TW201139488A - Diepoxy compound, process for preparation thereof, and compositions containing the diepoxy compound - Google Patents

Description

201139488 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於二環氧化合物，其製造方法及含有該二 環氧化合物的組成物。 【先前技術】

Macromol. Chem. Phys· 1994，195，2307 中，記載有 一種由式（A)表示之二環氧化合物（熔點：240。(：）。

J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1 999，3 7, 419 中 ，記載有一種由式（B)表示之二環氧化合物（熔點：187

【發明內容】 本發明係提供下列二環氧化合物’其製造方法及含有 該二環氧化合物的組成物等； [1]—種二環氧化合物’其係由下述式（1 )表示； 201139488

(式中，R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子或碳數1〜3 的院基）； [2] —種二環氧化合物的製造方法，其係含有在無機 鹼的存在下，使由式（2)表示之二羥基化合物與由式（3 )表示之表鹵醇進行反應之步驟；

(式中，R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子或碳數1~3 的烷基）：

(3) (式中，X1表示鹵素原子）； 該二環氧化合物係由式（1)表示；

(式中，r1、R2、R3及R4表示與前述者相同涵義）； [3]如[2]之製造方法’其中在無機鹼與銨鹽的存在 201139488 下實施使由式（2)表示之二羥基化合物與由式（3)表示 之表鹵醇之反應； [4] 如[2]或[3]之製造方法，其中在脂肪族醇的共存 下實施反應； [5] 如[4]之製造方法，其中脂肪族醇係選自由脂肪 族二級醇及脂肪族三級醇所組成之群組的至少1種； [6] 如[3]至[5]中任一項之製造方法，其中使由式（2 )表不之一經基化合物與由式（3)表示之表鹵醇進行反 應之步驟係含有下列步驟（i )及（ii ); 步驟（i ):將由式（2 )表示之二羥基化合物與由式 (3 )表示之表鹵醇與銨鹽混合之步驟； 步驟（i i ):將步驟（i )所得之混合物與無機鹼混合 之步驟； [7] 如[2]至[6]中任一項之製造方法，其中無機鹼爲 氫氧化鈉或氫氧化鉀； [8 ] —種組成物’其係含有二環氧化合物及硬化劑； 該二環氧化合物係由式（1)表示；

(式中’尺匕尺^以及以獨立地表示氫原子或碳數^ 的烷基）； [9]如[8]之組成物’其中硬化劑爲選自由胺硬化劑 、酚硬化劑及酸酐硬化劑所組成之群組的至少1種硬化劑 201139488 [10]如[9]之組成物，其中胺硬化劑係選自由4,4’-二 胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、1，5-二胺基萘及對 苯二胺所組成之群組的至少1種； [Π]如[8 ]至[1 0]中任一項之組成物，其中更含有氧 化鋁； [12] 如[1 1 ]之組成物，其中相對於由式（1 )表示之 二環氧化合物與硬化劑與氧化鋁之合計1 〇〇重量份，含有 75重量份~95重量份的氧化鋁； [13] 如[1 1 ]或[1 2 ]之組成物，其中氧化鋁是D 5 0 (累 積體積50%的粒徑）爲2 // m以上100 /z m以下的氧化鋁 A、D50爲1/zm以上10/zm以下的氧化鋁B、及D50爲 0.01//Π1以上5/im以下的氧化鋁C之混合物，各氧化鋁 於氧化鋁A與氧化鋁B與氧化鋁C的合計1 00體積％中 所佔之比率，氧化鋁A爲50〜90體積％，氧化鋁B爲 5〜40體積％，氧化鋁C爲1〜30體積％ ; [14] 一種硬化物，其係藉由使[8]至[13]中任一項之 組成物硬化而得； [1 5 ] —種預浸布，其係將[8 ]至[1 3 ]中任一項之組成 物塗佈或含浸於基材後予以半硬化而得； [16]—種硬化物，其係藉由使[1 1]至[13]中任一項之 組成物硬化而得之組成物，該硬化物所含有之氧化鋁的含 有比率爲50〜80體積％。 201139488 【實施方式】 本發明之二環氧化合物，係由式（1)表示。

(式中，R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子或碳數1~3 的烷基） 碳數1〜3的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基及異丙 基。 由式（1)表示之二環氧化合物（以下略稱爲二環氧 化合物（1))，較佳者是Rl、R2、r3及R4爲氫原子之 二環氧化合物（1)，以及rI、r2同樣爲碳數1~3的院基 且R3及R4爲氫原子之二環氧化合物（1) ’以及Rl、R4 同樣爲碳數卜3的烷基且1^2及r3爲氫原子之二環氧化合 物（1 )。 二環氧化合物（1)，可列舉出4- (2,3 -環氧丙氧基 )苯基=6- (2,3 -環氧丙氧基）萘甲酸酯、4- (2,3·環氧 丙氧基）-2,3_二甲基苯基=6-(2,3_環氧丙氧基）-2-萘甲 酸酯、4- (2,3-環氧丙氧基）-2,3_二乙基苯基=6- (2,3-環 氧丙氧基）-2-萘甲酸酯、4- (2,3-環氧丙氧基）-2,3-二丙 基苯基=6- (2,3-環氧丙氧基）_2·萘甲酸酯、4·( 2，3_環氧 丙氧基）-2,5-二甲基苯基=6- (2，3-環氧丙氧基）-2-萘甲 酸酯、4-(2,3-環氧丙氧基）_2,5-二乙基苯基=6-(2,3-環 氧丙氧基）-2-萘甲酸酯及4_(2,3-環氧丙氧基）-2,5-二 -9 - 201139488 丙基苯基=6- (2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯，較佳爲4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6- ( 2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲 酸酯。 二環氧化合物（1)可藉由下列方法製造出，該方法 係含有在無機鹼的存在下，使由式（2)表示之二羥基化 合物（以下略稱爲化合物（2))與由式（3)表示之表鹵 醇（以下略稱爲表鹵醇（3 ))進行反應之步驟（以下略 稱爲步驟（I ));

