KR20070047706A - 복합재 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

복합재 물품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 평활한 기포-무함유 표면을 가지며, 다이나텁 기구를 이용한 충격 시험을 통과하기에 충분히 내파괴성인 내후성 복합재 물품이 개방 주입 방법에 의해 제공된다. 상기 복합재는 보강되지 않은 폴리우레탄 배리어 코트 및 섬유-보강된 폴리우레탄층을 포함한다. 상기 복합재 물품은 특히 도어 및 패널의 제조에 유용하다.
복합재 물품, 복합재, 폴리우레탄, 배리어 코트, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아, 개방 주입 방법

Description

복합재 물품 및 이의 제조 방법 {COMPOSITE ARTICLES AND A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6,197,242호
[특허 문헌 2] 미국 특허 제6,617,032호
[특허 문헌 3] 미국 특허 제6,696,160호
[특허 문헌 4] 미국 특허 출원 제20020195742호 공보
[특허 문헌 5] 미국 특허 출원 제20040023050호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 출원 제20040038059호 공보
본 발명은 다이나텁 기구 (DynaTup Instrument) 충격 시험 (본원에 기재함)을 통과하기에 충분히 내파괴성이고, 내후성이며, 또한 평활하고, 기포 및 결함이 없는 표면을 갖는 섬유-보강된 복합재 물품, 및 이러한 복합재 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 복합재 물품은 도어 및 패널용으로 특히 유용하다.
도어, 패널 및 창문 등의 건축물 용도, 및 여러 가지 자동차용 부품용으로 유용한 섬유-보강된 중합 재료를 사용하여 제조된 복합재 물품이 공지되어 있다.
미국 특허 제6,197,242호에서는, 예를 들어 표면 베일 (veil)들 사이에 끼워진 섬유 보강재를 갖는 2개의 분리된 섬유 표면 베일을 사용하여 섬유-보강된 성형품을 제조하며, 폴리우레탄 반응계를 금형으로 사출한다. 평활한 피니시의 달성은 섬유 표면 베일로 인한 것이다. 상기 방법은 2가지 상이한 형태의 보강재 사용이 요구된다는 단점을 갖는다. 부가적으로, 표면 베일의 사용은 노동 집약적이고, 시간 소모적이며, 트리밍의 필요성으로 인해 폐기물이 발생되고, 복잡한 형태에 맞추기 위해 베일을 예비형성하는 추가 단계가 요구된다.
미국 특허 제6,617,032호에는 폴리우레아 표면층 또는 상부층과 폴리우레탄 지지층으로 이루어진 복합재가 개시되어 있다. 상부층은 자외선 안정성 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리아민의 반응 생성물이다. 폴리우레탄 지지층은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 반응 생성물이다. 그러나, 이러한 개시된 층들 중 어느 것도 유리 섬유와 같은 물질로 보강되어 있지 않다. 결론적으로, 이러한 복합재는 도어 등의 용도로 사용하기에 적합하지 못하다.
미국 특허 제6,696,160호에는 외부용 본체 부품으로 유용한 폴리우레탄 복합재 부재가 개시되어 있다. 이러한 복합재는 채색적성 표면을 갖는 단섬유로 보강된 폴리우레탄의 층, 및 장섬유로 보강된 폴리우레탄의 제2 층으로 구성된다. 2개의 섬유-보강된 층들을 사용하여 내스크래치성을 나타내기에 충분히 경질이고, 열 변형 내성이 높은 복합재를 제조한다고 기재되어 있다.
미국 특허 출원 제20020195742호 공보는 섬유-보강된 재료로부터 제조된 복합재에 나타나는 "프린트-쓰루 (print-through)"라는 표면 품질상의 문제점 (즉, 표면의 보강 섬유의 존재로 인한 거칠거나 또는 불균일한 표면)이 경화시에 비보강된 배리어층을 생성하는 제1 코팅 제형을 적절한 금형 표면에 도포함으로써 해결될 수 있다고 교시하고 있다. 이어서, 보강재를 포함하는 제2 제형을 제1 코팅 제형의 상부에 도포한다. 이러한 제형들은 후속 경화되어 "A 등급"의 표면 피니시를 갖는 것으로 기재되는 물품이 제조된다. 상기 문헌에서 내파괴성의 문제는 언급되어 있지 않다. 그러나, 미국 특허 출원 제20020195742호 공보에는 개시된 배리어 코트가 아웃도어 용도로 적합하지 못할 것이라고 교시되어 있다. 직접적인 태양광, 열, 산성비 및 기후와 관련된 다른 영향은 표면의 피니시를 열화시키는 데 결정적인 역할을 할 수 있다. 탑코트 및 배리어층 모두를 사용해야 하기 때문에 비용 및 가공성 면 모두에서 불리하다.
미국 특허 출원 제20040023050호 공보에는 겔 코트를 금형 표면에 도포하고, 배리어 코트를 금형 내의 겔 코트 상에 도포하고, 보강 섬유 20 내지 60 중량％를 함유하는 적층체 제형을 배리어 코트 상에 도포하는, 분무 작업에 의해 제조된 복합재 물품이 개시되어 있다. 겔 코트는 오랜 시간 동안 자외선에 노출되어 고광택 표면을 생성하는 경화성 폴리에스테르 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 함유한다. 겔 코트를 자외선에 노출시켜야 하고, 겔 코트 (표면 품질을 위해) 및 배리어 코트 (수축을 방지하기 위해) 모두를 사용해야 한다는 점이 상기 특허 출원에 개시된 복합재 물품의 제조 방법의 단점이다.
미국 특허 출원 제20040038059호 공보에는 개방 툴 성형법 (open tool molding process)을 사용하여 제조될 수 있는 다층 복합재가 개시되어 있다. 상기 개시된 복합재의 주요 특징은 적층체층에서보다 짧은 보강 섬유를 함유하는 경화된 폴리에스테르 수지로 구성된 배리어 코트이다. 상기 개시된 복합재의 단점은 2개의 상이한 보강 섬유를 사용해야 한다는 점이다.
