JP2018187890A - カレンダー加工用樹脂ロール - Google Patents

Abstract

【課題】 適切な表面層の硬度を有し、高い耐久性を有するカレンダー加工用樹脂ロールを提供する。
【解決手段】 芯金と、前記芯金の外周に配置されるウレタン樹脂を含む表面層とを備えるカレンダー加工用樹脂ロールであって、前記ウレタン樹脂は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールである硬化剤との重合体であり、前記表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下であることを特徴とするカレンダー加工用樹脂ロール。
【選択図】図１

Description

本発明は、カレンダー加工用樹脂ロールに関する。

一般に、カレンダー加工装置は、加熱機構を備える金属ロールと、表面層として弾性体層を備える弾性ロールとを備える。カレンダー加工装置では、これらロールを略平行に対接させ、温度・圧力を加えながら、それらの間隙に被カレンダー材を通過させ、被カレンダー材の表面に平滑性、光沢を付与する。

現在、弾性ロールとして、ウレア樹脂からなる表面層で覆われた樹脂ロールが使用されている（特許文献１）。このような樹脂ロールは、その表面層が適切な硬度を有するため、当該樹脂ロールを用いて織布又は不織布をカレンダー加工することにより、表面に柔らかな風合いとなる適切な光沢度を付与することができる。

特開平８−４１７９６号公報

一般的に、樹脂ロールは、注型用モールド内に芯金を設置し、注型用モールド内に主剤と硬化剤とを混合した液体状の樹脂を注入して、熱硬化させることにより得られる。

しかしながら、高硬度のウレア樹脂又はウレタン樹脂では、ポットライフが短いため、注型用モールドに液体状の樹脂を注入する間にその硬化が進行する。液体状の樹脂の注入中にその硬化が進行すると、表面層の外周面に多数のピンホールや流れ模様の欠陥が発生する虞がある。樹脂ロールの表面層の欠陥は、使用時に被カレンダー材の表面に転写される虞があり、使用前に研磨して除去する必要があるため、樹脂ロールの耐用期間を減少させる。

実施形態は、適切な表面層の硬度を有し、高い耐久性を有するカレンダー加工用樹脂ロールを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、芯金と、前記芯金の外周に配置されるウレタン樹脂を含む表面層とを備えるカレンダー加工用樹脂ロールであって、前記ウレタン樹脂は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールからなる硬化剤との重合体であり、前記表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下であることを特徴とするカレンダー加工用樹脂ロールを提供する。

実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの一例を示す断面図である。 実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの他の例を示す断面図である。 実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールを使用したカレンダー加工装置の一例を示す概略図である。

以下、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールを詳細に説明する。

カレンダー加工用樹脂ロールは、被カレンダー材をカレンダー加工する用途で使用される。被カレンダー材としては、紙、天然繊維からなる織布若しくは不織布、又は合成繊維からなる織布若しくは不織布が挙げられる。

実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールは、天然繊維又は合成繊維からなる織布又は不織布に適用してカレンダー加工した場合、その表面に柔らかな風合いを付与することができる。

また、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールは、高い耐熱性を有するため、ポリエステルやナイロン等の合成繊維からなる織布又は不織布に適用して高温でカレンダー加工した場合、合成繊維を溶融させて通気度を低下させ、耐水圧性を向上させることができる。

カレンダー加工用樹脂ロールは、芯金と、芯金の外周に配置される表面層とを備えている。以下にこの芯金、表面について詳述する。

（１）芯金
芯金は、カレンダー加工時の高温及び継続的加圧に耐えうる十分な強度を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、機械構造用炭素鋼鋼管（ＳＴＫＭ）、ステンレス鋼又はアルミニウムを使用できる。

（２）表面層
表面層は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン又はジオールからなる硬化剤（Ｂ）との重合体（ウレタン樹脂）から構成される。硬化剤がジアミンである場合、ウレタンプレポリマーと、ジアミンとはウレア結合によって縮重合する。硬化剤がジオールである場合、ウレタンプレポリマーと、ジオールとはウレタン結合によって縮重合する。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）基（次式（ａ１））を有する。

ウレタンプレポリマー（Ａ）は、好ましくは、ポリエーテルジオール骨格（ａ２−１）又はポリカーボネートジオール骨格（ａ２−２）を有する。ウレタンプレポリマーは、その両末端にＨＭＤＩ基を有するため、ジイソシアネートの一種である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、次式（Ａ１），（Ａ２）の構造式で示される。

