JP2859956B2 - エポキシを末端とするポリオキサゾリドン、調製方法、及びそれから作られる電気用積層板 - Google Patents
エポキシを末端とするポリオキサゾリドン、調製方法、及びそれから作られる電気用積層板Info
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Description
のイソシアネート基の0〜50%がイソシアヌレート環に
変換されており、そのイソシアネート基の5〜100%が
オキサゾリドン(過去においては一般に「2−オキサゾ
リジノン」と呼ばれた)環に変換されているイソシアネ
ート変換エポキシ樹脂(エポキシを末端とするポリオキ
サゾリドン)及びその製造方法に関する。本発明は又
は、これらのイソシアネート変成エポキシ樹脂を含むエ
ポキシ樹脂ワニス組成物及びそれから作られる電気用積
層板に関する。
マーであるイソシアネート変成エポキシ化合物の合成と
性質に非常な興味が持たれている。硬質フォーム、熱可
塑性樹脂、塗料、接着剤及びエラストマーを含む広範な
種類の有用な製品の製造に、種々のイソシアネート変成
エポキシ化合物が前述有望なエンジニアリング材料であ
ると述べられている。
2−オキサゾリドン環の形成とイソシアヌレート環の形
成との間に競合が存在する。イソシアヌレート環の含量
の増大に伴なって形成されたポリマーの架橋密度と枝分
かれが増え、それによってポリマーのガラス転移点(T
g)が上昇する。多くの研究は、反応温度、触媒の性
質、反応体及び用いられる溶媒のような多数のファクタ
ーが、反応と2−オキサゾリドン環及びイソシアヌレー
ト環の形成に影響することを示している。例えばKinjo
et al,Polymer Journal Vol 14,No 6,505−507(198
2);Sandler,S.R.,Journal of Polymer Scinence,A 1−
5,1481(1967);Sayigh and Ulrich,J.Chem.Soc.,1961,
3148−51;Uribe and Hodd,Polym.Sci.Technical,31,251
−73(1985);Kordomenos et al,Macromolecules,14,14
34−37(1981);Kitayana et al,Rubber Chemistry and
Technology,Vol 53,1−6(1980);Herweh et al,Tetr
ahedron Letters,No12,809−812(1971);Dileone,J.Po
lymer Sci.,A1−8,609−615(1970);Herweh et al,J.O
rg.Chem., Vol.33,1409−23(1968)and Sandler,J.Poly
m.Sci.,A1−5,1481(1967)を参照のこと。便宜上この
基礎的研究の殆どは、モデルの化合物を用い希薄溶液特
にジメチルホルムアミド(DMF)中で行われた。
形成を促進することが見出された。100℃未満の温度で
親核性化合物の触媒作用によりイソシアネート基からイ
ソシアヌレート環が形成され、これがDMF溶媒の存在下
に110℃を越える温度でオキサゾリドン環に変換される
ことが示された。オキサゾリドン環を形成するための通
常の温度は150℃〜160℃(DMF溶媒の沸騰温度)である
ことが開示されている。
得られる最終製品は3つある。反応体の化学量論(エポ
キシド基のイソシアネート基に対する比)は、種々の最
終製品、それらの残留末端基及びそれらの可能な用途を
決定する。これらの縮合製品は従来ポリオキサゾリドン
類と呼ばれた。
は、適当な触媒の存在下に化学量論的に過剰のポリイソ
シアネート(イソシアネート/エポキシド比が1より
大)を用いて調製される。次の触媒がイソシアネートを
末端基とするポリオキサゾリドンの形成を促進すると報
告されている:第四アンモニウム塩、ジエチル亜鉛、塩
化亜鉛/トリメチルアミン錯体及びヨウ化有機アンチモ
ン。例えばSander,J.Polym.Sci,A1−5,1481(1967);Ko
rdomenos et al,Journal of Coating Technology,55,N
o.700,pp.49及び59(1983);三菱の米国特許No.4,022,
721;並びにDOWのPCT特許出願WO/US86/06734を参照のこ
と。イソシアネートを末端基とするポリオキサゾリドン
は、樹脂、エラストマー、塗料及び接着剤としての使用
に適していると報告されている。イソシアネートを末端
基とするポリオキサゾリドンは末端イソシアネート基を
イソシアヌレート環に触媒三量化することにより更に架
橋しうる。
ソシアネート/エポキシド比=1)量のジエポキシ化合
物及びジイソシアネート化合物を用いて調製される。
脂」と呼ばれる)はイソシアヌレート環及びオキサゾリ
ドン環の両方を含むがイソシアヌレート環が優勢であ
る。このイソックス樹脂の性質はイソシアネート基とエ
ポキシド基のg当量比を変化させることにより変えう
る。例えば、Kingo et al,Polymer Journal,Vol.14,No.
