JPH0238088B2

JPH0238088B2 -

Info

Publication number: JPH0238088B2
Application number: JP58035889A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nakamura; Masatoshi Oonishi; Tetsuo Sasaki; Takeshi Ikegami
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1983-03-07
Publication date: 1990-08-29
Also published as: JPS59161423A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、面材との初期接着性を改良したウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフオームの製造法
に関するものである。プラスチツク発泡体は、その断熱性が良いため
に、建築材料として面材と接着しての使用が増加
しているが、一般に発泡時に面材との接着力が弱
いため、面材との一体成形は困難とされている。
これに対して、ウレタンフオームは発泡とともに
面材接着も同時に行えるという特徴がある。ところで、難然性、耐熱性、耐炎性を保持し、
低発煙性を向上した脆性の無い、ベンジリツクエ
ーテル型フエノール樹脂によるウレタン変性ポリ
イソシアヌレートフオームは特開昭56−131617に
開示されている。このフオームは上記したような
秀れた性質を保有しているが、残念なことにウレ
タン特有の面材との接着力は、最終的には発現す
るものの、製造時においては製品を取扱うのに十
分なほどには得られない。本発明者らは、製造時において製品を取扱うの
に十分な面材との接着力（以下初期接着力と略
す）を有するウレタン変性ポリイソシアヌレート
フオームを開発するべく鋭意検討した結果、ポリ
イソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネー
トと樹脂族系ポリイソシアネートとの混合ポリイ
ソシアネートを使用し、ベンジリツクエーテル型
フエノール樹脂と反応させることによつて、ベン
ジリツクエーテル型フエノール樹脂によるウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオームの特徴であ
る難燃性、耐熱性、耐炎性、低発煙性、非脆性を
失うことなく、初期接着性が改良されることを見
い出した。本発明によれば、ポリイソシアネートとして、
ポリメチレンポリフエニルイソシアネート（粗
MDI）を使用した場合の初期接着力は0.1から0.2
Kg・ｆ／10cm程度であるのに対して、例えば実施
例１の場合には、1.1Kg・ｆ／10cmと約５〜11倍
の初期接着力の発現がある。本発明において使用するベンジリツクエーテル
型フエノール樹脂は、例えば特公昭47−50873号
公報などにより周知のものであり、フエノール化
合物R′CHO（式中、R′は水素原子または１〜８個
の炭素原子を有する炭化水素基を示す）で表わさ
れるアルデヒドとを、１：１〜３の割合で、金属
塩触媒の存在下で反応させて得られるものであ
る。本発明において使用しうるポリイソシアネート
は、芳香族系ポリイソシアネートと脂肪族系ポリ
イソシアネートとの混合ポリイソシアネートであ
る。芳香族系ポリイソシアネートとしては、一般の
ウレタンフオームの製造に使用されるものが使用
可能であるが、より優れた耐熱性、耐炎性効果を
得るには、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート（いわゆる粗製４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート；粗MDI）が好ましい。またポ
リメチレンポリフエニルイソシアネートの過剰量
と１分子中にヒドロキシル基を２個以上もつポリ
オールの少量とを反応させて得られる末端基をイ
ソシアネート基とするプレポリマーも好ましい。
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート（HMDI）、水添
化トルエンジイソシアネート、水添化ジフエニル
メタンジイソシアネート等が使用できるが、本発
明にとつて特に好適なものは、HMDIである。芳香族系ポリイソシアネートと脂肪族系ポリイ
ソシアネートの配合比は、95％以下：５％以上