그러나, 상기 공지된 복합재는 내파괴성이 충분치 못하여 주택용 출입문 등의 용도에 상업적으로 바람직한 것으로 생각되지 않는다. 또한, 이들 복합재 중 대부분은 여러 용도에 필수적인 표면 품질이 부족하다.
본 발명의 목적은 평활한 표면을 갖고, 충분히 내파괴성이어서 출입문 등의 건축물 분야에 유용한 복합재 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 복합재 물품을 제조하기 위한 개방 주입 방법 (open pour process)을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 양호한 표면 품질 및 우수한 기계적 특성, 특히 내파괴성을 갖는 비교적 대형의 복합재 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
당업자들에게 명백한 상기 및 다른 목적은,
(1) 본원에 상술하는 물질로 구성된 폴리우레탄/폴리우레아-형성계를 짧은 시간, 바람직하게는 30 초 이내에 두께 5 mil 이상의 배리어 코트를 형성하도록 하는 양으로 금형 표면에 도포, 바람직하게는 분무하는 단계; (2) 본원에 상술하는 물질로 구성된 제2 섬유-함유 폴리우레탄/폴리우레아-형성계를 상기 배리어 코트의 노출된 표면에 도포하는 단계; 및 (3) 상기 폴리우레탄/폴리우레아-형성계를 경화하는 단계에 의해 달성된다. 배리어 코트의 중량 대 섬유-보강층의 중량의 비율은 보통 약 0.05 내지 약 0.4이다.
본 발명은 우수한 내파괴성 및 평활한 표면을 특징으로 하는 복합재 물품의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 복합재 물품에 관한 것이다.
본 발명의 복합재 물품은 2개 이상의 층으로 구성된다. 요구되는 제1 층 또는 배리어 코트는 유리 섬유 또는 충전재와 같은 임의의 보강재를 포함하지 않는 폴리우레탄/폴리우레아 조성물이다. 요구되는 제2 층은 상기 배리어 코트와는 다르게 보강 섬유 물질을 반드시 포함하는 폴리우레탄/폴리우레아 조성물이다. 배리어 코트의 중량 대 섬유-보강된 층의 중량의 비율은 보통 약 0.05 내지 약 0.4, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.4, 가장 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.25이다.
제1 층 또는 배리어 코트는 (1) NCO 함량이 약 10 내지 약 32 중량％, 바람직하게는 약 16 내지 약 32 중량％, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 31 중량％인 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 및 (2) 관능가가 2 초과, 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 60 내지 약 700, 바람직하게는 약 130 내지 약 700, 가장 바람직하게는 약 140 내지 약 650인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 폴리우레탄 조성물이다. 상기 배리어 코트는 경화된 배리어 코트가 5 mil 이상, 바람직하게는 약 8 내지 약 20 mil, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12 mil의 두께를 갖도록 하는 양으로 금형 표면 등의 표면에 도포된다. 상기 배리어 코트 폴리우레탄/폴리우레아-형성계는 짧은 시간, 바람직하게는 30 초 미만, 더욱 바람직하게는 10 초 미만 이내에 경화되어 제2의 보강된 폴리우레탄/폴리우레아 조성물을 도포하기 전에 실질적으로 경화될 수 있어야 한다.
배리어 코트 조성물에 요구되는 이소시아네이트-말단 예비중합체는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 임의의 공지된 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 이러한 이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 이소시아네이트에는, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트; 및 4,4'-디메틸-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트가 포함된다.
또한, 비증류된 또는 조질 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화하여 얻어진 조질 톨루엔 디이소시아네이트, 및 조질 디페닐메탄디아민 (중합체 MDI)을 포스겐화하여 얻어진 디페닐메탄 디이소시아네이트가 적합한 조질 폴리이소시아네이트의 예이다. 적합한 비증류된 또는 조질 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,215,652호에 개시되어 있다.
그러나, 폴리이소시아네이트는 바이엘 머티리얼사이언스 (Bayer MaterialScience)의 상표명 몬두르 (Mondur) M, 몬두르 ML, 몬두르 MR, 몬두르 MRS, 몬두르 MA2903, 몬두르 PF, 몬두르 MRS2 및 이들의 조합 등의 임의의 폴리이소시아네이트로서 시판되는 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 배리어 코트를 제조하는 데 사용되는 예비중합체의 제조를 위한 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 예비중합체이다.
폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체가 특히 바람직하다. 상기 기재한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로부터 예비중합체를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
요구되는 예비중합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분은 후속적으로 관능가가 2 초과이고 수 평균 분자량이 약 150 내지 약 700인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응한다. 상기 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데 사용된 아민 개시제는 이러한 목적에 유용한 것으로 알려진 임의의 아민, 바람직하게는 톨루엔 디아민, 에탄올 아민, 에틸렌 디아민 및 트리에틸렌 아민으로부터 선택될 수 있다. 상기 아민 개시제로는 임의의 공지된 알콕시화 물질이 사용될 수 있지만, 당업자들에게 공지된 기술에 따라 보통 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 사용하여 알콕시화된다.
아민-개시된 폴리에테르 폴리올에 더하여, 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 또한 관능가가 2 이상이고 OH가가 약 260 내지 약 1100인 히드록실, 아미노 및/또는 티올기를 함유하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예에는, 폴리에테르 폴리아민, 아민 이외의 물질로 개시된 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올, 중합체 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실기-함유 폴리아세탈, 및 히드록실기-함유 폴리카르보네이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 히드록실기 함유 개시제로부터 제조된 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
상기 배리어 코트를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분은 또한 공지된 임의의 쇄 연장제, 가교제, 촉매, 이형제, 안료, 표면-활성 화합물 및/또는 안정화제, 및 이러한 계에서 통상적으로 사용되는 임의의 다른 부형제 또는 가공 조제 (섬유 및 충전재를 제외함)를 함유할 수 있다.