6,505−507(1982)参照のこと。この文献は、一連の熱
硬化性イソックス樹脂の調製を記述しており、そこでは
触媒兼硬化剤としてのエチル−メチルイミダゾールの存
在下にジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート(M
DI)を種々のジエポキシドと反応させている。イソック
ス樹脂は硬化前室温において低粘度の液体である。他の
従来の耐熱性無溶媒ワニスと較べて、イソックス樹脂
は、高温でより高い機械的強度を持ち、良好な耐熱性、
電気絶縁性、耐薬品性及び防湿性を持つことが報告され
ている。
四アミン、モルフォリン誘導体又はイミダゾールの存在
下に多官能性エポキシド1g当量あたり1g当量以上の多官
能性イソシアネートを混合することにより熱硬化性樹脂
を製造する方法を述べている。この触媒は、反応体の合
計量を基準として0.1〜2重量%の範囲で用いられてい
る。反応温度が130℃以下では主としてイソシアヌレー
ト環が生成すると述べられ、一方130℃を越える温度で
はオキサゾリドン環が主として形成されると推測されて
いる。生じた樹脂は、優れた電気的、機械的性質及び高
い熱安定性を示すと言われている。生じた樹脂は耐熱性
絶縁ワニス、注型用樹脂、含浸用樹脂、電気部品用成形
用樹脂、接着剤、積層板用樹脂、印刷回路用樹脂等の種
々の用途を持つと言われている。
量論的に過剰のエポキシ樹脂を用いて(イソシアネート
/エポキシド比が1より低い)エポキシ樹脂をポリイソ
シアネート化合物と反応させることにより調製される。
次の触媒がエポキシを末端基とするポリオキサゾリドン
の形成を促進すると文献に述べられている:第四アンモ
ニウム塩、HEXA(ヘキサメチレンテトラミン)、ジアザ
ビシクロオクタン(DABCOという商標の下にAir Product
により販売されている)、ジエチル亜鉛及びヨウ化オル
ガノアンチモン。例えばSander et al,J.Appl.Polymer
Sci.,9,1984−1996(1965);Uribe et al,Polym.Sci.Te
chnical,31,251−73(1985);Kordomenos et al,Journa
l of Coating Technology,55,No.700,pp.49及び59(198
3);並びにPCT特許出願WO/US 8606734を参照のこと。
このエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンは、従
来のエポキシ硬化剤で硬化できる。この硬化エポキシ樹
脂は非常に良好な耐熱性と溶剤安定性を示し、一般に良
好な耐衝撃性を持つ。このエポキシを末端基とするポリ
オキサゾリドンは、塗料用樹脂及び接着剤の調製用に有
用であると報告されている。
ジイソシアネート(エポキシドg当量対イソシアネート
g当量が1.1:1〜10:1となるようにする)並びに硬化剤
を反応させることにより調製されるエポキシを末端基と
するポリオキサゾリドン樹脂を含む粉末被覆組成物を開
示している。このポリオキサゾリドン樹脂は陰極分解
(cathodic disband−ment)に対する改善された抵抗性
を持つ皮膜を与えると言われている。
組成物は米国特許No.4,564,651及び4,631,306(共にMar
kert et alのもの)に記載されており、これらはそれぞ
れオキサゾリドン環及びイソシアヌレート環を含む反応
樹脂成形材料及び絶縁部品用成形材料の製造方法を開示
している。この方法は、ポリエポキシドとポリイソシア
ネートとをエポキシ基対イソシアネート基のモル比を1:
1〜5:1として25℃で7000mPaまでの粘度の樹脂混合物を
形成し;この樹脂混合物をイミダゾール又は第三アミン
触媒の存在下高められたゲル化温度80℃〜130℃で反応
させて架橋ポリマーを形成し;そしてこの架橋ポリマー
を130℃〜200℃に加熱して後硬化させ成形物を作るもの
である。この成形物は改善された機械的性質を示すと報
告されている。
び第三アミン又は第4アンモニウム塩を含む触媒混合物
の存在下にポリイソシアネートとポリエポキシドとを反
応させることによりエポキシを末端基とするポリオキサ
ゾリドンを調整する方法を開示している。このエポキシ
を末端基とするポリオキサゾリドンはエポキシ硬化触媒
で硬化し又はエポキシ硬化剤と反応させて塗料、積層、
接着、成形、発泡体等の分野で有用な種々の製品を与え
ることができる。
のジアルキル亜鉛、カルボン酸亜鉛、有機亜鉛キレート
化合物又はトリアルキルアルミニウムの存在下に有機イ
ソシアネートとエポキシドを反応させることによりポリ
オキサゾリドンを調製する方法を開示している。この方
法で調整したポリオキサゾリドンは、発泡体、塗料、接
着剤、エラストマー等を含む広範な種類の製品の製造用
の有用な出発物質である。
され、これらの方法では種々の触媒が用いられている
が、一定の製品仕様のポリオキサゾリドンしか製造され
ていない。既知の方法には種々工程変数を操作すること
により、制御された方法でエポキシを末端とするポリオ
キサゾリドンを調製することのできるものはない。既知
の方法で、ポリオキサゾリドンの所望の末端用途に適応
させるために、エポキシを末端基とするポリオキサゾリ
ドンに組み入れられるオキサゾリドン環及びイソシアヌ
レート環の含量を調節することにより特に所望の物理
的、機械的性質を持つエポキシを末端基とするポリオキ
サゾリドンを製造できるものはない。更に、既知の技術
でイミダゾール化合物がエポキシを末端基とするポリオ
キサゾリドンの調製方法において触媒として有用である
ことを開示し又は示唆するものはない。その上、既知の
技術で電気用積層板の製造、特に電気回路基板の製造用
にエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンが有用な
材料であることを開示し又は示唆するものはない。
ブロモビスフェノールAで推進され、ジシアノジアミド
のようなジグアニドで硬化されたビスフェノールAベー
スのエポキシ樹脂から調製された。しかしながら、多数
の用途、例えば、多層回路基板について、この硬化エポ
キシ樹脂のガラス転位温度(Tg)はあいにく低く、例え
ば135℃未満であり、この硬化エポキシ樹脂の耐薬品性
もあいにく低く、例えば、N−メチルピロリドン含浸率
は0.5重量%を越える。多数の用途においてこれらの物
性は受容できるが、多数の用途についてガラス転位温度
が135℃を越え、N−メチルピロリドン含浸量が0.1重量
%未満であるような耐薬品性を持った硬化エポキシ樹脂
が望ましい。この所望の高い基準に合う入手可能なエポ
キシ樹脂特性品及び他の樹脂状製品はあるが、これらの
使用は経済性の故に制限される。特に、これら樹脂に結
びつくコストは、電気回路基板関連の用途の殆どにおい
てその使用を阻んでいる。
を定めた方法でエポキシを末端とするポリオキサゾリド
ンを調製して、特定の所望の末端用途にねらいを定めた
物理的機械的性質を持つ材料を得ることのできる方法に
対する工業上の要請がある。
耐薬品性)を持ち、しかも殆どの電気用積層用途、特に
電気回路基板の用途に用いるに充分安価なエンジニアリ
ング材料に対する大なる需要がある。
械的性質を持つエンジニアリング材料を提供する。更
に、本発明は、種々の工程パラメーターを操作すること
によりねらいを定めた方法で制御できるこれらのエンジ
ニアリング材料の調製方法を提供する。
触媒の存在下に、高められた温度でポリエポキシド化合
物とポリイソシアネート化合物とを反応させることを含
むエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンの調製方
法であって次のことを特徴とするものである: (A)(1)5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、
最も好ましくは10〜20重量%のポリイソシアネート化合
物を、3〜90分、好ましくは15〜60分、最も好ましくは
20〜45分の期間内に(2)(a)70〜95重量%、好まし
くは80〜95重量%、最も好ましくは80〜90重量%のポリ
エポキシド化合物及び(b)0.01〜2重量%、好ましく
は0.02〜1重量%、最も好ましくは0.02〜0.1重量%の
触媒の混合物に加え、(但し前記重量%は前記ポリエポ
キシド化合物とポリイソシアネート化合物の合計重量を
基準とする);そして (B)ステップAで得られた反応混合物を110℃〜200
℃、好ましくは120℃〜180℃、最も好ましくは140℃〜1
60℃の温度に5〜180分、好ましくは30〜120分、最も好
ましくは60〜90分の期間加熱し;更にイソシアネート基
のオキサゾリドン環及びイソシアヌレート環への変換は
次のいずれかの方法で制御することを特徴とする: (i)オキサゾリドン環への変換率を高めたいときは、
所定量の触媒及び所定量の用いられるポリイソシアネー
ト化合物において、反応温度を高くすること;又は (ii)オキサゾリドン環への変換率を高めたいときは、
所定の反応温度及び所定量の用いられるポリイソシアネ
ート化合物において、触媒量を増やすこと;又は (iii)イソシアヌレート環への変換率を高めたいとき
は、所定量の触媒及び所定の反応温度において用いられ
るポリイソシアネートの量を増やすこと;又は (iv)イソシアヌレート環への変換率を高めたいとき
は、所定の反応温度、所定量の触媒並びに所定量のポリ
エポキシド化合物及びポリイソシアネート化合物におい
てポリイソシアネート化合物の添加速度を上げること;
かくして始めのイソシアネート基の50〜100%がオキサ
ゾリドン環に変換され、始めのイソシアネート基の0〜
50%がイソシアヌレート環に変換されたエポキシを末端
基とするポリオキサゾリドンが得られる。
5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、最も好ましく
は10〜20重量%であり、始めのイソシアネート基の50〜
100%がオキサゾリドン環に変換され、始めのイソシア
ネート基の0〜50%がイソシアネート環に変換されてい
るエポキシを末端とするポリオキサゾリドンに関する。
この化合物は上記方法によれば常に調製できる。
のエポキシ樹脂の硬化剤、有機溶媒、促進剤及び随意の
他の常用の添加剤を含むエポキシ樹脂ワニス組成物であ
って、前記エポキシ樹脂が先に述べた方法で調製される
エポキシを末端基とするポリオキサゾリドンであること
を特徴とする。
含む電気用積層体の調製方法に関する: (a)強化用ウェブにエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂
用の硬化剤、有機溶媒及び促進剤を含むエポキシ樹脂ワ
ニスを含浸させ; (b)こうして調製したプレプレグを、ワニスのエポキ
シ成分を硬化剤成分と部分的に反応させるに充分な温度
に加熱し;そして (c)このプレプレグの1又は2以上の層を導電性材料
と積層しこれを高められた圧力下に高められた温度に加
熱する方法において、 前記エポキシ樹脂ワニスが上述のエポキシ樹脂ワニス
組成物であり、ここに前記エポキシ成分が、イソシアネ
ート含量が5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、最
も好ましくは10〜20重量%であり始めのイソシアネート
基の50〜100%がオキサゾリドン環に変換され、始めの
