JPS63225637A - 複合プラスチツク成形品およびそれらの製造方法 - Google Patents

複合プラスチツク成形品およびそれらの製造方法

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JPS63225637A
JPS63225637A JP63001436A JP143688A JPS63225637A JP S63225637 A JPS63225637 A JP S63225637A JP 63001436 A JP63001436 A JP 63001436A JP 143688 A JP143688 A JP 143688A JP S63225637 A JPS63225637 A JP S63225637A
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ヴエルナール・ラツシユホーフアー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は薄い充実スキンおよび発泡し九晟打ちＮ′ｔ−
有する複合プラスチック成形品およびそれらの製造方法
に関する。該成形品は計器盤、センターコンソール、肘
掛またはドア内側パネルといつ九０動車内装品の製造に
広く使用される。
該複合プラスチック成形品の製造において、充実スキン
は一般に第一工程で熱可塑材から既知方法で製造される
。この工程は過当な世中で例えばＡＢ８フィルムの深絞
シによシまたはＰｖＣ−可雇剤プラスチゾルま几は１合
体状可鎧剤含有ｐｖｃ　Ｂ末からスラッシュ成形によシ
実施される。ＰｖＣスキンがそのよシ快い触感の故にし
はしはＡＢ８スキンよりも好まれる。
第二工程において、第一工程で製造された充実スキンは
、同じ型（深絞り）中でかｔ７ｔは第二〇製（スラッシ
ュ成形）に移した後、適当なプラスチックで裏打発泡さ
れる。優れた発泡性および発泡体の物理的性質の変化範
囲の故に、ポリウレタン（尿素）糸が一般にこの裏打発
泡工程に使用される・ しかし、成員荷下では、この型の複合プラスチック成形
品は、特にスキンがＰＶＣＫ基く場合、重大な問題にさ
らされる。ＰｖＣは成魚気圧を有する可朧剤および安定
剤を含有し、従って不快臭の発出および内側からの自動
車の窓の永久コーテングを生じうる。
更に、複合材料への熱（ダッシュカートハ、色および断
熱に依存して、＞ｉｏｏ℃の表面温度に熱せられうる）
の影譬は外側スキンと発泡裏地の間にかなルの相互作用
を生じ、これは層剥離、外側スキンの脆化および裏打発
泡体の劣化を生じうる。
この欠点を克服するいくつかの試みがなされた。
例えは、ＰｖＣスキン用に特殊な安定剤が使用された。
可産剤および添加剤の移行を防ぐためにスキンと裏打発
泡体の間に中間層（欧州特許（ＥＰ）０、／　６／、ダ
７７号参照）も使用され次。
しかし、添加剤の選択を著しく制限しおよび／または付
加的コストを発生させるプロセス工程を生ずるこれらの
手段は有意な改善をもたらさない。
反応射出成形法を用いて質密スキンを有するいわゆる一
体フオームの形でポリウレタン系から一工程で充実スキ
ンと裏打発泡体を製造することが考えられ友。しかしこ
の場合、反応射出成形は時間の節約にも拘らず、成年利
益を生ずる。該成形ではスキンと発泡体表地は同じ材料
で作、られなければならないであろう。スキンを例えば
光安定性の、顔料着色された系から作シそして発泡体晟
地を簡単で安価な系から作ること、まｍはスキンと裏地
に異なる機械的性ｉｔ有する系を使用することはできな
いであろう。更に、スキンの厚さを広い範囲内で要求さ
れるように調整することは困難であろう。製造されるべ
き成形品のしはしは大金〈そして複雑なアンダーカット
も、金星設計の点から或問題を表わす。
ポリウレタンスキン製造の他の代替法は、金型の内側に
まず一成分または二成分スプレーまたは混合類を用いて
／ｗｉ、の１０分のいくつかの厚さの層を形成するに足
りる材料全スプレーする金型内コーチング法である。し
かし、スプレーまたは混合順により施される必然的に薄
いコーテングにより、かなシの間社が生ずる。例えは、
；−チング材料は垂直壁を流下する傾向を有しそして金
型アンダーカットはこの方法によっては事実上達成する
ことができない。
ポリウレタンフィルムの深絞シはポリウレタンスキンを
生ずる他の方法である。しかし、この方法は他の材料の
フィルムの深絞シと同様の問題にさらされる。深絞シさ
れ次スキンは不規則な厚さく不均一な地伸）を有しそし
てアンダーカットのような複雑な金型形状は事実上達成
することができない。
ポリウレタンスキンはポリウレタン熱可塑粉末のスラッ
シュ成形によフ形成させることもできないことにない。
