JPS6320338A

JPS6320338A - フエノ−ル樹脂発泡体用組成物

Info

Publication number: JPS6320338A
Application number: JP61163887A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kashima; 鹿島　康一; Tsutomu Nakamura; 勉中村; Yoshiyuki Miyazaki; 宮崎　吉幸; Tetsuo Sasaki; 哲夫佐々木; Shigeru Shimada; 繁島田
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1988-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、構造物の断熱剤として好適なフェノール樹
脂発泡体を得るための樹脂組成物に関する。

（従来の技術）従来から、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒
の存在下に反応させて得られたレゾール型フェノール樹
脂に発泡剤や硬化剤を加えて発泡体を製造する方法は公
知である。しかしその樹脂は、貯蔵安定性の面で充分と
はいえないものであった・又、分子内にジメチレンエーテル結合を有するベンジリ
ックエーテル型フェノール樹脂を得る方法も、特公昭４
７−５０８７３号等で知られている。ベンジリックエー
テル型フェノール樹脂を使用したフオームについては、
例えばポリウレタンフォームの場合は、特公昭５５−２
７０９３号等で公知である。しかし、このウレタンフオ
ームは憲燃性、低発煙性等がフェノールフオームと比較
してかなり見劣りする。

又、フェノールフオームについていえば、ベンジリック
エーテル型フェノール樹脂を用いたフェノール樹脂発泡
体の製造法が特開昭５９−４５３３２号公報に開示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしこの特開昭５９−４５３３２号公報記載の発明は
、発泡体の機械的強度がかならずしも、充分でなかった
。

そこで本発明者らは、この機械的強度の改良をめざして
鋭意研究した結果本発明を完成したものである。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを
有機カルボン酸の金属塩と無機酸の金属塩との併存下で
反応させて得られたベンジリックエーテル型フェノール
樹脂と、ポリイソシアネート化合物、芳香族スルホン酸
化合物、発泡剤および整泡剤からなるフェノール樹脂発
泡体用組成物である。

本発明に係るベンジリックエーテル型フェノール樹脂を
合成するために用いられるフェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール又はそのハロゲン化
合物等が含まれ、一般的にはフェノールが用いられる。

また、上記フェノール類を２種以上を混合使用しても良
い。

アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ポリオ
キシメチレン等が含まれ一般的には、パラホルムアルデ
ヒドが好ましい。

本発明で使用する有機カルボン酸の金属塩と無機酸の金
属塩とを組合わせたものである。

金属塩としては鉛、カルシウム、亜鉛、銅、マンガン、
コバルト等の塩が好ましい。カルボン酸としては、酢酸
、ナフテン酸等が好ましい。無機酸としては硫酸、塩酸
、硝酸、炭酸、棚酸等が好ましい。金属のカルボン酸塩
と無機酸塩とを組合わせることにより、高密度化した発
泡体であるフェノール樹脂を製造できる。

フェノール類とアルデヒド類との割合は、フェノール類
１モルに対しアルデヒド類０．８〜３．０モルの範囲、
好ましくは、フェノール類１モルに対しアルデヒド類１
．０〜２．０の範囲である。

触媒の使用量は、フェノール類に対して、ナフテン酸塩
又はカルボン酸塩は０．１〜１０％、好ましくは０．１
〜５％の範囲であり、無機酸塩は０．００１〜１．０％
、好まシ゛＜は０．０１〜０．３％の範囲である。

ベンジリックエーテル型フェノール樹脂合成時の反応温
度は通常６０〜１３０℃、好ましくは、９０〜１２０℃
で、反応時間は１〜２４時間の範囲で行ない、反応終了
後、常圧又は減圧下で反応系内の水を、除去する。得ら
れたフェノール樹脂は液状であり、粘度は、１５０００
０ｃｐｓ以下であり、ジベンジリックエーテル結合を多
量に含むことが、”Ｃ−ＮＭＲ分析及び赤外線吸収スペ
クトルから確認される。

本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（いわゆる粗製、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
が好ましいが、ポリイソシアネートとグリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと
の反応物で末端シアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物、あるいはポリイソシアネートとポリエーテル
系又はポリエステル系ポリオールとの反応により得られ
る末端にイソシアネート基を有するプレポリマー型ポリ
イソシアネート化合物も使用できる。

ポリイソシアネート化合物はベンジリックエーテル型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好
ましくは３〜２５重量部の範囲で使用され得る。ポリイ
ソシアネート化合物１型景部以下では、得られる発泡体
は非常に脆く、低密度となり、発泡体収縮も大きい。ポ
リイソシアネート化合物の使用量が５０重量部を越える
場合は発泡状態は著るしく不均一となり、その結果、実
用的な発泡体は得られない。

