JPH03420B2

JPH03420B2 -

Info

Publication number: JPH03420B2
Application number: JP6332685A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nakamura; Tetsuo Sasaki; Hiroshi Inoe; Junichi Tomiuga
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1991-01-08
Also published as: JPS61223035A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はフエノールフオームに関する。詳しく
はベンジリツクエーテル型フエノール樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、芳香族スルホン酸化合
物、フツ化ホウ素化合物、（所望によりレゾルシ
ノール類）その他発泡に必要な発泡剤、整泡剤等
を混合発泡させたフエノールフオームである。従来の技術フエノールフオームは、その耐熱性、難燃性、
低発煙性等の優れた性能を有するにもかかわら
ず、ウレタンフオーム、ポリスチレンフオーム
等、他のプラスチツクフオームに比較して非常に
脆くかつ落雁性があるため使用方法が難しい。さ
らにこれら物性上の欠点に加えて、レゾール型フ
エノール樹脂においては樹脂自身の貯蔵安定性に
問題があり、ノボラツク型フエノール樹脂におい
ては固体であるために取扱いが不便である等、そ
れぞれ特有の欠点もある。一方、ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂
を原料としたフエノールフオームは、フエノール
自身の貯蔵安定性は良好であるが硬化剤を加えた
場合、激しく発熱し発泡を伴つて樹脂化する。形
成されたフオームは非常に低密度で脆く、断熱材
としての使用は不可能である。ベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂を使用したフオームについ
ては、他にポリイソシアネート化合物を反応させ
ウレタンフオームを製造する方法も例えば特公昭
55−27093号公報等で公知であるが、難燃性、低
発煙性等がフエノールフオームと比較して、かな
り見劣る。また、本発明者らはベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂を用いたフエノールフオームの製造
方法に関する出願を既に行つている。（特開昭59
−45332号）発明が解決しようとする問題点特開昭59−45332号において、本発明者らは低
密度及び脆性の問題を解決し、産業上充分に利用
できる新規なフエノールフオームの製造方法を開
示した。しかし、例えば断熱建材用複合板を製造
する場合の金属板腐食の問題、あるいはサイデイ
ングボード取扱い加工時の振動によるフオーム剥
離の問題等充分に解決されたとは言えない問題が
ある。本発明の目的は、金属に対する腐食性を改良し
たフエノールフオームを提供することにある。ま
た本発明の他の目的は、剥離強度等の機械強度を
改良したフエノールフオームを提供することにあ
る。問題点を解決するための手段本発明は、ベンジリツクエーテル型フエノール
樹脂、ポリイソシアネート化合物、芳香族スルホ
ン酸化合物、水、発泡剤からなるフエノールフオ
ーム形成用混合液に、更にフツ化ホウ素化合物を
加えることにより金属に対する腐食性を改良し、
又レゾルシノール類を加えることにより機械強度
を改良したフエノールフオームに関するものであ
る。本発明に用いるベンジリツクエーテル型フエノ
ール樹脂は、例えば特公昭47−50873号公報など
により知られているものであり一般式