적합한 쇄 연장제의 예에는, 1,4-부탄 디올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 히드로퀴논 디히드록시 에틸 에테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜이 포함된다. 적합한 가교제에는 글리세린 및 디에틸톨루엔디아민이 포함된다. 적합한 촉매에는 디부틸주석디라우레이트, 주석 옥토에이트, 테트라메틸부탄디아민 및 1,4-디아자-(2,2,2)-비시클로옥탄이 포함된다. 적합 한 이형제에는 지방산 에스테르 및 실리콘이 포함된다. 적합한 안료의 예에는 카본 블랙, 이산화티탄 및 유기 안료가 포함된다. 적합한 표면-활성 화합물 및/또는 안정화제의 예에는 장해 아민 및 비타민 E가 포함된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 배리어 코트를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 관능가가 대략 4이고, 히드록실가가 500 내지 700인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 약 8 내지 약 18 중량％ (이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); (2) 관능가가 대략 3이고 히드록실가가 약 100 내지 200인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 약 12 내지 32 중량％ (이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); (3) 중합체 폴리올 약 34 내지 약 54 중량％ (이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); (4) 쇄 연장제 약 13 내지 23 중량％ (이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); 및 임의로 (5) 촉매를 포함한다.
상기 배리어 조성물은 이소시아네이트-말단 예비중합체와 이소시아네이트-반응성 성분을, 아민-개시된 폴리에테르 폴리올이 약 0.8 내지 약 1.4, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.2, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.1의 NCO/OH 당량비로 존재하도록 반응시켜 형성된다.
본 발명의 배리어 코트는 일반적으로 약 60의 쇼어 A 내지 약 95의 쇼어 D, 바람직하게는 대략 쇼어 D 내지 약 60의 쇼어 D 경도값을 갖는다.
상기 배리어 코트-형성 반응 혼합물은 완전히 반응 및 경화되었을 때 두께가 5 mil 이상, 바람직하게는 약 8 내지 약 12 mil가 되는 충분한 양으로 표면에 도포 되어 배리어 코트를 형성한다. 배리어 코트의 도포는 실질적으로 무결함인 표면을 생성할 수 있는 임의의 공지된 기술에 의해 실시될 수 있다. 적합한 방법에는 주입 및 분무가 포함된다. 분무가 바람직한 방법이다.
본 발명의 복합재의 요구되는 제2의 섬유-보강된 폴리우레탄/폴리우레아층은 (1) NCO 함량이 약 6 내지 약 49％, 바람직하게는 약 20 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 23 내지 약 34, 가장 바람직하게는 약 28 내지 약 32인 폴리이소시아네이트 1종 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; (2) (i) 관능가가 2 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3이고, 히드록실가가 약 28 내지 약 1100, 바람직하게는 약 400 내지 약 1100, 가장 바람직하게는 약 260 내지 약 1050인 히드록실기 함유 출발물질로 개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상, 및/또는 (ii) 관능가가 2 초과, 바람직하게는 약 2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4이고, 히드록실가가 약 50 내지 약 1100, 바람직하게는 약 300 내지 약 900, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 700인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분; 및 (3) 충전재, 바람직하게는 유리 장섬유로부터 제조된다.
요구되는 NCO 함량을 갖는 임의의 공지된 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트가 본 발명의 복합재의 섬유-보강층을 제조하는 데 사용된 폴리이소시아네이트 성분 중에 사용될 수 있다. 적합한 이소시아네이트에는 공지된 유기 이소시아네이트, 개질된 이소시아네이트 또는 임의의 공지된 유기 이소시아네이 트로부터 제조된 이소시아네이트-말단 예비중합체가 포함된다. 이러한 이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 이소시아네이트에는, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트; 및 4,4'-디메틸-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트가 포함된다.
또한, 비증류된 또는 조질 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화하여 얻어진 조질 톨루엔 디이소시아네이트, 및 조질 디페닐메탄디아민 (중합체 MDI)을 포스겐화하여 얻어진 디페닐메탄 디이소시아네이트가 적합한 조질 폴리이소시아네이트의 예이다. 적합한 비증류된 또는 조질 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,215,652호에 개시되어 있다.
개질된 이소시아네이트는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어진다. 본 발명의 실시에서 유용한 개질된 이소시아네이트에는 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우렛디온기 및/또는 우레탄기를 함유하는 이소시아네이트가 포함된다. 개질된 이소시아네이트의 바람직한 예에는 NCO기를 함유하고 NCO 함량이 약 6 내지 약 49 중량％, 바람직하게는 약 23 내지 약 32 중량％, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 30 중량％인 예비중합체가 포함된다. 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체가 특히 바람직하다. 이러한 예비중합체의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다.
경질 폴리우레탄을 제조하기 위해 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 평균 관능가로서 분자 당 약 2 내지 약 3.5 (바람직하게는 약 2.2 내지 약 2.9)의 이소시아네이트 잔사를 갖고, NCO 함량이 약 23 내지 약 32 중량％ (바람직하게는 약 28 내지 약 32 중량％)인 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 예비중합체이다.
섬유-강화된 폴리우레탄/폴리우레아층을 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분은 (i) 히드록실 관능가가 2 초과, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4이고 히드록실가가 28 이상, 바람직하게는 약 28 내지 약 1100, 가장 바람직하게는 약 260 내지 약 1050인 아민이 아닌 개시제 (예컨대, 임의의 공지된 히드록실기-함유 출발물질)로부터 제조된 알킬렌 옥시드 폴리에테르 폴리올 1종 이상, 및/또는 (ii) 관능가가 2 초과, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4이고 히드록실가가 50 초과, 바람직하게는 약 50 내지 약 1100, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 700인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함해야 한다. 이러한 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 아민 개시제는 아미노 관능가가 2 이상인 임의의 공지된 지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 바람직한 아민 개시제에는 톨루엔 디아민, 에탄올 아민, 에틸렌 디아민 및 트리에틸렌 아민이 포함된다. 이러한 알킬렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올 및 아민-개시된 폴리에테르 폴리올은 시판되고 있고, 이들의 제조 방법은 당업자들에게 공지되어 있다.