本発明に用いる芳香族スルホン酸化合物は、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸フ
ェノールスルホン酸等で代表されるが、燐酸、硫酸、塩
酸等の無機酸類を併用することも出来る。芳香族スルホ
ン酸化合物は適当量の水によって水溶液として使用する
ことが好まし％Ｎ。

芳香族スルホン酸化合物はベンジリックエーテル型フェ
ノール樹脂１００重量部に対して１〜６５重量部、好ま
しくは５〜３０重量部の範囲で使用できる。

ポリイソシアネート化合物と芳香族スルホン酸化合物は
［ＮＣＯ］　／　［ＳＯ，Ｈコ当址比０．１〜１．０、
好ましくは０．３〜０．９の範囲で使用される。（ここ
で言う［ＮＧＯ］とはイソシアネート基のグラム当量の
ことであり、［ＳＯ，Ｈ］とはスルホン酸のグラム当量
のことである。）。

［ＮＧＯ］　／　［ＳＯ，Ｈコ当量比０．１以下では得
られる発泡体は非常に脆く、低密度となり成形後の発泡
体収縮も大きい。［ＮＧＯ］　／　［５０３Ｈ］当量比
が１．０を越える場合は発泡は著るしく不均一となり、
実用的な発泡体は得られない。

水の量はベンジリックエーテル型フェノール樹脂１０６
重量部に対して０．１〜１００重景部、重量しくは４〜
４５重量部の範囲であれば有効に作用する。１００重猷
部製越える過剰の水は落雁性の原因となり０．１重量部
以下の水では発泡制御不能となる。

本発明で用いる発泡剤は、低沸点の脂肪族炭化水素又は
そのハロゲン化合物であり、石油エーテル、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、メチレンクロリド、トリクロロフロ
ロメタン等がその例である。

本発明で用いる整泡剤は、シリコン系ノニオン界面活性
剤および／又はノニオン系界面活性剤、例えばソルビタ
ン脂肪酸エステル、アルキルフェノール等のエチレンオ
キサイド付加物である。

整泡剤の使用量は、ベンジリックエーテル型フェノール
樹脂１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。

本発明では、そのほか、添加剤として、発泡体の機械的
物性をより改良するために多価ヒドロキシ化合物、たと
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、レゾルシノール類、あるいはポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、又
は窒素含有化合物類、例えばジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジェタノールトリアミン、尿素など
の添加も可能でありまた耐熱性、難燃性、低発煙性をよ
り高めるために、難燃剤、無機粉末などの添加も適宜可
能である。

本発明の組成物からフェノール樹脂の発泡体を製造する
には次の操作による。

ベンジリックエーテル型フェノール樹脂、整泡剤、発泡
剤および場合によりその他の添加剤を混合する。次に、
この混合液にポリイソシアネート化合物と芳香族スルホ
ン酸化合物の水溶液を加え、常温で激しく混合して型枠
に流しこむ。加温しなくても発泡体は得られるが、短時
間に良好な発泡体を得るには６０〜１００℃の加温が好
ましく、ポリイソシアネート化合物と硬化剤を予め混合
しておいて、上記混合物に加えることも可能である。

（発明の効果）本発明の組成物から得られたフェノール樹脂の発泡体は
、均一な気泡状態で機械的強度も優れている。このため
アルミ板、石こうボード、ベニヤ板、等との複合板にし
た断熱建材として幅広く使用でき、産業上有用な組成物
である。

以下、実施例により本発明を説明する。なお以下の例中
での部は、特にことわりのない限り重量部である。

実施例１温度計、冷却器、かきまぜ機を備えたフラスコ中にフェ
ノール１２００部、９２％パラホルムアルデヒド５４０
部およびナフテン酸鉛６部、はう酸亜鉛１．２部を入れ
、かきまぜながら温度を上げて１００℃で、１１時間反
応した。反応後すみやかに脱水して、粘度４００００ｃ
ｐｓ　（ａｔ２５℃）のフェノール樹脂を得た。

実施例２温度計、冷却器、かきまぜ機を備えたフラスコ中にフェ
ノール１２００部、９２％パラホルムアルデヒド５４０
部およびナフテン酸鉛１２部、はう酸亜鉛０．６部を入
れかきまぜながら温度を上げて１００℃で、７時間反応
した。反応後すみやかに脱水して、粘度８００００ｃｐ
ｓ　（ａｔ２５℃）のフェノール樹脂を得た。

