CN109913082B - 一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料及其制备方法，该涂料由一定比例的甲组分和乙组分组成，甲组分包括双酚A型环氧树脂和有机硅改性含硫环氧树脂；乙组分为腰果壳油改性胺固化剂。制备过程如下：将有机硅改性含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂混合均匀，然后依次加入防沉剂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、颜料、填料和溶剂，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于50微米，再冷却至室温，得到甲组分；按比例将甲组分和乙组分混合均匀即可得到有机硅改性含硫环氧重防腐涂料。该防腐涂料具有附着力好、耐水性好、耐盐雾性好、硬度高、耐冲击性和耐湿擦洗性好等优点。该制备方法简单，操作方便，制备成本低廉。

Description

一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工涂料技术领域，具体涉及一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

近年来环境恶化，造就酸雨、酸雾、微生物等使得金属构件、桥梁、市政设施、船舶等腐蚀相当严重，腐蚀破坏到处可见，腐蚀事故频频发生，维修起来相当困难，迫切需要研发出能满足更为苛刻条件下使用的防腐涂料。同时，随着环保观念的不断提高，高固体分、无溶剂重防腐涂料成为防腐蚀涂料的发展方向。含硫环氧树脂具有反应时间短、固化温度低、粘度低等特点，进行适当改性可制备高性能、低粘度的涂料成膜物质，从而可以制备高固体分、低温固化的防腐涂料，但含硫环氧树脂的耐候性、耐水性、耐热性还有待提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料及其制备方法。用有机硅对之进行适当改性，可显著提高涂层的附着力、耐热性、耐腐蚀性、长期耐候性和耐水性，得到性能优良的重防腐涂料。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，由甲组分和乙组分组成，甲组分和乙组分的重量份之比为80～85：15～20，所述的甲组分由以下重量份的原料组成：

所述的乙组分为ZY-5020腰果壳油改性胺固化剂；所述的有机硅改性含硫环氧树脂的制备方法如下：

(1)以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂：在氮气氛围、0～10℃条件下，将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯溶于四氯化碳中，然后向其中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，在0～10℃下继续反应10h，反应结束后，所得产物经30℃减压蒸馏除去溶剂四氯化碳，得到含硫环氧树脂，反应式如下：

步骤(1)中，所述三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:3；

(2)将步骤(1)得到的含硫环氧树脂与六甲基二硅氮烷混合均匀，在温度40～60℃下，搅拌反应4-6h，六甲基二硅氮烷反应掉含硫环氧树脂中少量的环氧基，即得到有机硅改性含硫环氧树脂，反应式如下：

步骤(2)中，所述含硫环氧树脂与六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:1。

进一步的，所述双酚A型环氧树脂为YPE-128环氧树脂、YPE-011X75环氧树脂中的一种或两种任意比例的混合物；

进一步的，所述防沉剂为CRAYVALLAC ULTRA或BP-183B；所述润湿分散剂为大豆卵磷酯或ANTI-TERRA-203润湿分散剂；

进一步的，所述流平剂为BYK-306流平剂或EFKA-3777流平剂；所述消泡剂为BYK-A530消泡剂或德谦6800消泡剂；

所述颜料为钛白粉、铁红、铁黄、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑和柠檬黄中的一种或2-7种任意比例的混合物；

所述填料为三聚磷酸铝、磷酸锌中、滑石粉、云母粉、硅灰石、硫酸钡和轻质碳酸钙中一种或2-7种任意比例的混合物；

所述溶剂为二甲苯、正丁醇、异丁醇、醋酸丁酯、环己酮和三甲苯中的一种或两种以上。

所述的腰果壳油改性胺固化剂为ZY-5020腰果壳油改性胺固化剂。

一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料的制备方法，其步骤如下：

(1)按照配比称取各原料，在反应容器中将有机硅改性含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂混合均匀，然后依次加入防沉剂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、颜料、填料和溶剂，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于50微米，再冷却至室温，得到甲组分；

(2)按比例将甲组分加入乙组分中混合，搅拌(600r/min，15min)均匀后得到有机硅改性含硫环氧重防腐涂料。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明利用六甲基二硅氮烷反应掉含硫环氧树脂中少量的环氧基，不仅保留了含硫环氧树脂固化温度低、粘度低等特点，而硅氮键的引入，提高了涂层的附着力、耐热性、耐腐蚀性、长期耐候性和耐水性，可以更好地将含硫环氧树脂和硅氮烷的综合性能最大化，得到性能优良的重防腐涂料，将本发明的重防腐涂料涂装在金属构建物、混凝土表层上，使得金属构建物、混凝土表层耐腐蚀性强、耐候性、耐水性好和抗压性强，从而大幅度提高了金属构建物、混凝土的使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，本发明实施例1-4中所用的部分原料来源如下：

