JPS6332084B2

JPS6332084B2 -

Info

Publication number: JPS6332084B2
Application number: JP57090521A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nakamura; Akira Kuroda; Masatoshi Oonishi; Takeshi Ikegami
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-05-29
Filing date: 1982-05-29
Publication date: 1988-06-28
Also published as: JPS58208317A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、面材との初期接着性を改良したウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフオームの製造法
に関するものである。プラスチツク発泡体は、その断熱性が良いため
に、建築材料として面材と接着しての使用が増加
しているが、一般に発泡時に面材との接着力が弱
いため、面材との一体成形は困難とされている。
これに対して、ウレタンフオームは発泡とともに
面材接着も同時に行えるという特徴がある。ところで、難燃性、耐熱性、耐炎性を保持し、
低発煙性を向上した脆性の無い、ベンジリツクエ
ーテル型フエノール樹脂によるウレタン変性ポリ
イソシアヌレートフオームは特開昭56−131617に
開示されている。このフオームは上記したような
秀れた性質を保有しているが、残念なことにウレ
タン特有の面材との接着力は、最終的には発現す
るものの、製造時においては製品を取扱うのに十
分なほどには得られない。本発明者らは、製造時において製品を取扱うの
に十分な面材との接着力（以下初期接着力と略
す）を有するウレタン変性ポリイソシアヌレート
フオームを開発するべく鋭意検討した結果、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンポリエーテ
ルポリオールをベンジリツクエーテル型フエノー
ル樹脂と併用することにより、ベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂によるウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフオームの特徴である難燃性、耐
熱性、耐炎性、低発煙性、非脆性を失うことな
く、初期接着性が改良されることを見い出した。本発明によれば、他の多価アルコールを併用し
た場合の初期接着力は0.1から0.2Kg・ｆ／10cm程
度であるのに対して、例えば実施例１の組成を用
いれば1.1Kg・ｆ／10cmと約５〜11倍の初期接着
力の発現がある。本発明において使用し得る初期接着力改良のた
めに必須なポリオール成分は、水酸基数が２以上
で分子中に25ないし80モル％のオキシエチレン基
を有し、平均分子量1500以上のポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール
であるが、好ましくはオキシエチレン基30ないし
60モル％、平均分子量1500ないし3000のジオール
またはトリオールである。このポリオールは30〜
80重量％／全ポリオールの範囲で使用できる。30
重量％以下では初期接着力が充分発現せず、また
80重量％以上では耐熱性、難燃性等の物性に問題
が生ずる。本発明において使用するベンジリツクエーテル
型フエノール樹脂は、例えば特公昭47−50873号
公報などにより周知のものであり、フエノール化
合物とR′CHO（式中、R′は水素原子または１〜８
個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）で表わ
されるアルデヒドとを、１：１〜３の割合で、金
属塩触媒の存在下で反応させて得られるものであ
る。この樹脂は70〜20重量％／全ポリオールの範囲
で使用できる。70重量％以上では初期接着力が不
充分となり、20重量％以下では耐熱性、難燃性等
の物性に問題が生ずる。本発明において使用しうる有機ポリイソシアネ
ートは、一般のウレタンフオームの製造に使用さ
れるものが使用可能であるが、より優れた耐熱
性、耐炎性効果を得るには、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート（いわゆる粗製４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート）が好ましい。
またポリメチレンポリフエニルイソシアネートの
過剰量と１分子中にヒドロキシル基を２個以上も
つポリオールの少量とを反応させて得られる末端
基をイソシアネート基とするプレポリマーも好ま
しい。有機ポリイソシアネートの使用量は、ポリオー
ル成分との当量比（NCO／OH）で、1.5〜10の
範囲で使用されるが、３〜７の範囲が好ましい。
その理由は、当量比が1.5以下ではイソシアネー
トの３量化反応に関与する量が少な過ぎて、フオ
ーム表面に落雁層が残りやすく、かつ低発煙性に
劣るものとなりやすく、10以上では、フオーム内
層の脆性が大きくなり、かつフエノール・ホルム
アルデヒド樹脂のもつ耐熱性、低発煙性の効果が
失われるからである。なお、本発明では、ポリオール成分として、こ
のフエノール樹脂の特性を失なわない程度にポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンポリエーテ
ルポリオール以外の多価アルコールを併用するこ
とができる。ポリオール成分として他の多価アル
コールを併用する場合、そのうち多価アルコール
の使用割合は、50重量％以下であり、好ましくは
20重量％以下である。この場合の多価アルコール
としては、一般にポリウレタン合成に使用される
アルコール、すなわち２価アルコールとして、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４―プタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキ
サンジメタノール等の２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリス
リトール等の３価以上のアルコールであり、これ
らから得られるポリエステルポリオールであり、
ポリエーテルポリオール、あるいは芳香族ポリア
ミンやビスフエノールＡのアルキレンオキシド付
加物をも包含するものである。本発明において使用しうる触媒は、イソシアネ
ートの三量化触媒として従来周知のもの、例え
ば、カルボン酸のアルカリ塩、２，４，６―トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ，
