CN1140727A - 改性环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

改性环氧树脂是通过环氧树脂与每环氧基达1摩尔当量的烷基或链烯基取代的，羟基取代的芳香酸的反应，特别是通过双酚A基环氧树脂与烷基取代的水杨酸反应得到的。也描述了生产这种改性树脂的方法，含该改性环氧树脂的可固化组合物，以及带有该固化组合物的产品，特别是在涂料的应用和民用工程上的应用上。

Description

改性环氧树脂
本发明涉及一种环氧树脂与烷基或链烯基取代的，羟基取代的芳香酸反应得到的改性环氧树脂，涉及生产这种改性环氧树脂的方法，涉及含该改性环氧树脂的可固化组合物，同时也涉及由固化了的组合物提供的特别是在涂料中的应用和民用工程上使用的产品。
为了保护例如船舶、桥梁、飞机以及建筑构件的金属表面，常常使用高性能涂料，这种涂料必须能防水、氧气、溶剂及任何其它的与涂层表面接触的腐蚀剂的腐蚀作用。当前，具有所需性能的涂料，通常是室温涂料，可以通过使用含溶剂两部分分装的环氧涂料体系得到，特别是含有多酚的缩水甘油醚，更具体地说是基于双酚A的缩水甘油化合物，用例如聚胺、聚酰胺、聚酰胺一胺(或聚氨基酰胺类)，聚酰胺加成物及多氨基加成物固化剂使其固化得到的，例如由H.Lee和K.Neville的《环氧树脂手册》，McGraw-Hill纽约(1967)，由Marcel Dekker(1988)在C.A，五月刊登的Epoxy Resins，Chemistry and Technology，以及由B.Ellis在Blackie Academic &Professional(1993)上发表的Chemistry and Technology of EpoxyResins中所介绍的。可以使用添加剂，如颜料、填充剂、补充剂、表面活性剂、增稠剂、稀释剂、促进剂等。
然而，上述体系有许多缺点。使用含溶剂系统结果产生从环境观点看极不希望有的有机溶剂的挥发，再就是胺固化剂，特别是在低温(0-10℃)和/或高湿度下的应用，由于与二氧化碳反应及水和/或水蒸汽的存在结果常常会出现不应有的效应，如起霜和/或混浊性。进一步讲就是固化不完全结果会产生粘性膜。相当数量的市场出售的体系的另一个缺点就是面涂配套性差。这可以由固化速度低和/或起霜和/或混浊性的产生而引起的。
现在，我们已经发现用烷基或链烯基取代的、羟基取代的芳香酸改性环氧树脂生成与适当固化剂结合就成了具有优良性能涂料的环氧树脂，而不会出现以上所说系统中的缺点。用不着非使用挥发性的有机溶剂，这样就不会有碍环境。与氮基固化剂，例如聚胺、聚酰胺、聚酰胺-胺，和/或多氨加成物固化剂，结合的改性树脂不会呈现出如起霜和/或混浊性那样不希望有的效果，甚至在高湿度条件下和/或低温下使用时都没有。此外，甚至在极特殊的相当低的温度下(0-5℃)都已经达到了完全能接受的固化速度。人们将看得出这就是本申请改性树脂的主要优点。当用于涂敷时，在12至24小时以后，涂层就可进行再涂敷。而且，新树脂的另一个优点是没有标准环氧树脂和组合物常常产生的结晶问题，甚至在较低的温度(25℃以下，特别是0-10℃之间)下，长期贮存都没有这个问题。
所以，本发明涉及通过环氧树脂与每环氧基多达1摩尔当量的烷基或链烯基取代的、羟基取代的芳香酸反应得到的改性环氧树脂。
从US专利3,789,044已经了解到环氧化合物和烷基取代的羟基苯甲酸进行的反应。可是，正如在第6栏、37-65行所描述的应当使含环氧化物的物质和一化学计量的羟基苯甲酸反应，否则，未反应的环氧化物的环出现于生成的组合物中。在实施例中，二种反应物都只能使用化学计量的量。反应在148.9℃(300°F)以上的温度下进行，见第7栏第23行。在这方面可以以看到该文献中使用的固化剂是一种异氰酸酯，它是一种与羟基反应，而不与环氧基反应的固化剂。在按照本发明的组合物中，常使用如上所述的氮基固化剂，即和环氧基能反应的固化剂。
本发明使用的取代的芳香酸适合的是单烷基、单羟基取代的苯甲酸或萘甲酸，特别是一种取代的苯甲酸，尤其是一元或二元烷基取代的苯甲酸，更特别的是一种单烷基取代的水杨酸，或单烷基和二烷基取代的苯甲酸的混合物，其中单烷基化合物是主要的化合物。可以有一定量的基于相应一元羧酸的二羧酸，例如达25摩尔％，特别是达15摩尔％。烷基取代基优选为含有2-32个碳原子，尤其是6-24个，更好的是10-20个碳原子的直链或支链的烷基。更优选的范围是14-18个碳原子。最优选的取代苯甲酸是一种单烷基取代的水杨酸为主的混合物，用烯烃，特别是具有14-18个碳原子的烯烃(烯烃可以由乙烯的低聚得到的)使酚烷基化，随后烷基化苯酚进行羧化得到的单烷基取代的水杨酸。在例如UK 586461，UK1146925和EP370555中描述了适合制备这类烷基化水杨酸的方法。单烷基水杨酸的量常在60-90％之间，大部分直链烷基取代在芳环羟基邻位的1或3烷基位上。