所用双酚A型环氧树脂为上海元邦化工制造有限公司的YPE-128或YPE-011X75；

防沉剂为法国阿科玛公司的CRAYVALLAC ULTRA或浙江华特新材料有限公司的BP-183B。

润湿分散剂为美国嘉嘉吉公司的大豆卵磷酯或德国毕克化学的ANTI-TERRA 203。

流平剂为德国毕克化学的BYK-306或德国巴斯夫公司的EFKA-3777。

消泡剂为德国毕克化学的BYK-A530或海明斯德谦的6800消泡剂。

腰果壳油改性胺固化剂为徐州中研科技工业有限公司的ZY-5020腰果壳油改性胺固化剂。

其他原料均为常规市售商品。

实施例1

一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，由甲组分和乙组分组成，甲组分与乙组分的质量比为80：20，其中甲组分为有机硅改性含硫环氧涂料，

乙组分为腰果壳油改性胺固化剂；

所述的甲组分由以下重量份的原料制备而成：

上述有机硅改性含硫环氧腐涂料的制备方法的步骤是：

(1)制备有机硅改性含硫环氧树脂：将384g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、200g四氯化碳在氮气条件下、0～10℃混合均匀后，向其中滴加426g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加完后在氮气氛围、0～10℃下继续反应10h，反应结束后，产物经30℃减压蒸馏除去溶剂四氯化碳，即得到含硫环氧树脂；然后将810g含硫环氧树脂与161g六甲基二硅氮烷混匀后在40～50℃下搅拌反应4h，然后冷却至室温即得到有机硅改性含硫环氧树脂；

(2)按照配比称取制备有机硅改性含硫环氧腐涂料所需的有机硅改性含硫环氧树脂(由本实施例步骤(1)制备而得)和其他原料，先将有机硅改性含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂混合均匀，然后依次加入防沉剂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、钛白粉、柠檬黄、云母粉、硅灰石、轻质碳酸钙和二甲苯，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于50微米，再冷却至室温，得到甲组分；

(3)按比例将甲组分加入乙组分中混合，以600r/min搅拌15min使其搅拌均匀，即得有机硅改性含硫环氧重防腐涂料。

实施例2

一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，由甲组分和乙组分组成，甲组分与乙组分的质量比为84:16，其中甲组分为有机硅改性含硫环氧涂料，乙组分为腰果壳油改性胺固化剂；

所述的甲组分由以下重量份的原料制备而成：

上述有机硅改性含硫环氧腐涂料的制备方法的步骤是：

(1)制备有机硅改性含硫环氧树脂：同实施例1；

(2)按照配比称取制备有机硅改性含硫环氧腐涂料所需的有机硅改性含硫环氧树脂(由本实施例步骤(1)制备而得)和其他原料，先将有机硅改性含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂混合均匀，然后依次加入防沉剂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、钛白粉、铁红、炭黑、硫酸钡、滑石粉、轻质碳酸钙和正丁醇，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于50微米，再冷却至室温，得到甲组分；

(3)按比例将甲组分加入乙组分中混合，以600r/min搅拌15min使其搅拌均匀，即得有机硅改性含硫环氧重防腐涂料。

实施例3

一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，由甲组分和乙组分组成，甲组分与乙组分的质量比为84:16，其中甲组分为有机硅改性含硫环氧涂料，乙组分为腰果壳油改性胺固化剂；

所述的甲组分由以下重量份的原料制备而成：

上述有机硅改性含硫环氧腐涂料的制备方法的步骤是：

(1)制备有机硅改性含硫环氧树脂：同实施例1；

(2)按照配比称取制备有机硅改性含硫环氧腐涂料所需的有机硅改性含硫环氧树脂(由本实施例步骤(1)制备而得)和其他原料，先将有机硅改性含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂混合均匀，然后依次加入防沉剂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、钛白粉、磷酸锌、硫酸钡、轻质碳酸钙和醋酸丁酯，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于50微米，再冷却至室温，得到甲组分；