N′，N″―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロトリアジン、ジアザビシクロアルケン
などのそれぞれ単独またはそれらの併用である。
またさらに助触媒としてジブチル錫ジラウレート
なども併用することができる。本発明において使用できる発泡剤は、一般のウ
レタンフオームに使用される発泡剤がそのまま使
用しうるが、列挙すれば、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロル
メタンなどであり、さらにイソシアネートと反応
して炭酸ガスを発生するような反応型発泡剤、た
とえば水なども使用できる。本発明において使用できる整泡剤としては、一
般に硬質ウレタンフオームに使用されているもの
をそのまま使用することができる。たとえば、ポ
リジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド
ブロツクポリマー、ビニルシラン―ポリオキシア
ルキレンポリオール重合物などが挙げられる。そ
のほか無機粉末、顔料、難燃剤などウレタンフオ
ームの製造に使用され得る添加剤は所望により適
宜使用しうる。三量化触媒の使用量は、ポリオール成分とポリ
イソシアネートとの合計100重量部に対して、0.1
〜10重量部使用するのが好ましい。整泡剤の使用量は、ポリオール成分とポリイソ
シアネートとの合計100重量部に対し、0.5〜５重
量部使用するのが好ましい。発泡剤の使用量は、目的とするフオームの密度
に応じて、それぞれ最適量を使用する。本発明により製造されたウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフオームに用いられる面材は、軟鋼
板、着色鋼板、アルミニウム板、石膏ボード、フ
レキシブルボード、合板、金属箔、石綿紙、ライ
ナー紙、ポリエチレンコートライナー紙、アルミ
ニウム箔、コート紙、クラフト紙、アスフアルト
フエルト、アスフアルトコート紙等であり、どの
面材に対しても良好な初期接着性能を示す。本発明によるフオームの製造は、次のようにし
て行なう。液状ベンジリツクエーテル型フエノー
ル樹脂、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリエーテルポリオール、場合によつては多価
アルコール、三量化触媒、発泡剤、整泡剤、およ
び場合によりその他の添加剤を混合し、この混合
液と有機ポリイソシアネートとを常温で激しく混
合すると、数秒ないし数十秒でクリームタイムに
達し、二次発泡を経て、数十秒ないし数分内に発
泡が終了（ライズタイム）する。このようにして得られた本発明に係るウレタン
変性ポリイソシアヌレートフオームは、面材との
優れた初期接着性を示し、しかもベンジリツクエ
ーテル型フエノール樹脂によるウレタン変性ポリ
イソシアヌレートフオームの特徴である難燃性、
耐熱性、耐炎性、低発煙性、非脆性は失われない
ので、例えば高温度の内容物を輸送し貯蔵するパ
イプライン、炉および貯槽の断熱防壁用に、ある
いは建築用部材として鋼鉄、アルミニウム、アス
ベスト等の表面シートを用いた積層物の生産に有
用である。次に、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。なお、本実施例中に記載した初期接着力
の測定法は、以下のように行つた。 300mm×300mmのアルミ板（厚さ８mm）の向い合
つた２側辺に幅30mm、厚さ15mmのスペーサーを取
り付ける。該アルミ板にアルミ箔を敷き、50℃に
加温しておく。本発明の混合液を該アルミ板の中
央に注ぎ、液の混合開始15秒後にポリエチレンコ
ートライナー紙を乗せ、すみやかに該アルミ板と
同型のアルミ板（上板）をかぶせ、クランプで締
める。１分15秒後にクランプを外し、１分20秒後
に上板を外す。ライナー紙にカツターナイフで10
cm幅に切れ目を入れる。５分後に、ライナー紙を
フオームに対して垂直方向に引き（90゜はく離試
験）、その最大荷重を、ライナー紙とフオームと
の初期接着強度とする。実施例１ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂7.2ｇ、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリエ
ーテルトリオール（エチレンオキサイド、以下
EOと略す／プロピレンオキサイド、以下POと略
す、モル比50／50、平均分子量2500、商品名ユニ
ループ50TG−32：日本油脂(株)製品、以下ポリオ
ール１と略す）7.2ｇ、整泡剤（商品名トーレシ
リコーンSH−193；トーレシリコーン）0.4ｇ、
難燃剤（商品名フアイロールPCF：ストウフア
ーケミカルズ）1.5ｇ、DEG−35（触媒；酢酸カリ
35ｇをジエチレングリコール65ｇに溶解したも
の）0.8ｇ、ジクロルメタン1.5ｇ、トリクロロフ
ロロメタン13.7ｇを300ml容のポリプロピレン製
ビーカーに秤量し、予備混合後、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート粗製物とポリオキシアルキレ
ングリコールとからなるプレポリマー（NCO含
量27〜29wt％；以下イソシアネートＡと略称す
る。）67.6ｇを加え、液温15℃でラボミキサーを
使用し、4000〜4500rpm.5秒間激しく撹拌後、初
期接着試験用型枠に注入した。各原材料配合量お
よび強度試験の結果を表−１に、それ以外の物性
は表−３に示した。（表−３では、比較のために、
典型的なペンジリツクエーテル型フエノール樹脂
によるウレタン変性ポリイソシアヌレートフオー
ムの物性を併せて載せた。）またフリーライズで発泡させたクリームタイム
およびライズタイムも表−１に併せて示した。さらに、同組成のものを用いて、実際に製造ラ
インで発泡試験を行つたところ、初期接着力は充
分であり、製造中およびそれ以後の製品取扱いに
おいて面材がはがれる等のトラブルは全くなかつ
た。実施例２〜７ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリ
エーテルポリオール（ポリオール２〜６詳細は表
−１脚注に記載）以外は実施例１と同様の材料を
使い、同様の操作で発泡し、初期接着力を測定し
た。その結果を表−１に示した。実施例３の組成
を用いて、実際の製造ラインで発泡試験を行つた
ところ、初期接着力は充分であり、製造中および
それ以後の製品取扱いに全く支障はなかつた。比較例１〜７本発明で用いる以外のポリエーテルポリオール
（ポリオール７〜13、詳細は表−２脚注に記載）
以外は実施例１と同様の材料を使い、同様の操作
で発泡し、初期接着力を測定した。その結果を表
−２に示す。比較例１の組成を用いて、実際の製
造ラインで発泡試験を行つたところ、製造中に面
材剥離が生じ、満足な製品は得られなかつた。