イソシアネート基の0〜50%がイソシアヌレート環に変
換されたエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンで
あることを特徴とする方法である。
電気用積層板に関する。
は、1より多くの1,2−エポキシ基を持つ化合物が適当
である。一般にこのポリエポキシド化合物は、1より多
くの1,2−エポキシ基を持つ飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環式、芳香族又は複素環式の化合物である。このポリ
エポキシド化合物は、低級アルキル基及びハロゲンのよ
うなイソシアネート基と非反応性の1又は2以上の置換
基で置換されていてもよい。そのようなポリエポキシド
化合物は、当技術分野において周知である。本発明の実
施において有用なポリエポキシドの例は1967年にMcGraw
−Hill,New Yorkによって発行されたH.E.Lee及びK.Nevi
lleによるHandbook of Epoxy Resins及び米国特許No.4,
066,628に記述されている。
シド化合物は次の一般式を持つポリエポキシドである: ここにRは置換された又は非置換の芳香族、脂肪族、
脂環式又は複素環式の多価の基であり、nは1より大き
く5より小さい平均値を有する。好ましいジエポキシド
には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
のジグリシジルエーテル(一般にビスフェノールAと呼
ばれる)及び2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンのジグリシジルエーテル(一般に
テトラブロモビスフェノールAと呼ばれる)がある。本
発明の実施において、2又は3以上のポリエポキシドの
混合物も用いうる。
の一般式で示される: (O=C=N)m−R′ ここにR′は置換された又は非置換の脂肪族、芳香族
又は複素環式の多価の基であり、mは1より大きく5よ
り小さい、好ましくは1.5〜4の、最も好ましくは2〜
3の平均値を持つ。適当なポリイソシアネートの例とし
ては、4,4′−メチレンビス(フェニルイソシアネー
ト)(MDI)及びその異性体、MDIの高官能性同族体(一
般に「重合性MDI」と定義されている)がある。2,4−ト
ルエンジイソシアネート及び2,6−トルエンジイソシア
ネートのようなトルエンジイソシアネート(TDI)、m
−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート(HMDI)並びにイソホロンジイソシアネートが
ある。本発明の実施において、いずれかの2又は3以上
のポリイソシアネートの混合物も用いうる。他の適当な
ポリイソシアネート化合物は、米国特許No.3,313,747;
4,066,628及び4,742,146に記述されている。
ンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)及びその異
性体、重合性MDI及びトルエンジイソシアネート(TDI)
である。最も好ましいポリイソシアネート化合物は4,
4′−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、その
異性体及び重合性MDIである。
イソシアネート化合物との反応を促進するために、適当
な触媒が用いられる。適当な触媒の例としては、カルボ
ン酸亜鉛、有機キレート化合物、トリアルキル、アルミ
ニウム、第四ホスホニウム及びアンモニウム塩、第三ア
ミン並びにイミダゾール化合物がある。好ましい触媒
は、2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、1−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチル
イミダゾール及び4,4′−メチレン−ビス(2−エチル
−5−メチルイミダゾール)である。
ソシアネート化合物の合計量を基準にして一般に0.01〜
2重量%;好ましくは0.02〜1重量%、最も好ましくは
0.02〜0.1重量%で用いられる。
た50〜100%のイソシアネート基及びイソシアヌレート
環に変換された0〜50%のイソシアネート基を含むエポ
キシを末端基とするポリオキサゾリドンが、適当な触媒
の存在下、高められた温度で、ポリイソシアネート化合
物とポリエポキシド化合物との反応により製造される。
は5〜20重量%、最も好ましくは10〜20重量%の量で用
いられる。但しここに重量%はポリエポキシド及びポリ
イソシアネート反応体の合計重量を基準としている。
80〜95重量%、最も好ましくは80〜90重量%で用いられ
る。但しここに重量%はポリエポキシド及びポリイソシ
アネート反応体の合計重量を基準としている。
〜200℃の温度で行なう。好ましくは、この反応は120℃
〜180℃の温度で行なう。最も好ましくは、この反応は1
40℃〜160℃の温度で行なう。
化合物の添加の開始前にポリエポキシドを含む反応容器
に加えられる。望みであれば均質状態を改善するため
に、ポリエポキシドに添加する前に触媒は適当な溶媒に
溶解しうる。触媒が添加される温度は臨界的でない。一
般に触媒は反応温度より低い温度で添加される。次いで
この温度は上げられ、触媒とポリエポキシドの混合物へ
のポリイソシアネートの制御された添加が開始される
間、反応温度は維持される。ポリイソシアネートは、反
応温度を保ちつつ3〜90分以内に、好ましくは15〜60分
以内に、最も好ましくは20〜45分以内に添加される。反
応温度は、ポリイソシアネートの添加終了後5〜180
分、好ましくは15〜120分、最も好ましくは30〜90分の
間維持される。
