WO2018207690A1 - カレンダー加工用樹脂ロール及びカレンダー加工装置 - Google Patents

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WO2018207690A1
WO2018207690A1 PCT/JP2018/017471 JP2018017471W WO2018207690A1 WO 2018207690 A1 WO2018207690 A1 WO 2018207690A1 JP 2018017471 W JP2018017471 W JP 2018017471W WO 2018207690 A1 WO2018207690 A1 WO 2018207690A1
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calendering
resin
surface layer
roll
urethane prepolymer
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PCT/JP2018/017471
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直樹 梶野
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株式会社金陽社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/24—Calendering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
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    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C13/00—Rolls, drums, discs, or the like; Bearings or mountings therefor

Definitions

  • the present invention relates to a calendering resin roll and a calendering apparatus.
  • the calendering apparatus includes a metal roll having a heating mechanism and an elastic roll including an elastic layer as a surface layer.
  • the calendering device makes these rolls contact almost in parallel, passing the calendered material through the gaps between these rolls while applying temperature and pressure, smoothing the surface of the calendered material, and imparting gloss. It is.
  • JP-A-8-41796 discloses that a resin roll covered with a surface layer made of urea resin is used as an elastic roll. Since the surface layer of such a resin roll has an appropriate hardness, the surface of the woven fabric or nonwoven fabric is calendered using the resin roll to give an appropriate gloss having a soft texture on the surface. Can do.
  • the resin roll described above is a liquid resin in which a core metal is installed in a casting mold and a thermosetting resin such as a urea resin or a urethane resin as a main agent and a curing agent are mixed in the casting mold. It is manufactured by pouring and thermosetting.
  • the curing proceeds while the liquid resin is injected into the casting mold. If the curing proceeds during the injection of the liquid resin, a large number of pinholes and flow pattern defects may occur on the outer peripheral surface of the surface layer. When a defect occurs in the surface layer of the resin roll, the defect may be transferred to the surface of the calendar material during use. For this reason, it is necessary to grind and remove defects before use, which reduces the service life of the resin roll.
  • An object of the present invention is to provide a calendering resin roll having a surface layer with appropriate hardness and high durability, and a calendering apparatus provided with the calendering resin roll.
  • a calendering resin roll comprising a cored bar and a surface layer containing a urethane resin disposed on the outer periphery of the cored bar, the urethane resin being dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) groups at both ends.
  • a resin roll for calendering which is a polymer of a urethane prepolymer having a diamine and a curing agent made of diamine or diol, and the Shore D hardness of the surface layer is 60 ° or more and 90 ° or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a calendering resin roll according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the calendaring resin roll according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a calendar processing apparatus using the calendar processing resin roll according to the embodiment.
  • the resin roll for calendering is used for calendering the calendar material.
  • the calendar material include paper, a woven or non-woven fabric made of natural fibers, or a woven or non-woven fabric made of synthetic fibers.
  • the resin roll for calendering includes a cored bar and a surface layer disposed on the outer periphery of the cored bar.
  • the core bar and the surface layer will be described in detail below.
  • the core metal is not particularly limited as long as it is a material having sufficient strength to withstand high temperature and continuous pressurization during calendering.
  • a material having sufficient strength to withstand high temperature and continuous pressurization during calendering For example, carbon steel pipe for machine structure (STKM), stainless steel Alternatively, aluminum can be used.
  • the surface layer is composed of a polymer (urethane resin) of a urethane prepolymer (A) having dicyclohexylmethane diisocyanate groups at both ends and a curing agent (B) made of diamine or diol.
  • a polymer (urethane resin) of a urethane prepolymer (A) having dicyclohexylmethane diisocyanate groups at both ends and a curing agent (B) made of diamine or diol.
  • the curing agent is a diamine
  • the urethane prepolymer and the diamine are polycondensed by a urea bond.
  • the urethane prepolymer (A) has dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) groups of the following formula (a1) at both ends.
  • HMDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • the urethane prepolymer (A) preferably has a polyether diol skeleton (a2-1) or a polycarbonate diol skeleton (a2-2).
  • the urethane prepolymer is a kind of diisocyanate because it has HMDI groups at both ends.
  • the urethane prepolymer (A) is represented by the structural formulas of the following formulas (A1) and (A2), for example.
  • the urethane prepolymer having the structural formula of formula (A1) has a structure in which two hydroxy groups of polyether diol and two isocyanate groups of HMDI are reacted to form a urethane bond.
  • R 1 in the polyether diol skeleton (a2-1) is, for example, a linear, branched or alicyclic hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms, a linear or branched hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms, Alternatively, it is an alicyclic ether or an aromatic ring-containing hydrocarbon having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 1 may be one type or two or more types.
  • the polyether diol constituting the polyether diol skeleton (a2-1) includes an alkylene oxide adduct of a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms.
  • dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms examples include aliphatic diols having 2 to 15 carbon atoms [ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 Linear alcohols such as hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol or diethylene glycol; 1,2-, 1,3- or 2 , 3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-butylethyl-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5 -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,6-he
  • N in the polyether diol skeleton (a2-1) is, for example, an integer of 1 to 4.
  • a urethane prepolymer having the structural formula (A2) having a polycarbonate diol skeleton (a2-2) will be described in detail below.
  • the urethane prepolymer having the structural formula of formula (A2) has a structure in which two hydroxy groups of polycarbonate diol and two isocyanate groups of HMDI react to form a urethane bond.
  • R 2 and R 3 in the polycarbonate diol skeleton (a2-2) include the same as R 1 in the polyether diol skeleton (a2-1) described above.
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R 2 and R 3 may be one type or two or more types.
  • the polycarbonate diol constituting the polycarbonate diol skeleton (a2-2) has a structure in which a divalent alcohol is polymerized by a carbonate group.
  • the dihydric alcohol those similar to those listed for the polyether diol skeleton (a2-1) can be used.
  • polycarbonate diol constituting the polycarbonate diol skeleton (a2-2)
  • DURANOL registered trademark
  • T5650E manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation having a number average molecular weight of 500
  • N of the polycarbonate diol skeleton (a2-2) is, for example, an integer of 1 to 4.
  • the isocyanate group content (NCO%) of the urethane prepolymer (A) is related to the Shore D hardness of the surface layer. As the NCO% of the urethane prepolymer increases, the shore D hardness of the surface layer increases because the number of crosslinking points in the urethane resin increases. NCO% is defined by the following equation.
  • Isocyanate group content (Formula weight of isocyanate group (—NCO) of urethane prepolymer) / (Molecular weight of urethane prepolymer) ⁇ 100
  • the NCO% of the urethane prepolymer is preferably 7% to 16%, more preferably 9% to 14%. If the NCO% of the urethane prepolymer is less than 7%, it may be difficult to increase the hardness of the surface layer. If the NCO% of the urethane prepolymer exceeds 16%, the hardness of the surface layer becomes too high, and it may be difficult to achieve the target hardness range. When the NCO% of the urethane prepolymer is 9% to 14%, the surface layer can be easily adjusted to a Shore D hardness suitable for giving a soft texture to the surface of the woven or non-woven fabric by calendering.