R3 R4 (式中’RhR2、！^3及R4獨立地表示氫原子或碳數1〜3 的烷基）；

(式中，X1表示鹵素原子）。 化合物（2 )，可列舉出 4_羥苯基=6-羥基-2-萘甲酸 酯、4 -羥基- 2,3 -二甲基苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯、4-羥基_ 2,3-二乙基苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯、4-羥基-2,3-二丙基 苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯、4-羥基-2,5-二甲基苯基=6-羥 基-2-萘甲酸酯、4-羥基-2,5-二乙基苯基=6-羥基-2-萘甲酸 酯及4-羥基-2,5-二丙基苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯。 表鹵醇（3)中的X1表示鹵素原子，鹵素原子可列舉 出氯原子及溴原子，較佳爲氯原子。 201139488 表鹵醇（3 )可列舉出表氯醇及表溴醇。可組合2種 以上的表鹵醇（3 )。 表鹵醇（3 )的使用量，相對於化合物（2 ) 1莫耳， 通常爲2~200莫耳，較佳爲5~150莫耳。 無機鹼，可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等 之鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽， 及氫化鈉、氫化鉀等之鹼金屬氫化物，較佳爲鹼金屬氫氧 化物，尤佳爲氫氧化鈉及氫氧化鉀。 可組合使用2種以上的無機鹼。 無機鹼的使用量，相對於化合物（2) 1莫耳，通常 爲0.1 ~2 0莫耳，較佳爲0.5〜10莫耳。 可使用粒狀物等之固體形態的無機鹼。當使用鹼金屬 氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽等之相對於水較安定時，可使用 約1〜60重量％濃度之水溶液。 化合物（2 )與表鹵醇（3 )之反應，除了無機鹼外， 較佳係在銨鹽的存在下實施。 銨鹽，可列舉出氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化 四丁基銨、氯化苯甲基三甲基銨、氯化苯甲基三乙基銨、 氯化苯甲基三丁基銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴 化四丁基銨、溴化苯甲基三甲基銨、溴化苯甲基三乙基銨 、碘化四甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四丁基銨、碘化苯 甲基三丁基銨等之鹵化4級銨，較佳爲溴化4級銨，尤佳 爲溴化四丁基銨及溴化苯甲基三甲基銨。 可組合使用2種以上的銨鹽。 -11 - 201139488 銨鹽的使用量，相對於化合物（2) 1莫耳，通常爲 0.0001〜1莫耳，較佳爲0.001〜0.5莫耳。 化合物（2 )與表鹵醇（3 )之反應，較佳係在脂肪族 醇的共存下實施。脂肪族醇，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、两二醇、2-戊醇 、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、 4-癸醇' 2-十二醇、3-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、4-甲 基-3-庚醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇 、2,3-二甲基-3-戊醇、3-乙基-2,2-二甲基-3-戊醇、2-甲 基-2-己醇及3,7-二甲基-3-辛醇，較佳爲碳數3〜12的脂肪 族二級醇及碳數4〜12的脂肪族三級醇，尤佳爲碳數4〜1〇 的脂肪族三級醇。 可組合使用2種以上的脂肪族醇。 脂肪族醇的使用量，相對於化合物（2 ) 1重量份’ 通常爲〇.〇1~1〇〇重量份，較佳爲0.1〜50重量份，尤佳爲 1〜5 0重量份。 化合物（2)與表鹵醇（3)之反應，可在無溶劑下$ 行，亦可在溶劑的存在下進行。溶劑，可列舉出丁酮' $ 基異丁酮等之酮溶劑，Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙 醯胺、Ν-甲基咯烷酮、乙腈、苯甲腈、二甲基亞颯等之井 質子性極性溶劑、二乙醚、三級丁基甲醚、1，2-二甲氧乙 醇、1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲氧苯等之醚溶劑及三氯甲 烷 '二氯甲烷、1，2 -二溴乙烷等之鹵化烴溶劑’較佳爲 -12- 201139488 N，N -二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺及N -甲基咯烷酮 。可組合使用2種以上的溶劑。 在溶劑的存在下實施反應時，溶劑的使用量，相對於 化合物（2) 1重量份，通常爲〇.01〜1〇〇重量份，較佳爲 0 . 1 ~ 5 0重量份。 化合物（2)與表歯醇（3)之反應，可在常壓條件下 進行或在加壓條件下進行，或是在減壓條件下進行。可在 氮氣或氬氣等之非活性氣體環境下實施反應。 化合物（2)與表鹵醇（3)之反應，通常是藉由混合 化合物（2 )、表鹵醇（3 )、無機鹼，以及因應必要之銨 鹽、脂肪族醇及溶劑來實施。

反應溫度，通常是-2 0 °C〜1 5 0 °C，較佳是-1 〇 °C〜1 2 0 °C 〇 反應的進行，可藉由液體層析等之通常的分析手段來 分析化合物（2 )的減少量或二環氧化合物（1 )的生成量 來確認，較佳係進行反應至無法確認到二環氧化合物（1 )生成量的增加爲止。反應時間通常是1 ~ 1 5 0小時。 步驟（I )，較佳係含有下列步驟（i )及（i i )。 步驟（i):將化合物（2)與表鹵醇（3)與銨鹽混 合之步驟； 步驟（ii ):將步驟（i )所得之混合物與無機鹼混合 之步驟。 步驟（i )，可在常壓條件下進行或在加壓條件下進 行，或是在減壓條件下進行。可在氮氣或氬氣等之非活性 -13- 201139488 氣體環境下實施步驟（i)。 步驟（i )的反應溫度，通常是-1 〇。(：〜1 5 0 °C，較佳是 0〜1 2 0 〇C。 步驟（i )的反應時間，因反應溫度而有所不同，通 常是0.5-72小時。 步驟（Π )，可在常壓條件下進行或在加壓條件下進 行，或是在減壓條件下進行。可在氮氣或氬氣等之非活性 氣體環境下實施步驟（ii )。 步驟（ii )的反應溫度，通常是- 20°C ~120°C，較佳 是-1 0 °C 〜8 0 °C。 步驟（ii )，較佳係進行至無法確認到二環氧化合物 (1 )生成量的增加爲止，雖因反應溫度而有所不同，但 反應時間通常是〇.5〜72小時。 步驟（ii )結束後，例如將反應混合物與水，以及因 應必要之不溶於水的溶劑混合，並進行分液，藉此可得含 有二環氧化合物（1 )之有機層。將所得之有機層，例如 以水洗淨後，因應必要藉由過濾來去除不溶物並濃縮’藉 此可取出二環氧化合物（1)。所取出之二環氧化合物（1 )，可藉由再結晶等之通常的精製手段更進行精製。不溶 於水的溶劑，可列舉出二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二氯 苯等之鹵化烴溶劑’乙酸乙酯、乙酸丁醋等之酸溶劑’苯 、甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯等之芳香族烴溶劑及丁 酮、甲基異丁酮等之酮溶劑，該使用量，相對於二環氧化 合物（1 ) 1重量份，通常爲1〜3 00重量份’較佳爲 -14- 201139488 10〜200重量份。 二環氧化合物（1 )亦可藉由下列方法製造出’該方 法係在鹼的存在下，使化合物（2)與由式（4)表示之化 合物（以下略稱爲化合物（4))進行反應而得式（5)表 示之化合物（以下略稱爲化合物（5 ))，並以氧化劑使 所得之化合物（5 )氧化； (4) (式中，X2表示鹵素原子）；

