CN108822288B - 一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂及其合成方法，烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂的结构式如式(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以三官能度PNIMMO为引发剂，烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体经过阳离子开环聚合反应得到室温固化用含能粘合剂。本合成方法简单，双键赋予粘合剂室温固化的能力。本发明主要用于复合固体推进剂。

Description

一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及室温固化用含能粘合剂，尤其一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，属于固体推进剂领域。
背景技术
当前，端羟基粘合剂与异氰酸酯固化体系普遍存在固化温度偏高的问题。端羟基聚丁二烯(HTPB)固化所采用的异氰酸酯固化体系，固化生成聚氨酯，固化温度高且对水分敏感，例如以甲苯二异氰酸酯(TDI)与HTPB组成的异氰酸酯固化剂体系，固化温度为60℃。这是异氰酸酯的固有特点决定的。
为了解决传统固化方式固化温度偏高且对水分敏感的问题，开发了腈氧基团与双键室温固化的新型固化体系的研究。腈氧化物是一类-CNO直接与分子上的碳原子相连的有机化合物。腈氧化物是1,3-偶极性化合物，对双键可进行加成。处于2官能团化合物的场合，可作为交联剂或固化剂。由于腈氧化物固化剂的活性较高，易与含双键粘合剂发生固化交联反应，因此该固化体系的固化温度较低，室温下即可完成固化反应。
对苯二腈氧化物在室温用平板硫化机硫化可实现对三元乙丙橡胶的交联。腈氧化物可实现对液体聚丁二烯橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)等双键丰富的粘合剂的固化。例如西南科技大学的霍冀川课题组在《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》精细化工，2017(9)：1063-1069中采用腈氧化物室温实现了液体聚丁二烯橡胶的固化。但固化后形成的弹性体中双键未充分反应，不含能且拉伸强度性能不佳，仅为0.45MPa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种既能降低固化温度又含能的室温固化用含能粘合剂及其合成方法。
本发明的构思是：液体聚丁二烯橡胶腈氧固化后拉伸强度偏低的原因是双键过多且存在于分子链中，使固化后形成的三维网络不完善。为了提高能量和拉伸强度，本发明设想：采用含能粘合剂三官能度PNIMMO为主体，在其末端共聚烯丙基缩水甘油醚(AGE)，生成烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，以室温下可稳定存在的四甲基对苯二腈氧化物固化以完善固化后形成的三维网络结构。
为了解决上述技术问题，本发明的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，其结构式如下所示：
Figure BDA0001684744290000021
其中，m＝5～10，为整数；n＝1～10，为整数。
本发明的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂合成路线如下所示：
Figure BDA0001684744290000022
其中，m＝5～10，为整数；n＝1～10，为整数。
本发明的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂合成方法，包括以下步骤：
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中依次加入二氯甲烷、三官能度PNIMMO和三氟化硼·乙醚络合物，在温度为20℃～30℃下搅拌30min后，开始滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加时间为2h～4h，滴加完毕后继续反应12h～24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，浓缩后得到烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂；其中三官能度PNIMMO与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:1～12，三官能度PNIMMO与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3～30。
本发明的优点：
本发明的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，一方面含有硝酸酯含能基团，一方面含有适量的双键可采用两官能度的四甲基对苯二腈氧化物固化，是一种可室温固化的含能硝酸酯粘合剂。固化后形成的弹性体含能且拉伸强度可达0.80MPa较对比文献的0.45MPa有较大提升。
具体实施方式
测试仪器：
红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试。
核磁共振测试采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试。
数均分子量测试采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪，GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联，流动相为THF，柱温为40℃，检测器为示差折光检测器。
粘度测试采用美国Brookfiled公司的GAP 2000+VISCOMETER型锥板粘度计测试。
弹性体力学性能测试采用美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机。
实施例1
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150mL四口圆底烧瓶中依次加入23.3g(10mmol)三官能度PNIMMO，20mL二氯甲烷，搅拌溶解后加入1.4g(10mmol)三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加6.84g(60mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为2h，控制反应温度25℃～30℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50mL水中，分出下层有机相，用50mL水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到30.83g粘稠液体。数均分子量2177。
结构鉴定：
IR，νmax(cm-1)：3464(-OH)，1111(脂肪醚C-O-C)，1633，1281，869(-ONO2)，1640(-C＝C-)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ5.88(m,-CH＝),5.18～5.31(m,＝CH2),4.40(m,-CH2ONO2),
3.24～3.30(m,-CH2CCH2O-),1.00(s,-CH3)；
13C NMR(CDCl3,125MHz)：δ133.76,117.06,75.08,73.67,40.56,17.31。
以上数据表明所合成的化合物为所设计的室温固化用含能粘合剂。
实施例2
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150mL四口圆底烧瓶中依次加入23.3g(10mmol)三官能度PNIMMO，20mL二氯甲烷，搅拌溶解后加入4.2g(30mmol)三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加10.26g(90mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为3h，控制反应温度25℃～30℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50mL水中，分出下层有机相，用50mL水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到33.25g粘稠液体。数均分子量3023。
实施例3
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150mL四口圆底烧瓶中依次加入23.3g(10mmol)三官能度PNIMMO，20mL二氯甲烷，搅拌溶解后加入8.4g(60mmol)三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加20.52g(180mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为4h，控制反应温度25℃～30℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50mL水中，分出下层有机相，用50mL水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到43.22g粘稠液体。数均分子量3185。
本发明烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂的应用性能
1)不同温度下烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂的粘度
粘度是含能粘合剂的一项重要性能指标，粘度越低，浇注时越容易混合均匀，有利于固含量的提高。测试了不同温度下烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂的粘度。测试条件：低温型锥板粘度计，6号转子，转速为100r/min。粘度数据如表1所示。
表1不同温度下含能粘合剂的粘度
Figure BDA0001684744290000041
从表1可以看出，随着温度的升高，粘合剂的粘度明显变小。烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂(AGE-T-PNIMMO)较三官能度PNIMMO(T-PNIMMO)明显减小，也从侧面说明烯丙基缩水甘油醚成功聚合到三官能度PNIMMO上。
2)与四甲基对苯二腈氧化物固化后形成弹性体的力学性能
在一个配有磁力搅拌的200mL烧杯中，加入本发明的三官能度端烯基含能粘合剂15g，以80gCH2Cl2溶解，再加入1.95g的四甲基对苯二腈氧固化剂(其中n(CNO):n(C＝C)＝1:1)，搅拌均匀，呈淡黄色透明溶液，5h后，浇注于表面皿中，在室温下固化一周，将得到的弹性体冲压成哑铃状试样，室温下测试力学性能，其拉伸强度可达0.80MPa，较对比文献有较大提升。

Claims (2)

1.一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0001684744280000011
其中，m＝5～10，为整数；n＝1～10，为整数。
2.一种权利要求1所述的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中依次加入二氯甲烷、三官能度PNIMMO和三氟化硼·乙醚络合物，在温度为20℃～30℃下搅拌30min后，开始滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加时间为2h～4h，滴加完毕后继续反应12h～24h，用Na2CO3水溶液中和，有机相水洗至中性，浓缩后得到烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂；其中三官能度PNIMMO与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:1～12，三官能度PNIMMO与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3～30。
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