  • NCO% can be measured by the test method described in JIS K-7301-1995.
  • NCO% is prepared by first dissolving a sample in dehydrated toluene and then adding an excess of di-normal butylamine solution to cause the reaction. Subsequently, the residual dinormal butylamine is back titrated with hydrochloric acid, and the inflection point of the titration curve is taken as the end point, and the end point can be calculated from the titration amount at that end point.
  • the number average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 525 to 1150, more preferably 600 to 944. If the number average molecular weight of the urethane prepolymer is less than 525, the crosslinking point of the urethane resin increases, and the hardness of the surface layer may increase excessively. When the number average molecular weight of the urethane prepolymer exceeds 1150, the hardness of the surface layer is lowered, and it may be difficult to achieve the target hardness range (shear D hardness of 60 ° or more and 90 ° or less).
  • the curing agent (B) is a diamine or diol.
  • the curing agent composed of diamine is not particularly limited, and known ones can be used.
  • MOCA 4,4′-methylenebis (2-chloroaniline)
  • MDA diaminodiphenylmethane
  • the curing agent comprising a diol is not particularly limited, and known ones can be used.
  • 1,4-butanediol or 1,2-propanediol can be used.
  • the Shore D hardness of the surface layer is 60 ° or more and 90 ° or less.
  • the appropriate range of the Shore D hardness of the surface layer varies depending on the type of calendar material to be calendered and its application.
  • the Shore D hardness of the surface layer is suitably 60 ° to 90 °.
  • the preferred Shore D hardness is 75 ° to 85 °.
  • the Shore D hardness of the surface layer is less than 60 °, the linear pressure on the calendar material is reduced during calendering, so that the calendar material is not properly crushed, and an appropriate gloss can be imparted to the surface. It becomes difficult.
  • the Shore D hardness of the surface layer exceeds 90 °, when calendering the calendered material, the linear pressure on the calendered material increases, so the calendered material may be crushed and the surface may become highly glossy. There is.
  • the Shore D hardness of the surface layer is 75 ° to 85 °, it becomes possible to give a soft texture to the surface in addition to the appropriate gloss when calendering a woven or non-woven fabric.
  • the Shore D of the surface layer when a urethane prepolymer having the structural formula of (A1) is cured using 4,4′-methylenebis (2-chloroaniline) (MOCA) as a curing agent is 60 ° when the NCO% of the urethane prepolymer is 7%, 75 ° when the NCO% is 9%, 85 ° when the NCO% is 14%, and 90 ° when the NCO% is 16%.
  • the Shore D hardness of the surface layer can be easily adjusted by adjusting the NCO% of the urethane prepolymer.
  • the Shore D hardness of the surface layer varies depending on the structural formula of the urethane prepolymer, the type of the curing agent, the presence or absence of additives, the curing conditions, etc., in addition to the NCO% of the urethane prepolymer.
  • the urethane resin constituting the surface layer may be one obtained by adding a diisocyanate different from the urethane prepolymer and curing. That is, the urethane resin constituting the surface layer may be a polymer of a urethane prepolymer, another diisocyanate, and a curing agent made of diamine or diol. Moreover, the urethane resin which comprises a surface layer may mix the polymer which consists of another diisocyanate and a hardening
  • the Shore D hardness and pot life of the surface layer can be adjusted.
  • Another diisocyanate can be added up to 12% by weight or less based on the total amount of the urethane prepolymer and another diisocyanate.
  • Mc115 manufactured by Tosoh Corporation
  • Samprene registered trademark
  • P-870 NCO%: 12%, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.
  • the pot life of the urethane resin is shortened, and thus there is a possibility that defects such as pinholes and flow patterns may occur on the surface layer.
  • diphenylmethane diisocyanate MDI
  • toluene diisocyanate TDI
  • dicyclohexylmethane diisocyanate HMDI
  • MDI-based diisocyanate Millionate (registered trademark) MT (pure MDI) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Millionate (registered trademark) MTL (modified MTL) (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. .
  • the thickness of the surface layer is preferably 5 mm to 25 mm. If the thickness of the surface layer is less than 5 mm, the performance of calendering may be affected by the influence of the cored bar disposed below the surface layer. On the other hand, when the thickness of the surface rubber layer exceeds 25 mm, curing shrinkage when the urethane resin is cured increases, so that there is a possibility that a defect may occur in adhesion at the end of the surface layer.
  • the surface layer may contain various compounding agents such as pigments, plasticizers and fillers, and catalysts in addition to the urethane resin.
  • catalyst for example, adipic acid, N, N-dimethylethanolamine, or dibutyltin dilaurate can be used.
  • the surface layer is composed of a polymer (urethane resin) of a urethane prepolymer (A) having dicyclohexylmethane diisocyanate groups at both ends and a curing agent (B) made of diamine or diol, it can withstand up to 200 ° C.
  • a polymer (urethane resin) of a urethane prepolymer (A) having dicyclohexylmethane diisocyanate groups at both ends and a curing agent (B) made of diamine or diol it can withstand up to 200 ° C.
  • the calendar material is paper, it preferably has a heat resistance of 90 ° C to 140 ° C. Further, when the calendar material is a woven or non-woven fabric, it preferably has a heat resistance of 140 ° C. to 200 ° C.
  • the surface layer is composed of the polymer (urethane resin), it has a high pressure resistance that can withstand a linear pressure of 350 kg / cm.
  • the calendar material is paper, it is preferable to withstand a linear pressure of 100 kg / cm to 350 kg / cm.
  • the calendar material is a woven fabric or a non-woven fabric, it is preferable to withstand a linear pressure of 150 kg / cm to 250 kg / cm.
  • the surface layer is composed of the polymer (urethane resin), it has high wear resistance.
  • the material to be calendared is paper, the material to be calendared of about 260000 km is calendered for 6 months, and therefore it is preferable that the wear of the surface layer is small during the period.
  • the calendar material is a woven fabric or a non-woven fabric, the calendar material is calendered for about 3200 km in three months, and therefore it is preferable that the wear of the surface layer is small during the period.
  • the surface layer can be formed by stacking one or more layers containing the above-described urethane resin.
  • a desirable surface layer is composed of one layer of the specific urethane resin described above.
  • the surface layer may contain additives in addition to the urethane resin. Examples of the additive include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a reinforcing agent, a filler, a colorant, and a plasticizer.
  • the calendering resin roll may further include a filament winding layer (FW layer) between the core metal and the surface layer.
  • the FW layer is a layer in which a predetermined fiber is impregnated with a resin and continuously wound around a roll and cured while applying tension to the fiber.
  • the fiber used for the FW layer is not particularly limited as long as it has high mechanical strength.
  • glass fiber or carbon fiber is used.
  • the resin used for the FW layer is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin or a thermoplastic resin excellent in heat resistance and pressure resistance.
  • vinyl ester resin, epoxy resin, polyvinyl chloride, or polyethylene is used. .
