JP2013159860A

JP2013159860A - 製紙用シュープレスベルト

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Publication number: JP2013159860A
Application number: JP2012020045A
Authority: JP
Inventors: Takao Yazaki; 高雄矢崎; Shintaro Yamazaki; 新太郎山崎; Yuya Takamori; 裕也高森
Original assignee: Ichikawa Co Ltd
Current assignee: Ichikawa Co Ltd
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2013-08-19
Anticipated expiration: 2032-02-01
Also published as: JP5161376B1; CN103243603A; CN103243603B; EP2623667A1; US20130192787A1; EP2623667B1

Abstract

【課題】抗クラック発生の優れたシュープレスベルトの提供。
【解決手段】補強繊維基材６とポリウレタン層２１，２２とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設され、前記ポリウレタンで形成された製紙用シュープレスベルトであって、前記ポリウレタン層を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）の鎖延長剤として、（ｃ）ジメチルチオトルエンジアミン７０〜９９．５モル％と（ｄ）他の硬化剤０．５〜３０モル％の混合硬化剤（Ｂ）とを、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）に対する混合硬化剤の活性水素基（−Ｈ）の当量比（−Ｈ／−ＮＣＯ）が１．０２〜１．１５となる割合で加熱硬化して得られたポリウレタンを使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、製紙用シュープレス装置に使用される製紙用シュープレスベルト（以下、シュープレスベルトと言うことがある）、特に、クローズドタイプのシュープレスに使用されるシュープレスベルトに関する。更に詳しくは、特定組成のウレタンプレポリマーを混合鎖延長剤で加熱硬化させたポリウレタン層中に埋設された補強繊維基材を有する構造の抗クラック特性に優れるシュープレスベルトに関する。

製紙用シュープレス装置では、図３に示すように、プレスロール１とシュー５との間に、ループ状のシュープレスベルト２を介在させたシュープレス機構を用い、プレスロール１とシュー５とで形成されるプレス部において、搬送フェルト３と湿紙４を通過させて脱水を行っている。

また、シュープレスベルト２は、図１に示すように、ポリウレタン層に埋設された補強繊維基材６の両面にポリウレタン外周層２１、ポリウレタン内周層２２を設けて構成され、更にプレスロール側のポリウレタン外周層２１の表面には多数の凹溝２４が形成されており、プレス時に湿紙４から絞り出された水を凹溝２４に保持し、更には保持した水をベルト自身の回転によりプレス部の外に移送するようになっている。そのため、プレスロール側のポリウレタン外周層２１に設けられた凹溝２４はプレスロール１とシュー５で加圧されたときの形状保持特性を改善することが要求されている。さらに凸部２５は、プレスロール１による垂直方向の押圧力や、シュープレス領域におけるシュープレスベルトの摩擦、屈曲疲労に対して耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性を改善することも要求されている。

このような理由から、シュープレスベルト２のポリウレタン外周層２１を形成する樹脂材料として、耐クラック性、耐摩耗性に優れるポリウレタンが広く使用されている。

例えば、特開平１１−２４７０８６号公報（特許文献１）は、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層および内周層を形成するポリウレタンとして、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（武田試薬製タケネートＬ２３９５：商品名）と、硬化剤（鎖延長剤）として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニールメタン（いわゆるＭＢＯＣＡ、ＭＯＣＡの商品名で市販されている化合物で、４，４’−メチレンビス−オルトクロロアニリンもしくは４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）と命名されることもある。）とを加熱硬化して得られるポリウレタンを使用するものである。

また、特許第３６９８９８４号明細書（特許文献２）、米国特許第７３７４６４１号明細書（特許文献３）、欧州特許第０８５５４１４号明細書（特許文献４）、特許第３８０３１０６号明細書（特許文献５）、および、米国特許第７０９０７４７号明細書（特許文献６）は、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層を形成するポリウレタンは、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミン（いわゆるｅｔｈａｃｕｒｅ３００：商品名）とを加熱硬化させて得られるポリウレタンを使用するものである。