ソシアネート化合物との反応は混ぜ物なしに行なわれ
る。即ち溶媒又は他の液体反応稀釈剤なしに行なわれ
る。
らい定めた方法で制御して、以下のいずれかの方法でイ
ソシアネート含量が5〜30、好ましくは5〜20、最も好
ましくは10〜20重量%で、始めのイソシアネート基の50
〜100%がオキサゾリドン環に変換され、始めのイソシ
アネート基の0〜50%がイソシアヌレート環に変換され
たエポキシ末端ポリオキサゾリドンを得ることができる
ことが見出された: (i)所定量の触媒及び所定量のポリイソシアネートの
下では、反応温度を上げることによりイソシアネート基
のオキサゾリン環へのより高い変換率(100%までの変
換率)を達成しうる;又は (ii)所定量のポリイソシアネート及び所定の反応温度
の下では、触媒量を増すことにより、イソシアネート基
のオキサゾリドン環へのより高い変換率(100%までの
変換率を達成しうる;又は (iii)所定量の触媒及び所定の反応温度の下では、ポ
リイソシアネートの量を増すことにより、イソシアネー
ト基のイソシアヌレート環へのより高い変換率(50%ま
での変換率)を達成しうる。
合物、ポリイソシアネート化合物及び触媒の下では、ポ
リイソシアネート化合物の添加速度を上げることによ
り、イソシアネート基のイソシアヌレート環へのより高
い変換率(50%までの変換率)を達成しうる。
を与える種々の反応パラメーター間の関係は次のように
表わされる: %オキサゾリドン=−3.17i+0.135c−2.12t+8.685r +0.0142t2−0.184r2 ここに、iはポリイソシアネートの重量%、cは触媒
の量(ppm)、tは反応温度(℃)そしてrはポリイソ
シアネートの添加時間(分)である。
量のオキサゾリドン環(誤差範囲:±15%)を持つエポ
キシ末端ポリオキサゾリドンを得るために反応を行いう
る。
きは、それはイソシアネート基のオキサゾリドン環への
変換が100%であることを表わす。
環の特定の比率に結びついた特有の性質を持つエポキシ
末端ポリオキサゾリドンの調製に備えができている。
シアネートは、硬化したとき、予想外に高いガラス転移
温度(175℃まで及びより高い)及び驚くべき高い耐溶
剤性(例えばN−メチルピロリドン吸収量が0.05%未満
である)を持つことが見出されている。本発明のエポキ
シ末端ポリオキサゾリドンは、硬化したとき、確実に13
5℃より高いガラス転移温度及び0.5%未満のN−メチル
ピロリドン吸収を持つ。これらの性質は、本発明のエポ
キシ末端ポリオキサゾリドンを、電気用積層板の用途、
就中材料の性質として高いガラス転移温度及び高い耐溶
剤性が強く求められる印刷回路基板の用途に特に有利に
している。
用又は強化用ウェブを樹脂組成物で含浸し、含浸したマ
ットを加熱した室に通しそこで樹脂組成物を部分的に硬
化し、そして1以上の樹脂マットの層を銅箔と共に熱と
圧力をかけて積層することにより製造されて来た。含浸
用に用いられる樹脂組成物は、一般に「ワニス」と呼ば
れ、含浸した樹脂マットは従来「プレプレグ」と呼ばれ
て来た。電気用積層板は、加工して既知の方法で回路基
板にする。
フェノールAのジグリシジルエーテルとテトラブロモビ
スフェノールAとから調製される臭素化エポキシ樹脂、
硬化剤としてのジシアンジアミド、アセトンのような有
機溶媒及び促進剤を含む。不幸にもこのワニス組成物か
ら調製された硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度はあい
にく低く、例えば110℃〜135℃であり、これは印刷回路
基板を調製するのに用いられる後続の加工段階で問題を
生じる。
するための代わりのワニス組成物はビスフェノールAの
ジグリシジルエーテルとビスフェノールA又はテトラブ
ロモビスフェノールAのいずれかとの配合物及び硬化剤
としてのジシアンジアミドを含む。ビスフェノールAの
ジグリシジルエーテルは、強化ウェブの含浸と樹脂の部
分的硬化との間に、ビスフェノールA及び/又はテトラ
ブロモビスフェノールA並びにジシアンジアミドと同時
に反応させられる(例えば米国特許第3,738,862号を参
照のこと)。不幸にも、このワニスも又、あいにくの低
いガラス転移温度(135℃未満)を示す。
及び随意の他の標準的添加剤を含むエポキシ樹脂ワニス
組成物であって、前記エポキシ樹脂が、インシアネート
含量が5〜30重量%であり、50〜100%のイソシアネー
ト基がオキサゾリドン環に変換され、0〜50%のイソシ
アネート基がイソシアヌレート環に変換されているエポ
キシ末端ポリオキサゾリドンであることを特徴とするも
のを提供することにより、当技術分野で経験された問題
を解決する。
調製される。
く程優れた物理的、機械的性質を示す。特にこの硬化し
たエポキシ末端ポリオキサゾリドンは、ジシアンジアミ
ドで硬化した従来のエポキシ樹脂よりも実質的に高いガ
ラス転移温度、例えば175℃及びそれ以上を示す。加え
て硬化したエポキシ末端ポリオキサゾリドンは、N−メ
チルピロリドン吸収が0.1%より低いことで証明される
ように、種々の化学物質による攻撃に対して驚く程高い
耐性を示す。
有機溶媒は、その中にエポキシ末端ポリオキサゾリドン
及び硬化剤が溶解し、かつ部分的硬化の前及び又は間に
及び/又は最終硬化の前に前記ワニス組成物から離脱す
るに充分な揮発性である有機溶媒である。そのような有
機液体の具体例としては、エチレン又はプロピレングリ
コールモノメチルエーテルのような種々のグリコールエ
ーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなそれらのエステル;メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、アセトン及びメチルイソプ