この方法はＰｖＣ粉末の場合に知られている。しかし、
１ｇ０℃以上の金型温度が必要であろうし、エネルギー
コストも非常に高いであろう。
発明の要約 ここに意外にも、特別のポリウレタン材料のスキン（Ｋ
Ｊら一成分ポリウレタン系から作られたスキ／）ｔ−プ
ラスチック発泡体好ましくはポリウレタンフォームに対
して使用すると、上記加工および性質の問題が解消され
うろことが見出された。
これらの系は低温度（一般に約１０θ℃）で硬化してい
かなる形状の成形品をも生じうる。合成成分および添加
剤が同様であるために、二層間の劣化奮起す相互作用は
起らず、更に二層間の接着も優れている。−成分ポリウ
レタン系は、イソシアネート基の０．　／ないし２５当
量チが不活性化されたポリイソシアネートとｑｏｏない
しにθθ０の分子量を有するポリアミンおよび／または
ポリオールからなる。
発明の詳細な記載 本発明はゲラステック発泡体およびそれｌ＝Ｍ合し次場
合によシ発泡していてもよいポリウレタンスキンからな
る複合プラスチック成形品に関する。
ポリウレタンスキンは Ａ）　　ＮＧＯ基の０．　／ないし２３当ｍｓが既知方
法で、Ｎ、ｔはポリアミン、ヒドラジン、アルキルヒド
ラジン、ヒドラジド、アミジンおよび／またはグアニジ
ンとの反応により不活性化され友微粉砕ポリイソシアネ
ート。
Ｂ）ダ００ないしｇ０００好ましくはｇｏｏないし３０
０００分子童を分子量ポリアミンおよび／またはポリオ
ール； Ｃ）場合によシ鎖伸長剤として７０ざないし３９９の分
子量を有する芳香族ポリアミンおよび／または６２ない
し３９９の分子量を有する脂肪族および／または環状脂
肪族ポリオール、Ｄ）場合によシ触媒、および Ｅ）場合により助剤および添加剤、 を含有する貯蔵可能な一成分反応性ポリウレタン系の熱
硬化によシ得られる。
木兄８Ａはまた一成分ポリウレタン糸ｔ−熱硬化させて
プラスチック発泡体に結合する。該複合プラスチック成
形品の製造方法に関する。本発明の方法の好ましい態株
では、まず金型の内壁上にポリウレタンスキンを形成さ
せそして次に金製から堰出す。このようにして生じ次ポ
リウレタンスキンを第二の金型内に導入し、そしてそこ
でプラスチック発泡体で兼打ち発泡させる。プラスチッ
ク発泡体は好ましくはポリウレタンフォームである。
電電で液体または固体分散液の形の適当な一成分ポリウ
レタン系、およびそれらの製造および一般的用途は知ら
れておシ、例えばドイツ公開特許公報（ＤＥ−Ｏ８）　
３，２３０．７！；　７　／欧州特許出願（ＥＰ　−Ａ
　）　／　０３．．３２３　；　ＤＥ−Ｏ８３，ダ０３
．！；００／ＥＰ−Ａ　／氾７りＯ；ＤＥ　−Ｏ８３，
ダｌζ１Ｉ３０／Ｅｐ−ｈ　／　ｌ、２，３１．ダ；Ｄ
Ｅ−Ｏ８３、ＩＩ／’１１１２９／　ＥＰ−Ａ　／６５
４７３７；ｏｚ−ｏｓ３．ｌ／２４！；ＩＩ／ＥＰ−Ｐ
ＡシクｇＯ；　　ＤＥ−Ｏ８３，２２ζ１．７０／ＥＰ
−Ａ１００、！；０７　；　ＤＥ−Ｏ８３，２２ζ７２
ダ／ＥＰ−Ａ１０ら５０７；ＤＥ−Ｏ８３，２２ｇ、７
２．３　／　ＥＰ−Ａ　１００．！ｒａｇ　ｋ　ヨヒｐ
Ｅ−０８３、，３ダシ／２’ｌ−／　ＥＰ−Ａ　／ダ或
９９９　に記載されている。
このような糸は、に）固体の微粉砕ポリイソシアネート
のＮＣＯ基の０．　／ないし＝Ｓ当ｔ％が表向において
、好ましくはポリアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラ
ジン、ヒドラジド化合物、アミジンおよび／またはグア
ニジン化合物との反応により、不活性化された表面変性
微粉砕ポリイソシアネート、（６）４００ないしざＯＱ
Ｏ好ましくはｇＯＯないし、３０００の分子量を有する
比較的高分子量の脂肪族および／ま７ｔは芳香族ポリア
ミンま几は比較的高分子量のポリオール、および場合に
よシ１００／ないし１２ｏｏｏの分子量を有する４リオ
−ル、場合によりＣＣ：）１０ｇないし、３９９の分子
量を有する芳香族ポリアミンおよび／または６コないし
３９９の分子ｍｔ−有する脂肪族および／または環状脂
肪族ポリオールの形の鎖伸長剤、場合によシＱ）ポリウ
レタン化学で知られている触媒、および場合によシ（６
）流動促進剤、脱泡促進剤、金型壁への接ｆｉ’ｔ−減
少させる剤、適用される裏打発泡体へのまたはラッカ一
層への接着を向上させる剤、染料、充填剤、可鳳剤、帯
電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、発泡剤、界面活性剤
、難燃剤、殺菌剤お工び殺細舊剤のような標準的助剤お
よび添加剤を含有する。
本発明で使用される表面変性安定化固体ポリイソシアネ
ート（６）の適当な出発成分は４０℃以上好ましくはｇ
θ℃以上、そしてよシ好ましくは／、３０℃以上の融点