取代芳香酸的量为每个环氧基宜于达60摩尔％，优选在10和40摩尔％之间，更好是约为20摩尔％。
作为本发明中原料的环氧树脂一般每分子平均有不止一个，适合至少1.5，优选至少1.7个反应性的1，2-环氧基。这些环氧化合物通常每分子有平均6个，优选为4个，更优选达2.5个反应性的1，2-环氧基。这些环氧化合物可以是单体的，或聚合物的、饱和的或不饱和的，脂族的、环脂族的、芳香族的或杂芳族的环氧化合物，并且，如果需要，还可以是用除环氧基以外的其它取代物，例如羟基、烷氧基或卤原子，尤其是溴原子进行取代。此外，可以将反应稀释剂，尤其是单环氧化合物加到反应混合物里，特别是为了降低粘度。
适用的环氧化合物是多酚和表卤醇、多元醇和表卤醇、胺和表卤醇、含硫化合物和表卤醇、多元羧酸和表卤醇的反应产物或其混合物。
优选的环氧化合物是多酚和表卤醇，多元醇和表卤醇、多元羧酸和表卤醇的反应产物或其混合物，特别优选多酚和表卤醇的反应产物。说明环氧化合物的例子在例如H.Lee和K.Neville的《环氧树脂手册》，McGraw Hill纽约(1967)，由Marcel Dekker(1988)在C.A.5月上发表的Epoxy Resins，Chemistry and Techndogy以及B.Ellis在Blackie Academic & Professional(1993)上发表的Chemistry and Technology of Epoxy Resins。
对本发明特别有价值的环氧化合物包括双酚化合物的二环氧甘油醚，特别是那些由通式I表示的化合物。
CH2OCH-CH2-O-C6X4-A-C6X4-O-(CH2CH(OH)CH2OC6X4-A-C6X4)n-O-CH2-CHOCH2其中，每个A分别是一个有1-8个碳原子的二价烃基，最好是亚甲基或异亚丙基、-C(O)-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-S(O)2-或一个共价键，每个X分别是H、或有1-4个碳原子的烷基，最好是甲基或卤素，优选氯或溴，而n是0-12的平均值，择优0-2。更优选的A是异亚丙基，X是氢或溴，特别是氢，而n可达0.2。
平均环氧当量从140，择优从170，一直到约3000，择优950，最佳的约到450。
特别优选的环氧化合物的实例是双酚A和双酚F，尤其是双酚A，具有平均环氧当量160-200的环氧化合物。它们都是市场上买得到的欧洲壳牌化学公司，商品名EPIKOTE828,862和806的商品。此外，特别优选的实例是溴取代的双酚A化合物，它们是有环氧当量例如200至800的化合物。
此外有用的环氧化合物是线性酚醛环氧树脂。线性酚醛环氧树脂可以通过一种表卤醇例如，表氯醇，最好在碱性催化剂，例如钠或钾的氢氧化物的存在下，与醛例如甲醛的树脂型缩合物，以及一元酚，诸如酚本身，或多元酚进行反应而得到的。另外在上述三个普通参考文献中可获得有关这些线性酚醛环氧树脂的性能和制备的进一步详细情况。合适的酚醛线性环氧树脂是EPIKOTE 155，可由欧洲壳牌化学公司得到。
上述环氧化合物可以通过从含羟基的化合物制备环氧树脂的已知方法得到，是通过这种化合物与表卤醇在适当的催化剂存在下反应，并将反应所得的中间体卤醇醚和碱性有效物质，比如碱金属氢氧化物反应得到的，人们一定看到了制备本发明改性树脂所使用的多数常见的环氧化合物都是市场上买得到的。
本发明的改性环氧树脂可以通过环氧树脂和烷基或链烯基取代的，羟基取代的芳香酸的反应制备。反应宜于在100和200℃之间的温度下，最好在140-180℃之间以足够完成所需反应的时间进行，反应时间适宜在0.25-8小时，较合适的在0.5-6小时，最好在2-4小时之间。在温度较低的情况下，反应时间就要求较长，而在较高温度下，需要较短的时间就可以完成反应。在200℃以上的温度和一较长的时间内会发生不希望有的反应，而在100℃以下的温度时，反应时间会很长，这会很不利。在从低于大气压到高于大气压，例如0.1-10bar的任何压力下都适合引起反应。择优为一个大气压。反应最好进行到基本所有开始就存在于反应混合物中烷基取代、羟基取代的芳香酸都已反应为止。当检测不出反应混合物中有任何游离酸时，大体上所有取代的苯甲酸都已经反应了。那么此时，至少90摩尔％，一般至少95摩尔％的酸都已经反应了。该反应可以通过环氧化合物加到芳香酸中、芳香酸加到环氧化合物中、二种反应物混合后就进行反应或通过这些方式的结合进行。