前記特許文献１記載の硬化剤３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニールメタン（いわゆるＭＯＣＡ）に代えて特許文献２から特許文献６に記載のジメチルチオトルエンジアミン（いわゆるｅｔｈａｃｕｒｅ３００：商品名）を使用した理由は、特開平７−２９２２３７号公報（特許文献７：段落〔0006〕参照）が４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）の毒性を指摘し、硬化剤としてジエチルトリレンジアミンの使用を推奨したこと、並びに、雑誌「ポリファイル」（非特許文献１）が、ＭＯＣＡは、毒性があるので、ＭＯＣＡと同程度の低温硬化性に優れる毒性の小さいｅｔｈａｃｕｒｅ３００をＭＯＣＡの代替品と使用すること、雑誌ＰＯＬＹＭＥＲ」（非特許文献２：図７及びConclusionの欄参照）が、ＴＤＩ・ＰＴＭＧ系ウレタンプレポリマーの硬化剤として、ＭＯＣＡで硬化されたポリウレタンよりｅｔｈａｃｕｒｅ３００で硬化されたポリウレタンの方が低温硬化性に優れ、クラック成長抑制効果に優れるので、ＭＯＣＡの代替品としてｅｔｈａｃｕｒｅ３００を使用することを薦めていた背景が存在する。

また、特開平１０−２１２３３３号公報（特許文献８）はベルトを構成するポリウレタンの硬化剤として、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）およびジメチルチオトルエンジアミンを併記する。

特開平１１−２４７０８６号公報特許第３６９８９８４号明細書米国特許第７３７４６４１号明細書欧州特許第０８５５４１４号明細書特許第３８０３１０６号明細書米国特許第７０９０７４７号明細書特開平７−２９２２３７号公報特開平１０−２１２３３３号公報

雑誌「ポリファイル」１９９９年１月号３７−３８頁"ＭＯＣＡ代替の新硬化剤ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００" 雑誌「ＰＯＬＹＭＥＲ」３６巻、１９９５年、７６７−７７４頁、"ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｕｒａｔｉｖｅｏｎｔｈｅｆｒａｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＰＴＭＥＧ／ＴＤＩｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ"

非特許文献２の図７の抗クラック発生テスト結果が、「ＭＯＣＡ使用のポリウレタンは、ｅｔｈａｃｕｒｅ３００使用のポリウレタンより初期引き裂き強度エネルギーは高いが、この強度で破断してしまうのに対し、ｅｔｈａｃｕｒｅ３００使用のポリウレタンはＭＯＣＡ使用のポリウレタンの初期クラック発生引き裂き強度エネルギーは小さいが、その後のクラックテスト継続結果から理解されるように小さなクラックの発生の増加は暫時増加するが、破断には到らない。」ことを示すように、特許文献１の図面記載の表面に溝を有するシュープレスベルトにおいては、抗クラック発生テスト結果は非特許文献２の図７の抗クラック発生テスト結果と同じ傾向を示すが、この溝を有していないシュープレスベルトにおいては、ｅｔｈａｃｕｒｅ３００使用のポリウレタンの方がＭＯＣＡ使用のポリウレタンよりクラック発生強度エネルギーが小さいことが窺い知れる。

本発明は、ウレタンプレポリマーの硬化剤として、ｅｔｈａｃｕｒｅ３００を主成分とし、低温硬化性に優れる他の硬化剤を従成分として併用し、ウレタンプレポリマーの硬化を完全に行わしめ、シュープレスベルトが最外側表面に溝を有していても、溝を有していなくてもより抗クラック発生テスト結果が優れたシュープレスベルトを提供することを目的とする。

本発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された、ポリウレタンで形成された製紙用シュープレスベルトであって、前記ポリウレタンとして、（ａ）トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）より選ばれたジイソシアネート化合物と、（ｂ）長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、（ｃ）ジメチルチオトルエンジアミン７０〜９９．５モル％と（ｄ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤０．５〜３０モル％の混合硬化剤（Ｂ）とを、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）に対する混合硬化剤の活性水素基（−Ｈ）の当量比（−Ｈ／−ＮＣＯ）が１．０２〜１．１５となる割合で加熱硬化して得られたポリウレタンであることを特徴とするシュープレスベルトを提供するものである。

湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層は、混合硬化剤により完全に硬化されたポリウレタンであるので、抗クラック発生テスト結果が向上したシュープレスベルトが得られる。

図１は本発明のシュープレスベルトの断面図である。図２はシュープレスベルトの断面図である。図３はシュープレス装置の断面図である。図４はデマチャ式屈曲試験機を用いたクラック進展性の試験を説明する図である。図５はシュープレスベルトのクラック発生を測定する試験の説明図である。

以下、図を用いて本発明の一例をさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる図面に記載された具体例に示すものに限られない。