を有するジイソシアネートまたはポリイソシアネートま
たはそれらの浪合物を含む。
二量体の７−メチルー−１４！−ジインシアナトベンゼ
ン、二量体の帽り′−ジイソシアナトージフェニルメタ
ン、　、３．３’−ジメチル−＋、ｌＩ’−ジインシア
ナトジフェニル、　３．３’−ジイソシアナト−＋、＋
’−ジメチルーＮ　、Ｎ’−ジフェニル尿累、ビスーＮ
、Ｎ’−Ｃ’ｌ−Ｃ’ｌ−インシアナトフェニルメチル
）−フェニル〕尿素、ム！−す７タレンジイソシアネー
トおよびｌ、ターフェニレンジイソシアネートが特に好
ましい。二量体のジイソシアネートは、例えは可緻剤、
溶剤、水ま７ｔはポリオール中での、現場二重体化によ
シ微粉砕され丸形で製造することもでき、そして場合に
よシその形で安定化ｔ−受けさせることができる。
ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ヒドラジド、アミジ
ンおよび／またはグアニジンのほかに、脂肪族結合の第
１級および／１九は第２級アミノ基を含有しそして６０
ないし約６０ＱＯ好ましくは６０ないし３０００の分子
量を有する一官能価または多官能価低分子諷または比較
的高分子量の化合物（例えはエチレンジアミン、ムロ−
ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、インホロン
ジアミンおよびビスーＢ−アミノー３−メチルシクロヘ
キシル）−メタン）が前記ポリイソシアネートの安定剤
としてしはしは使用される。
これらの安定剤は一般に各当量ＮＣＯの０．　／ないし
コＳ当ｔｈｉ：ｓの量で、好ましくは０．　／ないしｇ
当ｔ％の量で、Ｌシ好ましくは０．３ないし３当量チの
−で使用される。
一般に、室温でのイソシアネート固体の安定化は数分し
かかからない。従って安定化反応は連続的に実施しうる
。
成分（Ｂ）はコないしり、好ましくは２１次は３個の芳
香族アミノ基を含みそしてダ００ないしｇｏｏ。
の分子１ｔｔ−有するいかなるポリアミノ化合物でもよ
い。比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰の
芳香族ジイソシアネートに基く対応ＮＣＯプレポリマー
の加水分解（好ましくは塩基性加水分解）によシ製造さ
れる型のポリアミノ化合物が好ましい。そのようなポリ
アミンの例はＤＥ　−Ａ２．９’ｌｔ、’Ｉ／９、ＤＥ
−Ａ３，０３９，４００、ＤＢ−１３，／／２，１１ｇ
。
ＢＰ−１７，／、６２７、ＥＰ−Ａ　７／、／３２、Ｂ
Ｐ−Ａ７／、／、３９および９７ｇ４９に見出しうる。
ＤＥ−Ａ、２，９ダζダｉｑは本発明の方法に使用する
に適する比較的高分子量の芳香族アミノ化合物の製造の
九めの従来法をも記載している。ＤＥ−Ａ、２．ｑ１’
、！／ｑおよび上記他の特許明細書に開示されている方
法は好ましくはポリエーテルポリアミンおよびま次ポリ
エステル、ポリアセタール、ポリチオエーテルおよびポ
リカグロラクトンボリアミン、好ましくはウレタン基（
対応する比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過
刺のポリイソシアネートの反応からの）を含有しそして
もとのポリイソシアネート基の位置にアミノ基を有する
ニーまたは３一官能価ポリアミンの製造に使用される。
しかし、比較的高分子量の芳香族ポリアミンは、ＤＥ−
Ａｓ（ドイツ公告特許公報）／、ｌ、９！Ａ、／！；２
　に従うＮＣＯグレポリマーと過剰量のヒト２ジン、ア
ミノフェニルエチルアミンまたは他のジアミンとの反応
のような他の方法によって製造することもできる。ＦＲ
−Ｐ（フランス特許）４弘／！；、、３／７に記載され
ている他の可能な方法では、ＮＣ０７°レポリマーを蟻
酸でＮ−ホルミル誘導体に転化しそして鹸化する。Ｄｚ
−Ａｓ／、８５９０７に［つＮＣＯグレボリマーとスル
ファミン醗の反応も比較的高分子量のポリアミンを生ず
る。芳香族基（芳香族ポリイソシアネートからの）に付
いたアミノ基のほかに、脂肪族基（脂肪族ポリイソシア
ネートからの）に付い几アミノ基を含有する比較的高分
子量のポリアミノ化合物を製造することもできる。比較
的高分子量のポリアミンは化学量＆ｉｋ未満の重のジイ
ソシアネートとの反応によシ予備伸長さえしうる。
成分（Ｂ）はツないしｇ好ましくはコないしｑ個の水酸
鼻を含有しそしてダ００ないしざ０００の分子量を有す
るポリヒドロキシル化合物であることもできる。そのよ
うなポリオールはポリイソシアネートの懸濁媒としてお
よびま念反応性成分としての両方で使用される。これら
の化合物は少なくとも一個の水酸基を含有するポリエス
テル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカー？ネート、ポリラクトンおよびポリエステ
