JPH0136843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンジリツクエーテル型フエノール樹
脂を用いたフエノールフオームの形成に好適な樹
脂発泡用組成物に関する。 フエノールフオームは、その耐熱性、難燃性、
低発煙性等の優れた性能を有するにもかかわら
ず、ウレタンフオーム、ポリスチレンフオーム
等、他のプラスチツクフオームに比較して非常に
脆くかつ落雁性があるため使用方法が難しい。さ
らにこれら物性上の欠点に加えて、レゾール型フ
エノール樹脂においては樹脂自身の貯蔵安定性に
問題があり、ノボラツク型フエノール樹脂におい
ては固体であるために取扱いが不便である等、そ
れぞれ特有の欠点もあり、現在に至るまでフエノ
ールフオームの使用量の増加は大きくない。 一方、ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂
を原料としたフエノールフオームは、フエノール
樹脂自身の貯蔵安定性は良好であるが硬化剤を加
えた場合、激しく発熱し発泡を伴つて樹脂化す
る。形成されたフオームは非常に低密度で、しか
も脆く断熱材としての使用は不可能である。 本発明は、フエノールフオームの欠点である機
械的物性の低さを改良したばかりでなく、その特
長である耐熱性、難燃性および低発煙性をさらに
改良した実用に供し得るベンジリツクエーテル型
フエノール樹脂発泡体用組成物に関する。 さらに具体的には、ベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、芳香
族スルホン酸化合物、水、発泡剤、整泡剤および
無機粉粒化合物からなるフエノール樹脂発泡体用
組成物に関するものである。 本発明の組成物から形成されるフエノールフオ
ームは硬いスキン層を持ち、しかも落雁性が無い
ため、表面材との接着が良好であり、レゾール型
あるいはノボラツク型フエノール樹脂を原料とし
た従来のフエノールフオームでは不可能であつた
各種表面材との積層体を自己接着によつて一体成
形できるという利点も有している。 本発明に用いるベンジリツクエーテル型フエノ
ール樹脂は、例えば特公昭47−50873号公報など
により知られているものであり 一般式