  • the thickness of the FW layer is preferably 2.5 mm to 15 mm, more preferably 2.5 mm to 10 mm. If the thickness of the FW layer is less than 2.5 mm, the cushioning property is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the FW layer exceeds 15 mm, the pressure resistance of the FW layer is reduced, and cracking is likely to occur during use.
  • the resin roll for calendering may further include an adhesive layer between the surface layer and the core metal, between the surface layer and the FW layer, or between the FW layer and the core metal.
  • An adhesive layer is not specifically limited, A conventionally well-known adhesive agent can be used suitably.
  • a calendering resin roll 10 shown in FIG. 1 includes a cored bar 11 and a surface layer 12 containing a urethane resin laminated on the outer peripheral surface of the cored bar 11.
  • the urethane resin is a polymer of the urethane prepolymer (A) having dicyclohexylmethane diisocyanate groups at both ends as described above and the curing agent (B) which is a diamine or diol.
  • the urethane prepolymer (A) has, for example, dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) groups at both ends of the polytetramethylene glycol skeleton, and NCO% is 7% to 16%.
  • the Shore D hardness of the surface layer 12 is 60 ° or more and 90 ° or less.
  • the calendering resin roll 10 has a long pot life because the surface layer 12 contains the above-described urethane resin, and is hard to cure while being poured into a liquid resin casting mold. As a result, the calendering resin roll 10 is less prone to defects such as a large number of pinholes and flow patterns on the surface of the surface layer 12. Therefore, there is little possibility that the roll is cracked due to the pinhole, and there is less possibility that the flow pattern is transferred.
  • the calendering resin roll 10 has higher heat resistance than the surface layer 12 made of a conventional urethane resin, and has a characteristic that it is difficult to melt even at high temperatures. Since such a calendering resin roll has high heat resistance, when applied to a woven or non-woven fabric made of synthetic fibers such as polyester and nylon and calendered at a high temperature, the synthetic fibers are melted to increase the air permeability. The water pressure resistance can be improved.
  • the calendering resin roll 10 has a Shore D hardness of 60 ° or more and 90 ° or less of the surface layer.
  • a calendering resin roll is calendered by applying it to a woven or non-woven fabric made of natural fibers or synthetic fibers, it can impart a soft texture to the surface.
  • a calendering resin roll 20 shown in FIG. 2 includes a core bar 21, a filament winding (FW) layer 22 stacked on the outer peripheral surface of the core bar 21, and a surface layer stacked on the outer peripheral surface of the FW layer 22. 23.
  • the FW layer 22 is formed by winding a roving, which is a glass fiber impregnated with, for example, a vinyl ester resin, which is a thermosetting resin, around the outer peripheral surface of the cored bar 21 and thermosetting it.
  • the surface layer 23 is formed of, for example, the same material as that described with reference to FIG.
  • the calendering resin roll 20 shown in FIG. 2 can obtain the same effect as the calendering resin roll 10 shown in FIG.
  • the pressure resistance can be improved because the FW layer 22 serves as a cushion during use.
  • the thickness of the calendering resin roll can be easily adjusted by the FW layer 22.
  • the calendar processing apparatus includes the above-described calendar processing resin roll. Such a calendar processing apparatus will be specifically described with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a calendar processing apparatus 100 for the calendar target material 40 using the calendar processing resin rolls 10a and 10b according to the embodiment.
  • the calendering apparatus 100 two calendering resin rolls 10a and 10b are in contact with each other substantially in parallel with the metal roll 30 between the upper and lower sides of one metal roll 30.
  • the calendering resin roll 10a, the metal roll 30, and the calendering resin roll 10b are aligned in this order.
  • the metal roll 30 has a heating mechanism and is heated to a temperature suitable for the calendar material 40.
  • the calendar material 40 is conveyed in this order from the delivery roll 50a to the gap between the calendering resin roll 10a and the metal roll 30, and to the gap between the metal roll 30 and the calendering resin roll 10b, and is wound around the winding roll 50b.
  • the calendar material 40 is heated by the heat from the metal roll 30 and continuously pressed by the linear pressure between the calendering resin rolls 10 a and 10 b and the metal roll 30. By this heating and pressurization, the calendar material 40 is calendered so as to have an appropriate thickness and an appropriate glossiness.
  • the metal roll 30 is heated to a temperature suitable for the material of the calendar material 40 and its application by a heating mechanism.
  • the surface temperature of the metal roll 30 is heated to 90 ° C. to 140 ° C.
  • the calendar material 40 is a woven fabric or a non-woven fabric
  • the surface temperature of the metal roll 30 is heated to 140 ° C. to 200 ° C.
  • the conveyance speed of the calendar material 40 is adjusted to a speed suitable for the material of the calendar material 40.
  • the conveyance speed is adjusted to be 1000 m / min.
  • the conveyance speed is adjusted to 25 m / min.
  • the calendering resin rolls 10a and 10b are preferably subjected to internal cooling and / or surface cooling during operation in which heat accumulation increases.
  • a cooling means it can implement by passing cooling media, such as cooling water, inside as an example.
  • surface cooling it can carry out by making it contact with the roll for air cooling or cooling.
  • the calendering resin roll of Example 1 was manufactured to have the configuration shown in FIG.
  • a tube having an outer diameter of 300 mm made of STKM was used.
  • an adhesive layer Konap (registered trademark) 1146, manufactured by Cytec Industries Inc.
  • a glass fiber impregnated with a thermosetting resin was wound around the outer peripheral surface of the cored bar 21 on which the adhesive layer was formed.
  • thermosetting resin examples include pentaerythritol polyether polyol (Sanix (registered trademark) HD402, manufactured by Sanyo Chemical Industries), pure MDI (Millionate (registered trademark) MT, Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Mixture) was used. Then, after heating at 90 degreeC for 10 hours, the thermosetting resin was hardened, it cooled and grind
  • Samprene (registered trademark) P-870 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • This urethane prepolymer has a polytetramethylglycol skeleton (a2-1) which is a polyether diol skeleton, has dicyclohexylmethane diisocyanate (a1) groups at both ends, and has an NCO% of 12%.
  • This urethane prepolymer has a structural formula represented by the following formula (A3).
  • methylene bis (2-chloroaniline) (Cuamine (registered trademark) MT, manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd.), which is a diamine curing agent, was temperature-controlled at 120 ° C. Thereafter, as shown in Table 1 below, the mixture was blended so as to be 34.3 parts by weight of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the defoamed urethane prepolymer, and sufficiently stirred to obtain a liquid resin composition.
  • the cored bar 21 having the FW layer 22 laminated on the outer peripheral surface was placed in a casting mold, and the liquid resin composition was injected.
  • the temperature of the casting mold into which the resin composition was injected was adjusted to 60 ° C. for 16 hours, and then heated at 180 ° C. for 10 hours to cure the resin composition.
  • the resin roll was taken out from the casting mold, and the surface of the surface layer 23 was polished to a thickness of 12.5 mm.
  • a calendering resin roll 20 having an outer diameter of 335 mm having the structure shown in FIG. 2 was obtained.
  • Example 2 A resin roll for calendering was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane prepolymer described below was used and the blending ratio with the curing agent shown in Table 1 below was used.