ルアミド、均質な場合によシ気泡質のま几は発泡体様ポ
リウレタンの製造に有用なことが知られているポリツタ
ジエン化合物およびそれらの混合物（例えばＤＥ−Ｏ８
，２，り２０．！；０／参照）′ｆ：含む、／リエーテ
ルおよびポリエステルが特に好ましい。
該化合物の他の例は例えはサウンダースーフリツシュ編
、ハイ・ポリマーズ、第Ｗ巻、′ポリウレタンズ、ケミ
ストリー・アンド・テクノロジー１、インターサイエン
ス出版社、ニューヨーク、ロンドン（Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌ
ｙｍ＠ｒｓ　ｌＶｏｌ−ＸＭ　、　”　Ｐｏ１ｙｕｒ＠
ｔｈａｎ＠ｓ　＊Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔ＠ｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　”　、　ｅｄｉ　ｔｅｄ　ｂｙ　５ａ
ｕ１１ｄ＠ｒｓ−Ｆｒｉｉｅｈ　　、　　Ｉｎｔ＠ｒｓ
ｅｉｅｎｃ＠　Ｐｕｂｌｌｓｈ＠ｒｓ　　、Ｎ＠Ｗ　　
Ｙｏｒｋ　　。
Ｌｏｎｄｏｎ　）、Ｖｏｌ、１．／ｑＡ、、２年１．３
２−１／２頁および＋＜ｚ−、ｔｌ１頁およびＭｏ１−
１１．／ｑ／ｓ４’年、ｊ−６頁および７９ｇ−７９ｑ
負、およびタンストシュド７−ハンドプツ７、第１巻、
フィーペック−へヒトレン、カール−バンプー出版社、
ミュンヘン、１９乙６年（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ　、　Ｖｏｌ、■。
Ｖｌｅｗ＠ｇ−Ｈｏｃｈｔｌ＠ｎ　、　Ｃａｒｌ−Ｈａ
ｎｓ＠ｒ−Ｖｅｒｌｍｇ　、　Ｍｕｎｉｃｈ。
／ｑＡＡ）、の例えは弘よ一７１員、およびＤＥ−Ａよ
ｇ！；’Ａ、３ｇ’ｌに詳述されている。
上記ポリアミノおよび／ま友はポリヒドロキシル化合物
の混合物全使用することも勿論可能である。
アミノ基が芳香族性の一１１素猿式基に付い友アミンを
富めてｌＯｇないし３９９の分子量を有するいかなる芳
香族ポリアミンも成分（Ｃ）として使用しうる。該ポリ
アミンの例は次のものを含む：ｐ−フェニレンジアミン
、２．！Ｉ　−／２．１．−　）ルイレンジアミン、ジ
フェニルメタン−弘、４Ｉ／−および／または一＝、！
′−および／ま几は一＝、２′−ジアミン１．３．．３
’−ジクロローフ、弘′−ジーアきジフェニルメタン、
３−　（Ｃ１−０８）−アルキル−１１，弘′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ノー（ｃ、−ｃ４）−
アルキル−弘、ｑｌ−ジアミノジフェニルメタンおよび
３．．７゜Ｓ、？−テトラー（Ｃ１−Ｃ４）−フルキル
−亭、ｌＩ′−ジフェニルメタン、　ｐ、＋’−ジアミ
ノジフエ二ルスルスルフィドルホキシドおよびスルホン
、ＤＥ−ＡＩ、７７０．！；２！おＬＵ／、１０？、／
７２（ＵＳ−ＰＣ米−％許）３、６！ｆ乞３６１Ｉおよ
び３，７３６．＝デ３）によるエーテル基含有ジアミン
、場合によ９５位で置換されてもよいツーハロー／、３
’−７ユニレンジアミン（ＤＥ　−Ａ１．００／、７７
２１．２．０２名ｇｑ６および２．Ｑ６↓ざ６９）、ビ
スアントラニル酸エステル（ＤＥ−ＡＺ、Ｏ’ＩＯ，Ａ
’ｌ’１およびシｉ６ｏ、ｓｑｏ＞、ＤＥ−Ａシ０２↓
９００によるコ。
弘−ジアミノ安息香酸エステルおよびｌまたは２個の（
Ｃ，−Ｃ４）アルキル基によシ置換されたトルイレンジ
アミ、ン。３．５−ジエチル−２滓−およＯシ′または
一λ、６−ジアミツトルエン（％にそれらの工業的Ｃｇ
Ｏ／λＯ）ま友はＣＡ！；／３！；）異性体混合物）が
特に好ましい。
成分（Ｃ）はま九６コないし３デ９の分子量を有するい
かなる脂肪族および／または禦状脂肪族ポリオールであ
ることもできる。そのようなポリオールの例は次のもの
を含む：エチレングリコール、トリメチレングリコール
、コ、３−および／または／、＋−ブタンジオール、ｌ
、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール　／
、弘−ビスーヒトロキシエチルシクロヘキサン、／、Ｆ
−ジヒドロキシシクロヘキサン、テレフタＡ／＃Ｌ−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）エステル、　／、’１．
３．６−ジアンヒドａヘキシ）　−／ｌ／、ｌ滓−モノ
アンヒドロテトリトール、および第一級水酸基含有ジオ
ール例えはグロピレングリコール、　２．３−ブタンジ
オールまｍは＝、Ｓ−ベンタンジオール。適当な多官能
価化置物はトリメチロールエタン母ン、トリメチロール
エタン、　／、２．６−ヘキサンジオール、グリセリン
