、ウレトノミンプレポリマー及びポリマージイソシアネートを用いる密着力に関し、差異は見られなかった。例５別の有機添加物ペンタエリトリトールトリアクリレートを使用して例２、３及び４を繰り返した。ペンタエリトリトールトリアクリレートは、ペンダント反応性ヒドロキシ基を含有し、ペンタエリトリトールトリアクリレート５〜１０部をＭＤＩＡ側と反応させる際にペンタエリトリトールトリアクリレートウレタンプレポリマーを形成した。加えて、別のプレポリマーをＡ側のＭＤＩに対してペンタエリトリトールトリアクリレート約５〜１０部の量で調製しかつＡ側に別のプレポリマー及びＡ側への直接添加の両方として加えた。得られた結果は、アリルアルコールプロポキシレート−ウレタン及びそのプレポリマーを使用する場合と同じである。ペンタエリトリトールトリアクリレートは、ペンシルバニア、エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙの製品である商品Ｓａｒｔｏｍｅｒ（ＳＲ４４４）である。例６共に、有機添加物化合物として、ヒドロキシポリエステルアクリレート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．の製品であるＴＯＮＥＭｏｎｏｍｅｒＭ−１００）を使用して例２、３及び４を繰り返した。有機添加物をＡ側に現場調製されるオリゴマーとして及びプレポリマーとして加えた。ＴＯＮＥＭ−１００は、ヒドロキシポリエステルアクリレート（およそ９０％）、ヒドロキシエチルアクリレート１０％まで、Ｅ−カプロラクトン１％まで及びエチレングリコール−ジアクリレート１％までを含む。ヒドロキシポリエステルアクリレートは、カプロラクトンをアクリル系化合物と重合させることによって調製した。結果は、他の有機添加物及びそれらから造るプレポリマーを用いるのと、硬化されたポリエステル層と硬質ポリウレタンフォーム層との間の結合が優れている点で同じ又は同様であった。このように、発泡性ポリウレタン組成物は、ポリエステル樹脂層を有する生成物を調製する際に用いるための硬質フォームポリウレタンをを調製するために造ることができる。ポリウレタン組成物は、ヒドロキシ基及び少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する有機添加物又は添加物−オリゴマー、例えばヒドロキシ含有アクリレートモノマーを含有する。ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和基、典型的にはアクリル系基を含有する有機添加物、一層特にはヒドロキシ含有アクリレート又はアリル−タイプモノマーを使用することを、ジイソシアネートに加えてウレタンプレポリマー又はオリゴマー又はイソシアネートプレポリマー又はウレトノミンプレポリマーを調製することができ、次いで有機添加物又はその時に調製したプレポリマー又はオリゴマーのいずれかをポリウレタンに加えた後に硬質ウレタンフォーム組成物を調製又は形成する。発明は、フォーム生成物を提供するのに適応させかつ不飽和ポリエステル樹脂組成物と共に用いて強い化学結合をもたらすための特有のプレポリマー又はオリゴマー、及び新規なかつ改良されたポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームが、硬化される層又は不飽和ポリエステル樹脂組成物と共にコアー材を形成してコアー材の一方又は両方の表面上に硬化された樹脂層を形成して強い構造ラミネートを形成する混成ポリウレタンクラッド− タイプウレタンフォーム構造を志向する。一部硬化された不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ペルオキシドの存在においてそのモノマーによって構造フォームポリウレタンの未反応のエチレン性不飽和基に化学結合させて混成構造フォーム複合生成物を生じることができる。発明を、硬質フォームウレタン複合構造を調製するのに用いる発泡性ウレタン組成物を使用することに関連して一層特に説明した。しかし、ウレタン組成物に有機添加物を使用すること及びそのようなウレタン組成物をポリエステル樹脂組成物に関連してかつそれに結合させて使用することは、また、ポリウレタン組成物と不飽和ポリエステル樹脂組成物との間の結合及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化を実施するために、広範囲のフォーム及び非フォーム、軟質及び硬質、熱可塑性及び熱硬化性ポリウレタン組成物に関して使用し得ることが認められる。

【手続補正書】【提出日】１９９８年１１月２０日【補正内容】１．請求の範囲を別紙の通りに訂正する。２．明細書第６頁最下行及び第７頁第１行の「ミリリットル」を「ミリメートル」に訂正する。３．同第８頁第１４行の「ポリオールＡ側」を「Ａ側」に訂正する。４．同第８頁第１６行の「２．３官能性３２ＮＣＯ％」を「官能価２．３、ＮＣＯ３２％」に訂正する。請求の範囲１．複合フォーム構造において構造コアー材をもたらすのに有用でありかつ不飽和ポリエステル樹脂に結合させるのに適応した硬質ポリウレタンフォーム組成物を製造する方法であって、ポリイソシアネート；硬質−半硬質ポリウレタンフォームをもたらすように選ぶポリオール；並びにヒドロキシ基及び次いで不飽和ポリエステル樹脂と重合するための遊離のエチレン性不飽和基を含有する添加物の発泡性ポリウレタン組成物を反応させることを含み、ポリイソシアネートは、ヒドロキシ基と反応するための化学量論量又はわずかな過剰で存在し、反応は、発泡剤の存在において実施して硬化性不飽和ポリエステル樹脂の表面層と化学結合を形成するのに適合した遊離の未反応のエチレン性不飽和基を有する硬質−半硬質ポリウレタンフォームをもたらす方法。２．添加物が組成物の１〜２０重量％を構成する請求項１の方法。３．