进行反应可以用也可不用溶剂，特别是为反应在比较低的温度下进行时，可以使用溶剂。在使用溶剂的情况下，可以使用芳香族的溶剂和/或酮类。可在为引起环氧基和羧酸基间反应的合适催化剂的存在下进行反应。实际上常常要用催化剂。有关溶剂和催化剂的一般资料参看上述三种情况的资料。可适用的这类催化剂是酸和碱催化剂，例如，路易斯酸催化剂和金属盐催化剂，更具体地说是叔胺、季铵和鏻化合物及金属盐，尤其是有机酸的。适合的叔胺催化剂包括例如三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、三(二甲胺甲基)酚、二甲基乙醇胺、正-甲基吗啉及它们的混合物。合适的季铵化合物是苄基三甲基氯化铵。合适的鏻化合物包括例如乙基三苯基鏻盐，四丁基鏻盐及它们的混合物。适用的有机酸金属盐是，例如辛酸那样的羧酸的锡盐。催化剂使用量是能有效催化环氧树脂和一元羧酸之间进行反应那样的用量。具体催化剂的用量取决于实际采用的反应物和催化剂。一般催化剂用量以环氧树脂重量计，是0.1至100ppm，优选在1和10ppm之间。
利用任何的交联剂，诸如，聚胺、聚酰胺、聚酰胺-胺和聚氨基加成物、聚羧酸或其酐，或多酚化合物都可使本发明的改性环氧树脂固化。关于这点的也可以参考上述三个普通参考文献。合适的例子包括，伯和仲聚胺、聚羧酸及其酐、含酚式羟基化合物、胍的、双胍的、聚酰胺、曼尼期碱、酮亚胺、噁唑啉及它们的混合物。特别合适的固化剂包括，例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双氰胺、二氨基环己烷、己二酸、磷酸或它们的混合物。多数适用的固化剂是市场上买得到的。固化剂用量要能够有效地使含改性环氧树脂的组合物固化。这些量取决于具体使用的环氧树脂和固化剂。对那些通过和环氧树脂的环氧基反应而固化的固化剂，每环氧当量适合的用量是0.4至1.2，宜于在0.6至1.1之间，更合适的是0.8至1.0之间，最合适的约为1当量。上述的环氧树脂手册和另外二个参考文献包括了各种有关环氧树脂固化的讨论以及合适固化剂的汇编。
如果需要，可以使本发明的热固化组合物与其它物质，例如溶剂或(反应性)稀释剂、填充剂、颜料、染料、流动改良剂、增稠剂、消泡剂、增强剂、耐火剂或抑制剂及它们的组合物掺和。以官能当量加入这些添加剂，例如颜料和/或染料就以能提供组合物着上所需颜色的量加进去。添加剂合适的量为以环氧树脂和固化剂总重量为基础的0-150重量％，特别是20-100重量％。这里可以使用的溶剂和稀释剂包括例如，烃类、酮类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯及它们的混合物。可以利用溶剂，例如芳香烃溶剂，尤其是二甲苯，或稀释剂去改性粘度。每种改性剂，例如增稠剂、流动改良剂及类似的都适合以基于环氧树脂和固化剂总量的0.05-5重量％，特别是0.1-3重量％的用量去应用。此处使用的增强材料包括以结网、栅网、单丝、低模量短切纤维和类似形式的天然或合成纤维。合适的增强材料包括玻璃、陶瓷、尼龙、人造纤维、棉、芳族聚酰胺、石墨及它们的混合物。可以采用的填充剂包括，例如无机氧化物、无机碳酸盐、陶瓷微珠粒、塑料微珠粒、玻璃微球粒、粘土、沙、砾石及它们的混合物。适合以基于环氧树脂和固化剂总量的0-100重量％，特别是10-60重量％的量使用这些填充剂。
本发明的改性环氧树脂能配制使用在，例如涂料、楼地面材料、铸造、缝隙修补、模塑、粘合剂、铸封、线丝绕制、包胶、结构和电器用层压板，复合材料及类似这样的应用上。
改性环氧树脂特别适合在涂料涂敷上使用。此时，起始环氧树脂主要是液态树脂、半固态环氧树脂或环氧树脂溶液，尤其是基于双酚A的树脂，而固化剂就是聚胺、聚酰胺、聚胺-酰胺或胺加成物。这些涂料组合物可以在相当低的温度下，例如从-25至25℃，特别是从-5至20℃，在比较高的湿度下，例如50-95％相对湿度，特别是60-90相对湿度％下使用。在较低温度下使用的涂料表现出就完全无霜和/或浊度而言的良好性能。同时，在6-24小时，一般8-12小时后，即可再涂敷。这种涂料组合物可以利用传统涂敷方法，例如刷涂和喷涂进行应用。把涂敷的组合物暴露在外界条件下1小时至一星期，通常就能固化。