、ペンタエリトリトール、キエトール、マンニトール、
ソルビトール、ひまし油、ジー、トリーおよヒテトラー
エチレンー　−ｆ　ｃＩピレン−お↓ヒーグチレンーグ
リコール、ビス−（−一ヒドロキシエチル）−ヒドロキ
ノン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−レゾルシノー
ル、ホルモースおよびホルはトール。第３級アミン含有
ジオールおよびポリオール（例えはＮ−メチルジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンおよびＮ、Ｎ’−ビ
ス−ヒドロキシエテルピペラジン）も過当である。
過当な触ａ＠は通常のポリウレタン触媒を含む。
特に良好な効果には有機鉛および／または有機錫化合物
が、場合によ）他の典戯的ポリウレタン触謀、特に第３
級アミン含有触媒と共に、使用しうる。
ボリクレタン化学で知られている助剤お工び添加剤を成
分（至）として使用しうる。その例は第１コＢ！；−１
λ行に挙けられている。
ＮＧＯ／　（ＮＨ２＋　ＯＲ）比即ち（例えばアミンで
）安定化され次ポリイソシアネートからの遊［Ｉ　ＮＣ
Ｏｔたは遊−ＮＣＯ基および例えはアミジンと反応した
ＮＣＯ基および場合によシ他の遊）１４リイソシアネー
トの合計と、アミノ基および／またはＯＨ基（比較的高
分子量のポリアミンおよび／またはポリオール（Ｂ）お
よび／または鎖伸長剤（Ｃ）からの）とのスキン形成に
おける比は０．！；：／ないし／、Ｓ：ｌ、好ましくは
０．ｇ：／ないし／、！；”、／、よシ好ましくは０．
９！；’、１ないし／、、２：／（数値は当量）である
。
場合によシ触謀を含有する一成分系は大部分熱衝撃によ
シ彼化する。室温ま几は着干高められたｍ良では、極め
て効果的な触媒の存在下でさえ、意外にも架橋反応は起
らず、従って触媒含有混合物は貯蔵しうる一成分系と記
載しうる。
ポリウレタンスキンはこれら室温で貯蔵しうる一成分系
から０．０／ないしｌＯ■、一般に０．コないし２０■
の厚さで、好ましくは第一プロセスエ勧で形成される。
存在するパラメーター（金型形状、−成分分散体の凝集
状Ｕ）に依存して、撫々のプロセスを使用しうる。過当
なプロセスはスラッシュ成形、噴麺コーチング、ナイフ
コーチング、＆潰コーチング、遠心コーチングおよび他
の従来法を含む。
スラッシュ成形は一般に自動車の内装品のスキン製造用
に使用される。スラッシュ成形法は一成分糸用の掴めお
よび任意の形の輪郭賦与半シエル型から構成される装置 なくとも半ａｔ児全に満たすに充分な童の液状ま几は微
粉一成分系を含有する。プロセスサイクルの始めにおい
て、一成分系の硬化温度に予熱された半型を一成分糸含
有榴めに固定する。次に装置を、半型が―めの下に位直
しそして一成分系で児全に満たされるように、水平軸の
まわシに回転させる。一成分系は熱い呈鉦上で直ちにｒ
ル化し始める。充分な厚さの層がｒル化する戚時簡の彼
、ｋｔｉｔ全体ｔスタート位一に戻す。
未硬化−成分混合物を流し出しｔ後、グル化し次スキン
を含む半型を取出し、そして場合により炉中で後加熱す
る。次に硬化したスキンを、場合によυ冷劫工程後、半
型から取出しうる。次に全サイクルを再び開始しうる。
使用する一成分ポリウレタン糸は他のあらゆる材料およ
び方法から次のオＵ点によシ除立っている：（１）　　
いかなる形状の成形品も製造しうる；（２）硬化し友材
料はポリウレタン振打発泡体と組合せて顕著な複合材性
質を示す； （３）最終性′ｉｊ全広範囲に変えうる；（４）生成物
は揮発性成分金倉まない；および（５）硬化は非常に温
和な条件下で起る。
約／Ｗの層厚には、１ｉｏ−ｉｔｉｏ℃の半型温度で約
／ないしダ分の硬化時間が、記載し九一成分系に関して
は、必要である。エネルギーを節減するこの条件は他の
材料、特に例えはポリエチレン０：）１７！ｒ℃（ＥＰ
ＩＩ７，０３ｇ、ＥＰＩＩ７，０３ｑ参照＞ｂよびＰｖ
Ｃプラスチゾルの≧２ｇＯ℃（ＪＡ慧ん１２−３９０＝
ダーウエント・アブストラクト（Ｄ＠ｒｗ＠ｎｔ　−Ａ
ｂｓｔｒａｃｔ　）　ＱＤ−ざ０１０２１Ｉ３３３；参
照）のように一般に２２３０℃の加工温度を必要とする
熱可輩材にまさる主な利点を表わす。
第一工程で製造され次スキンは次に第二の呈シェル中に
置かれ、そこに必要ならプラスチックま几は金属インサ
ートが導入される０次にスキンに￥！ｓ　ｕ−ｒ　型中
の孔を通してフオームｔ−ａ込めする。
プロセスおよび過当なポリウレタン発泡体系は知られて
おシそしてペツカー／ブラウン：クンストシュトフーハ
ンドプツフ、第７巻（編者グンター・エルテル）　（Ｂ
＠ａｋ＠ｒ／　Ｂｒａｕｎ　：　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