図１は本発明のシュープレスベルト１の断面図で、補強繊維基材６と外周層２１と内周層２２のポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材６が前記ポリウレタン中に埋設されており、ポリウレタン外周層に溝２４が設けられているものを示す。

図２は、本発明に別の態様を示すポリウレタン外周層に溝２４が設けられていないものを示す。

図３は、製紙機械におけるシュープレス機構の簡略図である。図中、２はシュープレスベルト、４は湿紙、３は抄紙用フェルト、１は加圧ロール、５はシューである。

図４は、デマチャ式屈曲試験機を用いてポリウレタン試験片６１のクラック進展性の試験を行っている説明図である。

図５は、シュープレスベルト４１のクラック発生を測定する試験機４２の説明図である。

補強繊維基材６としては、前記特許文献１、特許文献３、特許文献４に記載された織布は勿論のこと、他の文献に記載された補強繊維基材も使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の５０００ｄｔｅｘマルチフィラメント糸の撚糸を経糸及び緯糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がポリウレタン接着により接合されてなる格子状素材である。繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、アラミド繊維、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６等のポリアミド繊維を使用しても良い。また、経糸と緯糸で素材の異なる繊維を使用しても良いし、経糸と緯糸の太さを５０００ｄｔｅｘおよび７０００ｄｔｅｘ等と異なって使用してもよい。

シュープレスベルトの外周層２１を形成するポリウレタンは、（ａ）トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）より選ばれたジイソシアネート化合物と、（ｂ）長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、（ｃ）ジメチルチオトルエンジアミン７０〜９９．５モル％と（ｄ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤０．５〜３０モル％の混合硬化剤（Ｂ）とを、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）に対する混合硬化剤の活性水素基（−Ｈ）の当量比（−Ｈ／−ＮＣＯ）が１．０２〜１．１５となる割合で加熱硬化して得られたＪＩＳＡ硬度が９０〜９９度、好ましくは９４〜９７度のポリウレタンである。

シュープレスベルトの内周層２２を形成するポリウレタンは、前記外周層２１を形成するポリウレタンと同一であっても、組成が異なったポリウレタンであってもよい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）原料の長鎖ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択された１種または２種以上のポリオール化合物が使用できる。具体的には、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加反応物（いわゆるプルオラン）、プロピレングリコール（ＰＰＧ）などを利用することができる。

シュープレスベルト２を製造するためには、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに、マンドレルを回転させながらポリウレタンの内周層を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と混合硬化剤（Ｂ）の混合物をマンドレル表面に０．８〜３．５ｍｍの厚みにポリウレタンの内周層２２が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂層を８５〜１２５℃にて０．５〜１時間かけて前硬化させる。その上から補強繊維基材を巻きつけ、次に中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜２ｍｍ塗布し、補強繊維基材に含浸させると共に内周層と接着させ、該樹脂層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化して補強繊維基材で補強された中間層を形成させる。しかる後に、該マンドレルを回転させながらポリウレタンの外周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を前記補強繊維基材６表面に１．５〜４ｍｍの厚みの外周ポリウレタン層２１が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂を１００〜１３０℃にて２〜２０時間かけて加熱硬化させる。しかる後、外周層２１に図１に示す溝２４を彫刻する。ポリウレタンの外周層２１への溝２４の彫刻は、外周ポリウレタン層の加熱硬化途中で溝深さの高さ突起を表面に備える加熱エンボスロールを硬化中の外周ポリウレタン層に圧接して刻んでもよい。なお、マンドレルは加熱装置を備える。

他のシュープレスベルトを製造する方法としては、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルにポリウレタンの内周層２２を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と混合硬化剤（Ｂ）の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１３０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで硬化したポリウレタン層外面に補強繊維基材を巻きつけた後、中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を、０．５〜２ｍｍ塗布し、補強繊維基材に含浸させると共に内周層２２と接着させ、該樹脂層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて予備キュアーさせ補強繊維基材で補強された中間層を形成させる。次に、外周面２１を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と混合硬化剤（Ｂ）の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１３０℃で１２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面２１に切削バイトで溝を切削加工したのち、サンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で外周面を研磨する方法がある。