（重量比）である。脂肪族系ポリイソシアネート
の配合量が上記範囲より少ない場合は、初期接着
力は、不十分となる。またその配合量が多くなる
につれて初期接着力はより十分となるが、反応開
始時間が短くなる傾向が見られる。混合ポリイソシアネートの使用量は、ポリオー
ル成分との当量比（NCO／OH）で、1.5〜10の
範囲で使用されるが、３〜７の範囲が好ましい。
その理由は、当量比が1.5以下ではイソシアネー
トの３量化反応に関与する量が少な過ぎて、低発
煙性に劣るものとなりやすく、10以上では、フオ
ーム内層の脆性が大きくなり、かつフエノール・
ホルムアルデヒド樹脂のもつ耐熱性、低発煙性の
効果が失われるからである。なお、本発明では、ポリオール成分として、こ
のフエノール樹脂の特性を失なわない程度に多価
アルコールを使用することもできる。この場合の
多価アルコールとしては、一般にポリウレタン合
成に使用されるアルコール、すなわち、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等の２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ル等の３価以上のアルコールであり、これらから
得られるポリエステルポリオールであり、ポリエ
ーテルポリオール、あるいは芳香族ポリアミンや
ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物を
も包含するものである。本発明において使用しうる触媒は、イソシアネ
ートの三量化触媒として従来周知のもの、例え
ば、カルボン酸のアルカリ塩、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ，
N′，N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロトリアジン、ジアザビシクロアルケン
などのそれぞれ単独またはそれらの併用である。
またさらに助触媒としてジブチル錫ジラウレート
なども併用することができる。本発明において使用できる発泡剤は、一般のウ
レタンフオームに使用される発泡剤がそのまま使
用しうるが、列挙すれば、トリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロル
メタンなどであり、さらにイソシアネートと反応
して炭酸ガスを発生するような反応型発泡剤、た
とえば水なども使用できる。本発明において使用できる整泡剤としては、一
般に硬質ウレタンフオームに使用されているもの
をそのまま使用することができる。たとえば、ポ
リジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド
ブロツクポリマー、ビニルシラン−ポリオキシア
ルキレンポリオール重合物などが挙げられる。そ
のほか無機粉末、顔料、難燃剤などウレタンフオ
ームの製造に使用され得る添加剤は所望により適
宜使用しうる。三量化触媒の使用量は、ポリオール成分とポリ
イソシアネートとの合計100重量部に対して、0.1
〜10重量部使用するのが好ましい。整泡剤の使用量は、ポリオール成分とポリイソ
シアネートとの合計100重量部に対し、0.5〜５重
量部使用するのが好ましい。発泡剤の使用量は、目的とするフオームの密度
に応じて、それぞれ最適量を使用する。本発明により製造されたウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフオームに用いられる面材は、軟鋼
板、着色鋼板、アルミニウム板、石膏ボード、フ
レキシブルボード、合板、金属箔、石綿紙、ライ
ナー紙、ポリエチレンコートライナー紙、アルミ
ニウム箔、コート紙、クラフト紙、アスフアルト
フエルト、アスフアルトコート紙等であり、どの
面材に対しても良好な初期接着性能を示す。本発明によるフオームの製造は、次のようにし
て行なう。液状ベンジリツクエーテル型フエノー
ル樹脂、三量化触媒、発泡剤、整泡剤、および場
合により多価アルコール、その他添加剤を予備混
合する。この液と芳香族ポリイソシアネートと脂
肪族系ポリイソシアネートの混合物とを常温で激
しく混ぜ合わせると、数秒ないし数十秒でクリー
ムタイムに達し、二次発泡を経て、数十秒ないし
数分内に発泡が終了（ライズタイム）する。このようにして得られた本発明に係るウレタン
変性ポリイソシアヌレートフオームは、面材との
優れた初期接着性を示し、しかもベンジリツクエ
ーテル型フエノール樹脂によるウレタン変性ポリ