  • the urethane prepolymer has a polycarbonate diol skeleton (a2-2) in which R 2 is a straight-chain hydrocarbon having 6 carbon atoms and R 3 is a straight-chain hydrocarbon having 5 carbon atoms.
  • a compound having a dicyclohexylmethane diisocyanate group (a1) at the terminal and an NCO% of 12% was used.
  • This urethane prepolymer has a structural formula represented by the following formula (A4).
  • a resin roll for calendering was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane prepolymer described below was used and the blending ratio with the curing agent shown in Table 1 below was used.
  • the urethane prepolymer Adiprene (registered trademark) LF750D (manufactured by Chemtura Corporation) was used.
  • This urethane prepolymer has a polyether diol skeleton which is a polyether diol skeleton, and has toluene diisocyanate (TDI) groups at both ends thereof.
  • a resin roll for calendering was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane prepolymer described below was used and the blending ratio with the curing agent shown in Table 1 below was used.
  • the urethane prepolymer Adiprene (registered trademark) LF600D (manufactured by Chemtura Corporation) was used.
  • This urethane prepolymer has a polyether diol skeleton which is a polyether diol skeleton, and has toluene diisocyanate (TDI) groups at both ends thereof.
  • Porea registered trademark
  • R300 manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
  • Shore D hardness For each calendering resin roll, Shore D hardness [°] was measured based on JIS6253. As a measuring machine, it measured using the Asker rubber hardness meter D type made from Kobunshi Keiki Co., Ltd.
  • Each calendering resin roll was calendered using the calendering apparatus shown in FIG. 3 to determine the glossiness of the calendared material.
  • the calendar material 40 a plain woven fabric of nylon having a width of 30 cm and a thickness of 0.5 mm was used.
  • the surface temperature of the metal roll 30 was heated to 180 ° C.
  • the linear pressures between the calendering resin rolls 10a and 10b and the metal roll 30 were adjusted to 200 kg / cm, respectively, and the conveying speed of the calendar material 40 was adjusted to 25 m / min.
  • the calendar material 40 was calendered by passing between the calendering resin rolls 10a and 10b and the metal roll 30 twice. Next, the glossiness of the calendared material after calendar processing was visually determined.
  • Each calendering resin roll was calendered using the calendering apparatus shown in FIG. 3 to determine whether the surface layer was cracked or worn.
  • the calendar material 40 cardboard having a width of 30 cm and a thickness of 0.2 mm was used.
  • the metal roll 30 was heated so that the surface temperature was 180 ° C.
  • the linear pressure between the calendering resin rolls 10a and 10b and the metal roll 30 was adjusted to a maximum of 280 kg / cm, and the conveyance speed of the calendar material 40 was adjusted to 50 m / min.
  • This calendered material was calendered for 1000 m, and this was repeated three times. Subsequently, the state of the surface layer of each calendering resin roll after the calendar test was visually determined.
  • ⁇ Pot life> In each calendering resin roll, 200 g of the used resin (for example, urethane prepolymer) is collected in a metal container, and the temperature is adjusted to 90 ⁇ 1 ° C. with an oil bath. Next, each curing agent was added to each resin and stirred for 1 minute, and then the viscosity was measured with a tuning fork vibration type viscometer VIBRO VISCOMETER SV-100 (manufactured by A & D Co., Ltd.). The time to reach is defined as pot life [minutes].
  • the used resin for example, urethane prepolymer
  • the urethane resin constituting the surface layer is a polymer of a urethane prepolymer having HMDI groups at both ends and a curing agent made of diamine, and the Shore D hardness of the surface layer is 60 °.
  • the calendering resin rolls of Examples 1 and 2 having an angle of 90 ° or less have excellent performance in any item.
  • the synthetic fiber as the calendered material is melted to reduce the air permeability and improve the water pressure resistance. A soft texture could be given to the surface of the material.
  • the pot life is as short as 1 to 6 minutes. A flow pattern defect occurred.
  • cracks were generated from the internal pinholes in the surface layer cracking test, and the durability was low.