【表】表−１から明らかなようにEO／POモル比50／
50のトリオールが最も顕著な効果を示す（実施例
１）。またポリオール１に他のポリオールを添加
しても効果は変らない（実施例６）。

【表】表−２から明らかなように、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール
の平均分子量が1500以下のものは効果が無い。
（比較例１，３，５）またEOとPOのどちらかの
みを原料としたポリオール（比較例２，３，６）
や、EO／POモル比25／75（EO25モル％）以下の
ポリオール（比較例４）を使用した場合も初期接
着強度は低い。

【表】

【表】を用いて行つた。
表−３から明らかなように、本発明によるウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフオームは、ベン
ジリツクエーテル型フエノール樹脂によるウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオームと同等の物
性を保持している。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイソシアネート、ポリオールおよび三量
化触媒を発泡剤および整泡剤の存在下に反応させ
ることから成るウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフオームの製造法において、該ポリオールとし
て (a) 水酸基数が２以上で分子中に25ないし80モル
％のオキシエチレン基を有し、平均分子量1500
以上のポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリエーテルポリオールを30〜80重量％およ
び、 (b) ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂70〜
20重量％を用いることを特徴とする、面材との
接着性を改良した、ウレタン変性ポリイソシア
ヌレートフオームの製造方法。