【式】（Ｒは水素原子、炭化水素基、オキシ炭化水素
またはハロゲン原子を示すｎ＝１〜３）で表わされるフエノールと次の一般式 R′CHO（R′は水素原子または１〜８個の炭素原
子を有する炭化水素基を示す。）で表わされるア
ルデヒドとを１：１から１：３の割合で金属塩触
媒の存在下に反応させて得られるものである。本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、
ポリメチレンポリフエニルイソシアネート（いわ
ゆる粗製４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、などが好ましいが、ポリ
イソシアネートとグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールとの反
応物で末端イソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物、あるいは、ポリイソシアネート
とポリエーテル系またはポリエステル系ポリオー
ルとの反応により得られる末端にイソシアネート
基を有するプレポリマー型ポリイソシアネート化
合物も使用できる。ポリイソシアネート化合物はベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂100重量部に対して１〜50
重量部、好ましくは３〜25重量部の範囲で使用さ
れ得る。ポリイソシアネート化合物１重量部以下
では、得られる発泡体は非常に脆く、低密度とな
り成形後の発泡体収縮も大きい。ポリイソシアネ
ート化合物の使用度が50重量部を超える場合は発
泡状態は著しく不均一となり、その結果、実用的
な発泡体は得られない。本発明に用いる芳香族スルホン酸化合物は、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、フエノールスルホン酸等で代表さ
れるが、燐酸、硫酸、塩酸等の無機酸類を併用す
ることもできる。芳香族スルホン酸化合物は適当
量の水によつて水溶液として使用することが好ま
しい。芳香族スルホン酸化合物はベンジリツクエーテ
ル型フエノール樹脂100重量部に対して１〜65重
量部、好ましくは５〜30重量部の範囲で使用でき
る。ポリイソシアネート化合物と芳香族スルホン酸
化合物は〔NCO〕／〔SO₃H〕当量比0.1〜1.0、
好ましくは0.3〜0.9の範囲で使用される。（ここ
で言う〔NCO〕とはイソシアネート基のグラム
当量のことであり、〔SO₃H〕とはスルホン基の
グラム当量のことである。）〔NCO〕／〔SO₃H〕当量比0.1以下では得ら
れる発泡体は非常に脆く、低密度となり成形後の
発泡体収縮も大きい。〔NCO〕／〔SO₃H〕当量
比が1.0を超える場合は、発泡体は著しく不均一
となり、実用的な発泡体は得られない。本発明に用いるフツ化ホウ素化合物は、ホウフ
ツ化水素酸、ホウフツ化アンモニウム、三フツ化
ホウ素あるいはそれらのコンプレツクス等があげ
られるが、三フツ化ホウ素のエーテル、フエノー
ル、アミン、ピペリジン、酢酸等とのコンプレツ
クスが特に好ましい。該フツ化ホウ素化合物の使用量は、ベンジリツ
クエーテル型フエノール樹脂100重量部に対して
0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部の範囲
で使用される。また該フツ化ホウ素化合物は、反
応触媒として使用する酸性硬化剤又は、ポリイソ
シアネート化合物中に混合して使用することが好
ましい。該フツ化ホウ素化合物の使用量が少ない場合
は、酸硬化剤の使用量を増やす必要があり、本発
明の目的効果が満足されず、多過ぎると、発泡時
のクリームタイム、ライズタイム、タツクフリー
タイムのバランスを失するため良好な発泡体が得
られない。本発明に用いるレゾルシノール類はレゾルシ
ン、５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾ
ルシノール、２−又は４−メチルレゾルシノー
ル、２，４−ジメチルレゾルシノール、、４，６
−ジメチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレ
ゾルシノール等であり、これらは単独又は、混合
で使用される。該レゾルシノール類の使用量は、ベンジリツク
エーテル型フエノール樹脂100重量部に対して、
１〜15重量部、好ましくは２〜10重量部の範囲で
使用される。該レゾルシノール類は、反応触媒と
して使用する酸性硬化剤中に混合して使用するこ
とが好ましい。レゾルシノール類の使用量が少ない場合は、酸
硬化剤の使用量を増やす必要があり、本発明の目
的効果が満足されず、多過ぎると、発泡時のクリ
ームタイム、ライズタイム、タツクフリータイム
のバランスを失するため良好な発泡体が得られな
い。本発明に用いる水の添加は、どのような方法に
よつても、例えば既述したように芳香族スルホン
酸化合物を水溶液として使用すること等によつて
も達成される。水の量はベンジリツクエーテル型
フエノール樹脂100重量部に対して0.1〜100重量
部、好ましくは４〜45重量部の範囲であれば有効
に作用する。100重量部を超える過剰の水は落雁
性の原因となり0.1重量部以下の水では発泡制御
不能となる。本発明に用いる発泡剤は、低沸点の脂肪族炭化