　−Ｈａｎｄｂｕｅｈ　、　Ｖｏｌ　、　？　（ｅｄｉ
ｔｏｒ　Ｇｕｎｔ＠ｒ　０ｅｒｔ＠ｌ　）　）、カール
バンプー出版社、ミュンヘン、ウィーン、７９ｇ３年１
．．２．３３−．１弘Ｓ負に詳述されている。
しかし、他の既知プロセスも本発明の複合プラスチック
成形品の装造に使用しうる。
ｓＬｌ！！’成形品は場合によシ既知方法によシ、例え
ハ、特ニスキンが元に安定でない場合、スキンへのコー
チングま７’（はラッカリングによシ、後処理すること
ができる。スキンはま九金監内コーチングまたはペイン
ティングによシラツカ−塗シすることもできる。スラッ
シュ−成形において、例えば、これは型を液体ラッカー
系で満危しそして次にそれを再び空にすることによりな
される。後に残ったに膜は、型全加熱して一成分糸から
スキンを形成させる時に硬化しそして次にスキンと菓密
な結合で形成する。
本発明の複合プラスチックスはスキンとプラスチック発
泡体の間の優れた接層により、結合の非常に高い温度安
定性により、およびスキンを容易にそして速やかに形成
させうろことによシ、際立っている。
次の実施例によシ本発明を更に説明するが、それらによ
υ本発明が限定されることを意図するものではない。実
施例中「部」および「チ」は別にことわらない限シすべ
てＸ量による。
実施例 例／ （ハ）スキン用の一成分系 木端芳査欣アミノ基を含みそして４７．　、ｔの洲価を
有するポリオキシプロピレングリコールポリエーテル（
ＤＯ８２９１’、４　／りに従って１モルのポリオキシ
プロピレングリコール（ＭＷ２０００）　と２そルの２
、’ｌ−トルイレンジイソシアネートのプレポリマーの
加水分解によシ製造）ｉｏｏｚｘ部とダ＋　４Ａ′−ノ
アミノ−３，Ｊ′−ツメチルジシクロヘキシルメタン０
．２ｋｋＭｒｔ、−モルの２．’Ａ　−）ルイレンシイ
ソシアネートと７モルの水をアセトン中で反応させるこ
とによシ得られ７ｔ　２０．３５％のＮＣＯ含ｔを有す
る微粉砕尿素基含有ポリイソシアネートニコ１１部と混
合した。この液体混合物は約／１０℃で硬化して次の性
′ｘを有するポリウレタンエラストマーを生じ友： 引張強さく　ＤＩＮ　３３　！ｊ；０ダ）　：　／Ｊ、
、２ＭＰａ破−１点伸び（ＤＩＮ　３３　！０ダ）二ダ
５０チ引裂抵抗（ＤＩＮ　３３．５−／、！−）　：　
３２．／叫んショア扱度（ＤＩＮｊｊ　！ｒ０３）：Ａ
　：　９３ｐ　Ｄ”ダ３弾　　　性（ＤＩＮ、！−、？
　！；／２）：　Ｌ２％（／ｂ）裏込め用硬質発泡体系 トリメチロールプロノ母ンにプロピレンオキシドを付加
することにより得られたポリエーテル（ＯＨ価ざ６ｏ＞
ｔｏ重量部および ）　’Ｊ　メ？Ｅｌ−ルプロパントプロピレングリコー
ルの混合物（モル比３：ｌ）にプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドの混合物を付加することにより得られた
ぼりエーテル（ＯＨ（ｉｉ＋ダ２）ダＱ宜量部からなる
４リオ一ル混合物（ＯＨ価５００、含水率０．３重量係
、粘度２Ｓ℃でコ！！　００　ｍＰａ５　）　；気泡安
定剤として市販のポリシロキサンーポリアルキレンオキ
シドツロックコ−リマーｏｓｓｏ、プールドシエはット
社、エラセン、西独（ＧｏｌｄｓｅｈｍｉｄｔＡＧ、　
Ｅａｔ＠ｎ　、　Ｗ−Ｇ＠ｒｍａｎｙ）　／、　０重量
部；触媒としてＮ−ジメチルベンジルア、オン３．ＯＮ
亀部およびテトラメチルグアニジン０．５１量部；内部
１ｌＩｉ淑剤として７モルの３−ジメチルアミノ−／−
７’に１ビルアミンとコ七ルのオレイン酸から製造した
アミドアミン−オレイン酸塩３．ＯＮ量部；反応遅地剤
としてｇ！優水性オルト填酸０．コ重量部を、アニリン
−ホルムアルデヒド−合物のホスゲン化によプ得られ九
ポリイソシアネート（粘度コＳ℃で／３０ｍＰａａおよ
びＮＣＯ含量３）ＩＬ量係）と混合した。ポリオール混
合物１ＯＯＮ童部をポリイソシアネート７３３重魚部お
よびトリクロロフルオロメタンＩＯ］ｌ＆Ｌ童部の混合
物と混合した。
クリーム時間二ｌダ秒 グル化時間ニー〇秒 （／ｃ）装置ｔ：加熱しうるヒンジ付−盤、容積２０　
Ｘ　２０　Ｘ　／　５ｍ” （／ｄ）被合材料の製造 まず、７３０℃に加熱した鋼製の、成形品と接触すると
とくなる表面に離鳳剤インドロシル（Ｉｎｄｒｏｓｉｌ
　）コ０００（Ｂｕｄｒｏｍａ　Ｃｈ＠ｍ１ｋａｌｌＩ
ｎ　、　Ｄ６２３２　Ｂａｄ　８ｏｄ＠ｎ　ａ２　、　
Ｐｏ５ｔｆａｅｈ　２２２ｇ、の製品）ｔ−Ｉ！ＪＬｓ
１ｔ、、そして次にスキン用一成分系の約／Ｗ厚の７Ｉ
ＩＩを施した。
真空脱気したペースト状一成分系混合物を平刷毛を用い
てＩＪＬ壁に適用した。系は数秒で薄い可撓性ｊ％に固
化した。この操作を、型壁上に必要な層厚に達するまで