(5) (式中，R1、R2 ' R3及R4表示與前述者相同涵義）。 化合物（4)中的X1表示鹵素原子，鹵素原子可列舉 出氯原子及溴原子，較佳爲氯原子。 化合物（4 )可列舉出氯化烯丙基及溴化烯丙基。 可組合使用2種以上的化合物（4 )。 化合物（4 )的使用量，相對於化合物（2 ) 1莫耳， 通常爲2〜200莫耳，較佳爲2~100莫耳。 鹼可使用無機鹼或有機鹼，較佳爲無機鹼。無機鹼， 可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧 化物，以及碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽。有機鹼， 可列舉出吡啶。當中較佳爲鹼金屬碳酸鹽，尤佳爲碳酸鈉 及碳酸鉀。 -15- 201139488 可組合使用2種以上的鹼。 當使用無機鹼時，該使用量 耳，通常爲2〜10莫耳，使用有 化合物（2)1莫耳，通常爲2 條件下爲液體之有機鹼時，亦可 過量使用。 化合物（2 )與化合物（4 ) 進行。溶劑，可使用和前述化合 反應中所使用之溶劑相同者。此 反應條件下爲液體之有機鹼時， 劑。 化合物（2 )與化合物（4 ) 化合物（2)、化合物（4)、驗 施，該混合順序並無限制。反應 加壓條件下進行，或是在減壓條 氣或氬氣等之非活性氣體環境下 常是-20°C〜120°C，較佳是-lOt-藉由液體層析等之通常的分析手 應至無法確認到化合物（5 )生成 含有所得之化合物（5 )之I 使用，或是以水洗淨後與氧化劑 )與氧化劑之反應。 氧化劑，只要是可將碳-碳， 劑即可，具體而言，可列舉出間 相對於化合物（2 ) 1莫 機鹼時，該使用量相對於 莫耳以上。當使用在反應 將該有機鹼兼用作溶劑而 之反應，較佳係在溶劑中 物（2)與表鹵醇（3)之 外，如上述般，當使用在 亦可將該有機鹼兼用作溶 之反應，通常是藉由混合 以及因應必要之溶劑來實 可在常壓條件下進行或在 件下進行。此外，可在氮 進行反應。反應溫度，通 ~l〇〇°C。反應的進行，可 段來確認，較佳係進行反 :量的增加爲止^ 泛應混合物，通常可直接 混合，來實施化合物（5 變鍵轉換成環氧基之氧化 氯過氧苯甲酸。氧化劑的 -16- 201139488 使用量，相對於化合物（5 ) 1莫耳，通常爲2〜2〇莫耳。 化合物（5 )與氧化劑之反應，可在常壓條件下進行 或在加壓條件下進行，或是在減壓條件下進行。此外，可 在氮氣或氬氣等之非活性氣體環境下進行反應。反應溫度 ，通常是-20°C〜120°C，較佳是-i〇°c〜l〇〇°C。反應的進行 ，可藉由液體層析等之通常的分析手段來確認，較佳係進 行反應至無法確認到二環氧化合物（1 )生成量的增加爲 止。反應時間通常是0.5-72小時。 反應結束後，例如藉由將反應混合物進行濃縮，可取 出二環氧化合物（1 )。亦可在使殘存於反應混合物中之 氧化劑分解後進行濃縮。所取出之二環氧化合物（1 )， 可藉由再結晶等之通常的精製手段更進行精製。 化合物（2 )例如可藉由 U S 2 0 0 8 / 0 2 2 1 2 8 9 A 1所記載 之下列方法製造出，該方法係在酸的存在下’使2-羥苯 基-6-萘甲酸與氫醌進行反應，或是使由式（6)表示之化 合物與由式（7 )表示之化合物進行反應，並使所得之生 成物與一級胺或氨進行反應而製造出；