水素またはそのハロゲン化物であり、石油エーテ
ル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタン、メチレンクロ
リド、トリクロロフロロメタン等がその例であ
る。本発明に用いる整泡剤は、シリコン系ノニオン
界面活性剤および／またはノニオン系界面活性
剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、アルキル
フエノール等のエチレンオキサイド付加物であ
る。整泡剤の使用量は、ベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂100重量部に対して１〜５重量部が
好ましい。本発明では、その他、添加物として、発泡体の
機械的物性をより改良するために多価ヒドロキシ
化合物類、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、あるいはポリオキシ
アルキレンポリオール類、例えばポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、または窒素含有化合物類、例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノール
トリアミン、尿素などの添加も可能であり、ま
た、耐熱性、難燃性、低発煙性をより高めるため
に、難燃剤、無機粉末などの添加も適宜可能であ
る。本発明による発泡体の製造は次のようにして行
う。ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂、整泡
剤、発泡剤および場合によりその他の添加剤を混
合する。次に、この混合液にポリイソシアネート
化合物とフツ化ホウ素化合物の混合液および芳香
族スルホン酸化合物あるいはレゾルシノール類と
の混合水溶液を加え、常温で激しく混合して型枠
に流し込む。加温しなくても発泡体は得られる
が、短時間に良好な発泡体を得るには60〜100℃
の加温が好ましい。ポリイソシアネート化合物と
硬化剤をあらかじめ混合しておいて、上記混合物
に加えることも可能である。また、混合液は、エンドレスコンベア上に流出
させる成型方法により連続製造することも可能で
ある。発明の効果このようにして得られた発泡体は腐食性が無
く、機械強度も優れているため、主な用途として
は、例えばアルミ板、鉄板、アスベスト紙、クラ
フト紙、ロツクウール紙、石こうボード、ベニス
板等との複合板にした断熱建材として幅広く使用
することができる。実施例以下実施例により説明する。実施例１フオームの成形に先立つて、ベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂を次の方法で合成した。フエノール357ｇ、パラホルムアルデヒド174
ｇ、ナフテン酸鉛1.5ｇ、ナフテン酸亜鉛3.0ｇを
かく拌混合し、110〜114℃にて３時間反応した後
すみやかに減圧下に脱水したところ、粘度
30000cps（at25℃）のベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂が得られた。実施例２実施例１で得られたベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂100ｇ、整泡剤３ｇ（Tween−40：
花王アトラス社製）、発泡剤10ｇ（フレオンＲ−
11：三井フロロケミカル社製）を充分に混合し、
これに硬化剤22ｇ（Ｐ−トルエンスルホン酸64％
水溶液20ｇとレゾルシン２ｇの混合溶液）および
粗製ジフエニルメタンジイソシアネート（ミリオ
ネートMR−200：日本ポリウレタン社製）５ｇ
と三フツ化ホウ素テトラヒドロフラン・コンプレ
ツクス２ｇの混合溶液をを加え、10秒間激しくか
く拌した後、着色亜鉛鉄板を面材として用意され
た型枠中にあけて、発泡を行なつた。発泡体を80
〜90℃の恒温槽中で２〜５分間加温した後に得ら
れた発泡体は、脆さ、落雁性、収縮がなく、機械
的物性も良好であり、耐腐食性の優れたフオーム
であつた。この複合板の準不燃材料試験（JIS Ａ
−1321及び付加試験）の結果を表−１に示す。

【表】規定する模型箱試験の方法による。
実施例３〜７および比較例１〜５実施例１に記載のベンジリツクエーテル型フエ
ノール樹脂を使用して、実施例２と同様の方法で
発泡体を作つた。配合処方および成形結果、腐食
性試験結果を表−２に示す。（表内の数値は重量部を表わす。）

【表】以上のように実施例２〜７において、耐腐食性
の優れた発泡体が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂100
重量部に対してポリイソシアネート化合物１−50重量部芳香族スルホン酸化合物１−65〃フツ化ホウ素化合物 0.1−10〃水 0.1−100〃を含有する混合物を発泡させることを特徴とする
フエノールフオーム。２ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂100
重量部に対してポリイソシアネート化合物１−50重量部芳香族スルホン酸化合物１−65〃レゾルシノール類１−15〃フツ化ホウ素化合物 0.1−10〃水 0.1−100〃を含有する混合物を発泡させることを特徴とする
フエノールフオーム。