中間層を有するシュープレスベルトを製造する方法は、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに内周層２２を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みの内周層が形成されるよう塗布し、５０〜１４０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、その内周層の外面に予め製造しておいた補強繊維基材６を埋設した１〜２ｍｍの厚みのポリウレタン中間層を巻きつけ５０〜１４０℃に加熱したニップロールで中間層を押圧し、更に外周面２１を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と混合硬化剤（Ｂ）の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面２１をサンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で研磨した後、その外周面を切削バイトで溝を切削加工する方法がある。この他に２本ロールで作製する方法もある。

シュープレスベルト２の他の製造方法として、マンドレルの代わりに２本ロールを用いた方法もある。２本のロールの間にエンドレスの補強繊維基材６を展張し、先ず、補強繊維基材の表面から、ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤のブレンド物を塗布し、繊維基材に含浸させ、５０〜１２０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させた後、製品の内周ポリウレタン層２２を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と混合硬化剤（Ｂ）の混合物を０．５〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層２２が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で２〜１２時間かけて硬化させ、その表面をサンドペーパーまたは研磨布で研磨し、製品の内面層２２と補強繊維基材６とが接着した一体構造物を作る。ついで、この半製品を反転させ、２本ロールに掛けて展張させる。ついで展張した半製品の表面から、ウレタンプレポリマー（Ａ）と混合硬化剤（Ｂ）のブレンド物を塗布し、補強繊維基材に含浸させ、さらにその表面にウレタンプレポリマー（Ａ）と混合硬化剤（Ｂ）との混合物を、１．５〜４ｍｍの厚みになるように塗布し、７０〜１４０℃で２〜２０時間かけて硬化させる。硬化終了後所定の厚みに表面層を研磨し、切削バイトで溝を切削加工し外周層２１を形成する。

以下に、シュープレスベルトを形成するポリウレタンの物性を評価するため、ポリウレタン試験片を製造する。

参考例１（実施例１）
トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は６．０２％、８０℃における粘度は４００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および９０モル％のジメチルチオトルエンジアミン（ｅｔｈａｃｕｒｅ３００）と１０モル％の１，４−ブタンジオールよりなる混合硬化剤（ウレタンプレポリマーに対する混合硬化剤のＨ／ＮＣＯ比は、１．０５）を予熱した金型に注入し、１００℃に加熱し、１００℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１００℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み３．５ｍｍ）を作製した。

参考例８（比較例１）
トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は６．０２％、８０℃における粘度は４００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）およびジメチルチオトルエンジアミン（ｅｔｈａｃｕｒｅ３００）よりなる硬化剤（ウレタンプレポリマーに対する混合硬化剤のＨ／ＮＣＯ比は、０．９５）を予熱した金型に注入し、１００℃に加熱し、１００℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１００℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み３．５ｍｍ）を作製した。

参考例２〜７及び参考例９〜１３
参考例１において、ウレタンプレポリマーとして表１及び表２記載のウレタンプレポリマー、硬化剤として表１及び表２記載の硬化剤を同表に示すＨ／ＮＣＯ比で用い、及び同表に示す予熱及び硬化条件で用いるほかは同様にしてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み３．５ｍｍ）を作製した。

表１及び表２記載の硬化剤は、ジメチルチオトルエンジアミン（ｅｔｈａｃｕｒｅ３００：商品名）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）（ロンザキュアＭＣＤＥＡ：商品名）、４，４’−メチレンジアニリン（Ｃａｙｔｕｒ３１ＤＡ：商品名）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）及び４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）である。Ｃａｙｔｕｒ３１ＤＡはアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）に分散された４，４’−メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体である。

参考例１〜１３で得られたポリウレタンシート試験片に関し、デマチャ式屈曲試験を行った。屈曲試験には図４に示される、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０（２００５年度）に定義されるデマチャ式屈曲試験に類似する試験機を用いて２０℃、相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック進展性の試験を行った。試験片６１のサイズは巾２５ｍｍ、長さ１８５ｍｍ（つかみ代片側２０ｍｍ含む）、つかみ具６２間の長さ１５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ中央に半径１．５ｍｍの半円形の凹み６１ａをつけたものとした。往復運動は、つかみ具間最大距離１００ｍｍ、最小距離３５ｍｍ、運動距離６５ｍｍ、往復速度３６０往復／分とした。切り込みは試験片の中央部に巾方向に約２ｍｍの長さのものを入れた。左右のつかみ具は、往復方向に対してそれぞれ４５°の角度をなすように設定した。この条件で屈曲を繰り返し、所定のストローク回数ごとに亀裂の長さを測定した。ここで言うストローク回数とは試験時間に往復速度を乗じた値である。尚、亀裂の長さが初期の切り込み長さ測定値（約２ｍｍ）から１５ｍｍを超えた時点で試験を終了し、ストローク回数と亀裂長さの近似曲線を引き、亀裂長さが１５ｍｍの時のストローク回数を読み取り、成長した亀裂長さ（亀裂長さ１５ｍｍ−初期の切り込み長さ測定値）をその時のストローク回数で除した値をクラック進展性とした。得られた物性を表１及び表２に併せて示す。