ロピルケトンのようなケトン;並びにトルエン及びキシ
レン又はこれらの混合物のような芳香族炭化水素があ
る。そのような有機液体の内で本発明のエポキシ樹脂組
成物に溶媒として用いるに好ましいものは、ケトン特に
アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケ
トン、又はこれらケトンの相互のもしくは1以上の他の
溶媒との混合物である。用いうる他の溶媒はジメチルス
ルホキサイド(DMSO)、N−メチルピロリドン及びジメ
チルホルムアミドである。
溶媒の量は、所定の溶媒、硬化物及び用いられるエポキ
シ樹脂並びにエポキシ樹脂組成物の所望の性質(例えば
ワニス組成物の所望の粘度及び強化ウェブによるこの組
成物の所望の樹脂「吸収」)を含む種々の因子によって
変化するであろう。有利には、この組成物は、B型粘度
形タイプRVT、20rpm及び適当なスピンドルを用い、25℃
で測定して粘度50〜1000ミリパスカル秒(mPa・s)を
示す。一般に、溶媒の量はワニス組成物の全重量を基準
として20〜60、好ましくは25〜50重量%にわたるであろ
う。残りは不揮発性成分(溶媒以外の全固形分の量)か
らなる。より好ましくは、このエポキシ組成物は20〜45
重量%の溶媒及び55〜80重量%の不揮発分を含むであろ
う。
リドンを硬化することができ、用いられる溶媒に溶解性
である。本発明のエポキシ樹脂ワニス組成物において有
用な硬化剤としては、ジシアンジアミド系ビスフェノー
ルA及びテトラブロモビスフェノールAのようなビスフ
ェノール並びに多官能性ノボラックである。
量は、用いられる所定の硬化剤及びエポキシ樹脂並びに
ワニス組成物の所望の性質を含む種々の因子にかかって
いる。
キサゾリドン組成物に最高のガラス転移点を与えるよう
に選ばれる。本発明において、ジシアンジアミド系1〜
8、好ましくは2〜6、最も好ましくは3〜5phrを用い
るのが都合がよい。一般に多価フェノール硬化剤は、エ
ポキシ樹脂ワニス組成物が0.5〜1.5、好ましくは0.75〜
1.2、最も好ましくは0.9〜1.1の割合のエポキシ基に対
するフェノール性水酸基を含むような量で用いられる。
むであろう。
ン酸第一錫のようなモノカルボン酸の第一錫塩、安息香
酸リチウムのような種々のアルカリ金属塩、イミダゾー
ル化合物、ベンズイミダゾール化合物及びこれらの塩の
ような複素環式化合物、ホウ酸第四アミノ並びに第四ア
ミン類がある。好ましい促進剤は、ベンジルジメチルア
ミン及びイミダゾール類、特にアルキル置換イミダゾー
ル及びフェニル置換イミダゾール類である。最も好まし
い促進剤は2−メチルイミダゾール及び2−フェニルイ
ミダゾールである。本発明において用いうる追加の促進
剤は米国特許第3,738,862号(Klarquist et al)に記載
されている。
の触媒作用をするに充分な量で用いられる。促進剤は一
般にエポキシ樹脂と硬化剤との合計重量を基準にして0.
01〜2重量%の量で用いられる。
材、染料等の添加剤を含んでいてもよい。本発明の実施
において用いられる添加剤は当技術分野でよく知られて
おり、本発明の目的のためにここにその引用をする。
及びアラミドのような合成繊維を含む種々の異なった材
料の編物、ウェブ、織物及び布を含浸させるに特に有用
である。電気用積層板の調製において、ガラスのウェブ
は従来より使われている。
ニス組成物を所望の量強化ウェブに施用し(apply)、
続いてこのウェブを加熱してエポキシ末端ポリオキサゾ
リドンをアドバンスし(advance)及び/又は硬化す
る。強化ウェブに施用されるエポキシ樹脂組成物の量
は、用いられる所定のウェブ及びエポキシ樹脂ワニス組
成物並びに含浸布及びそれから調製される電気用積層板
の所望の性質によって変わるであろうが、本発明のエポ
キシ樹脂ワニス組成物は、一般に強化ウェブに従来の量
施用される。この量は含浸ウェブの全重量を基準にして
30〜70重量%である。
用いて加工する。そのような技術は、含浸したウェブを
100℃〜200℃のような高められた温度に加熱することに
よりエポキシ樹脂をアドバンスすること(advancing)
及び/又は硬化することを含む。続いてこのプレプレグ
を、高められた温度と圧力とを用いて、一般に予定のサ
イズに切った1又はそれ以上のプレプレグを銅フォイル
のような導電性材料の薄い層と積層することにより積層
体に2次加工する。従来積層温度は130〜230℃であり、
圧力は34kPa〜6.9Mpaである。
リドン環及びイソシアヌレート環は赤外(IR)スペクト
ルで確認している。イソシアネート基のオキサゾリドン
環とイソシアヌレート環への変換率%はオキサゾリドン
及びイソシアヌレートのIR帯の相対的強さから計算す
る。
ェノールAのジグリシジルエーテルでザダウケミカルカ
ンパニーが商標D.E.R.330の下に販売しているものを表
わす。
キシ化フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂で、
商標D.E.N.438の下にザダウケミカルカンパニーが販売
しているものを表わす。
Aのジグリシジルエーテルで、商標D.E.R.542の下にザ
ダウケミカルカンパニーが販売しているものを表わす。
キシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテルで、商
標TACTIX 742の下にザダウケミカルカンパニーが販売
しているものを表わす。
Aのジグリシジルエーテルで、商標D.E.R.652A75の下に
ザダウケミカルカンパニーが販売しているものを表わ
す。
2.5重量%臭化ビスフェノールエポキシ樹脂で、商標D.