시판되는 적합한 알킬렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올의 예에는 바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 (Multranol) 9158, 물트라놀 9139, 아르콜 (Arcol) PPG425, 아르콜 LG650 및 물트라놀 9171로서 시판되는 것들이 포함된다.
시판되는 적합한 아민-개시된 폴리에테르 폴리올의 예에는 바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 4050, 물트라놀 9138, 물트라놀 9170 및 물트라놀 9181로서 시판되는 것들이 포함된다.
요구되는 폴리올(들)에 더하여, 임의의 다른 공지된 폴리올도 포함될 수 있다. 2개 이상의 히드록실기를 함유하고, 분자량이 약 400 내지 약 6000인 적합한 유기 물질에는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등의 폴리올, 폴리히드록시 폴리카르보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리히드록시 폴리티오에테르가 포함된다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리히드록시 폴리카르보네이트가 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올에는 다가 알코올 (바람직하게는 3가 알코올이 첨가될 수 있는 2가 알코올) 및 다가 염기 (바람직하게는 2가 염기) 카르복실산의 반응 생성물이 포함된다. 이러한 폴리카르복실산에 더하여, 상응하는 카르복실산 무수물 또는 저급 알코올의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물도 본 발명의 실시에서 유용한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 복소환일 수 있으며, 이들은, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 불포화일 수 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예에는, 숙신산; 아디프산; 수베르산; 아젤라산; 세박산; 프탈산; 이소프탈산; 트리멜리트산; 프탈산 무수물; 테트라히드로프탈산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물; 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 단량체 지방산과 혼합될 수 있는 올레산과 같은 이량체 및 삼량체 지방산; 디메틸 테레프탈레이트 및 비스-글리콜 테레프탈레이트가 포함된다. 적합한 다가 알코올에는, 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜; 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산디메탄올; (1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산); 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판이 포함된다. 폴리에스테르는 또한 카르복실 말단기 부분을 함유할 수 있다. 예컨대, 카프로락톤 등의 락톤의 폴리에스테르 또는 ω-히드록시카프로산 등의 히드록실 카르복실산 또 한 사용될 수 있다.
적합한 히드록실기 함유 폴리카르보네이트에는 디올과 포스겐, 디아릴카르보네이트 (예컨대, 디페닐 카르보네이트) 또는 시클릭 카르보네이트 (예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌 카르보네이트)를 반응시켜 얻어진 것들이 포함된다. 적합한 디올의 예에는, 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 및 테트라에틸렌 글리콜이 포함된다. 폴리에스테르 또는 폴리락톤 (예컨대, 상기 기재한 것들)과 포스겐, 디아릴 카르보네이트 또는 시클릭 카르보네이트를 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 카르보네이트 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올에는, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 출발 화합물과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 또는 이들 알킬렌 옥시드의 혼합물을 반응시키는 공지된 방법으로 얻어진 것들이 포함된다. 에틸렌 옥시드 단위를 약 10 중량％ 넘게 함유하지 않는 폴리에테르가 바람직하다. 에틸렌 옥시드의 첨가 없이 얻어진 폴리에테르가 가장 바람직하다. 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 출발 화합물에는 다가 알코올 (폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 것으로 상기 기재한 것들); 물; 메탄올; 에탄올; 1,2,6-헥산 트리올; 1,2,4-부탄 트리올; 트리메틸올 에탄; 펜타에리트리톨; 만니톨; 소르비톨; 메틸 글리코시드; 수크로스; 페놀; 이소노닐 페놀; 레조르시놀; 히드로퀴논; 및 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스-(히드록실 페닐)-에탄이 포함된다.
또한, 비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르도 본 발명에서 적합하다. 이러한 개질된 폴리에테르는, 예를 들어 스티렌과 아크릴로니트릴을 폴리에테르의 존재하에 중합하여 얻어질 수 있다 (미국 특허 제3,383,351호; 동 제3,304,273호; 동 제3,523,095호; 동 제3,110,695호 및 독일 특허 제1,152,536호).
본 발명에서 유용한 폴리티오에테르에는 티오디글리콜 그 자체 및/또는 다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노카르복실산 또는 아미노 알코올로부터 얻어진 축합 생성물이 포함된다. 이러한 축합 생성물은 공중합-성분에 따라 폴리티오-혼합 에테르, 폴리티오에테르 에스테르 또는 폴리티오에테르 에스테르 아미드일 수 있다.
본 발명에서 유용한 아민-말단 폴리에테르는 공동 양도된 미국 특허 출원 번호 제07/957,929호 (1992년 10월 7일 출원) 또는 미국 특허 제3,666,726호, 동 제3,691,112호 및 동 제5,066,824호에 개시된 바와 같이, 1차 아민과, 할라이드 또는 메실레이트 등의 말단 이탈기를 함유하는 폴리에테르를 반응시켜 제조될 수 있다.
적합한 폴리아세탈에는 알데히드 (예컨대, 포름알데히드)와 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡실화 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 것들이 포함된다. 또한, 시클릭 아세탈의 중합에 의해 제조된 폴리아세탈도 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리아민에는 다가 염기 포화 및 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물 및 다원자가 포화 또는 불포화 아미노알코올, 디아민, 폴리아민 및 이들의 혼합물로부터 얻어진 주로 선형인 축합물이 포함된다.
히드록시-관능성 폴리아크릴레이트를 제조하는 데 적합한 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트가 포함된다.