表１及び表２より、実施例用の参考例は、比較例用の参考例の結果よりポリウレタンの耐クラック進展性が良好であることが理解される。

次に、参考例１から参考例１３に用いたポリウレタン組成物を用い、シュープレスベルトを製造する例を記す。

〔実施例１〕
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と混合硬化剤の組成物を、Ｈ／ＮＣＯ当量比が１．０５となるように混合した組成物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降スパイラルコートと表記する）、ウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１１５℃で０．５時間かけて加熱し、前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。

工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸として、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン組成物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基材ポリウレタン中間層を形成した。

工程３：中間層の上から、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と硬化剤の組成物をＨ／ＮＣＯ当量比が１．０５となるように混合した組成物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、１１５℃で１６時間かけて加熱し、後硬化させて外周層を作製した。外周層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ幅３．１８ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。

〔比較例１〕
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例６で用いたポリウレタン組成物を用い、硬化条件を前硬化は１００℃で０．５時間、後硬化は１００℃で１６時間と変更する他は同様にしてシュープレスベルトを得た。

〔実施例２〕〜〔実施例５〕、〔比較例２〕〜〔比較例６〕
実施例１において、ウレタンプレポリマーとして表１及び表２記載のウレタンプレポリマー、硬化剤として表１及び表２記載の硬化剤を同表に示すＨ／ＮＣＯ比で用い、及び同表に示す予熱及び硬化条件で用いるほかは同様にしてシュープレスベルトを得た。

得られたシュープレス用ベルトについて、屈曲疲労試験を行った。屈曲疲労試験は、溝切り後のベルトサンプルで評価した。屈曲疲労試験は、図５に示す装置を用いて２０℃, 相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック発生の試験を行った。試験片７１のサイズは巾６０ｍｍ、つかみ具間長さ７０ｍｍとした。下部のつかみ具４２ａに円弧状の往復運動を与えることにより、上部つかみ具４２ｂおよび試験片も円弧状に往復し、下部つかみ具の先端で試験片が屈曲され疲労されるようにした。円弧の中心から下部つかみ具の先端までの距離は１６８ｍｍ、下部つかみ具の移動距離は１６１ｍｍ、往復速度１６２往復／分とした。上部つかみ具の重さは４００ｇとした。この条件で屈曲を繰り返し、クラックが発生するまでの屈曲回数を測定した。実施例記載のいずれのシュープレスベルトとも１００万回屈曲に耐えられる結果であった。結果を表３及び表４に示す。

本発明のシュープレスベルトを形成するポリウレタン組成物は、低温効果特性に優れ、既存のシュープレスベルトと比較して抗クラック発生抑制効果が向上したシュープレスベルトを提供するものであり、実用的価値に優れる。

１プレスロール
２シュープレスベルト
３フェルト
４湿紙
５シュー
６補強繊維基材
２ａ外周層
２ｂ内周層
２ｃ中間層
２１外周層
２２内周層
２４凹溝
２５凸部

本発明のシュープレスベルトを形成するポリウレタン組成物は、低温硬化特性に優れ、既存のシュープレスベルトと比較して抗クラック発生抑制効果が向上したシュープレスベルトを提供するものであり、実用的価値に優れる。

Claims

補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された、ポリウレタンで形成された製紙用シュープレスベルトであって、前記ポリウレタンが、（ａ）トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）より選ばれたジイソシアネート化合物と、（ｂ）長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、（ｃ）ジメチルチオトルエンジアミン７０〜９９．５モル％と（ｄ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤０．５〜３０モル％の混合硬化剤（Ｂ）とを、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）に対する混合硬化剤の活性水素基（−Ｈ）の当量比（−Ｈ／−ＮＣＯ）が１．０２〜１．１５となる割合で加熱硬化して得られたポリウレタンであることを特徴とするシュープレスベルト。