E.R.512A75の下にザダウケミカルカンパニーが販売して
いるものを表わす。
ザダウケミカルカンパニーが販売しているMDIを表わ
す。
に、ザダウケミカルカンパニーが販売している重合した
MDIを表わす。
す。
れている。
dardwet titration method)を用いた。
150℃で1時間次いで真空炉中で150℃で更に1時加熱す
る前後の試料(約1g)の重量差から計算した。
−フェンスケ粘度計を用い25℃で測定した。樹脂の反応
性は以下の方法で測定した:樹脂溶液を固体基準で0.1p
hrの2−メチルイミダゾールと混合する。前記2−メチ
ルイミダゾールは予めアセトンに溶解して10%溶液とし
ておく。次いでこの混合物を175℃に保ったホットプレ
ート表面上で反応させる。反応性はゲル化に要する時間
として報告する。
物から調製したフィルムについて測定した。このフィル
ムはホットプレート上で175℃で90分間硬化した。資料
はMETTLER TATM2000DTAを用いて38℃から10℃/分で昇
温した。
ス転移温度の測定法に従って硬化した積層体について直
接測定した。
板粘度計を用いて測定した。
6cm×1.5cmの試料を切り取り、重量を測定し23℃でN−
メチルピロリドン溶媒に30分間浸漬した。この試料を乾
燥し次いで重量を測定した。溶媒の吸収量を重量増とし
た。
た積層体の12の資料を圧力鍋中の水の中に120℃で30,60
又は90分置いた。次いで乾燥して、錫のはんだ浴(260
℃)に浸漬し(20秒)、水分吸収によるふくれに対する
抵抗性を測定した。
はがすに必要な力によって測定した。
た。
測定した(W1)。この資料を163℃で15分間循環空気炉
中に置き、取り出して後直ちにデシケーターに入れて冷
却した。冷却が終わった後、この試料を再度秤量しその
重量をW2とした。揮発分含量は次式で計算する: 以下の例において、特にことわらない限り全ての部及
びパーセンテージは重量基準である。
電対、温度調節器、加熱用覆い、及び取り付けられた
(attached)添加ロートを備えた1000mlの三ツ口フラス
コに、エポキシ樹脂A(450g:EEW=180)を添加した。
このフラスコを攪拌しながら約145℃〜150℃に加熱し、
窒素を充填した。次いでこのフラスコに2−メチルイミ
ダゾール(0.15g;0.03%)を加え、生じた混合物を160
℃に加熱した。この時イソシアネートA(50g)を添加
ロートに入れた。160℃のエポキシ樹脂A及び2−メチ
ルイミダゾールの混合物に、30分の期間内にイソシアネ
ートを滴々添加した。イソシアネートAの添加の終了後
更に15分間、反応混合物を160℃の温度に保った。
ドンJ(c=0)の特性吸収帯の存在を示した。2250〜
2270cm-1でのイソシアネートJ(c=0)及び1700cm-1
でのイソシアヌレートJ(c=0)の特性吸収帯は存在
しなかった。これは、イソシアネート基からオキサゾリ
ドン環への100%の変換を示している。
であり、粘度が80℃で600mPa・sである。この製品は、
以後樹脂1と呼ぶ。
キシ樹脂A(400g;EEW=180)を加えた。攪拌しながら
このフラスコを約135〜140℃に加熱し、窒素ガスを詰め
た。このフラスコに2−フェニルイミダゾール(0.11g;
0.022%)を加え、生じた混合物を150℃に加熱した。次
いでイソシアネートA(100g)を添加ロートに入れ、反
応温度を150℃に保ちつつ、30分の期間内にフラスコに
滴々添加した。イソシアネートAの添加終了後、定期的
に試料を取り、残留エポキシドについて滴定により、又
赤外分析により分析した。
品試料のIRスペクトルは、1753cm-1にオキサゾリドンJ
(c=0)の、及び1709cm-1にイソシアヌレートJ(c
=0)の特性吸収帯の存在を示し、これらの強さはほぼ
同じであった。イソシアネート帯は存在しなかった。こ
のことは約50%のイソシアネート基がオキサゾリドン環
に変換し、50%がイソシアヌレート環に変換したことを
示している。
であり、EEWが253であり、粘度が150℃で460mPa・sで
ある。この製品を以下樹脂2という。
Aでアドバンスした(advanced)エポキシ樹脂) A.例1と同様に装備したフラスコに532gのエポキシ樹脂
A(EEW=180)を加えた。攪拌しつつ、このフラスコを
約85〜90℃に加熱し、窒素を充填した。約90℃で1.89の
臭化テトラフェニルホスホニウムをこのフラスコに加
え、生じた混合物を約150℃に加熱した。次いで64.7gの
イソシアネートAを添加ロートに入れ3分の期間内にフ
ラスコに滴下添加した。発熱反応により反応混合物は約
195℃に上昇した。イソシアネートAの添加終了後約10
分の時に試料を採り残留エポキシドについての滴定によ
り及び赤外分析により、分析した。得られた製品は室温
で半固体である。この製品はEEWが234であり、溶融粘度
が60℃で9280mPa・sである。
〜90℃に加熱し、窒素を詰めた。約90℃で、攪拌しつつ
フラスコにビスフェノールA(40.5g)を加え、反応混
合物は発熱反応により約187℃に上昇した。ビスフェノ
ールAの添加終了後45分に試料を採り滴定した。反応は
完了しており、分子量中にアドバンスされた(advance
d)製品のEEWは416である。この製品を以後樹脂3と呼