ポリエーテルジオール骨格（ａ２−１）を有するウレタンプレポリマー（Ａ１）は、ポリエーテルジオールの２つのヒドロキシ基と、２つのＨＭＤＩのイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成した構造を有する。

ポリエーテルジオール骨格（ａ２−１）中のＲ_１は、例えば、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状、若しくは脂環状の炭化水素、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状、若しくは脂環状のエーテル、又は炭素数８〜２０の芳香環含有炭化水素である。Ｒ_１は、１種類又は２種以上であり得る。具体的には、ポリエーテルジオール骨格（ａ２−１）を構成するポリエーテルジオールは炭素数２〜２０の２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

炭素数２〜２０の２価アルコールは、例えば、炭素数２〜１５の脂肪族ジオール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール又はジエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−若しくは２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ブチルエチル−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール又は４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール］；炭素数６〜１５の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］；等が挙げられる。２価アルコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリエーテルジオール骨格（ａ２−１）のｎは、例えば、１〜４の整数である。

ポリカーボネートジオール骨格（ａ２−２）を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、ポリカーボネートジオールの２つのヒドロキシ基と、２つのＨＭＤＩのイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成した構造を有する。

ポリカーボネートジオール骨格（ａ２−２）中のＲ_２及びＲ_３は、例えば、上述するポリエーテルジオール骨格（ａ２−１）中のＲ_１と同様のものが挙げられる。Ｒ_２とＲ_３は、同じであっても、異なってもよい。Ｒ_２とＲ_３は、１種類又は２種以上であり得る。具体的には、ポリカーボネートジオール骨格（ａ２−２）を構成するポリカーボネートジオールは、カーボネート基により２価のアルコールが重合した構造を有している。２価アルコールは、上述するポリエーテルジオール骨格（ａ２−１）において挙げたのと同様なものを用いることができる。ポリカーボネートジオール骨格（ａ２−２）を構成するポリカーボネートジオールとしては、例えば、数平均分子量が５００である旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅを使用することができる。

ポリカーボネートジオール骨格（ａ２−２）のｎは、例えば、１〜４の整数である。

ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、表面層のショアＤ硬度に関与する。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が増加すると、ウレタン樹脂中の架橋点が増加するため、表面層のショアＤ硬度が増加する。ＮＣＯ％は、次式で定義される。

イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）
＝（ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）の式量）／（ウレタンプレポリマーの分子量）×１００
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、７％〜１６％であることが好ましく、より好ましくは９％〜１４％である。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が７％未満であると、表面層の硬度を高くすることが困難になり、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１６％を超えると、表面層の硬度が高くなりすぎ、目的とする硬度範囲にすることが困難になる虞がある。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を９％〜１４％にすると、織布又は不織布をカレンダー加工したとき、表面に柔らかな風合いを付与するのに適したショアＤ硬度に調整し易くなる。

なお、ＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の試験方法によって測定できる。例えば、ＮＣＯ％は、まず試料を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させる。次いで、残留したジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線の変曲点を終点とし、その終点の滴定量から算出できる。

ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５２５〜１１５０であることが好ましく、より好ましくは６００〜９４４である。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が５２５未満であると、ウレタン樹脂の架橋点が増加するため、表面層の硬度が増加しすぎる虞がある。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が１１５０を超えると、表面層の硬度が低下して、目的とする硬度範囲にすることが困難になる虞がある。

＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、ジアミン又はジオールである。ジアミンからなる硬化剤は、特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）等を使用できる。ジオールからなる硬化剤は、特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、１，４−ブタンジオール又は１，２−プロパンジオール等を使用できる。なお、ジアミンである硬化剤を使用した場合、ジオールと比較して、表面層の耐熱性向上、動的発熱性の低減、高温使用時でも硬度が低下しにくい等の傾向があるため好ましい。

表面層のショアＤ硬度は、６０°以上９０°以下である。表面層のショアＤ硬度の適切な範囲は、カレンダー加工される被カレンダー材の種類、その用途によって異なる。

例えば、織布又は不織布をカレンダー加工する場合、表面層のショアＤ硬度は６０°〜９０°が適切である。好ましいショアＤ硬度は７５°〜８５°である。表面層のショアＤ硬度を６０°未満にすると、カレンダー加工ときに被カレンダー材への線圧が低下するため、被カレンダー材が適切に押し潰されず、その表面に適切な光沢を付与することが困難になる。表面層のショアＤ硬度が９０°を超えると、被カレンダー材をカレンダー加工するとき、被カレンダー材への線圧が増加するため、被カレンダー材が押し潰されてその表面が高光沢となる虞がある。表面層のショアＤ硬度を７５°〜８５°にすると、織布又は不織布をカレンダー加工したとき、表面に柔らかな風合いを付与するのに特に適している。