  • the calendering resin roll according to the embodiment has an appropriate surface layer hardness and high durability.

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Abstract

カレンダー加工用樹脂ロールは、芯金と、前記芯金の外周に配置されるウレタン樹脂を含む表面層とを備えるカレンダー加工用樹脂ロールであって、前記ウレタン樹脂は両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールである硬化剤との重合体であり、前記表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下である。

Description

カレンダー加工用樹脂ロール及びカレンダー加工装置
　本発明は、カレンダー加工用樹脂ロール及びカレンダー加工装置に関する。
　カレンダー加工装置は、加熱機構を備える金属ロールと、弾性体層を表面層として含む弾性ロールとを備える。カレンダー加工装置は、これらのロールを略平行に対接させ、温度及び圧力を加えながら、それらのロールの間隙に被カレンダー材を通過させ、被カレンダー材の表面を平滑にしたり、光沢を付与したりしている。
　特開平８－４１７９６号公報には、ウレア樹脂からなる表面層で覆われた樹脂ロールを弾性ロールとして使用することが開示されている。このような樹脂ロールは、その表面層が適切な硬度を有するため、当該樹脂ロールを用いて織布又は不織布をカレンダー加工することにより、表面に柔らかな風合いを有する適切な光沢性を付与することができる。
　前述した樹脂ロールは、注型用モールド内に芯金を設置し、注型用モールド内に主剤としてのウレア樹脂又はウレタン樹脂のような熱硬化性樹脂と硬化剤とを混合した液体状樹脂を注入し、熱硬化させることにより製造されている。
　しかしながら、高硬度のウレア樹脂又はウレタン樹脂では、ポットライフが短いため、注型用モールドに液体状樹脂を注入する間にその硬化が進行する。液体状樹脂の注入中に硬化が進行すると、表面層の外周面に多数のピンホールや流れ模様の欠陥が発生する虞がある。樹脂ロールの表面層に欠陥が発生すると、使用時に被カレンダー材の表面に当該欠陥が転写される虞がある。このため、使用前に研磨して欠陥を除去する必要があり、樹脂ロールの耐用期間を減少させる。
　本発明は、表面層が適切な硬度を有し、高い耐久性を有するカレンダー加工用樹脂ロール及び当該カレンダー加工用樹脂ロールを備えたカレンダー加工装置を提供することを目的とする。
　本発明によると、芯金と、前記芯金の外周に配置されるウレタン樹脂を含む表面層とを備えるカレンダー加工用樹脂ロールであって、前記ウレタン樹脂は両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールからなる硬化剤との重合体であり、前記表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下であるカレンダー加工用樹脂ロールが提供される。
図１は、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの一例を示す断面図である。 図２は、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの他の例を示す断面図である。 図３は、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールを使用したカレンダー加工装置の一例を示す概略図である。
　以下、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロール及びカレンダー加工装置を詳細に説明する。
　カレンダー加工用樹脂ロールは、被カレンダー材をカレンダー加工するために使用される。被カレンダー材は、紙、天然繊維からなる織布若しくは不織布、又は合成繊維からなる織布若しくは不織布が挙げられる。
　カレンダー加工用樹脂ロールは、芯金と、芯金の外周に配置される表面層とを備えている。以下にこの芯金、表面層について詳述する。
　（１）芯金
　芯金は、カレンダー加工時の高温及び継続的加圧に耐えうる十分な強度を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、機械構造用炭素鋼鋼管（ＳＴＫＭ）、ステンレス鋼又はアルミニウムを使用できる。
　（２）表面層
　表面層は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン又はジオールからなる硬化剤（Ｂ）との重合体（ウレタン樹脂）から構成される。硬化剤がジアミンである場合、ウレタンプレポリマーと、ジアミンとはウレア結合によって縮重合する。硬化剤がジオールである場合、ウレタンプレポリマーと、ジオールとはウレタン結合によって縮重合する。
　＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
　ウレタンプレポリマー（Ａ）は、両末端に次式（ａ１）のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ウレタンプレポリマー（Ａ）は、好ましくは、ポリエーテルジオール骨格（ａ２－１）又はポリカーボネートジオール骨格（ａ２－２）を有する。ウレタンプレポリマーは、その両末端にＨＭＤＩ基を有するため、ジイソシアネートの一種である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、次式（Ａ１），（Ａ２）の構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　２－１）ポリエーテルジオール骨格（ａ２－１）を有する式（Ａ１）の構造式のウレタンプレポリマーを以下に詳述する。
　式（Ａ１）の構造式のウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオールの２つのヒドロキシ基と、２つのＨＭＤＩのイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成した構造を有する。
　ポリエーテルジオール骨格（ａ２－１）中のＲ１は、例えば、炭素数２～１５の直鎖状、分岐状、若しくは脂環状の炭化水素、炭素数２～１５の直鎖状、分岐状、若しくは脂環状のエーテル、又は炭素数８～２０の芳香環含有炭化水素である。Ｒ１は、１種類又は２種以上であり得る。具体的には、ポリエーテルジオール骨格（ａ２－１）を構成するポリエーテルジオールは炭素数２～２０の２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
　炭素数２～２０の２価アルコールは、例えば、炭素数２～１５の脂肪族ジオール［エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール又はジエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２－、１，３－若しくは２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ブチルエチル－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール又は４－メチルオクタンジオール等の分岐アルコール］；炭素数６～１５の脂環式２価アルコール［１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン又は２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］；等が挙げられる。２価アルコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリエーテルジオール骨格（ａ２－１）のｎは、例えば、１～４の整数である。
　２－２）ポリカーボネートジオール骨格（ａ２－２）を有する式（Ａ２）の構造式のウレタンプレポリマーを以下に詳述する。
　式（Ａ２）の構造式のウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートジオールの２つのヒドロキシ基と、２つのＨＭＤＩのイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成した構造を有する。
　ポリカーボネートジオール骨格（ａ２－２）中のＲ２及びＲ３は、例えば、前述したポリエーテルジオール骨格（ａ２－１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３は、同じであっても、異なってもよい。Ｒ２とＲ３は、１種類又は２種以上であり得る。具体的には、ポリカーボネートジオール骨格（ａ２－２）を構成するポリカーボネートジオールは、カーボネート基により２価のアルコールが重合した構造を有する。２価アルコールは、前述したポリエーテルジオール骨格（ａ２－１）で列挙したものと同様なものを用いることができる。ポリカーボネートジオール骨格（ａ２－２）を構成するポリカーボネートジオールは、例えば、数平均分子量が５００である旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅを使用することができる。
　ポリカーボネートジオール骨格（ａ２－２）のｎは、例えば、１～４の整数である。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、表面層のショアＤ硬度に関与する。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が増加すると、ウレタン樹脂中の架橋点が増加するため、表面層のショアＤ硬度が増加する。ＮＣＯ％は、次式で定義される。
　イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）
＝（ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基（－ＮＣＯ）の式量）／（ウレタンプレポリマーの分子量）×１００
　ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、７％～１６％であることが好ましく、より好ましくは９％～１４％である。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が７％未満であると、表面層の硬度を高くすることが困難になる虞がある。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１６％を超えると、表面層の硬度が高くなりすぎ、目的とする硬度範囲にすることが困難になる虞がある。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を９％～１４％にすると、表面層は織布又は不織布をカレンダー加工したとき、その表面に柔らかな風合いを付与するのに適したショアＤ硬度に調整し易くなる。
　なお、ＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１－１９９５に記載の試験方法によって測定できる。例えば、ＮＣＯ％は、まず試料を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させる。次いで、残留したジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線の変曲点を終点とし、その終点の滴定量から算出できる。
　ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５２５～１１５０であることが好ましく、より好ましくは６００～９４４である。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が５２５未満であると、ウレタン樹脂の架橋点が増加するため、表面層の硬度が増加しすぎる虞がある。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が１１５０を超えると、表面層の硬度が低下して、目的とする硬度範囲（シェアＤ硬度が６０°以上９０°以下）にすることが困難になる虞がある。
　＜硬化剤（Ｂ）＞
　硬化剤（Ｂ）は、ジアミン又はジオールである。ジアミンからなる硬化剤は、特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）等を使用できる。ジオールからなる硬化剤は、特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、１，４－ブタンジオール又は１，２－プロパンジオール等を使用できる。なお、ジアミンである硬化剤を使用した場合、ジオールと比較して、表面層の耐熱性の向上、動的発熱性の低減、高温使用時での硬度低下の抑制等の特性を示すため好ましい。
　表面層のショアＤ硬度は、６０°以上９０°以下である。表面層のショアＤ硬度の適切な範囲は、カレンダー加工される被カレンダー材の種類、その用途によって異なる。
　例えば、織布又は不織布をカレンダー加工する場合、表面層のショアＤ硬度は６０°～９０°が適切である。好ましいショアＤ硬度は７５°～８５°である。表面層のショアＤ硬度を６０°未満にすると、カレンダー加工ときに被カレンダー材への線圧が低下するため、被カレンダー材が適切に押し潰されず、その表面に適切な光沢を付与することが困難になる。表面層のショアＤ硬度が９０°を超えると、被カレンダー材をカレンダー加工するとき、被カレンダー材への線圧が増加するため、被カレンダー材が押し潰されてその表面が高光沢となる虞がある。表面層のショアＤ硬度を７５°～８５°にすると、織布又は不織布をカレンダー加工したとき、前記適切な光沢に加え、表面に柔らかな風合いを付与することが可能になる。
　一つの実施形態において、（Ａ１）の構造式を有するウレタンプレポリマーを、硬化剤として４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を用いて硬化させたときの表面層のショアＤ硬度は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が７％のとき６０°、ＮＣＯ％が９％のとき７５°、ＮＣＯ％が１４％のとき８５°、ＮＣＯ％が１６％のとき９０°である。このように、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を調節することで、表面層のショアＤ硬度を容易に調節することができる。なお、表面層のショアＤ硬度はウレタンプレポリマーのＮＣＯ％以外にも、ウレタンプレポリマーの構造式や、硬化剤の種類、添加剤の有無、硬化条件等に依存して変化する。
　表面層を構成するウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーとは別のジイソシアネートを添加して硬化したものであってもよい。すなわち、表面層を構成するウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーと、別のジイソシアネートと、ジアミン又はジオールからなる硬化剤との重合体であってもよい。また、表面層を構成するウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーと硬化剤とからなる重合体に対して、別のジイソシアネートと硬化剤からなる重合体を混合したものであってもよい。
　このようにウレタンプレポリマーに加えて別のジイソシアネートを添加することによって、表面層のショアＤ硬度及びポットライフを調節することができる。別のジイソシアネートは、ウレタンプレポリマーと別のジイソシアネートの合量に対して、１２重量％以下まで添加することができる。一例としては、ウレタンプレポリマーであるサンプレン（登録商標）Ｐ－８７０（ＮＣＯ％：１２％、三洋化成工業株式会社製）に対して、別のジイソシアネートであるＭｃ１１５（東ソー株式会社製）を加える場合、それらの合量に対して１２重量％まで添加することができる。別のジイソシアネートの添加量が１２重量％を超えると、ウレタン樹脂のポットライフが短くなるため表面層の表面にピンホールや流れ模様などの欠陥が生じる虞がある。
　別のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）系を使用できる。ＭＤＩ系のジイソシアネートは、ミリオネート（登録商標）ＭＴ（ピュアＭＤＩ）（保土谷化学工業株式会社製）、ミリオネート（登録商標）ＭＴＬ（変性ＭＴＬ）（保土谷化学工業株式会社製）を使用することできる。ＴＤＩ系のジイソシアネートは、コロネート（登録商標）Ｔ－１００（２，４－ＴＤＩ）（東ソー株式会社製）、コロネート（登録商標）Ｔ－６５（２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝６５／３５）を使用することできる。
　表面層の厚さは、５ｍｍ～２５ｍｍにすることが好ましい。表面層の厚さを５ｍｍ未満にすると、表面層の下に配置される芯金の影響を受けて、カレンダー加工の性能に影響を及ぼす虞がある。一方、表面ゴム層の厚さが２５ｍｍを超えると、ウレタン樹脂を硬化するときの硬化収縮が増大するため、表面層の端部の接着に欠陥が生じる虞がある。
　表面層は、ウレタン樹脂の他に顔料、可塑剤及び充填剤等の各種配合剤、触媒を含有してもよい。触媒は、例えば、アジピン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、又はジブチルスズジラウレートを使用することができる。
　表面層は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン又はジオールからなる硬化剤（Ｂ）との重合体（ウレタン樹脂）から構成されるため、２００℃まで耐える高い耐熱性を有する。被カレンダー材が紙である場合、９０℃～１４０℃の耐熱性を有することが好ましい。また、被カレンダー材が織布又は不織布である場合、１４０℃～２００℃の耐熱性を有することが好ましい。
　表面層は、前記重合体（ウレタン樹脂）から構成されるため、３５０ｋｇ／ｃｍの線圧に耐える高い耐圧性を有する。被カレンダー材が紙である場合、１００ｋｇ／ｃｍ～３５０ｋｇ／ｃｍの線圧に耐えることが好ましい。また、被カレンダー材が、織布又は不織布である場合、１５０ｋｇ／ｃｍ～２５０ｋｇ／ｃｍの線圧に耐えることが好ましい。
　表面層は、前記重合体（ウレタン樹脂）から構成されるため、高い耐摩耗性を有する。被カレンダー材が紙である場合、６ヵ月間で約２６００００ｋｍの被カレンダー材がカレンダー加工されるため、当該期間において表面層の摩耗が少ないことが好ましい。また、被カレンダー材が織布又は不織布である場合、３ヵ月間で約３２００ｋｍの被カレンダー材がカレンダー加工されるため、当該期間において表面層の摩耗が少ないことが好ましい。
　なお、表面層は上述したウレタン樹脂を含む層を１層又は２層以上重ねて構成することができる。望ましい表面層は１層の前述した特定のウレタン樹脂の層から構成される。また、表面層はウレタン樹脂の他に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、着色剤、可塑剤等が挙げられる。
　（３）フィラメントワインディング層（ＦＷ層）
　カレンダー加工用樹脂ロールは、芯金と、表面層との間にフィラメントワインディング層（ＦＷ層）をさらに介在してもよい。ＦＷ層とは、所定の繊維に樹脂を含浸させ、繊維に張力を加えながら、ロールに連続的に巻き付けて硬化した層である。ＦＷ層に使用される繊維は、機械的強度が高いものであれば特に限定されないが、例えばガラス繊維又はカーボンファイバーが使用される。ＦＷ層に使用される樹脂は、耐熱性及び耐圧性に優れる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えばビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレンが使用される。
　ＦＷ層の厚さは、２．５ｍｍ～１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ～１０ｍｍである。ＦＷ層の厚さを２．５ｍｍ未満にすると、そのクッション性が減少するため好ましくない。一方、ＦＷ層の厚さが１５ｍｍを超えると、その耐圧性が低下して使用時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。