繰返した。
次にｍｔｂｏ℃に冷却し次に硬質発泡体を形成させよう
とする混合物で満尺した。この混合物は硬質発泡体系（
例１伽））の成分を強く混合することによ〕直前に調製
した。材料全体ｋＡＯ℃に加熱した盤内に約７０分間放
置し、その後約ｌ■厚の充実弾性スキンおよびそれに極
めて強固に接着した約ｇ■厚の硬質発泡コア層を有する
複合シー）ｔｆｆｉから取出すことができ次。
全体の嵩密度：弘ＩＩ　！ｒ　ｋｇ７ｍ”表面硬度：シ
ョアＤ：ダ３；ショアＡ：９３例λ （λａ）スキン用一成分系 末端芳香族アミノ基を含みそして４４７．、ｔＯＮＨ価
を有するポリオキシプロピレングリコールポリエーテル
（ＤＯ８シ９ダζ弘１９に従って１モルのポリオキシプ
ロピレングリコール、１Ｗ＝０００　、と２モルのより
−トルイレンジイソシアネートのプレポリマーの加水分
解によシ製造）９０重量部、トリメチロールグロノ譬ン
にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加す
ることにより得られるポリエーテル（ＯＨ１ｈｌ−ｇ、
官能価３．　ＭＷＡＯＯＯ）１０．６１量部、シェフア
ミ７　（Ｊ＠ｆｆａｍｉｎｅ　）　Ｔ４ｃ０３（末端第
１級アミノ基を含有する三官能価ポリオキシプロピレン
グリコールポリエーテル、分子量ダ０３；テキサコ社製
品）０．０７！ｒＩＩＬ量部およびジメチルベンジルア
ミンＯ，コ１に１１部の混合物を、Ｄｏｇ　３．ダ３１
．！；２７の例ｇｅに従って製造した尿素基を含有する
λ、弘−トルイレンジイソシアネートに基くジイソシア
ネート／９．０重量部と強く混合した。この液状混合物
Ｉｆ−１９０℃で硬化して次の性質を有するポリウレタ
ンエラストマーを生じた：引張強さくＤＩＮｊ３ｊＯダ
）：／／、４ＣＭＰａ破断点伸びＣＤＩＮ！ｆ３　！Ｏ
’ｌ）：２００％引裂抵抗（ＤＩＮｊ”３！／り　＝３
／、にｋＮ／ｍショア硬度ＣＤｌＮ５３ｊＯｊ）：Ａｇ
ｔ；Ｄ　：３コ弾　　　性ＣＤＩＮｊ３５／λ）：ダ５
％Ｃ２ｂ）　ａ込め用発泡体系 ポリオール成分はポリオキシエチレン末端ブロックｔｉ
７ｓ量俤含有する三官能価ポリオキシプロピレングリコ
ールポリエーテル（分子量６ｏｏｏ、ＯＨ％コざ）ｌＯ
ＯＮ麓部、水コ重量部、触媒として金島力ル〆キシレー
）（ｋ−アセテート＞ｏ、ｒｌＫ意部、プライマーＴＮ
（バイエル社（西独リファークーゼン）のアジピン酸、
ヘキサ／ジオール−／、６およびトリメチロールプロパ
ンに基くポリエステル）２λ量部であつ几。
ポリイソシアネートはアニリン−ホルムアルデヒド縮合
物のホスダン化によシ得らｎそして２！℃で＜２００ｍ
Ｐｈｍの粘度および約３／’ＮｔｆｂのＮＣＯ含童を有
するポリイソシアネートであった。
ポリオール成分１００に置部をポリイソシアネ−）Ｈ分
３Ａ］１Ｊｉｉ６．！＝ｍ合Ｌｌ。
クリーム時間＝２ｊ秒 上昇時間二を分グＳ秒 グル化時間二弘分３０秒 （２Ｃ）装置 典型的スラッシュ成形製ａｔ使用し九。その基本的構造
は本明細書第２２−２．３負に記載されている。装置は
約３００ｘ３００ｘ１００■の造形上方シェルとポット
様下方シェルから成る。一つのシェルをクランプで結合
しそして２つのシェル間の接触点てフラットシールにニ
ジシールした。型ヲ几わみ回転装置に装着し友。加熱し
りろ水ダクトヲ下方シェルの上縁に位置させた。
更に、輪郭賦与上方シェルを作業温度に加熱しおよび生
成した成形され几スキンをコンディショニングするのに
標準的加熱キャビネッ）１使用した。
（コｄ）試験手順 ２！；℃に保った脱気し几（コ轟）の一成分系を下方シ
ェルに少なくとも上方シェル全完全に満たすような童で
導入し友。
下方シェルの上縁を水によシロ０℃の温度に保って加熱
され次上方シェルと下方シェルの間の熱伝達を防いだ。
フラットシール金入れ次後、加熱され次上方シエ＃’ｔ
−下方シエルにクランプで締めそして全体の型をその水
平軸のまわシに７ざ０６まで回転させた。
斯して一成分系は下方シェルから加熱され次上方シェル
に流入しそして上方シェルの壁土で硬化し始め友。
ニジストマーの壁卑は上方シェルの温度および加熱され
次上方シェルと一成分系との接触時間によシ制御でき次
。
所定時間（今の場合３０秒）後、二つ割＃）釜をその出
発位置に戻した。
次のいわゆるドレン時間（今の場合３０ないし６０秒）
中に、未硬化一成分系は下方シェルに流れ戻つ皮。上方
シェルの壁上で硯化し次一成分系を上方シェルと共に下
方シェルから分取し、上方シェル中で加熱キャビネット
で１２０℃で７０分間加熱し、そして次に冷却後上方シ
ェルから取出し友。
成形され友スキンｔ−次に上方シェルと同じ輪郭を有す
る標準的発泡型中に置き、そして（コｂ）のポリウレタ
ン系で標準的方法によシ裏打発泡させた。