添加物を、アリルアルコールエトキシレート又はプロポキシレート、ヒドロキシポリエステルアクリレート及びペンタエリトリトールポリアクリレート、並びにこれらの組合せからなる群より選ぶ請求項１の方法。４．反応性硬質フォームを硬化性不飽和ポリエステル樹脂の表面に適用して、フォームの遊離のエチレン性不飽和基とポリエステル樹脂の表面とが反応することによってポリエステル樹脂が硬質フォームに化学的に結合された複合フォーム構造を形成することを含む請求項１の方法。５．下記：ａ）不飽和ポリエステル樹脂のゲルコートをスプレーして薄いゲルコート層を形成し；ｂ）硬化剤としての有機ペルオキシド及びグラスファイバーを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物をゲルコート層にスプレーし；ｃ）発泡性ポリウレタン組成物を不飽和樹脂組成物にスプレーしてポリエステル樹脂組成物の表面に化学的に結合された硬質ポリウレタンフォーム層を形成し；及びｄ）随意に、不飽和樹脂組成物を硬質ポリウレタンフォーム層の反対表面にスプレーして、ポリウレタンフォームが硬化された不飽和ポリエステル樹脂組成物の両方の層に化学的に結合された混成ポリエステル硬質ポリウレタン構造を形成することを含む請求項１の方法。６．下記：ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物と反応するのに適合しかつ利用可能な、ポリウレタンフォームコアー層の一部を形成する未反応のエチレン性不飽和基を含有する構造ポリウレタンフォームコアー層；及びｂ）硬質ポリウレタンフォームコアー層の一表面上の不飽和ポリエステル樹脂組成物層を含み、不飽和樹脂組成物は、硬化されかつエチレン性不飽和基の表面上で反応して硬化された層の硬化されたポリエステル樹脂組成物になることによって硬質ポリウレタンフォーム層に化学的に結合される混成ポリエステル硬質ポリウレタン構造。７．硬質ポリウレタンフォーム層の反対表面上に化学的に結合された硬化されたポリエステル樹脂組成物層を含む請求項６の構造。８．エチレン性不飽和基がアリルアルコールプロポキシレートに由来する請求項６の構造。９．結合される遊離の未反応のアリル又はアクリル系基を中に含有し、該基は、エチレン性不飽和樹脂、モノマー及び硬化剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物に反応して結合するように適応される半硬質−硬質ポリウレタンフォーム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 9/04 ＣＦＦＢ２９Ｃ 67/22 // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims

【特許請求の範囲】１．複合フォーム構造において構造コアー材をもたらすのに有用でありかつ不飽和ポリエステル樹脂に結合させるのに適応した硬質ポリウレタンフォーム組成物を製造する方法であって、ポリイソシアネート；硬質−半硬質ポリウレタンフォームをもたらすように選ぶポリオール；並びにヒドロキシ基及び次いで不飽和ポリエステル樹脂と重合するための遊離のエチレン性不飽和基を含有する添加物の発泡性ポリウレタン組成物を反応させることを含み、ポリイソシアネートは、ヒドロキシ基と反応するための化学量論量又はわずかな過剰で存在し、反応は、発泡剤の存在において実施して硬化性不飽和ポリエステル樹脂の表面層と化学結合を形成するのに適合した遊離の未反応のエチレン性不飽和基を有する硬質−半硬質ポリウレタンフォームをもたらす方法。２．添加物が組成物の約１〜２０重量％を構成する請求項１の方法。３．添加物を、アリルアルコールエトキシレート又はプロポキシレート、ヒドロキシポリエステルアクリレート及びペンタエリトリトールポリアクリレート、並びにこれらの組合せからなる群より選ぶ請求項１の方法。４．反応性硬質フォームを硬化性不飽和ポリエステル樹脂の表面に適用して、フォームの遊離のエチレン性不飽和基とポリエステル樹脂の表面とが反応することによってポリエステル樹脂が硬質フォームに化学的に結合された複合フォーム構造を形成することを含む請求項１の方法。５．下記：ａ）不飽和ポリエステル樹脂のゲルコートをスプレーして薄いゲルコート層を形成し；ｂ）硬化剤としての有機ペルオキシド及びグラスファイバーを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物をゲルコート層にスプレーし；ｃ）発泡性ポリウレタン組成物を不飽和樹脂組成物にスプレーしてポリエステル樹脂組成物の表面に化学的に結合された硬質ポリウレタンフォーム層を形成し；及びｄ）随意に、不飽和樹脂組成物を硬質ポリウレタンフォーム層の反対表面にスプレーして、ポリウレタンフォームが硬化された不飽和ポリエステル樹脂組成物の両方の層に化学的に結合された混成ポリエステル硬質ポリウレタン構造を形成することを含む請求項１の方法。６．下記：ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物と反応するのに適合しかつ利用可能な、ポリウレタンフォームコアー層の一部を形成する未反応のエチレン性不飽和基を含有する構造ポリウレタンフォームコアー層；及びｂ）硬質ポリウレタンフォームコアー層の一表面上の不飽和ポリエステル樹脂組成物層を含み、不飽和樹脂組成物は、硬化されかつエチレン性不飽和基の表面上で反応して硬化された層の硬化されたポリエステル樹脂組成物になることによって硬質ポリウレタンフォーム層に化学的に結合される混成ポリエステル硬質ポリウレタン構造。７．硬質ポリウレタンフォーム層の反対表面上に化学的に結合された硬化されたポリエステル樹脂組成物層を含む請求項６の構造。８．エチレン性不飽和基がアリルアルコールプロポキシレートに由来する請求項６の構造。