(式中，R5表示氫原子或碳數1~3的烷基’X3表示鹵素 原子）； -17- (7) 201139488

(式中，R1、R2、R3及R4表示與前述者相同涵義）。 接著說明含有二環氧化合物（1 )及硬化劑之組 (以下略稱爲組成物X)。 組成物X可含有2種以上的二環氧化合物（1 ) 外，組成物X可含有2種以上的硬化劑。 組成物X，除了二環氧化合物（1 )與硬化劑外 含有溶劑。就容易調製之觀點來看，組成物X較佳 有溶劑。溶劑，可列舉出丁酮、甲基異丁酮等之酮溶 Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、N-甲基略烷酮等之 子性極性溶劑，乙酸丁酯等之醚溶劑，以及丙二醇單 等之二醇溶劑，較佳爲酮溶劑，尤佳爲甲基異丁酮。 本發明之二環氧化合物（1 )，由於熔點低，即 使二環氧化合物（1 )與硬化劑溶解於溶劑所得之溶 去除該溶劑，亦存在有二環氧化合物（1)從所得之 氧化合物（1 )與硬化劑的混合物之析出受到抑制之 。此外，即使從將二環氧化合物（1 )與硬化劑與後 化鋁與溶劑混合所得之混合物中去除該溶劑，亦存在 到均一的混合物之傾向。 硬化劑，只要是至少具有1個能夠與二環氧化合 1)中的環氧基進行硬化反應之官能基者，或是在二 化合物（1 )的硬化反應中顯現出觸媒作用者即可。 成物 。此 ，可 爲含 劑， 非質 甲醚 使從 液中 一 —環 傾向 述氧 有得 物（ 環氧 具體 -18· 201139488 而言，可列舉出前述官能基爲胺基之胺硬化劑 基爲羥基之酚硬化劑、及前述官能基爲以-CO 之基之酸酐硬化劑及硬化觸媒，較佳爲胺硬化 劑及硬化觸媒。 胺硬化劑，可列舉出乙二胺、丙二胺、丁 胺、二乙三胺、三乙四胺等之碳數2〜20之脂 ’對甲苯二胺、間甲苯二胺、1,5-二胺基萘、 對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基 4,4'-二胺基二苯丙烷、1，1_雙（4-胺苯基）環 二胺基二苯颯、雙（4-胺苯基）苯基甲烷等之 胺’ 4,4'-二胺基二環己烷、1，3-雙（胺甲基） 脂環型多元胺，以及二氰二醯胺。當中較佳爲 胺及二氰二醯胺，尤佳爲4,4，-二胺基二苯甲 胺基二苯乙烷、1，5-二胺基萘、對苯二胺及二| 酚硬化劑，可列舉出酚樹脂、酚芳烷樹脂 聯苯骨架等）、萘酚芳烷樹脂及聚氧苯乙 樹脂可列舉出經苯胺改質之可溶酚醛樹脂、二 酣醒樹脂等之可溶酚醛型酚樹脂，酚類酚醛樹 酉签樹脂、三級丁基酚類酚醛樹脂、壬酚酚醛樹 型酣樹脂，以及經二環戊二烯改質之酚樹脂、 &酣樹脂、三酚甲烷型樹脂等之特殊酚樹脂。 樹脂可列舉出聚（對氧苯乙烯）。 酸酐硬化劑，可列舉出馬來酸酐、鄰苯二 蜜石酸酐、偏苯三甲酸酐、順-4-環己烯-1,2- 、前述官能 -Ο - C 0 -所示 劑、酚硬化 二胺、己二 肪族多元胺 間苯二胺、 二苯乙烷、 己烷、4,4'-芳香族多元 環己烷等之 芳香族多元 烷、4,4’·二 R二醯胺。 (具有苯骨 烯樹脂。酚 甲基醚可溶 脂、甲酚酚 脂等之酚醛 經萜類改質 聚氧苯乙烯 甲酸酐、焦 二羧酸酐及 -19- 201139488 5- ( 2,5 -二側氧四氫呋喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1 酸酐。 硬化觸媒，可列舉出2-甲基咪唑、2·乙基-4-唑、2 -十七基咪唑及苯甲基二甲基胺。 硬化劑的使用量，可因應該種類來適當地選擇 胺硬化劑或酚硬化劑時，該硬化劑中之可與環氧基 化反應之官能基的合計莫耳數，相對於二環氧化名 )中的環氧基1莫耳，係使用成爲〇.5~1.5莫耳， 0.9〜1.1莫耳之量的硬化劑》 組成物X，除了二環氧化合物（1 )、硬化劑 外，在不導致使組成物X硬化所得之硬化物之期 的降低之下，可含有其他具有環氧基之化合物。 其他具有環氧基之化合物，可列舉出雙酚A 化合物、鄰甲酚型環氧化合物、二酚二縮水甘油醚 雙（3，4-環氧丁烯-1-基氧基）苯基苯甲酸酯、萘二 油醚及α-甲基二苯代乙烯-4,4'-二縮水甘油醚。 此外，組成物X，除了二環氧化合物（1 )、 及溶劑外，可含有各種添加劑。 添加劑，可列舉出三苯膦、1,8-氮雜二環[5.4. —烯、2-苯基咪唑等之硬化促進劑；r -環氧丙氧 三甲氧矽烷等之偶合劑；碳黑等之著色劑；聚砂氧 聚矽氧烷橡膠等之低應力成分；天然蠟、合成蠟、 肪酸或其金屬鹽、烷烴等之脫模劑；抗氧化劑；熔 二氧化矽粉末、熔融球狀二氧化矽粉末、結晶二氧 ，2-二羧 甲基咪 。使用 進行硬 ¥物（1 較佳爲 及溶劑 望性能 型環氧 、4,4'- 縮水甘 硬化劑 0]-7-十 基丙基 烷油、 筒級脂 融粉碎 化矽粉 -20- 201139488 末、二次凝聚二氧化砂粉末等之二氧化砂；〇：-氧化鋁或 過渡氧化鋁（r -氧化鋁、0 -氧化鋁、<5 -氧化鋁）等之 氧化鋁；鈦白；氫氧化鋁；滑石；黏土：雲母；及玻璃纖 維等。組成物X，可含有不導致使組成物X硬化所得之硬 化物之期望性能（例如熔點等）的降低之量的添加劑。 組成物X，就提升使組成物X硬化所得之硬化物的熱 傳導性之觀點來看，較佳爲含有氧化鋁》組成物X，較佳 爲含有二環氧化合物（1 )、硬化劑及氧化鋁之組成物， 就容易調製之觀點來看，組成物X較佳更含有上述溶劑 〇 當組成物X含有氧化鋁時，氧化鋁的含量，相對於 二環氧化合物（1 )與硬化劑與氧化鋁之合計1 00重量份 ，通常爲75重量份~95重量份，較佳爲83重量份〜90重 量份。相對於二環氧化合物（1 )與硬化劑與氧化鋁之合 計1 00重量份含有75重量份以上的氧化鋁之組成物，乃 具有可提升使組成物X硬化所得之硬化物的熱傳導性之 傾向，氧化鋁的量爲95重量份以下之組成物，具有容易 進行其成形之傾向。 氧化鋁較佳爲粒狀氧化鋁，當將從重量累積粒度分布 的微粒側所開始之累積體積5 0 %的粒徑（藉由雷射繞射 法所設定之平均粒徑）設爲D50時，尤佳者是D50爲2 以上l〇〇"m以下的氧化鋁A、D50爲lem以上10 以下的氧化鋁B、及D50爲0.01"m以上5#m以下 的氧化鋁C之混合物的氧化鋁。此外，各氧化鋁於氧化鋁 -21 - 201139488 A與氧化鋁B與氧化鋁C的合計1 00體積％中所佔之比 率，較佳者是氧化鋁A爲50〜90體積％，氧化鋁B爲 5~40體積％，氧化鋁C爲1~30體積％。此般氧化鋁，例 如可將市售之具有種種平均粒徑之氧化鋁適當地混合而調 製出。 此外，硬化物中所包含之氧化鋁的含有比率，相對於 該硬化物100體積％，較佳爲50〜80體積％，尤佳爲 60〜74體積％。 使組成物X硬化所得之硬化物的製造方法，可列舉 出將組成物X加熱至既定溫度使其硬化之方法；將組成 物X加熱熔融並注入於模具等，然後在加熱該模具而成 形之方法；使組成物X熔融，並將所得之熔融物注入於 預先加熱的模具並使其硬化之方法；使組成物X部分硬 化，將所得之部分硬化物粉碎，然後將所得之粉末充塡於 模具中，並使該充塡粉末熔融成形之方法；以及因應必要 將組成物X溶解於溶劑中，一邊攪拌並使其部分硬化， 將所得之溶液進行澆鑄後，藉由通風乾燥等將溶劑乾燥去 除，並因應必要，一邊藉由模壓機等施加壓力並加熱既定 時間之方法。 