본 발명에서 유용한 저분자량 이소시아네이트-반응성 화합물은 약 2 내지 약 6개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖고, 평균 분자량이 약 60 내지 약 200, 바람직하게는 약 80 내지 약 150이며, 히드록실기 2개 이상을 함유하는 고분자량 물질과 조합하여 또는 이를 대신하여 사용될 수 있다. 유용한 저분자량 이소시아네이트-반응성 물질에는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에서 이미 언급한 다가 알코올이 포함된다. 2가 알코올이 바람직하다.
상기 언급된 이소시아네이트-반응성 화합물에 더하여, 폴리우레탄 화학에서 일반적으로 공지된 단관능성 화합물 및 매우 소량의 3관능성 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 약간 분지화된 것이 바람직한 특수한 경우에 트리메틸올프로판이 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄/폴리우레아-형성 반응을 돕기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 반응을 촉진하는 데 유용한 촉매의 예에는 디-n-부틸 주석 디클로라이드, 디-n-부틸 주석 디아세테이트, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 트리에틸렌디아민, 비스무트 니트레이트, 주석 옥토에이트 및 테트라메틸 부탄디아민이 포함된다.
이소시아네이트-반응성 물질에 더하여, 보강재가 또한 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함된다. 상기 보강재는 바람직하게는 섬유 형태이다. 적합한 섬유는 평균 길이가 약 10 내지 약 100 mm, 바람직하게는 약 12.5 내지 약 25 mm이다. 적합한 섬유 물질에는, 유리 섬유; 탄소 섬유; 세라믹 섬유; 천연 섬유, 예컨대 플락스, 쥬트 및 사이잘; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리우레탄 섬유가 포함된다. 섬유 물질은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 보통 약 10 내지 약 60 중량％, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 40 중량％의 양으로 포함된다.
본 발명의 복합재 물품은 충실형 또는 발포형 섬유-보강층을 가질 수 있다. 발포층은 섬유-보강층이 생성되는 반응 혼합물 중에 발포제를 포함시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 보강층의 이소시아네이트 성분은 요구되는 NCO 함량을 갖는 임의의 시판되는 중합성 MDI, 예컨대 바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 몬두르 MRS, 몬두르 MR 또는 몬두르 MRS4로서 시판되는 것들일 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 관능가가 대략 3이고 OH가가 28 내지 1100인 글리세린의 프로폭실화 생성물인 폴리에테르 폴리올; 및 (2) 관능가가 3 내지 4이고 OH가가 50 내지 1100인, 아민 개시제가 방향족 아민인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 평균 길이가 약 12.5 내지 25 mm인 유리 섬유 약 25 내지 약 40 중량％가 이소시아네이트-반응 성 성분 중에 포함되거나, 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분이 배합될 때 또는 이들이 배합된 후 전체 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분이 배합될 때 상기 섬유를 반응 혼합물과 배합하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 복합재의 제2 보강층은 보통 NCO 대 OH 당량비가 약 0.95 내지 약 1.3, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.1인 반응 혼합물을 사용하여 제조된다.
본 발명의 복합재는 임의의 공지된 기술에 따라 제조될 수 있으나, 이들은 보통 배리어 코트를 분무에 의해 도포하고, 바람직하게는 배리어 코트가 실질적으로 완전히 반응한 후에, 제2 보강층을 형성할 반응 혼합물을 배리어 코트 상에 붓는, 개방 주입 성형 기술에 의해 제조된다.
배리어 코트는, 경화시에 배리어 코트와 섬유-보강층이 의도된 사용 환경하의 사용 동안에 층분리 (delamination) 또는 다른 열화를 방지할 수 있는, 층들 사이에 허용가능한 결합을 형성할 정도로 서로 결합하도록 존재하여야 한다. 배리어 코트-형성 반응 혼합물을 금형 표면 등의 표면에 분무 또는 도포하기 전에, 금형은 바람직하게는 대략 37 ℃ 내지 대략 94 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 그러나, 가열이 반드시 필요한 것은 아니다. 반응물, 반응 혼합물 및 금형의 공정 온도는 원하는 복합재 가공 속도를 제공하기 위해 당업자들에게 공지된 기술에 따라 선택된다.
배리어 코트를 표면에 도포한 후, 섬유-함유 반응 혼합물을 주입하거나 또는 배리어 코트의 상부 위에 놓는다. 장섬유 사출이 특히 바람직한 방법이다. 이러 한 장섬유 사출을 위한 기기 및 공정 파라미터는, 예를 들어 미국 특허 출원 제2004/0135280호 공보에 개시되어 있다. 금형의 층 내의 내용물은 경화될 수 있다. 본 발명의 복합재는 개방 또는 폐쇄 금형을 사용하여 가공될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 복합재 물품은 보통 금형에서 제조된다. 적합한 금형은 강, 알루미늄 또는 니켈로 제조될 수 있다. 시어 에지 (shear edge)형 금형이 특히 바람직한데, 이는 이것의 개선된 밀봉성 및 생성물 트리밍 공정의 단순화 때문이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따른 복합재의 제조에서, 배리어 코트-형성 반응 혼합물은 보통 초 당 약 40 내지 약 70 g의 반응 혼합물의 속도로 금형 표면에 분무될 것이다. 반응 혼합물을 상기 속도로 도포하고, 목적하는 배리어 코트 두께인 5 mil 이상을 달성할 수 있기 위해서, 보통 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분 (본원에서 "폴리올 성분"으로도 지칭됨) 모두를 약 120 내지 약 160 ℉의 온도로 가열하는 것이 필요하다. 적절한 혼합 및 도포를 위한 통상적인 분무 압력은 보통 약 2,000 내지 약 2,500 psi의 범위이다. 그러나, 채용되는 소정의 조건들은 사용되는 구체적인 분무 장비에 좌우될 것이다. 적합한 분무 장비는 그라코 (GRACO), 글라스-크래프트 (Glas-Craft), 구스머-데커 (GUSMER-DECKER), 아이소텀 (Isotherm) 및 빙크스 (BINKS)로부터 구입할 수 있다.