可以把按照本发明的涂料组合物以两部分分装系统供应。第一个容器内装改性环氧树脂成份，而第二个容器装有使环氧树脂固化的的固化剂。虽然任何的胺活性稀释剂最好与树脂成份一起提供，但所用的任何稀释剂都可以加入到任一个容器里。
下面的例子对本发明作了说明。除非另外说明，所有份数及百分比都是重量份和重量百分比。
                    实施例1
把由欧洲壳牌化学公司得到的EPIKOTE 828，一种基于双酚A的环氧树脂500g和其中烷基含有14-18个碳原子的3-烷基取代的水杨酸327g(每环氧基20摩尔％)和0.15g的乙基三苯基碘化鏻的混合物掺混在一起。使反应升温至175℃(30分钟里加到110℃，在110℃下维持30分钟，在60分钟内加热到175℃，在175℃下维持30分钟，总反应时间2.5小时)。冷却之后就得到改性树脂。
                    实施例2-4
重复例1，但使用不同的最后反应温度去制备改性树脂。反应时间保持相同。使用市场上买得到的树脂EPIKOTE 828EL作起始树脂。显然，由于该产品的粘度低，因此目前这些产品可用于某些不用或少用溶剂的涂敷中。例         温度         最终EGC      粘度
          (℃)        (mmol/kg)    (pa.s)
2         175           2288        2.76
3         140           2385        2.42
4         110           2488        2.08
                      实施例5
重复例1，然而用辛酸锡代替乙基三苯基碘化。就得到最终EGC值2022的改性树脂取代了2288值。
                      实施例6
重复例1，然而用EPIKOTE 834-X-80(由双酚A和表氯醇生成的高粘度液态环氧树脂；EGC4000；在80％m/m二甲苯溶液中；200g)代替EPIKOTE 828。最终反应温度是160℃。改性环氧树脂具有最终1763mmol/kg的EGC值和4.23pa.s的粘度(在23℃/50％相对湿度下，在布洛克菲尔德回转式粘度上测定)。
                     实施例7-13
使用EPIKOTE 828EL、按实施例2-6制的改性树脂、EPIKOTE 828EL和按实施例1-6制备改性树脂使用的烷基化水杨酸的物理状态混合物制造透明漆。每个例中使用50g树脂，一种商品固化剂ANCAMIDE 2050和5g的一种商品固化促进剂ANCAMINE K 54(2，4，6-三(二甲氨甲基)酚)。在5℃/85％相对湿度下测量Beck Koller凝胶时间(小时)(软凝胶时间/硬凝胶时间)。在例13中使用50g树脂和32.6g烷基水杨酸的混合物。例    树脂      固化剂    凝胶时间(hr)     外观7    E 828EL    40.05g    5.2/12.4   浑浊  粘性8     例2       17.16g    3.2/6.7    透明  不粘9     例3       17.89g    3.5/6.7    透明  不粘10    例4       18.66g    4.1/7.6    透明  不粘11    例5       15.5g     1.7/4.8    透明  不粘12    例6       13.2g     1.8/4.3       透明
13    E 828EL/酸  40.05g    8.2/19.5    浑浊    粘性
                  实施例14和15
重复例7，然而用一商品固化剂EPIKURE F205代替ANCAMIDE2050作固化剂。树脂用量是30g。用3g的ANCAMINEK54作为固化促进剂。
例    树脂        固化剂     凝胶时间(hr)
14   E 828EL     16.90g       5.7/11.3
15    例2         7.21g       3.0/5.9
                  实施例16-18
重复例1-3，然而用82g(每环氧基5摩尔％)的3-烷基取代的水杨酸。
例    温度(℃)    最终EGC(mmol/kg)    粘度(Pa.s)
16    175             4247               8.07