実施例３温度計、冷却器、かきまぜ機を備えたフラスコ中にフェ
ノール１２００部、９２％パラホルムアルデヒド５８２
部およびナフテン酸鉛６部、炭酸鉛１．２部を入れ、か
きまぜながら温度を上げて１１０℃で、５時間反応した
。反応後すみやかに脱水して、粘度５００００ｃｐｓ（
ａｔ　２５℃）のフェノール樹脂を得た。

実施例４温度計、冷却器、かきまぜ機を備えたフラスコ中にフェ
ノール１２００部、９２％パラホルムアルデヒド６３４
部および酢酸亜鉛１８部、硝酸亜鉛０．３部を入れ、か
きまぜながら温度を上げて９０℃で、１５時間反応した
。反応後すみやかに脱水して、粘度３５０００ｃｐｓ（
ａｔ２５℃）のフェノール樹脂を得た。

実施例１〜４で得られたフェノール樹脂を”Ｃ−ＮＭＲ
分析したところ、７１ＰＰ■付近にジペンジリックエー
テル型結合のメチレン炭素に帰属される吸収が認められ
、赤外線吸収スペクトルでは１０００〜１１００ａ１−
’の範囲にメチロール基およびエーテル基に相当する吸
収が認められた。

実施例５実施例１で得られたベンジリックエーテル型フェノール
樹脂１００部、整泡剤３部（Ｔ　ｗｅｅｎ　−４０：花
王アトラス社製）１発泡剤１０部（フレオンＲ−１１：
三井フロロケミカル社製）、Ｐ−トルエンスルホン酸７
０％水溶液２０部、及び粗製ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ミリオネートＭＲ−２００：日本ポリウレタ
ン社製）１０部を、１０秒間激しく攪拌した後、型枠中
にあけて、発泡を行った。発泡体を８０〜９０’Ｃの恒
温槽中で２〜５分間加温した後に得られた発泡体は、密
度４７．０ｋｇ／ボ、圧縮強度２．０ｋｇ／ｃ＋Ｊであ
り、脆さ、落雁性、収縮がなく、優れたフオームであっ
た・実施例６〜８実施例２〜４に記載のベンジリックエーテル型フェノー
ル樹脂を使用して、実施例５と同様の方法で発泡体を作
った。配合処決および成形結果を表１に示す。

１）表中の番号はフェノール樹脂を得た実施例の番号で
ある。

２）Ｔ−４０：整泡剤Ｔ　＋、＋ｅｅｎ　−４０花王ア
トラス社製。

３）発泡剤はフレオンＲ−１１：三井フロロケミカル社
製。

４）硬化剤：　ｐ−トルエンスルホン酸７０％水溶液。

なお比較として、特開昭５９−４５３３２号公報実施例
に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂を用い
た以外は、上記と同様に操作し、発泡体を得た。この発
泡体の密度は３１．０ｋｇ／ｄ、圧縮強度は、０．９ｋ
ｇ／ａｄであった。

以上のように実施例５〜８においては、機械的物性の優
れた高密度の発泡体が得られた。

特許出願人　保土谷化学工業株式会社手続補正書（自発）１、事件の表示昭和６１年特許願第１６３８８７号２、発明の名称フェノール樹脂発泡体用組成物３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人郵便番号　　　１０５住　　所　　　東京都港区虎ノ門−丁目４番２号名　　
称　　　（５３１）保土谷化学工業株式会社プ＼・、′＋、　ｖ、　ｓ、　　１５、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容（１）昭和６１年７月１４日付明細書、第１頁第１２行
、「断熱剤」を「断熱材」と訂正する。

（２）同、第４頁第１行、「使用する」をｒ使用する合
成触媒は、」と訂正する。

（３）同、第４頁第７行〜第９行、「金属のカルボン酸
塩と・・・・・・製造できる。」を削除する。

（４）同、第４頁第１４行〜第１５行、「ナフテン酸塩
又は」を削除する。

（５）同、第５頁第１５行、「シアネート」をｒイソシ
アネート」と訂正する。

（６）同、第６頁第６行及び第７頁第９行、「発泡体収
縮」を「発泡体の収縮ｊと訂正する。

保土谷化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

フェノール類とアルデヒド類とを有機カルボン酸の金属
塩と無機酸の金属塩との併存下で反応させて得られたベ
ンジリックエーテル型フェノール樹脂と、ポリイソシア
ネート化合物、芳香族スルホン酸化合物、発泡剤および
整泡剤からなるフェノール樹脂発泡体用組成物。