배리어 코트-형성 혼합물이 분무되는 금형 표면의 온도는 배리어 코트의 적절한 도포 및 경화에 있어서 중요하지 않다. 금형 온도는 배리어 코트에 도포되는 보강층의 적절한 경화에 있어서 중요하다.
복합재 물품의 허용가능한 취출을 보장하기 위해서는 보통 이형제를 사용한다.
본 발명의 복합재의 보강층을 형성하는 섬유-함유 반응 혼합물은 다양한 방법에 의해 배리어 코트에 도포될 수 있지만, 장섬유 사출 ("LFI")이 특히 유리한 방법이다.
LFI 방법에서는, 개방 금형이 섬유유리 가닥이 로빙 (roving)으로부터 절단되고, 폴리우레탄 반응 혼합물들이 배합되는 믹스헤드 (mixhead)로부터 충전된다. 유리 섬유의 부피 및 길이는 믹스헤드에서 조절될 수 있다. 이러한 공정은 매트나 예비형성품보다는 저비용의 섬유유리 로빙을 사용한다. 유리 로빙은 바람직하게는 유리 절단기를 구비한 믹스헤드로 공급된다. 믹스헤드는 동시에 폴리우레탄 반응 혼합물을 분배하고, 믹스헤드가 금형의 위에 위치할 때 유리 로빙을 절단하여, 믹스헤드의 내용물이 개방 금형으로 분배된다. 믹스헤드의 내용물이 금형으로 분배되면, 금형을 닫고, 반응 혼합물을 경화하고, 복합재 물품을 금형으로부터 제거한다. 금형은 보통 약 120 내지 190 ℉의 온도에서 유지된다. 믹스헤드의 내용물을 금형으로 분배하는 데 필요한 시간은 일반적으로 10 내지 60 초이다. 유리 섬유-보강층을 경화시키기 위해 금형은 보통 약 1.5 내지 약 6 분 동안 폐쇄된 채로 유지한다.
본 발명의 방법의 장점, 특히 완전 자동화된 시스템을 이용하여 실시할 때의 장점으로는, 매트 대신에 저비용의 섬유유리 로빙을 사용할 수 있다는 점; 부품 중의 유리 보강재의 양을 다양하게 할 수 있다는 점; 보강층으로서 발포형 또는 충실 형 폴리우레탄 양측을 사용할 수 있다는 점; 및 폴리우레탄 금형내 코팅을 갖는 복합재 물품을 제공하여 제2의 도료 작업을 생략할 수 있다는 점을 들 수 있다.
상기 기재된 본 발명을 가지고, 하기 실시예를 예시로서 제공하였다. 하기 실시예에서 주어진 모든 부 및 백분율은 달리 기재하지 않는 한 중량부 또는 중량％이다.
<실시예>
본 발명에 따른 배리어 코트 및 섬유-보강된 성분의 제조에 유용한 재료로서 하기의 것들을 들 수 있다:
POLY A: OH가가 약 27 mg KOH/g인 중합체 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨 (Bayer MaterialScience LLC)의 상표명 아르콜 24-38)
POLY B: OH가가 약 630 mg KOH/g인 아민계 4관능성 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨의 상표명 물트라놀 4050)
POLY C: OH가가 약 150 mg KOH/g인 아민계 삼관능성 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨의 상표명 물트라놀 9144)
POLY D: OH가가 약 36 mg KOH/g인 에틸렌 옥시드를 사용하여 개질된 폴리옥시프로필렌 트리올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 3900)
POLY E: OH가가 약 350 mg KOH/g인 아민-개시된 삼관능성 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 9170)
POLY F: OH가가 약 28 mg KOH/g인 에틸렌 옥시드를 사용하여 개질된 폴리프로필렌 옥시드계 디올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 9111)
POLY G: OH가가 약 460 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 테트라올 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨의 상표명 물트라놀 4063)
POLY H: OH가가 약 700 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 트리올 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨의 상표명 물트라놀 9138)
POLY I: OH가가 약 470 mg KOH/g인 에틸렌을 사용하여 개질된 폴리프로필렌 옥시드계 트리올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 9158)
POLY J: OH가가 약 380 mg KOH/g인 에틸렌 옥시드를 사용하여 개질된 폴리프로필렌 옥시드계 트리올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 4035)
POLY K: OH가가 약 340 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드계 헥사놀 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 9171)
POLY L: OH가가 약 264 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드계 디올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 아르콜 PPG425)
POLY M: OH가가 약 655 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드계 트리올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 아르콜 PPG LG-650)
POLY N: OH가가 약 1050 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드계 트리올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 9133)
POLY O: OH가가 약 395 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 테트라올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 8114)
POLY P: OH가가 약 360 mg KOH/g인 아민-개시된 폴리에테르 테트라올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 8120)
POLY Q: OH가가 약 875 mg KOH/g인 폴리프로필렌 옥시드계 트리올 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 물트라놀 8108)
BDO : 1,4-부탄디올
EG: 에틸렌 글리콜
DEG : 디에틸렌 글리콜
DTDA : 디에틸톨루엔디아민
PU-1748: 톨유의 아미드의 4차 암모늄염 및 N,N'-디메틸-1,3-디아민 프로판
MRA : 이형제 (헨켈 (Henkel)의 상표명 록시올 (Loxiol) G-71S)
CAT A: 트리에틸렌 디아민 촉매 (에어 프로덕츠 (Air Products)의 상표명 다브코 (Dabco) 33LV)
CAT B: 3차 아민 촉매 (에어 프로덕츠의 상표명 다브코 1028)
CAT C: 주석 촉매 (에어 프로덕츠의 상표명 다브코 T12)
CAT D: 아민 취입 촉매 (에어 프로덕츠의 상표명 다브코 BL17)
CAT E: 아민 촉매 (에어 프로덕츠의 상표명 다브코 EG)