イソシアヌレートフオームの特徴である難燃性、
耐熱性、耐炎性、低発煙性、非脆性は失われない
ので、例えば高温度の内容物を輸送し貯蔵するパ
イプライン、炉および貯槽の断熱防壁用に、ある
いは建築用部材として鋼鉄、アルミニウム、アス
ベスト等の表面シートを用いた積層物の生産に有
用である。次に、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。なお、本実施例中に記載した初期接着力
の測定法は、以下のように行つた。 300mm×300mmのアルミ板（厚さ８mm）の向い合
つた２辺に幅30mm、厚さ15mmのスペーサーを取り
付ける。該アルミ板にアルミ箔を敷き、50℃に加
温しておく。本発明の混合液を該アルミ板の中央
に注ぎ、液の混合開始15秒後にポリメチレンコー
トライナー紙を乗せ、すみやかに該アルミ板と同
型のアルミ板（上板）をかぶせ、クランプで締め
る。１分15秒後にクランプを外し、１分20秒後に
上板を外す。ライナー紙にカツターナイフで10cm
幅に切れ目を入れる。５分後に、ライナー紙をフ
オームに対して垂直方向に引き（90゜はく離試
験）、その最大荷重を、ライナー紙とフオームと
の初期接着強度とする。実施例１ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂12.8
ｇ、整泡剤（商品名トーレシリコーンSH−193；
トーレシリコーン）0.6ｇ、難燃剤（商品名フア
イロールPCF；ストウフアーケミカルズ）2.6
ｇ：LB（触媒；酢酸カリウムのエチレングリコー
ル溶液）0.6ｇ、トリクロロフロロメタン13.8ｇ
を300ml容のポリプロピレン製ビーカーに秤量し、
予備混合液、混合ポリイソシアネート（ジフエニ
ルメタンジイソシアネート粗製物とポリオキシア
ルキレングリコールとからなるプレポリマー：
NCO含量28.4wt％：62.6ｇとHMDI7.0ｇを混合
したもの）69.6ｇを加え、液温15℃でラボミキサ
ーを使用し、4000〜4500rpm.5秒間激しく撹拌
後、初期接着試験用型枠に注入した。各原材料配
合量および強度試験の結果を表−１に示した。またフリーライズで発泡させたクリームタイム
およびライズタイムも表−１に併せて示した。さらに、同組成のものを用いて、実際に製造ラ
インで発泡試験を行つたところ、初期接着力は充
分であり、製造中およびそれ以後の製品取扱いに
おいて面材がはがれる等のトラブルは全くなかつ
た。実施例２〜４ NCO／OHの当量比を5.0とし、実施例１と同
様の操作で発泡し、初期接着力を測定した。その
結果を表−１に示した。また実施例２によりり製
造したイソシアヌレートフオームの熱的性質等を
従来のイソシアヌレートフオームと比較した結果
を表−３に示した。従来品と変らない耐熱・耐炎
性を持つことが明白である。実施例２の組成を用
いて、実際の製造ラインで発泡試験を行つたとこ
ろ、初期接着力は充分であり、製造中およびそれ
以後の製品取扱いに全く支障はなかつた。比較例１〜４粗MDIを使い、表−１と同様の材料を使い、
同様の操作で発泡し、初期接着力を測定した。そ
の結果を表−２に示す。比較例２の粗成を用い
て、実際の製造ラインで発泡試験を行つたとこ
ろ、製造中の面材剥離が生じ、満足な製品は得ら
れなかつた。

【表】

【表】注(3)、(4)は、表−１、注(3)、(4)同様。

【表】

【表】 mmを用いて行つた。
表−１から明らかなように混合ポリイソシアネ
ートを使用することによつて初期接着強度は、顕
著に良くなり、実際の製造ラインでの製品製造中
にも十分な接着強度を有し、何らトラブルは生じ
なかつた。表−２から明らかなように、粗MDIのみを使
用した場合は、いづれも初期接着強度は低い。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオール、ポリイソシアネートおよび三量
化触媒を発泡剤および整泡剤の存在下に反応させ
ることから成るウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフオームの製造法において、該ポリオールの主
成分としてベンジリツクエーテル型フエノール樹
脂、該ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソ
シアネートと脂肪族ポリイソシアネートとを併用
することを特徴とする、面材との接着性を改良し
た、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム
の製造方法。