単なる一例であるが、（Ａ１）の構造式を有するウレタンプレポリマーを、硬化剤として４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を用いて硬化させたときの表面層のショアＤ硬度は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が７％のとき６０°、ＮＣＯ％が９％のとき７５°、ＮＣＯ％が１４％のとき８５°、ＮＣＯ％が１６％のとき９０°である。このように、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を調節することで、容易に表面層のショアＤ硬度を調節することができる。なお、表面層のショアＤ硬度はウレタンプレポリマーのＮＣＯ％以外にも、ウレタンプレポリマーの構造式や、硬化剤の種類、添加剤の有無、硬化条件等に依存して変化する。

表面層を構成するウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーとは別のジイソシアネートを添加して硬化したものであってもよい。すなわち、表面層を構成するウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーと、別のジイソシアネートと、ジアミン又はジオールからなる硬化剤との重合体であってもよい。また、表面層を構成するウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーと硬化剤とからなる重合体に対して、別のジイソシアネートと硬化剤からなる重合体を混合したものであってもよい。

このようにウレタンプレポリマーに加えて別のジイソシアネートを添加することによって、表面層のショアＤ硬度及びポットライフを調節することができる。別のジイソシアネートは、ウレタンプレポリマーと別のジイソシアネートの合量に対して、１２重量％以下まで添加することができる。一例としては、ウレタンプレポリマーであるサンプレン（登録商標）Ｐ−８７０（ＮＣＯ％：１２％、三洋化成工業株式会社製）に対して、別のジイソシアネートであるＭｃ１１５（東ソー株式会社製）を加える場合、それらの合量に対して１２重量％まで添加することができる。別のジイソシアネートの添加量が１２重量％を超えると、ウレタン樹脂のポットライフが短くなるため表面層の表面にピンホールや流れ模様などの欠陥が生じる虞がある。

別のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系、又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）系、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）系を使用できる。ＭＤＩ系のジイソシアネートとしては、ミリオネート（登録商標）ＭＴ（ピュアＭＤＩ）（保土谷化学工業株式会社製）、ミリオネート（登録商標）ＭＴＬ（変性ＭＴＬ）（保土谷化学工業株式会社製）を使用できる。ＴＤＩ系のジイソシアネートとしては、コロネート（登録商標）Ｔ−１００（２，４−ＴＤＩ）（東ソー株式会社製）、コロネート（登録商標）Ｔ−６５（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝６５／３５）を使用できる。

表面層の厚さは、５ｍｍ〜２５ｍｍにすることが好ましい。表面層の厚さを５ｍｍ未満にすると、表面層の下に配置される芯金の影響を受けて、カレンダー加工の性能に影響を及ぼす虞がある。一方、表面ゴム層の厚さが２５ｍｍを超えると、ウレタン樹脂が硬化するときの硬化収縮が増加するため、表面層の端部の接着に欠陥が生じる虞がある。

表面層は、ウレタン樹脂の他に顔料、可塑剤及び充填剤等の各種配合剤、触媒を含有してもよい。触媒としては、例えば、アジピン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、又はジブチルスズジラウレートが使用される。

表面層は、２００℃まで耐える高い耐熱性を有する。被カレンダー材が紙である場合、９０℃〜１４０℃の耐熱性を有することが好ましい。また、被カレンダー材が織布又は不織布である場合、１４０℃〜２００℃の耐熱性を有することが好ましい。

表面層は、３５０ｋｇ／ｃｍの線圧に耐える高い耐圧性を有する。被カレンダー材が紙である場合、１００ｋｇ／ｃｍ〜３５０ｋｇ／ｃｍの線圧に耐えることが好ましい。また、被カレンダー材が、織布又は不織布である場合、１５０ｋｇ／ｃｍ〜２５０ｋｇ／ｃｍの線圧に耐えることが好ましい。