Stab: 입체 장해 아민 광 안정화제 (시바 (Ciba)의 상표명 티누빈 (Tinuvin) 765)
UVA : 벤조트리아졸 UV 흡수제 (시바의 상표명 티누빈 213)
AO 1: 장해 페놀 산화방지제 (시바의 상표명 이르가녹스 (Irganox) 1135)
FILLER: 2400의 연속상 유리 로빙 (오웬즈 코닝 (Owens Corning)의 상표명 ME1020 및 세인트 고바인 (Saint Gobain)의 상표명 베트로텍스 (Vetrotex) 5249)
NCO A: NCO 함량이 31 중량％이고 점도가 25 ℃에서 160 MPa인 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 방향족 중합체 이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨의 상표명 몬두르 645A)
NCO B: NCO 함량이 19 중량％이고 점도가 25 ℃에서 500 MPa·s인 개질된 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 ("PMDI") 이소시아네이트-말단 예비중합체 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 바이테크 (Baytec) MP-190)
NCO C: NCO 함량이 21 중량％인 폴리프로필렌 에테르 글리콜을 사용하여 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 이소시아네이트-말단 예비중합체 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 바이테크 MP-310)
NCO D: NCO 함량이 32 중량％이고 점도가 25 ℃에서 40 MPa·s인 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 방향족 이소시아네이트-말단 중합체 이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 바이피트 (Bayfit) 753X-A)
NCO E: NCO 함량이 23 중량％이고 점도가 25 ℃에서 750 MPa·s인 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 방향족 이소시아네이트-말단 예비중합체 (상표명 몬두르 PF)
NCO F: NCO 함량이 23 중량％이고 점도가 25 ℃에서 550 MPa·s인 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 개질된 이소시아네이트-말단 방향족 이소 시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스의 상표명 몬두르 MA 2300)
상기 기재한 방법에 의해 복합재 물품을 제조하는 데 유용할 수 있는 제형을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006079973948-PAT00001
Figure 112006079973948-PAT00002
Figure 112006079973948-PAT00003
개선된 내충격성을 증명하기 위해, 상기 실시예 12에서 주어진 것에 상응하는 제형을 사용하여 다양한 두께의 부품을 제조하고, 다이나텁 기구를 이용하여 하기의 방법에 의해 시험하였다.
다이나텁 기구를 이용한 충격 시험 방법:
주어진 재료의 내충격성을 측정하기 위해 다이나텁 기구를 이용하여 낙하 탑 (drop tower) 시험을 실시하였다. 충격 텁에 5.25 x 5.25 인치의 충격 면적을 갖는 2"x4"의 나무 조각을 설치하였다. 7.9 파운드와 30.5 파운드의 2개의 덩어리를 사용할 수 있다. 7.9 파운드의 덩어리의 충격 속도는 27.4 ft./초이다. 30.5 파운드 덩어리의 충격 속도는 18.9 ft./초이다. 이러한 덩어리의 충격 에너지는 7.9 파운드 덩어리가 92 ft./파운드이고, 30.5 파운드 덩어리가 169 ft./파운드이다. 시험 표본은 폭 6 인치 및 길이 12 인치였다. 시험의 실시에서, 시험 표본을 두께 1.5 인치의 스티로폼 패널의 위에 놓고, 선택한 덩어리를 샘플 상에 떨어뜨렸다. 기구의 제조업자에 의해 힘의 편차 플롯이 제공되었다.
"통과" 충격 에너지를 가하는 것은 샘플의 두께에 좌우된다.
30.5 파운드 덩어리를 이용하여 상기 시험을 실시하였을 때, 1.8 mm 두께의 표본이 "통과"를 기록하기 위해서는 75 ft.-lbs를 초과하는 충격 에너지가 필요하였다. 2.2 mm 두께의 표본이 "통과"를 기록하기 위해서는 108.7 내지 169 ft.-lbs의 충격 에너지가 필요하였다. 3.5 mm 두께의 표본이 "통과"를 기록하기 위해서는 137.3 내지 169 ft.-lbs의 충격 에너지가 필요하였다.
시험된 1.8 mm 표본은 충격 에너지가 75 ft-lbs 초과였다.
시험된 2.2 mm 표본은 충격 에너지가 110 ft-lbs 초과였다.
시험된 3.5 mm 표본은 충격 에너지가 135 ft-lbs 초과였다.
본 발명을 예시를 목적으로 상기에 상세히 기재하였으나, 이러한 상세 사항은 단지 예시만을 목적으로 하며, 하기 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 당업자들에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 평활한 표면을 갖고, 충분히 내파괴성이어서 출입문 등의 건축물 분야에 유용한 복합재 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공하며, 또한 복합재 물품을 제조하기 위한 개방 주입 방법을 제공한다. 추가로, 본 발명은 양호한 표면 품질 및 우수한 기계적 특성, 특히 내파괴성을 갖는 비교적 대형의 복합재 물품의 제조 방법을 제공한다.

Claims (21)

  1. a) (1) NCO 함량이 10 내지 32％인 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (2) 관능가가 2 초과이고 OH가가 약 60 내지 약 700인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 5 mil 초과의 두께를 갖는 배리어 코트가
    b) (1) NCO 함량이 약 6 내지 약 49％인 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분,
    (2) (i) 관능가가 2 이상이고 OH가가 28 초과인, 아민이 아닌 물질로 개시된 알킬렌 옥시드 폴리에테르 폴리올 1종 이상, 및/또는
    (ii) 관능가가 2 초과이고 OH가가 50 초과인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, 및
    (3) 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아 b)의 총 중량을 기준으로, 평균 섬유 길이가 10 내지 100 mm인 섬유 5 내지 60 중량％의 반응 생성물인 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아에, a) 대 b)의 중량비가 0.1 내지 0.5가 되도록 하는 양으로 결합되어 있는,
    평활한 기포-무함유 표면을 가지며, 1.8 mm 두께에서 30.5 파운드의 다이나텁 (DynaTup) 충격을 가했을 때 75 ft.·파운드를 초과하는 충격 에너지를 갖는 충분히 내파괴성인 복합재 물품.