此外，可因應必要以溶劑來稀釋組成物X後，塗佈 或含浸於基材後，加熱所得之基材，將該基材中之二環氧 化合物（1 )予以半硬化，藉此亦可製造出預浸布。此外 ，可層合複數片預浸布並藉由模壓等進行加壓及加熱而製 得層合板。 -22- 201139488 預浸布所使用之基材，可列舉出玻璃纖維、碳纖維等 之無機質纖維的織布或不織布，以及聚酯等之有機質纖維 的織布或不織布。 使組成物X硬化所得之硬化物，其熱傳導性佳，使 含有氧化鋁之組成物X硬化所得之硬化物，其熱傳導性 更佳。 實施例 以下藉由實施例及比較例來具體地說明本發明，但本 發明並不限定於此等實施例。 參考例1 將4-羥基萘甲酸20.0g、氫醌35.11g、硫酸l.〇4g及 甲苯約90g，在約25 t的室溫下加入於安裝有迪恩史塔克 裝置之反應容器。在回流下將所得之混合物攪拌3小時來 藉此進行反應。隨著反應的進行所生成之水，係使用迪恩 史塔克裝置連續地從反應容器中去除。將所得之反應混合 物冷卻至室溫後，藉由過濾來取出所析出之固體。將所取 出之固體與甲醇30 0m L與離子交換水150mL混合，並藉 由過濾來去除不溶物。將離子交換水2 5 0 m L加入於所得 之濾液。藉由過濾來取出所析出之固體。在l〇(TC下將所 取出之固體進行1小時的減壓乾燥，而得4-羥苯基=6-羥 基-2-萘甲酸酯的淡灰色結晶18.44g。 藉由液體層析法來分析該結晶，並計算出所得之層析 -23- 201139488 圖的面積百分率，其結果爲9 5.0 %。當假定該結晶中之 4 -羥苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯的含量爲95·0重量％時’以 4 -羥基萘甲酸爲基準之4 -羥苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯的產 率爲5 9 %。 實施例1 將依據前述參考例1所述之方法所製造之4-經苯基 =6-羥基-2·萘甲酸酯的結晶12.77g、溴化四丁基銨〇_73g 、表氯醇168.62g及2-甲基-2-丙醇l〇1.31g’在室溫（約 25。(：）下加入於安裝有冷卻裝置之反應容器。在70°C下 將所得之混合物攪拌7小時後，冷卻至1 8 °C。將1 5重量 %氫氧化鈉水溶液7.2 9 g緩慢地加入於將所得之混合物。 在室溫下將所得之混合物攪拌3小時。 將離子交換水300mL及三氯甲烷300mL加入於所得 之反應混合物，將所得之混合物進行攪拌後，分離爲三氯 甲烷層及水層。以離子交換水洗淨三氯甲烷層3次後，進 行濃縮而得粗製生成物。 將甲苯及2 -丙醇加入於所得之粗製生成物，並將所 得之混合物加熱至70t。將所得之混合物冷卻至室溫後 ’在室溫下放置一整夜。藉由過濾來取出所析出之固體。 以甲醇洗淨所取出之固體後進行乾燥，而得4- ( 2,3-環氧 丙氧基）苯基= 6-(2，3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的白色 結晶 1 0.8 5 g。 藉由液體層析法來分析該結晶，可得知所得之層析圖 • 24 - 201139488 中之4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的峰値的面積百分率爲93.9%。當假定該結晶 中之4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的含量爲93.9重量％時，以4-羥苯基=6-羥 基-2-萘甲酸酯爲基準之4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-( 2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的產率爲57%。 h-NMR光譜數據（5 : ppm，二甲基亞颯-d6) 2.72 ( q > 1H ) ' 2.77 ( q - 1H ) 、2.87(q，2H)、 3.35 ( m，2H ) 、3.85 ( q，2H ) 、4.〇〇 ( q，2H ) 、4.3 5 (q，2H) 、4.52(q，2H) 、7.03(c，2H) ' 7.22 ( c > 2H ) 、7.33(m，lH) 、7_47(m，lH) 、7.94(c，lH) 、8.08 ( c，2H ) 、8.74 ( s，1H ) 實施例2 將依據前述參考例1所述之方法所製造之4-羥苯基 =6-羥基-2-萘甲酸酯的結晶20.00g、溴化四丁基銨1.15g 、表氯醇264g及2-甲基-2-丙醇175g，加入於安裝有冷 卻裝置之反應容器。在70°C下將所得之混合物攪拌6小 時後，冷卻至室溫。將所得之混合物進行減壓濃縮。將甲 醇200mL加入於所得之殘渣。將所得之混合物進行攪拌 後，藉由過濾來取出固體。將所取出之固體與三氯甲烷 3 0 0 m L與1 5重量％氫氧化鈉水溶液7 6.1 3 g混合。在室溫 下將所得之混合物攪拌3小時。將離子交換水200mL加 入於所得之反應混合物，攪拌後分離爲有機層及水層。以 -25- 201139488 離子交換水200mL洗淨有機層3次後，進行濃縮而得粗 製生成物。 將所得之粗製生成物溶解於甲苯及2-丙醇的混合溶 液後，進行再結晶，而得4- ( 2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的白色固體14.67g。 藉由液體層析法來分析所得之固體，可得知所得之層 析圖中之4_(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙氧基 )-2-萘甲酸酯的峰値的面積百分率爲96.0%。當假定該 結晶中之4- ( 2，3_環氧丙氧基）苯基=6- ( 2,3-環氧丙氧基 )-2-萘甲酸酯的含量爲96.0重量％時，以4-羥苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯爲基準之4- (2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的產率爲52%。 實施例3 將依據前述參考例1所述之方法所製造之4-羥苯基 =6-羥基-2-萘甲酸酯的結晶l.OOg、溴化四丁基銨〇.〇6g、 表氯醇13.20g及2 -丙醇8.56g，在室溫（約25°C)下加 入於安裝有冷卻裝置之反應容器。在7 0 °C下將所得之混 合物攪拌7小時後，冷卻至1 8°C。將1 5重量％氫氧化鈉 水溶液3.80g緩慢地加入於將所得之混合物。在室溫下將 所得之混合物搅拌3小時。將離子交換水5 0m L及三氯甲 烷5 0m L加入於所得之反應混合物，攪拌後分離爲三氯甲 烷層及水層。