以上説明の目的で本発明を詳細に記載し九が、該詳細は
その目的の九めだけのものであること。
および特許請求の範囲によシ限定されうる以外は本発明
の精神および範囲から逸脱することなくそこに一々の変
更が当該技術分野の熟達者にょυなされうろことが理解
されるべきである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）イソシアネート基の０．１ないし２５当量
    ％が不活性化された微粉砕ポリイソシアネートおよび （ｂ）４００ないし８０００の分子量を有するポリアミ
    ンおよび／またはポリオール からなる反応性一成分系を加熱してポリウレタンスキン
    を形成させそしてこのポリウレタンスキンにプラスチッ
    ク発泡体を結合することにより製造されたポリウレタン
    スキンを有するプラスチック発泡体からなる複合プラス
    チック成形品。
  2. （２）ポリイソシアネートのイソシアネート基がポリア
    ミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ヒドラジド、
    アミジンおよび／またはグアニジンとの反応により不活
    性化されている特許請求の範囲第１項記載の成形品。
  3. （３）一成分系が更に （ｃ）１０８ないし３９９の分子量を有する芳香族ポリ
    アミン、６２ないし３９９の分子量を有する脂肪族ポリ
    オール、６２ないし３９９の分子量を有する環状脂肪族
    ポリオールおよびそれらの混合物から選ばれる鎖伸長剤
    、 を含む特許請求の範囲第１項記載の成形品。
  4. （４）一成分系が更に（ｄ）触媒、を含む特許請求の範
    囲第３項記載の成形品。
  5. （５）一成分系が更に（ｄ）触媒、を含む特許請求の範
    囲第１項記載の成形品。
  6. （６）プラスチック発泡体がポリウレタン発泡体である
    特許請求の範囲第１項記載の成形品。
  7. （７）ポリウレタンスキンが発泡している特許請求の範
    囲第１項記載の成形品。
  8. （８）（ｉ）（ａ）イソシアネート基の０．１ないし２
    ５当量％が不活性化された微粉砕ポリイソシアネートお
    よび （ｂ）４００ないし８０００の分子量を有するポリアミ
    ンおよび／またはポリオールからなる反応性一成分ポリ
    ウレタン系を熱硬化させ、そして（ｉｉ）（ｉ）の生成
    物をプラスチック発泡体に結合する ことを含む、プラスチック発泡体およびポリウレタンス
    キンからなる複合プラスチック成形品の製造方法。
  9. （９）ポリイソシアネートのイソシアネート基がポリア
    ミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ヒドラジド、
    アミジンおよび／またはグアニジンとの反応により不活
    性化されている特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. （１０）一成分系が更に （ｃ）１０８ないし３９９の分子量を有する芳香族ポリ
    アミン、６２ないし３９９の分子量を有する脂肪族ポリ
    オール、６２ないし３９９の分子量を有する環状脂肪族
    ポリオールおよびそれらの混合物から選ばれる鎖伸長剤
    、 を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。
  11. （１１）一成分系が更に（ｄ）触媒、を含む特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。
  12. （１２）一成分系が更に（ｄ）触媒、を含む特許請求の
    範囲第８項記載の方法。
  13. （１３）プラスチック発泡体がポリウレタン発泡体であ
    る特許請求の範囲第８項記載の方法。
  14. （１４）ポリウレタンスキンが発泡している特許請求の
    範囲第８項記載の方法。
  15. （１５）ポリウレタンスキンを型の内壁上に形成させそ
    して次にプラスチックフオームで裏打発泡させる特許請
    求の範囲第８項記載の方法。
  16. （１６）ポリウレタンスキンをそれが形成された型の内
    壁から取出しそしてそれがプラスチックフオームで裏打
    発泡される第２の型に導入する特許請求の範囲第１５項
    記載の方法。
JP63001436A 1987-01-10 1988-01-08 複合プラスチツク成形品およびそれらの製造方法 Pending JPS63225637A (ja)

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