  2. 제1항에 있어서, 배리어 코트 a)의 성분 (1) 중의 이소시아네이트 예비중합체가 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 예비중합체인 복합재 물품.
  3. 제2항에 있어서, 배리어 코트 a)의 성분 (1) 중의 예비중합체의 NCO 함량이 약 18 내지 약 31％인 복합재 물품.
  4. 제1항에 있어서, 배리어 코트 a)의 이소시아네이트-반응성 성분 (2)의 아민-개시된 폴리에테르 폴리올이 방향족 아민으로 개시된 것인 복합재 물품.
  5. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아 b)의 이소시아네이트 성분 (1) 중의 이소시아네이트의 NCO 함량이 약 23 내지 약 32％인 복합재 물품.
  6. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아 b)의 이소시아네이트-반응성 성분 (2)가 폴리에테르 폴리올 (i)인 복합재 물품.
  7. 제6항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 (i)의 관능가가 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 260 내지 약 1050인 복합재 물품.
  8. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아 b)의 이소시아네이트-반응 성 성분 (2)가 폴리에테르 폴리올 (ii)인 복합재 물품.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 (ii)의 관능가가 약 2 내지 4이고, OH가가 약 400 내지 약 700인 복합재 물품.
  10. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아 b)의 이소시아네이트-반응성 성분 (2)가 폴리에테르 폴리올 (i) 및 폴리에테르 폴리올 (ii) 모두를 포함하는 것인 복합재 물품.
  11. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아의 섬유 (3)이 25 내지 40 중량％의 양으로 포함되는 복합재 물품.
  12. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아의 섬유 (3)의 평균 길이가 약 12.5 내지 25 mm인 복합재 물품.
  13. 제1항에 있어서, a) 대 b)의 중량비가 약 0.15 내지 약 0.25인 복합재 물품.
  14. 제1항에 있어서, 배리어 코트 a)의 이소시아네이트-반응성 성분 (2)가 3관능성 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 및 4관능성 아민-개시된 폴리에테르 폴리올의 혼합물인 복합재 물품.
  15. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아의 이소시아네이트 성분 (1)이 중합성 MDI를 포함하는 복합재 물품.
  16. 제1항에 있어서, 섬유-보강된 폴리우레탄/우레아의 이소시아네이트-반응성 성분 (2)가 1000 초과의 OH가를 갖는 알킬렌 옥시드 폴리에테르 폴리올을 포함하는 복합재 물품.
  17. 제1항에 있어서, 섬유 (3)이 유리, 탄소, 세라믹, 케블라 및 천연 섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 복합재 물품.
  18. 제1항에 있어서, 도어 패널의 형태인 복합재 물품.
  19. a) (1) NCO 함량이 10 내지 32％인 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (2) 관능가가 2 초과이고 OH가가 약 60 내지 700인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 (1) 대 (2)의 당량비 0.8 내지 1.4로 포함하며, 이들이 반응하여 배리어 코트를 형성하는 폴리우레탄/우레아-형성 혼합물을 형성된 배리어 코트의 두께가 5 mil 이상이 되도록 하는 양으로 금형 표면에 도포하는 단계;
    b) (1) NCO 함량이 약 6 내지 약 49％인 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (2) (i) 관능가가 2 이상이고 OH가가 28 초과인, 아민이 아닌 물질로 개시된 알킬렌 옥시드 폴리에테르 폴리올 1종 이상, 및/또는
    (ii) 관능가가 2 초과이고 OH가가 50 초과인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을, NCO/OH 당량비가 약 0.95 내지 약 1.1이 되는 양으로 포함하며,
    (3) 섬유를 함유하는 폴리우레탄/우레아-형성 혼합물의 총 중량을 기준으로, 평균 섬유 길이가 10 내지 100 mm인 섬유 5 내지 60 중량％를 포함하는, 섬유를 함유하는 폴리우레탄/우레아-형성 혼합물을 a) 대 b)의 중량비가 0.1 내지 0.5가 되도록 하는 양으로 상기 배리어 코트의 표면에 도포하는 단계;
    c) 상기 섬유를 함유하는 폴리우레탄/우레아-형성 혼합물을 25 내지 90 ℃의 온도로 유지되는 금형 내에서 1 내지 6 분 동안 경화시키는 단계; 및
    d) 금형으로부터 복합재를 제거하는 단계
    를 포함하는, 평활한 기포-무함유 표면을 가지며, 1.8 mm 두께에서 30.5의 다이나텁 충격을 가했을 때 75 ft.·파운드를 초과하는 충격 에너지를 갖는 충분히 내파괴성인 복합재 성형품을 제조하기 위한 개방 주입 방법.
  20. 제19항에 있어서, 배리어 코트 a)를 형성하는 반응 혼합물의 이소시아네이트-반응성 성분이
    (A) (2)의 총 중량을 기준으로, 관능가가 4이고 히드록실가가 500 내지 700인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 약 8 내지 약 18 중량％,
    (B) (2)의 총 중량을 기준으로, 관능가가 3이고 히드록실가가 100 내지 200인 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 약 12 내지 약 32 중량％,
    (C) (2)의 총 중량을 기준으로, 중합체 폴리올 약 34 내지 약 54 중량％,
    (D) 쇄 연장제, 및
    (E) 임의로 촉매
    를 포함하는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 섬유를 함유하는 폴리우레탄/우레아-형성 반응 혼합물의 이소시아네이트-반응성 성분이 프로폭실화 글리세린을 포함하는 것인 방법.
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