表面層は、高い耐摩耗性を有する。被カレンダー材が紙である場合、６ヵ月間で約２６００００ｋｍの被カレンダー材がカレンダー加工されるため、この間において表面層の摩耗が少ないことが好ましい。また、被カレンダー材が織布又は不織布である場合、３ヵ月間で約３２００ｋｍの被カレンダー材がカレンダー加工されるため、この間において表面層の摩耗が少ないことが好ましい。

なお、表面層は上述したウレタン樹脂を含む層を１層又は２層以上重ねて構成することができる。望ましい表面層は１層の上述する特定のウレタン樹脂の層から構成される。また、表面層はウレタン樹脂の他に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、着色剤、可塑剤等が挙げられる。

（３）フィラメントワインディング層（ＦＷ層）
カレンダー加工用樹脂ロールは、芯金と、表面層との間にフィラメントワインディング層（ＦＷ層）をさらに介在してもよい。ＦＷ層とは、ある繊維に樹脂を含浸させ、繊維に張力かけて連続的にロールに巻き付けて硬化した層である。ＦＷ層に使用される繊維は、機械的強度が高いものであれば特に限定されないが、例えばガラス繊維又はカーボンファイバーが使用される。ＦＷ層に使用される樹脂は、耐熱性及び耐圧性に優れる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えばビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレンが使用される。

ＦＷ層の厚さは、２．５ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ〜１０ｍｍである。ＦＷ層の厚さを２．５ｍｍ未満にすると、そのクッション性が減少するため好ましくない。一方、ＦＷ層の厚さが１５ｍｍを超えると、その耐圧性が低下して使用時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。

カレンダー加工用樹脂ロールは、表面層と芯金との間、表面層とＦＷ層との間、又はＦＷ層と芯金との間に接着剤層をさらに備えてもよい。接着剤層は、特に限定されず、従来公知の接着剤を適宜使用することができる。

実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの一例を図１を参照して説明する。図１に示すカレンダー加工用樹脂ロール１０は、芯金１１と、この芯金１１の外周面に積層されたウレタン樹脂を含む表面層１２とを備える。ウレタン樹脂は、特定のウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールである硬化剤との重合体である。特定のウレタンプレポリマーは、例えば、ポリテトラメチレングリコール骨格の両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）基を有し、ＮＣＯ％が７％〜１６％である。表面層１２のショアＤ硬度は、６０°以上９０°以下である。

カレンダー加工用樹脂ロール１０は、表面層１２が前述したウレタン樹脂を含むため、ポットライフが長く、液体状の樹脂の注型用モールドに注入する間に硬化が進行し難くなる。その結果、カレンダー加工用樹脂ロール１０は、表面層１２の表面に多数のピンホールや流れ模様などの欠陥が生じ難くなる。そのため、ピンホールに起因したロールの割れが生じる虞が少なく、また流れ模様が転写される虞も少なくなる。

また、カレンダー加工用樹脂ロール１０は、従来のウレタン樹脂と比較して、高い耐熱性を有し、高温下においても溶融し難い。そのため、高い耐熱性を必要とする合成繊維からなる織布又は不織布である被カレンダー材を用い、当該被カレンダー材をカレンダー加工することによって、通気度を低下させ、耐水圧性を向上させることができる。また、その表面層は適切な硬度を有するため、織布又は不織布をカレンダー加工することによって、表面に柔らかな風合いを付与することができる。

従って、実施形態によれば、適切な硬度、高い耐熱性、及び高い耐久性を有するカレンダー加工用樹脂ロールを提供することができる。

実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールの他の例について図２を参照して説明する。図２に示すカレンダー加工用樹脂ロール２０は、芯金２１と、この芯金２１の外周面に積層されたフィラメントワインディング（ＦＷ）層２２と、このＦＷ層２２の外周面に積層された表面層２３とを備える。ＦＷ層２２は、芯金２１の外周面に対して、熱硬化性樹脂である例えば、ビニルエステル樹脂を含浸させたガラス繊維であるロービングを巻きつけて熱硬化させることで形成される。表面層２３は、例えば、図１で説明したものと同様の材料で形成される。

図２に示すカレンダー加工用樹脂ロール２０は、図１に示すカレンダー加工用樹脂ロール１０と同様の効果を得ることができる。図２に示すカレンダー加工用樹脂ロール２０では、使用時にＦＷ層２２がクッションの役割を果たすため、耐圧性を向上できる。また、図２に示すカレンダー加工用樹脂ロールでは、ＦＷ層２２によって、カレンダー加工用樹脂ロールの肉厚の調節が容易になる。