　カレンダー加工用樹脂ロールは、表面層と芯金との間、表面層とＦＷ層との間、又はＦＷ層と芯金との間に接着剤層をさらに備えてもよい。接着剤層は、特に限定されず、従来公知の接着剤を適宜使用することができる。
　実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの一例を図１を参照して説明する。図１に示すカレンダー加工用樹脂ロール１０は、芯金１１と、この芯金１１の外周面に積層されたウレタン樹脂を含む表面層１２とを備える。ウレタン樹脂は、前述した両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン又はジオールである硬化剤（Ｂ）との重合体である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリテトラメチレングリコール骨格の両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）基を有し、ＮＣＯ％が７％～１６％である。表面層１２のショアＤ硬度は、６０°以上９０°以下である。
　カレンダー加工用樹脂ロール１０は、表面層１２が前述したウレタン樹脂を含むため、ポットライフが長く、液体状樹脂の注型用モールドに注入する間に硬化が進行し難くなる。その結果、カレンダー加工用樹脂ロール１０は、表面層１２の表面に多数のピンホールや流れ模様などの欠陥が生じ難くなる。そのため、ピンホールに起因したロールの割れが生じる虞が少なく、また流れ模様が転写される虞も少なくなる。
　カレンダー加工用樹脂ロール１０は、表面層１２が従来のウレタン樹脂からなる表面層と比較して、高い耐熱性を有し、高温下においても溶融し難い特性を有する。このようなカレンダー加工用樹脂ロールは、高い耐熱性を有するため、ポリエステルやナイロン等の合成繊維からなる織布又は不織布に適用して高温でカレンダー加工した場合、合成繊維を溶融させて通気度を低下させ、耐水圧性を向上させることができる。
　また、カレンダー加工用樹脂ロール１０は表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下である。このようなカレンダー加工用樹脂ロールは、天然繊維又は合成繊維からなる織布又は不織布に適用してカレンダー加工した場合、その表面に柔らかな風合いを付与することができる。
　従って、実施形態によれば、適切な硬度、高い耐熱性、及び高い耐久性を有するカレンダー加工用樹脂ロールを提供することができる。
　実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの他の例について図２を参照して説明する。図２に示すカレンダー加工用樹脂ロール２０は、芯金２１と、この芯金２１の外周面に積層されたフィラメントワインディング（ＦＷ）層２２と、このＦＷ層２２の外周面に積層された表面層２３とを備える。ＦＷ層２２は、芯金２１の外周面に対して、熱硬化性樹脂である例えば、ビニルエステル樹脂を含浸させたガラス繊維であるロービングを巻きつけて熱硬化させることで形成される。表面層２３は、例えば、図１で説明したものと同様の材料で形成される。
　図２に示すカレンダー加工用樹脂ロール２０は、図１に示すカレンダー加工用樹脂ロール１０と同様の効果を得ることができる。図２に示すカレンダー加工用樹脂ロール２０では、使用時にＦＷ層２２がクッションの役割を果たすため、耐圧性を向上できる。また、図２に示すカレンダー加工用樹脂ロールでは、ＦＷ層２２によって、カレンダー加工用樹脂ロールの肉厚の調節が容易になる。
　実施形態に係るカレンダー加工装置は、前述したカレンダー加工用樹脂ロールを備える。このようなカレンダー加工装置を図３を参照して具体的に説明する。図３は、実施形態のカレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂを使用した被カレンダー材４０のカレンダー加工装置１００の一例を示す概略図である。
　カレンダー加工装置１００は、１つの金属ロール３０の上下に２つのカレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂが前記金属ロール３０を挟んで略平行に対接している。この装置１００では、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ、金属ロール３０、及びカレンダー加工用樹脂ロール１０ｂがこの順番に一直線上に並んでいる。金属ロール３０は、加熱機構を備えており被カレンダー材４０に適した温度に加熱されている。被カレンダー材４０は、送出ロール５０ａから、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ及び金属ロール３０の間隙、及び金属ロール３０及びカレンダー加工用樹脂ロール１０ｂの間隙にこの順番で搬送され、巻取りロール５０ｂで巻き取られる。このとき、被カレンダー材４０は、金属ロール３０からの熱によって加熱され、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間の線圧によって連続的に加圧される。この加熱及び加圧によって、被カレンダー材４０は適切な厚さ、適切な光沢度を有するようにカレンダー加工される。
　金属ロール３０は、加熱機構によって、被カレンダー材４０の材料及びその用途に適した温度に加熱される。被カレンダー材４０が紙である場合、金属ロール３０の表面温度は９０℃～１４０℃になるように加熱される。被カレンダー材４０が織布又は不織布である場合、金属ロール３０の表面温度は１４０℃～２００℃になるように加熱される。
　被カレンダー材４０の搬送速度は、被カレンダー材４０の材料に適した速度に調節される。被カレンダー材４０が紙である場合、例えば、搬送速度が１０００ｍ／分になるように調節される。被カレンダー材４０が織布又は不織布である場合、例えば、搬送速度が２５ｍ／分になるように調節される。
　カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂは、熱の蓄積が多くなる運転中に、内部冷却及び／又は表面冷却を行うことが好ましい。冷却手段としては特定されるものではないが、例示として内部に冷却水などの冷却媒体を通すことで実行し得る。また、表面冷却の方法としては風冷や冷却用のロールに接触させることにより実行し得る。
　以下、本実施形態の実施例１～２、比較例１～４を詳細に説明する。
　＜実施例１のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
　実施例１のカレンダー加工用樹脂ロールは、図２の構成になるように作製した。芯金２１としてはＳＴＫＭからなる外径３００ｍｍの管を使用した。次いで、この芯金２１の外周面上に接着材層（コナップ（登録商標）１１４６、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．製）を常法により塗布した。次いで、接着剤層の形成された芯金２１の外周面上に、熱硬化性樹脂を含浸させたガラス繊維（ガラスロービング４４５０番、旭ファイバーグラス株式会社製）を巻き付けた。この熱硬化性樹脂としては、ペンタエリストリール系ポリエーテルポリオール（サンニックス（登録商標）ＨＤ４０２、三洋化成工業株式会社製）と、ピュアＭＤＩ（ミリオネート（登録商標）ＭＴ、保土谷化学工業株式会社製）との混合物を使用した。その後、９０℃で１０時間加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させた後、冷却して、研磨し、フィラメントワインディング層（ＦＷ層）２２を形成した。
　次いで、ウレタンプレポリマーであるサンプレン（登録商標）Ｐ－８７０（三洋化成工業株式会社製）を６０℃に温調した。このウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格であるポリテトラメチルグリコール骨格（ａ２－１）を有し、その両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ１）基を有し、ＮＣＯ％が１２％である。このウレタンプレポリマーは、次式（Ａ３）に示す構造式を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一方、ジアミンの硬化剤であるメチレンビス（２－クロロアニリン）（キュアミン（登録商標）ＭＴ、イハラケミカル工業株式会社製）を１２０℃に温調した。その後、下記表１に示すように、脱泡したウレタンプレポリマー１００重量部に対して硬化剤３４．３重量部になるように配合し、十分に撹拌し液体状の樹脂組成物を得た。
　次いで、外周面上にＦＷ層２２が積層された芯金２１を注型用モールド内に設置し、前記液体状の樹脂組成物を注入した。この樹脂組成物が注入された注型用モールドを６０℃に１６時間温調した後、１８０℃で１０時間加熱して樹脂組成物を硬化させた。つづいて、注型用モールドから樹脂ロールを取り出し、表面層２３の表面を厚さ１２．５ｍｍになるまで研磨した。その結果、図２に示す構造の外径３３５ｍｍのカレンダー加工用樹脂ロール２０を得た。
　＜実施例２のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
　以下に説明するウレタンプレポリマーを用い、下記表１に示す硬化剤との配合割合にした以外、実施例１と同様の方法によりカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。ウレタンプレポリマーは、Ｒ２が炭素数６の直鎖状の炭化水素であり、Ｒ３が炭素数５の直鎖状の炭化水素であるポリカーボネートジオール骨格（ａ２－２）を有し、その両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基（ａ１）を有し、ＮＣＯ％が１２％であるものを使用した。このウレタンプレポリマーは、次式（Ａ４）に示す構造式を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜比較例１のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