17    140             4298               8.65
18    110             4290               6.74
                     实施例19
重复例1，然而用345g EPIKOTE 155(一种缩水甘油酸酯化酚醛的清漆)代替KPIKOTE 828。最后反应温度是175℃。改性树脂具有2374mmol/kg的最终EGC值。
                    实施例20-23
以例7-13所述的相同方式，用例16-19制备的改性树脂制造漆层。
例    树脂     固化剂    凝胶时间(hr) 外观
20    例16     31.85g    4.1/10.7     透明
                                      几乎不粘
21    例17     31.85g    4.1/10.5     透明，
                                      稍粘
22    例18     31.85g    4.0/10.6     透明，
                                      稍粘
23    例19     16.50g    1.1/2.1      透明
                                      不粘
24 EPIKOTE 155 33.96g    1.9/3.9      浑浊，
                                      粘
EPIKOTE、EPIKURE、ANCAMIDE和ANCAMINE是商标。EPIKOTE 828是一种有通式I的中等粘度的双酚A基的环氧树脂，式中X是氢而n是0.1。它不含稀释剂。EPIKOTE 828EL和EPIKOTE 828相同，但它的可水解氯含量低。EPIKOTE 834-X-80是一种具有通式I的高粘度树脂，式中X是氢而n在0.1和0.2之间，在80％m/m二甲苯溶液中。EPIKOTE155是固体，是具有5650mmol/kg EGC的缩水甘油酸酯化酚醛清漆树脂。ANCAMIDE是一种商品聚酰胺固化剂(Air Products)。ANCAMINE是一种基于胺的商品固化促进剂(Air Products)，含有2，4，6-三(甲基-二甲胺基)酚。EPIKURE F205是一种基于EPIKOTE 828和异佛尔酮二胺的固化剂。例7、13、14和24是对比例，不使用按照本发明的改性树脂。

Claims (10)

1.改性环氧树脂，它可以通过环氧树脂与每环氧基达1摩尔当量的烷基或链烯基取代的、羟基取代的芳香酸反应得到。
2.按照权利要求1的环氧树脂，其中取代的芳香酸是取代的苯甲酸。
3.按照权利要求2的环氧树脂，其中取代的苯甲酸是一种烷基取代的水杨酸，最好是2-羟基-3-烷基苯甲酸，其中烷基取代基是含6-24个碳原子的直链或支链烷基。
4.按照权利要求1-3中的任何一项的环氧树脂，其中取代的芳香酸的摩尔量是在10-40％之间，最好是约20％。
5.按照权利要求1-4中的任何一项的环氧树脂，其中环氧化合物有通式I的结构
CH2OCH-CH2-O-C6X4-A-C6X4-O-(CH2CH(OH)CH2OC6X4-A-C6X4)n-O-CH2-CHOCH2      (I)
其中A是1-8个碳原子的二价烃基，
-C(O)-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-S(O)2-或共价键，每个X分别是氢、有1-4个碳原子的烷基、氯或溴，而n平均值为0-12，优选A是亚甲基或异亚丙基、X是氢或溴，而n的平均值是0-2。
6.按照权利要求1-4中的任何一项的环氧树脂，其中环氧化合物是一种环氧酚醛清漆树脂。
7.一种制备权利要求1-6中任何一项环氧树脂的方法，是通过环氧树脂与烷基或链烯基取代的、羟基取代的芳香酸的反应。
8.按照权利要求7的方法，其中反应在100-200℃之间进行到反应混合物中所有原有的羟基取代的芳香酸基本上都已经反应为止，并且其中用一种叔胺、季铵或鏻化合物或金属盐作催化剂。
9.一种含有权利要求1-6中任一项的环氧树脂和一种交联剂的涂料组合物。
10.一种涂层产品，它涂敷有固化的按权利要求9的涂料组合物。
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