図３は、実施形態のカレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂを使用した被カレンダー材４０のカレンダー加工装置１００の一例を示す概略図である。この装置では、１つの金属ロール３０の上下に２つのカレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂが前記金属ロール３０を挟んで略平行に対接している。この装置１００では、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ、金属ロール３０、及びカレンダー加工用樹脂ロール１０ｂがこの順番に一直線上に並んでいる。金属ロール３０は、加熱機構を備えており被カレンダー材４０に適した温度に加熱されている。被カレンダー材４０は、送出ロール５０ａから、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ及び金属ロール３０の間隙、及び金属ロール３０及びカレンダー加工用樹脂ロール１０ｂの間隙にこの順番で搬送され、巻取りロール５０ｂで巻き取られる。このとき、被カレンダー材４０は、金属ロール３０からの熱によって加熱され、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間の線圧によって連続的に加圧される。この加熱及び加圧によって、被カレンダー材４０は適切な厚さ、適切な光沢度を有するようにカレンダー加工される。

金属ロール３０は、加熱機構によって、被カレンダー材４０の材料及びその用途に適した温度に加熱される。被カレンダー材４０が紙である場合、金属ロール３０の表面温度は９０℃〜１４０℃になるように加熱される。被カレンダー材４０が織布又は不織布である場合、金属ロール３０の表面温度は１４０℃〜２００℃になるように加熱される。

被カレンダー材４０の搬送速度は、被カレンダー材４０の材料に適した速度に調節される。被カレンダー材４０が紙である場合、例えば、搬送速度が１０００ｍ／分になるように調節される。被カレンダー材４０が織布又は不織布である場合、例えば、搬送速度が２５ｍ／分になるように調節される。

カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂは、熱の蓄積が多くなる運転中に、内部冷却及び／又は表面冷却を行うことが好ましい。冷却手段としては特定されるものではないが、例示として内部に冷却水などの液体媒体を通すことで実行し得る。また、表面冷却の方法としては風冷や冷却用のロールに接触させることにより実行し得る。

以下、本実施形態の実施例１〜２、比較例１〜４を詳細に説明する。

＜実施例１のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
実施例１のカレンダー加工用樹脂ロールは、図２の構成になるように作製した。芯金２１としてはＳＴＫＭからなる外径３００ｍｍの管を使用した。次いで、この芯金２１の外周面上に接着材層（コナップ（登録商標）１１４６、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）を常法により塗布した。次いで、接着剤層の形成された芯金２１の外周面上に、熱硬化性樹脂を含浸させたガラス繊維（ガラスロービング４４５０番、旭ファイバーグラス株式会社製）を巻き付けた。この熱硬化性樹脂としては、ペンタエリストリール系ポリエーテルポリオール（サンニックス（登録商標）ＨＤ４０２、三洋化成工業株式会社製）と、ピュアＭＤＩ（ミリオネート（登録商標）ＭＴ、保土谷化学工業株式会社製）との混合物を使用した。その後、９０℃で１０時間加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させた後、冷却して、研磨し、フィラメントワインディング層（ＦＷ層）２２を形成した。

次いで、ウレタンプレポリマーであるサンプレン（登録商標）Ｐ−８７０（三洋化成工業株式会社製）を６０℃に温調した。このウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格であるポリテトラメチルグリコール骨格（ａ２−１）を有し、その両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ１）基を有し、ＮＣＯ％が１２％である。このウレタンプレポリマーは、次式（Ａ３）に示す構造式を有する。

一方、ジアミンの硬化剤であるメチレンビス（２−クロロアニリン）（キュアミン（登録商標）ＭＴ、イハラケミカル工業株式会社製）を１２０℃に温調した。その後、表１に示すように、脱泡したウレタンプレポリマー１００重量部に対して硬化剤３４．３重量部になるように配合し、十分に撹拌し液体状の樹脂組成物を得た。

次いで、注型用モールド内に芯金２１の外周面上にＦＷ層２２が積層されたものを設置し、前記液体状の樹脂組成物を注入する。次いで、この樹脂組成物の注入された注型用モールドを６０℃に１６時間温調した後、１８０℃で１０時間加熱して樹脂組成物を硬化させた。次いで、注型用モールドから樹脂ロールを取り出し、表面層２３の表面を厚さ１２．５ｍｍになるまで研磨した。その結果、図２に示す構造の外径３３５ｍｍのカレンダー加工用樹脂ロール２０を得た。