以離子交換水洗淨三氯甲烷層3次，而得含 有4- (2,3-環氧丙氧基）苯基=6- (2,3-環氧丙氧基）-2- -26- 201139488 萘甲酸酯之三氯甲烷層。 藉由液體層析內部基準法（內部基準：辛基苯）來分 析所得之三氯甲烷層，可得知以4_羥苯基=6-羥基-2_萘甲 酸酯爲基準之4- ( 2,3 -環氧丙氧基）苯基=6_ ( 2,3_環氧丙 氧基）-2-萘甲酸酯的產率爲71% ° 參考例2 將4 -經苯基=6-羥基-2-萘甲酸酯與碳酸紳與溴化嫌丙 基與丙酮加入於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之四頸燒 瓶，在5CTC下將所得之混合物進行攪拌。將離子交換水 及三氯甲烷加入於所得之混合物。將所得之混合物進行攪 拌後，分離爲水層及三氯甲烷層。以離子交換水洗淨三氯 甲烷層後進行濃縮。將所得之殘渣與甲醇混合後’進行過 濾並將所得之固體進行乾燥，藉此可得4_烯丙氧基苯基 =6-烯丙氧基-2-萘甲酸酯。 實施例4 將前述參考例2所得之4-烯丙氧基苯基=6-烯丙氧基-2-萘甲酸酯與間氯過氧苯甲酸與三氯甲烷加入於具備溫度 計、冷卻管及攪拌裝置之四頸燒瓶，在室溫下將所得之混 合物進行攪拌。將硫代硫酸鈉水溶液加入於所得之反應混 合物，使反應混合物中之未反應的間氯過氧苯甲酸分解。 以碳酸氫鈉水溶液及食鹽水洗淨所得之混合物後，以無水 硫酸鎂進行乾燥。藉由過濾去除硫酸鎂後，將所得之濾液 -27- 201139488 進行濃縮。將所得之殘渣與乙醇混合後’進行過爐並將所 得之固體進行乾燥’藉此可得4- ( 2,3-環氧丙氧基）苯基 =6- ( 2，3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯。 實施例5 將依據前述參考例1所述之方法所製造之4·羥苯基 =6-羥基-2-萘甲酸酯的結晶2.00g、氫氧化鈉（含量：60 重量％) 0.63g及N，N-二甲基乙醯胺20.〇〇g，在室溫（約 2 5 °C )下加入於安裝有冷卻裝置之反應容器。將所得之混 合物攪拌30分鐘後，加入表氯醇26.41g。將所得之混合 物在30°C下攪拌6小時後，冷卻至10°C。將離子交換水 100g及三氯甲烷150g加入於所得之混合物，攪拌後進行 分液，而得含有4-(2,3-環氧丙氧基）苯基= 6-(2,3-環氧 丙氧基）-2-萘甲酸酯之三氯甲烷層。 藉由液體層析內部基準法（內部基準：辛基苯）來分 析所得之三氯甲烷層，可得知以4-羥苯基=6_羥基-2-萘甲 酸酯爲基準之4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙 氧基）-2-萘甲酸酯的產率爲62%。 實施例6 將4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6_(2,3_環氧丙氧基 )-2-萘甲酸酯100重量份、與作爲硬化劑之4,4’-二胺基 二苯甲烷（和光純藥工業公司製）2 5重量份、與作爲溶 劑之N，N'-二甲基甲醯胺混合，而得溶液狀組成物。 -28- 201139488 以離心濃縮裝置將所得之組成物濃縮，而得均—·的粉 末狀組成物。並未確認到4- ( 2,3-環氧丙氧基）苯基=6_ (2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的析出。 將所得之粉末狀組成物充塡於氧化鋁鍋，以示差掃$ 熱析裝置（ΤΑ Instruments公司製的DSC Q2000)來加熱 充塡有組成物之氧化鋁鍋，而得硬化物（硬化條件：胃m 環境下，在140°C下加熱20分鐘後，以1°C /分加熱至ι8〇 °C，然後在200°C下加熱3 0分鐘）。將所得之硬化物冷 卻至20°C。以示差掃描熱析裝置（升溫速度·· 20°C /分， 測定溫度範圍：室溫〜2 0 0 °C )測定硬化物的玻璃轉移溫度 ，結果爲1 7 4 °C。 實施例7 實施例6中，除了使用1 ,5 -二胺基萘（和光純藥工業 公司製）20重量份取代4,4'-二胺基二苯甲烷25重量份之 外，其他與實施例6相同來實施而得溶液狀組成物。以離 心濃縮裝置將所得之溶液狀組成物濃縮，而得均一的粉末 狀組成物。並未確認到4- ( 2,3-環氧丙氧基）苯基=6-( 2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的析出。 與實施例6相同地加熱所得之粉末狀組成物，而得硬 化物。硬化物的玻璃轉移溫度爲1 8 2 °C。 實施例8 實施例6中，除了使用順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐（ -29- 201139488 東足化成工業公司製）39重量份取代4，4'-二胺基二苯甲 烷2 5重量份’且更使用作爲硬化促進劑之2 _苯基咪唑 2.8重量份之外’其他與實施例6相同來實施而得溶液狀 組成物。以離心濃縮裝置將所得之溶液狀組成物濃縮，而 得均一的粉未狀組成物。並未確認到4- ( 2,3-環氧丙氧基 )苯基=6- (2,3 -環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的析出。 與實施例6相同地加熱所得之粉末狀組成物，而得硬 化物。硬化物的玻璃轉移溫度爲1 3丨。 實施例9 實施例6中，除了使用5 - ( 2，5 -二側氧四氫呋喃基 )-3 -甲基-3 -環己烯-1，2-二羧酸酐（東京化成工業公司製 )33重量份取代4,4，_二胺基二苯甲烷25重量份，且更使 用作爲硬化促進劑之2-苯基咪唑2.6重量份之外，其他與 ® W例1 6相同來實施而得溶液狀組成物。以離心濃縮裝置 將所得之溶液狀組成物濃縮，而得均一的粉末狀組成物。 並未確認到4- ( 2,3 -環氧丙氧基）苯基=6- ( 2,3 -環氧丙氧 基）-2-萘甲酸酯的析出。 與實施例6相同地加熱所得之粉末狀組成物，而得硬 化物。硬化物的玻璃轉移溫度爲丨34°C。 實施例1 0 實施例6中，除了使用酚類酚醛硬化劑「μ E Η - 7 8 5 1 Η 」（明和化成公司製）1 〇 5重量份取代4，4，-二胺基二苯甲 -30- 201139488 院25重量份’且更使用作爲硬化促進劑之三苯 量份之外’其他與實施例6相同來實施而得溶液 。以離心濃縮裝置將所得之溶液狀組成物濃縮， 的粉末狀組成物。並未確認到4 - ( 2，3 -環氧丙氧 =6- (2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的析出。 與實施例6相同地加熱所得之粉末狀組成物 化物。硬化物的玻璃轉移溫度爲1 06 t。 實施例1 1 實施例6中，除了使用二氰二醯胺（和光純 司製）10重量份取代4,4·-二胺基二苯甲烷25重 更使用作爲硬化促進劑之2 -苯基咪唑2.2重量份 他與實施例6相同來實施而得溶液狀組成物。以 裝置將所得之溶液狀組成物濃縮，而得均一的粉 物。並未確認到4 - ( 2,3 -環氧丙氧基）苯基=6 -( 丙氧基）-2-萘甲酸酯的析出。 