【式】 （Ｒは水素原子、炭化水素基、オキシ炭化水素
基またはハロゲン原子を示す。ｎ＝１〜３） で表わされるフエノールと 次の一般式 R′CHO （R′は水素原子または１〜８個の炭
素原子を有する炭化水素基を示す。）で表わされ
るアルデヒドとを１：１から１：３の割合で金属
塩触媒の存在下に反応させて得られるものであ
る。 本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、
ポリメチレンポリフエニルイソシアネート（いわ
ゆる粗製４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、などが好ましいが、ポリ
イソシアネートとグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールとの反
応物で末端イソシアネート基をするポリイソシア
ネート化合物、あるいは、ポリイソシアネートと
ポリエーテル系またはポリエステル系ポリオール
との反応により得られる末端にイソシアネート基
を有するプレポリマー型ポリイソシアネート化合
物も使用できる。 ポリイソシアネート化合物はベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂100重量部に対して１〜50
重量部、好ましくは３〜25重量部の範囲で使用さ
れ得る。 本発明に用いる芳香族スルホン酸化合物は、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、フエノールスルホン酸等で代表さ
れるが、燐酸、硫酸、塩酸等の無機酸類を併用す
ることもできる。芳香族スルホン酸化合物は、粉
末のままあるいは該化合物溶解可能な有機又は無
機溶剤に溶解して使用することができるが、適当
量の水によつて水溶液として使用することが好ま
しい。 ポリイソシアネート化合物と芳香族スルホン酸
化合物は〔NCO〕／〔SO₃H〕当量比0.1〜1.0、
好ましくは0.3〜0.9の範囲で使用される。（ここ
で言う〔NCO〕とはイソシアネート基のグラム
当量のことであり、〔SO₃H〕とはスルホン基の
グラム当量のことである。 〔NCO〕／〔SO₃H〕当量比0.1以下では得ら
れる発泡体は非常に脆く、低密度となり成形後の
発泡体収縮も大きい。〔NCO〕／〔SO₃H〕当量
比が1.0を越える場合は、発泡体は著しく不均一
となり、実用的な発泡体は得られない。 本発明に用いる水の添加は、どのような方法に
よつても、例えば既述したように芳香族スルホン
酸を水溶液として使用すること等によつても達成
される。水の量はベンジリツクエーテル型フエノ
ール樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部、
〔H₂O〕／〔NCO〕当量比が少なくとも0.5以上、
好ましくは４〜45重量部、〔H₂O〕／〔NCO〕当
量比が少なくとも1.0以上であれば有効に作用す
る。100重量部を越える過剰の水は落雁性の原因
となり0.1重量部以下の水では発泡制御不能とな
る。又、〔H₂O〕／〔NCO〕当量比が0.5より小
さい場合は、得られたフオームは機械的物性が弱
く、しかも耐熱性、難燃性に劣る。 本発明に用いる発泡剤は、低沸点の脂肪族炭化
水素またはそのハロゲン化物であり、石油エーテ
ル、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、メチレンクロ
リド、トリクロロフロロメタン等がその例であ
る。 本発明に用いる整泡剤は、シリコン系ノニオン
界面活性剤および／またはノニオン系界面活性
剤、例えばソルビタン脂肪族エステル、アルキル
フエノール等のエチレンオキサイド付加物であ
る。 整泡剤の使用量は、ベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂100重量部に対して１〜５重量部が
好ましい。 本発明に用いる無機粉粒化合物とは、ホウ素の
酸化物例えば、酸化ホウ素、ホウ酸等あるいは燐
酸のアンモニウム塩例えば、燐酸アンモニウム、
ポリ燐酸アンモニウム等をいう。より一層効果を
上げるためにこれらの無機粉粒化合物とハロゲン
含有化合物とを併用しても良い。 無機粉粒化合物の使用量は、ベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂100重量部に対して１〜50
重量部、好ましくは５〜30重量部の範囲である。
50重量部を超える場合は、耐火性、難燃性には有
効ではあるが、得られたフオームの機械的物性が
低下することがある。なお、本出願人は、先に特
願昭58−117102号のフエノールフオームの製造方
法の発明において、無機粉末はどの添加も適宜可
能である旨述べた。しかし、本発明では、無機粉
粒化合物とベンジリツクエーテル樹脂とを特定の
割合で使用するので先の発明とは別異のものであ
る。 本発明では、その他、添加剤として、発泡体の
機械的物性をより改良するために多価ヒドロキシ
化合物類、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、あるいはポリオキシ
アルキレンポリオール類、例えばポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、または窒素含有化合物類、例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノール
トリアミン、尿素などの添加も可能である。 本発明の組成物から形成される発泡体の製造例
を次に述べる。 ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂、整泡
剤、発泡剤、無機粉粒化合物および場合によりそ
の他の添加剤を混合する。次に、この混合液にポ
リイソシアネート化合物および芳香族スルホン酸
化合物を加え、常温で激しく混合して型枠に流し
込み、60〜80℃に加温すると発泡体が得られる。
この場合時間は多少かかるが、加温しなくても発
泡体は得られる。またポリイソシアネート化合物
と硬化剤をあらかじめ混合しておいて、上記混合
物に加えることも可能である。 次に本発明を例および比較例によつて更に詳細
に説明する。 例 １ フオームの成形に先立つて、ベンジリツクエー
テル型フエノール樹脂を次の方法でで合成した。 フエノール357ｇ、パラホルムアルデヒド174
ｇ、ナフテン酸鉛1.5ｇ、ナフテン酸亜鉛3.0ｇを
かく拌混合し、110〜114℃にて３時間反応した後
すみやかに減圧下に脱水したところ、粘度
30000cps（at25℃）のベンジリツクエーテル型フ
エノール樹脂（水分含量2.0重量％）が得られた。 例 ２ 例１で得られたベンジリツクエーテル型フエノ
ール樹脂100ｇ、整泡剤３ｇ（Tween―40：花王
アトラス社製）、発泡剤25ｇ（フレオンＲ―11：
三井フロロケミカル社製）およびポリ燐酸アンモ
ニウム10ｇを充分に混合し、これに硬化剤70ｇ
（ｐ―トルエンスルホン酸70％水溶液）および粗
製ジフエニルメタンジイソシアネート4.0ｇ（ミ
リオネートMR―200：日本ポリウレタン社製）
を加え、ラボミキサーを使用し3000〜4000rpmで
15秒間激しくかく拌後に別の型枠中にあけて発泡
を行つた。 （〔NCO〕／（SO₃H〕≒0.1、〔H₂O〕／
〔NCO〕≒21）発泡体を60〜80℃の恒温槽中で30
〜60分間加温した後に得られた発泡体は脆さ、落
雁性、収縮がなく、機械的物性も良好なものであ
つた。 本例で得られたフエノールフオームの物性およ
び難燃性試験（ASTM―Ｄ―1692）、発煙性試験
（JIS Ａ―1321）の結果を表―１に示す。

【表】 例３〜９および比較例１〜２ 例１に記載のベンジリツクエーテル型フエノー
ル樹脂を使用して、例２と同様の方法で発泡体を
合成した。配合処方および成形結果を表―２に示
す。（表内の数値は重量部を表わす。）

【表】 以上のように例２〜９において、脆さ、落雁性
および収縮ない、しかも比較例よりもさらに難燃
性、耐火性の良好な発泡体が得られた。また比較
例２では、無機粉粒体化合物が、本発明で特定す
る囲を超えるために脆性のひどい発泡体が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂、ポ
   リイソシアネート化合物、芳香族スルホン酸化合
   物、水、発泡剤、整泡剤および無機粉粒化合物か
   らなるフエノール樹脂発泡体用組成物において、
   ベンジリツクエーテル型フエノール樹脂100部に
   対して、ポリイソシアネート化合物１〜50部、芳
   香族スルホン酸化合物が〔NCO〕／〔SO₃H〕当
   量比0.1〜1.0、無機粉粒化合物１〜50部であるこ
   とを特徴とするフエノール樹脂発泡体用組成物。