＜実施例２のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
ウレタンプレポリマーの材料以外は、実施例１と同様に表１に示す配合量で実施例２のカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。ウレタンプレポリマーとして、Ｒ_２が炭素数６の直鎖状の炭化水素であり、Ｒ_３が炭素数５の直鎖状の炭化水素であるポリカーボネートジオール骨格（ａ２−２）を有し、その両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基（ａ１）を有し、ＮＣＯ％が１２％であるものを使用した。このウレタンプレポリマーは、次式（Ａ４）に示す構造式を有する。

＜比較例１のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
ウレタンプレポリマーの材料以外は、上述する実施例１と同様に表１に示す配合で比較例１のカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。ウレタンプレポリマーとしては、アジプレン（登録商標）ＬＦ７５０Ｄ（ケムチュラ・コーポレーション製）を使用した。このウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格であるポリエーテルジオール骨格を有し、その両末端にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）基を有する。

＜比較例２のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
ウレタンプレポリマーの材料以外は、上述する実施例１と同様に表１に示す配合で比較例２のカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。ウレタンプレポリマーとしては、アジプレン（登録商標）ＬＦ６００Ｄ（ケムチュラ・コーポレーション製）を使用した。このウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格であるポリエーテルジオール骨格を有し、その両末端にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）基を有する。

＜比較例３のカレンダー加工用樹脂ロールの作製＞
表面層２３としてウレア樹脂を用いたこと以外は、上述する実施例１と同様に表１に示す配合で比較例３のカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。無溶剤熱硬化性ポリウレアエラストマーであるポレア（登録商標）Ｒ３００（イハラケミカル工業株式会社製）のＡ液を３０℃に温調し、Ｂ液を３０℃に温調した。その後、表１に示す割合で、ウレタンプレポリマーと硬化剤とを混合撹拌機に投入し、十分に撹拌後、減圧下で脱泡して樹脂組成物を得た。次いで、注型用モールドに芯金２１の外周面上にＦＷ層２２が積層されたものを設置し、樹脂組成物を注入する。次いで、この注型用モールドを１００℃で２０分温調した後、１８０℃で４時間加熱硬化させた。

＜比較例４のカレンダー加工用樹脂ロールの作成＞
表面層２３としてエステル樹脂を用いたこと以外は、上述する実施例１と同様に表１に示す配合で比較例４のカレンダー加工用樹脂ロールを作製した。２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）７５重量部、アジピン酸２５重量部、亜リン酸トリフェニル１重量部を混合し１３０℃に温調した。十分に撹拌後、減圧下で脱泡して樹脂組成物を得た。次いで、注型用モールドに芯金２１の外周面上にＦＷ層２２が積層されたものを設置し、樹脂組成物を注入する。次いで、この注型用モールドを１００℃で２０分温調した後、２００℃で３０分間の条件で硬化させた。

実施例１，２、比較例１〜４に係るカレンダー加工用樹脂ロールに対して、ポットライフ、ショアＤ硬度、表面層の状態、被カレンダー材の光沢度、表面層の割れ、表面層の摩耗を測定した結果を表１に示す。

以下に、各測定の測定方法に関して説明する。

＜ショアＤ硬度＞
各カレンダー加工用樹脂ロールについて、ＪＩＳ６２５３に基づいて、ショアＤ硬度［°］を測定した。測定機としては、高分子計器株式会社製のアスカーゴム硬度計Ｄ型を使用して測定した。

＜被カレンダー材の光沢度＞
各カレンダー加工用樹脂ロールについて、図３に示すカレンダー加工装置を用いてカレンダー加工を行って、被カレンダー材の光沢度を判定した。被カレンダー材４０としては、幅３０ｃｍ、厚み０．５ｍｍのナイロンの平織の織布を用いた。金属ロール３０の表面温度は１８０℃になるように加熱した。カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間の線圧はそれぞれ２００ｋｇ／ｃｍであり、被カレンダー材４０の搬送速度は２５ｍ／分であるように調節した。被カレンダー材４０は、カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間を２回通過してカレンダー加工した。次いで、カレンダー加工後の被カレンダー材の光沢度を目視で判定した。