與實施例6相同地加熱所得之粉末狀組成物 化物。硬化物的玻璃轉移溫度爲1 5 7 °C。 實施例1 2 將4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6_(2,3_環 )-2 -萘甲酸酯1 0 0重量份、與作爲硬化劑之】 萘（和光純藥工業公司製）20重量份、與氧 1 1 08重量份（住友化學公司製α ·氧化鋁粉末； 膦4.1重 狀組成物 而得均一 基）苯基 ，而得硬 藥工業公 量份，且 之外，其 離心濃縮 末狀組成 2,3-環氧 ，而得硬 氧丙氧基 ,5-二胺基 化鋁粉末 將藉由雷 -31 - 201139488 射繞射法所設定之平均粒徑（D 5 0 )爲1 8 M m之氧化鋁粉 末A1、平均粒徑（D50)爲3ym之氧化鋁粉末B1、平均 粒徑（D50 )爲〇·4 β m之氧化鋁粉末C1，以重量比（氧 化鋁粉末 A1/氧化鋁粉末 B1/氧化鋁粉末 C1) = 820/155/133、體積比（氧化鋁粉末 A1/氧化鋁粉末B1/ 氧化鋁粉末C1 ) =74/14/12進行混合而調製出）、與作爲 溶劑之甲基異丁酮380重量份與NW-二甲基甲醯胺70重 量份混合，而調製出組成物。 藉由濕膜塗佈機，以成爲350ym的厚度之方式將所 調製之組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（PET )薄膜上 。在室溫下使塗佈有組成物之PET薄膜進行1小時的乾 燥，然後在140 °C下進行3分鐘的乾燥後，將PET薄膜剝 離而得薄片。於所得之薄片中，未確認到4- ( 2,3-環氧丙 氧基）苯基=6- (2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲酸酯的析出。 以厚度40ym的鋁箔夾持所得之薄片，進行真空模 壓成形（模壓條件：真空度lkPa，模壓壓力6MPa，150 °C，20分鐘）。然後在40分鐘間將模壓溫度升溫至1 80 °C，來進行真空模壓成形。剝離鋁箔而得具有3 1 7 // m的 厚度之薄片狀硬化物。藉由 NETZSCH公司製的Xenon Flash Analyzer nano flash LFA477型來測定該硬化物的熱 傳導率，結果爲1 〇. 2 W/ ( m · K )。 以藉由使含有4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環 氧丙氧基）-2 -萘甲酸酯與1,5 -二胺基萘但不含氧化鋁粉 末之組成物硬化所得之硬化物的密度爲1 . 2 g/ cm 3，以氧化 -32- 201139488 鋁粉末的密度爲 3.97g/cm3’計算出所得之硬化物中之氧 化鋁粉末的含有比率，結果爲該硬化物中之氧化鋁粉末的 含有比率爲74體積％。 實施例1 3 將4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙氧基 )-2-萘甲酸酯100重量份、與作爲硬化劑之4,4'-二胺基 二苯甲烷（和光純藥工業公司製）2 5重量份、與氧化鋁 粉末1 1 56重量份（住友化學公司製α -氧化鋁粉末；將藉 由雷射繞射法所設定之平均粒徑（D5〇)爲18/zm之氧化 鋁粉末A1、平均粒徑（D50)爲3/zm之氧化鋁粉末B1、 平均粒徑（D 5 0 )爲0.4 μ m之氧化鋁粉末c 1，以重量比 (氧化鋁粉末 A 1 /氧化鋁粉末B 1 /氧化鋁粉末C 1 ) =8 5 5 /1 6 2 /1 3 9、體積比（氧化鋁粉末a丨/氧化鋁粉末b 1 / 氧化鋁粉末C1) =74/14/12進行混合而調製出）、與作爲 溶劑之甲基異丁酮43〇重量份與N，N’-二甲基甲醯胺12重 量份混合，而調製出組成物。 藉由濕膜塗佈機，以成爲350ym的厚度之方式將所 調製之組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二醋（PET)薄膜上 。與實施例1 2相同使塗佈有組成物之p et薄膜乾燥後， 將PET薄膜剝離而得薄片。於所得之薄片中，未確認到 4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6_(2,3_環氧丙氧基）·2_萘甲 酸酯的析出。 與實施例1 2相同，對所得之薄片進行真空模壓成形 -33- 201139488 ，而得具有3 43 # m的厚度之薄片狀硬化物。'與實施例1 2 相同來測定該硬化物的熱傳導率，結果爲9.6 W/ ( m · K ) 。該硬化物中之氧化鋁粉末的含有比率爲74體積％。 實施例1 4 將4- ( 2,3-環氧丙氧基）苯基=6- ( 2,3-環氧丙氧基 )-2-萘甲酸酯100重量份、與作爲硬化劑之1，5-二胺基 萘（和光純藥工業公司製）19重量份、與作爲溶劑之甲 基異丁酮3 80重量份與Ν，Ν·-二甲基甲醯胺70重量份混合 ，而可調製出溶液狀組成物。使所得之組成物含浸於厚度 0.2mm的玻璃纖維織布後進行加熱，藉此可得預浸布。將 所得之預浸布重疊4片，在175 °C、4MPa下進行90分鐘 的模壓成形，藉此可得層合板。 實施例1 5 將4- ( 2,3 -環氧丙氧基）苯基=6- ( 2，3 -環氧丙氧基 )-2-萘甲酸酯100重量份、與作爲硬化劑之1，5_二胺基 萘（和光純藥工業公司製）20重量份、與氧化鋁粉末587 重量份（住友化學公司製0：-氧化鋁粉末；平均粒徑（D 5 0 )爲1 8 v m之氧化鋁粉末）、與作爲溶劑之甲基異丁酮 32〇重量份與Ν，Ν·-二甲基甲醯胺60重量份混合，而調製 出組成物。 藉由濕膜塗佈機，以成爲350ym的厚度之方式將所 調製之組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（PET )薄膜上 -34- 201139488 。與實施例1 2相同使塗佈有組成物之PET薄膜乾燥後， 將PET薄膜剝離而得薄片。於所得之薄片中，未確認到 4_(2,3_環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環氧丙氧基）-2-萘甲 酸酯的析出》 與實施例1 2相同’對所得之薄片進行真空模壓成形 ，而得具有272/zm的厚度之薄片狀硬化物。與實施例12 相同來測定該硬化物的熱傳導率，結果爲4.8 W/ ( m . K ) 〇 以藉由使含有4-(2,3-環氧丙氧基）苯基=6-(2,3-環 氧丙氧基）-2-萘甲酸酯與1,5-二胺基萘但不含氧化鋁粉 末之組成物硬化所得之硬化物的密度爲1 ·2 g/cm 3 ’以氧化 鋁粉末的密度爲3.97g/cm3’計算出所得之硬化物中之氧 化|g粉末的含有·比率，結果爲該硬化物中之氧化鋁粉末的 含有比率爲60體積％ ° 產業上之可利用性： 本發明之二環氣化合物’由於該溶點低’故容易進行 處理，使含有該二環氧化合物1 2絕1 $物1 ^ $彳尋& @化物1 ，具有高熱傳導性。 -35-