　以下に説明するウレタンプレポリマーを用い、下記表１に示す硬化剤との配合割合にした以外、実施例１と同様の方法によりカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。ウレタンプレポリマーは、アジプレン（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ（ケムチュラ・コーポレーション製）を使用した。このウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格であるポリエーテルジオール骨格を有し、その両末端にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）基を有する。
　＜比較例２のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
　以下に説明するウレタンプレポリマーを用い、下記表１に示す硬化剤との配合割合にした以外、実施例１と同様の方法によりカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。ウレタンプレポリマーは、アジプレン（登録商標）ＬＦ６００Ｄ（ケムチュラ・コーポレーション製）を使用した。このウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格であるポリエーテルジオール骨格を有し、その両末端にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）基を有する。
　＜比較例３のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
　図２に示す表面層２３として以下に説明するウレア樹脂を用いた以外、実施例１と同様な方法によりカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。
　無溶剤熱硬化性ポリウレアエラストマーであるポレア（登録商標）Ｒ３００（イハラケミカル工業株式会社製）のＡ液を３０℃に温調し、Ｂ液を３０℃に温調した。その後、表１に示す割合で、ウレタンプレポリマーと硬化剤とを混合撹拌機に投入し、十分に撹拌後、減圧下で脱泡して樹脂組成物を得た。次いで、注型用モールドに芯金２１の外周面上にＦＷ層２２が積層されたものを設置し、樹脂組成物を注入する。次いで、この注型用モールドを１００℃で２０分温調した後、１８０℃で４時間加熱硬化させた。
　＜比較例４のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
　図２に示す表面層２３として以下に説明するエステル樹脂を用い、下記表１に示す硬化剤との配合割合にした以外、実施例１と同様な方法によりのカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。
　２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）７５重量部、アジピン酸２５重量部、亜リン酸トリフェニル１重量部を混合し１３０℃に温調した。十分に撹拌後、減圧下で脱泡して樹脂組成物を得た。次いで、注型用モールドに芯金２１の外周面上にＦＷ層２２が積層されたものを設置し、樹脂組成物を注入する。次いで、この注型用モールドを１００℃で２０分温調した後、２００℃で３０分間の条件で硬化させた。
　実施例１，２及び比較例１～４に係るカレンダー加工用樹脂ロールに対して、ポットライフ、ショアＤ硬度、表面層の状態、被カレンダー材の光沢度、表面層の割れ、表面層の摩耗を測定した。その結果を下記表１に示す。
　以下に、各測定の測定方法に関して説明する。
　＜ショアＤ硬度＞
　各カレンダー加工用樹脂ロールについて、ＪＩＳ６２５３に基づいて、ショアＤ硬度［°］を測定した。測定機としては、高分子計器株式会社製のアスカーゴム硬度計Ｄ型を使用して測定した。
　＜被カレンダー材の光沢度＞
　各カレンダー加工用樹脂ロールについて、図３に示すカレンダー加工装置を用いてカレンダー加工を行って、被カレンダー材の光沢度を判定した。被カレンダー材４０としては、幅３０ｃｍ、厚み０．５ｍｍのナイロンの平織の織布を用いた。金属ロール３０の表面温度は１８０℃になるように加熱した。カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間の線圧はそれぞれ２００ｋｇ／ｃｍであり、被カレンダー材４０の搬送速度は２５ｍ／分であるように調節した。被カレンダー材４０は、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間を２回通過してカレンダー加工した。次いで、カレンダー加工後の被カレンダー材の光沢度を目視で判定した。
　＜表面層の割れ・摩耗＞
　各カレンダー加工用樹脂ロールについて、図３に示すカレンダー加工装置を用いてカレンダー加工を行って、表面層の割れ・摩耗を判定した。被カレンダー材４０としては、幅３０ｃｍ、厚み０．２ｍｍの厚紙を用いた。金属ロール３０は、表面温度が１８０℃になるように加熱した。カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間の線圧は最大２８０ｋｇ／ｃｍであり、被カレンダー材４０の搬送速度は５０ｍ／分であるように調節した。この被カレンダー材を、１０００ｍをカレンダー加工し、それを３回繰り返した。次いで、カレンダー試験後の各カレンダー加工用樹脂ロールの表面層の状態を目視で判定した。
　＜ポットライフ＞
　各カレンダー加工用樹脂ロールにおいて、使用した樹脂（例えば、ウレタンプレポリマー）２００ｇを金属製の容器に採取して、オイルバスによって液温９０±１℃に温調する。次いで、各樹脂に対して、各硬化剤を加えて１分間撹拌後、音叉振動型粘度計ＶＩＢＲＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＳＶ－１００（株式会社エー・アンド・ディ製）にて粘度を測定して、粘度が５０Ｐａｓに到達するまでの時間をポットライフ［分］と定義した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

　前記表１から明らかなように、表面層を構成するウレタン樹脂が両末端にＨＭＤＩ基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミンからなる硬化剤との重合体であり、表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下である実施例１，２のカレンダー加工用樹脂ロールは、いずれの項目でも優れた性能であることがわかる。被カレンダー材の光沢度の試験結果では、実施例１，２のカレンダー加工用樹脂ロールによると、被カレンダー材である合成繊維を溶融させて通気度を低下させ、耐水圧性を向上させ、被カレンダー材の表面に柔らかな風合いを付与することができた。
　一方、表面層が従来のウレタン樹脂又はウレア樹脂で構成されている比較例１～３のカレンダー加工用樹脂ロールでは、ポットライフが１分～６分と短いため、表面層に多数のピンホールや流れ模様の欠陥が発生していた。比較例１～３のカレンダー加工用樹脂ロールでは、表面層の割れの試験において内部のピンホールから割れが発生して耐久性が低かった。
　また、比較例１，３のカレンダー加工用樹脂ロールでは、被カレンダー材の光沢度の試験結果において、被カレンダー材に表面層の流れ模様の欠陥が転写する不具合が生じた。比較例２のカレンダー加工用樹脂ロールでは、被カレンダー材の光沢度の試験結果において、その表面層のショアＤ硬度が５９°と低いため、被カレンダー材の表面の光沢度が弱く、被カレンダー材の表面に柔らかな風合いを付与することができなかった。
　他方、比較例４のカレンダー加工用樹脂ロールでは、被カレンダー材の光沢度の試験結果において、その表面層のショアＤ硬度が９２°と高いため、被カレンダー材の表面の光沢度が高く、被カレンダー材の表面に柔らかな風合いを付与することができなかった。
　以上の結果より、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールは、適切な表面層の硬度を有し、高い耐久性を有することが示された。
　なお、いくつかの実施形態について説明したが、これらの実施形態は、例示であり、発明の範囲を限定するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることができ、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を行うことができる。これらの実施形態及びその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (6)

  1. 　芯金と、前記芯金の外周に配置されるウレタン樹脂を含む表面層とを備えるカレンダー加工用樹脂ロールであって、
    　前記ウレタン樹脂は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールである硬化剤との重合体であり、
    　前記表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下であるカレンダー加工用樹脂ロール。
  2. 　前記ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格を有し、イソシアネート基含有率が７％～１６％である請求項１に記載のカレンダー加工用樹脂ロール。
  3. 　前記ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートジオール骨格を有し、イソシアネート基含有率が７％～１６％である請求項１に記載のカレンダー加工用樹脂ロール。
  4. 　前記表面層の厚さは、５ｍｍ～２５ｍｍである請求項１～３いずれか１項に記載のカレンダー加工用樹脂ロール。
  5. 　前記芯金と、前記表面層との間にフィラメントワインディング層をさらに備える請求項１～４いずれか１項に記載のカレンダー加工用樹脂ロール。
  6. 　請求項１～５いずれか１項に記載のカレンダー加工用樹脂ロールを備えたカレンダー加工装置。
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