＜表面層の割れ・摩耗＞
各カレンダー加工用樹脂ロールについて、図３に示すカレンダー加工装置を用いてカレンダー加工を行って、表面層の割れ・摩耗を判定した。被カレンダー材４０としては、幅３０ｃｍ、厚み０．２ｍｍの厚紙を用いた。金属ロール３０は、表面温度が１８０℃になるように加熱した。カレンダー加工用樹脂ロール１０ａ，１０ｂと金属ロール３０との間の線圧は最大２８０ｋｇ／ｃｍであり、被カレンダー材４０の搬送速度は５０ｍ／分であるように調節した。この被カレンダー材を、１０００ｍをカレンダー加工し、それを３回繰り返した。次いで、カレンダー試験後の各カレンダー加工用樹脂ロールの表面層の状態を目視で判定した。

＜ポットライフ＞
各カレンダー加工用樹脂ロールにおいて、使用した樹脂（例えば、ウレタンプレポリマー）２００ｇを金属製の容器に採取して、オイルバスによって液温９０±１℃に温調する。次いで、各樹脂に対して、各硬化剤を加えて１分間撹拌後、音叉振動型粘度計ＶＩＢＲＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＳＶ−１００（株式会社エー・アンド・ディ製）にて粘度を測定して、粘度が５０Ｐａｓに到達するまでの時間をポットライフ［分］と定義した。

表１から明らかなように、表面層を構成するウレタン樹脂が、両末端にＨＭＤＩ基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミンからなる硬化剤との重合体であり、表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下である実施例１，２のカレンダー加工用樹脂ロールは、いずれの項目でも優れた性能であることがわかる。被カレンダー材の光沢度の試験結果では、実施例１，２のカレンダー加工用樹脂ロールによると、被カレンダー材である合成繊維を溶融させて通気度を低下させ、耐水圧性を向上させ、被カレンダー材の表面に柔らかな風合いを付与することができた。

一方、表面層が従来のウレタン樹脂又はウレア樹脂で構成されている比較例１〜３のカレンダー加工用樹脂ロールでは、ポットライフが１分〜６分と短いため、表面層に多数のピンホールや流れ模様の欠陥が発生していた。比較例１〜３のカレンダー加工用樹脂ロールでは、表面層の割れの試験において内部のピンホールから割れが発生して耐久性が低かった。また、比較例１，３のカレンダー加工用樹脂ロールでは、被カレンダー材の光沢度の試験結果において、被カレンダー材に表面層の流れ模様の欠陥が転写する不具合が生じた。比較例２のカレンダー加工用樹脂ロールでは、被カレンダー材の光沢度の試験結果において、その表面層のショアＤ硬度が５９°と低いため、被カレンダー材の表面の光沢度が弱く、被カレンダー材の表面に柔らかな風合いを付与することができなかった。

他方、比較例４のカレンダー加工用樹脂ロールでは、被カレンダー材の光沢度の試験結果において、その表面層のショアＤ硬度が９２°と高いため、被カレンダー材の表面の光沢度が高く、被カレンダー材の表面に柔らかな風合いを付与することができなかった。

以上の結果より、実施形態に係るカレンダー加工用樹脂ロールは、適切な表面層の硬度を有し、高い耐久性を有することが示された。

なお、いくつかの実施形態について説明したが、これらの実施形態は、例示であり、発明の範囲を限定するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることができ、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更を行うことができる。これらの実施形態及びその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０，２０，１０ａ，１０ｂ…カレンダー加工用樹脂ロール、１１，２１…芯金、１２，２３…表面層、２２…フィラメントワインディング層（ＦＷ層）、３０…金属ロール、４０…被カレンダー材、５０ａ…送出ロール，５０ｂ…巻取りロール、１００…カレンダー加工装置

Claims (4)

1. 芯金と、前記芯金の外周に配置されるウレタン樹脂を含む表面層とを備えるカレンダー加工用樹脂ロールであって、
   前記ウレタン樹脂は、両末端にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン又はジオールである硬化剤との重合体であり、
   前記表面層のショアＤ硬度が６０°以上９０°以下であることを特徴とするカレンダー加工用樹脂ロール。
2. 前記ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルジオール骨格を有し、ＮＣＯ％が７％〜１６％であることを特徴とする請求項１に記載のカレンダー加工用樹脂ロール。
3. 前記ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートジオール骨格を有し、ＮＣＯ％が７％〜１６％であることを特徴とする請求項１に記載のカレンダー加工用樹脂ロール。
4. 前記芯金と、前記表面層との間にフィラメントワインディング層をさらに備えることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載のカレンダー加工用樹脂ロール。

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