Claims (1)

1. 201139488 七、申請專利範圍： i 一種二環氧化合物，其係由下述式（1)表示； R2

   R3 R4 (式中’ R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子或碳數1〜3 的烷基）。 2.—種二環氧化合物的製造方法，其係含有在無機 鹼的存在下，使由式（2)表示之二羥基化合物與由式（3 )表示之表鹵醇進行反應之步驟；

   (式中，R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子或碳數U 的院基）；

   (式中，X1表示鹵素原子）； 該二環氧化合物係由式（1)表示；

   R3 R4 °yr~° ^/° -36- 201139488 (式中，R1、R2、R3及R4表示與前述者相同涵義）。 3 ·如申請專利範圍第2項之製造方法，其中在無機 鹼與銨鹽的存在下實施使由式（2 )表示之二羥基化合物 與由式（3)表示之表鹵醇之反應。 4. 如申請專利範圍第2或3項之製造方法，其中在 脂肪族醇的共存下實施反應。 5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中脂肪族 醇係選自由脂肪族二級醇及脂肪族三級醇所組成之群組的 至少1種。 6. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中使由式 (2)表示之二經基化合物與由式（3)表示之表鹵醇進行 反應之步驟係含有下列步驟（i )及（Π ); 步驟（i):將由式（2)表不之一控基化合物與由式 (3 )表示之表鹵醇與銨鹽混合之步驟； 步驟（Π ):將步驟（i )所得之混合物與無機鹼混合 之步驟。 7. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中無機鹼 爲氫氧化鈉或氫氧化鉀。 8 · —種組成物，其係含有二環氧化合物及硬化劑； 該二環氧化合物係由式（丨）表示；

   (式中，]^、112、113及R4獨立地表示氫原子或碳數1〜3 -37- 201139488 的烷基）。 9.如申請專利範圍第8項之組成物，其中硬化劑爲 選自由胺硬化劑、酚硬化劑及酸酐硬化劑所組成之群組的 至少1種硬化劑。 1〇·如申請專利範圍第9項之組成物，其中胺硬化劑 係選自由4,4·-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、 1 ,5-二胺基萘及對苯二胺所組成之群組的至少1種。 11·如申請專利範圍第8項之組成物，其中更含有氧 化鋁。 12.如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中相對於 由式（1 )表示之二環氧化合物與硬化劑與氧化鋁之合計 100重量份，含有75重量份〜95重量份的氧化鋁。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中氧化鋁 是D50(累積體積50%的粒徑）爲2#m以上100//m以 下的氧化鋁A、D50爲l"m以上以下的氧化鋁B 、及D50爲O.Olym以上5；tzm以下的氧化鋁C之混合物 ，各氧化鋁於氧化鋁A與氧化鋁B與氧化鋁C的合計 100體積％中所佔之比率，氧化鋁A爲50〜90體積％，氧 化鋁B爲5〜40體積％，氧化鋁C爲1~30體積％。 1 4. 一種硬化物，其係藉由使申請專利範圍第8至 1 3項中任一項之組成物硬化而得。 1 5.—種預浸布，其係將申請專利範圍第8至1 3項 中任一項之組成物塗佈或含浸於基材後予以半硬化而得。 1 6. —種硬化物，其係藉由使申請專利範圍第1 1至 -38- 201139488 1 3項中任一項之組成物硬化而得之硬化物，該硬化物所 含有之氧化鋁的含有比率爲50~80體積％。 -39- 201139488 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201139488 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無