(3)按比例将甲组分加入乙组分中混合，以600r/min搅拌15min使其搅拌均匀，即得有机硅改性含硫环氧重防腐涂料。

实施例4

一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，由甲组分和乙组分组成，甲组分与乙组分的质量比为80：20，其中甲组分为有机硅改性含硫环氧涂料，乙组分为腰果壳油改性胺固化剂；

所述的甲组分由以下重量份的原料制备而成：

上述有机硅改性含硫环氧腐涂料的制备方法的步骤是：

(1)制备有机硅改性含硫环氧树脂：同实施例1；

(2)按照配比称取制备有机硅改性含硫环氧腐涂料所需的有机硅改性含硫环氧树脂(由本实施例步骤(1)制备而得)和其他原料，先将有机硅改性含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂混合均匀，然后依次加入防沉剂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、钛白粉、铁红、炭黑、三聚磷酸铝、硅灰石、轻质碳酸钙和环己酮，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于50微米，再冷却至室温，得到甲组分；

(3)按比例将甲组分加入乙组分中混合，以600r/min搅拌15min使其搅拌均匀，即得有机硅改性含硫环氧重防腐涂料。

将各实施例制备的涂料按照如下标准进行测试：

耐盐雾性能测试标准：GB/T 1771—2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定；耐酸测试标准：GB/T11547-2008塑料耐液体化学试剂性能的测定；耐老化时间测试标准：GB/T1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露过滤的氙弧辐射；耐水性测试标准：GB/T 1733—1993漆膜耐水性测定法；耐汽油测试标准：GB-T 1734-1993漆膜耐汽油性测定法；硬度测试标准：GB/T6739—2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度；附着力测试测试标准：GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；耐冲击力测试标准：GB/T1732—1993漆膜耐冲击测定法；柔韧性测试标准：GB/T 1731—1993漆膜柔韧性测定法；耐热性测试标准：GB/T 1735-1979漆膜耐热性测定法；耐湿擦洗测试标准：GB/T 31410-2015色漆和清漆涂层耐湿擦洗性和可清洁性的评定。

其结果如下：

Claims (10)

1.一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，由甲组分和乙组分组成，其特征在于：所述甲组分和乙组分的重量份之比为80-85：15-20，所述甲组分由以下重量份的原料组成：

有机硅改性含硫环氧树脂 15-25份

双酚A型环氧树脂 30-40份

防沉剂 1-2份

润湿分散剂 0.5-2份

流平剂 0.1-0.8份

消泡剂 0.1-0.3份

颜料 8-15份

填料 28-45份

溶剂 8-15份；

所述乙组分为腰果壳油改性胺环氧固化剂；

所述有机硅改性含硫环氧树脂的制备方法如下：

（1）以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过硫醇-烯烃点击反应得到含硫环氧树脂；

（2）将步骤（1）得到的含硫环氧树脂与六甲基二硅氮烷混合均匀，在40-60℃下搅拌反应4-6h，得到有机硅改性含硫环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:3，所述含硫环氧树脂与六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述溶剂为二甲苯、正丁醇、异丁醇、醋酸丁酯、环己酮和三甲苯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为YPE-128环氧树脂、YPE-011X75环氧树脂中的一种或两种任意比例的混合物；所述防沉剂为CRAYVALLAC ULTRA或BP-183B。

5.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述润湿分散剂为大豆卵磷酯或ANTI-TERRA-203润湿分散剂。

6.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述流平剂为BYK-306流平剂或EFKA-3777流平剂；所述消泡剂为BYK-A530消泡剂或德谦6800消泡剂。

7.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述颜料为钛白粉、铁红、铁黄、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑、柠檬黄中的一种或2-7种任意比例的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、滑石粉、云母粉、硅灰石、硫酸钡和轻质碳酸钙中一种或2-7种任意比例的混合物。

9.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料，其特征在于：所述的腰果壳油改性胺环氧固化剂为 ZY-5020腰果壳油改性胺固化剂。

10.权利要求1-9任一所述的一种有机硅改性含硫环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：

（1）按照配比称取各原料，在反应容器中将有机硅改性含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂混合均匀，然后依次加入防沉剂、润湿分散剂、流平剂、消泡剂、颜料、填料和溶剂，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于50微米，再冷却至室温，得到甲组分；

（2）按比例将甲组分加入乙组分中混合，搅拌均匀后得到有机硅改性含硫环氧重防腐涂料。