ぶ。
A(EEW=180)を加えた。攪拌しつつ、このフラスコを
165〜170℃に加熱し、窒素を詰めた。約170℃で0.25g
(0.05%)の2−フェニルイミダゾールをフラスコに加
え、生じた混合物を180℃に加熱した。次いで150gのイ
ソシアネートAをこの混合物に45分の期間の間に滴下添
加し、その間に反応温度は180℃から190℃に上昇した。
定期的にサンプルを採り、滴定及び赤外分光分析法によ
り分析した。反応混合物を更に60分間180℃に維持し
た。
のIRスペクトルは、1752cm-1にオキサゾリドンJ(c=
0)の特性吸収帯の存在を示した。イソシアネート及び
イソシアヌレートの特性帯は存在しなかった。
る。この製品を以後樹脂4と呼ぶ。
脂A(EEW=180)を加えた。内容物を攪拌しつつフラス
コを145〜150℃に加熱し、窒素を詰めた。2−フェニル
イミダゾール(0.175g;0.035%)をこのフラスコに加
え、生じた混合物を160℃に加熱した。次いでイソシア
ネートA(100g)を45分間の期間内にこの混合物に滴々
添加した。温度は、発熱反応により180℃〜185℃に上昇
した。イソシアネートAの添加終了後15分に製品の試料
を採り、残留エポキシドについての滴定及び赤外分光分
析法により分析した。1750cm-1にオキサゾリドンJ(c
=0)の特性吸収帯が存在した。イソシアネートとイソ
シアヌレートの吸収帯は存在しなかった。これはイソシ
アネート基が100%オキサゾリドン環に変換したことを
示す。得られた製品は室温で固体であり、EEWが330であ
り、粘度が150℃で580mPa・sである。この製品は、以
後樹脂5と呼ぶ。
5g)及びエポキシ樹脂C(185g)を加えた。内容物を攪
拌しつつ、フラスコを約145〜150℃に加熱し、窒素を詰
めた。2−フェニルイミダゾール(0.2gを0.2gのメタノ
ールに溶解したもの)をフラスコに加え、生じた混合物
を約155℃に加熱した。次いで、イソシアネートB(70
g)を30分の期間内に、この混合物に滴々添加した。反
応混合物の温度は、発熱反応により約175〜180℃に上昇
した。イソシアネートBの添加終了後30分に製品の試料
を採り、残留エポキシドの滴定及び赤外分光分析法によ
り分析した。この赤外分光分析法は1752cm-1にオキサゾ
リドン帯J(c=0)の存在を示した。イソシアネート
帯及びイソシアヌレート帯は全く存在しなかった。これ
はイソシアネート基が100%オキサゾリドン環に変換し
たことを示す。
り、粘度が150℃で900mPa・sである。この製品を以下
樹脂6と言う。
スした(advanced)エポキシ樹脂) (A)例1と同様に装備したフラスコにエポキシ樹脂A
(307.6g;EEW=177)を加え、内容物を攪拌しつつ、こ
のフラスコを約135〜140℃に加熱し、窒素を詰めた。2
−エチル−4−メチルイミダゾール(0.276g;0.08%)
をこのフラスコに加え、生じた混合物を約145℃に加熱
した。次いでイソシアネートA(37.4g)を25分の期間
内に、この混合物に滴々添加した。反応混合物の温度を
160℃に保った。反応温度を160℃に保ちイソシアネート
Aの添加終了後20分に製品の試料を採り、残留エポキシ
ドについて滴定により、及び赤外分光分析法により分析
した。この製品は室温で半固体であり、EEWが224であ
る。
ement)のために、反応温度を160℃に保ちつつ上記パラ
グラフの製品を含むフラスコにテトラブロモビスフェノ
ールA(155g)を加えた。次いで反応温度を150℃に下
げ、この温度で約30分アドバンスメント反応を続けた。
アドバンスされた(advanced)製品はEEWが567である。
この製品を以下樹脂7と呼ぶ。
(405g;EEW=177)を加えた。内容物を攪拌しつつ、フ
ラスコを約145℃に加熱し、窒素を詰めた。次いで2−
フェニルイミダゾール(0.175g;0.035%)をフラスコに
加え生じた混合物を約155℃に加熱した。30分の期間内
に、この混合物にイソシアネートB(95g)を滴々添加
した。イソシアネートBの添加の終了後60分に製品のサ
ンプルを採り、残留エポキシドについて滴定により、及
び赤外分光分析により分析した。1752cm-1にオキサゾリ
ドンJ(c=0)の特性吸収帯が存在した。イソシアネ
ートとイソシアヌレートとの吸収帯は存在しなかった。
これはイソシアネート基が100%オキサゾリドン基に変
換したことを示す。得られた製品はEEWが320であり、溶
融粘度が150℃で840mPa・sである。
(4625g;EEW=330)を加えた。内容物を攪拌しつつ、フ
ラスコを約150℃に加熱し、窒素を詰めた。次いで2−
フェニルイミダゾール(0.25g;0.05%)をフラスコに加
え生じた混合物を約160℃に加熱した。30分の期間内
に、この混合物にイソシアネートB(37.5g)を滴々添
加した。イソシアネートBの添加の終了後60分に製品の
サンプルを採り、残留エポキシドについて滴定により、
及び赤外分光分析により分析した。1752cm-1にオキサゾ
リドンJ(c=0)の特性吸収帯が存在した。イソシア
ネートとイソシアヌレートとの吸収帯は存在しなかっ
た。これはイソシアネート基が100%オキサゾリドン環
に変換したことを示す。得られた製品はEEWが440であ
り、溶融粘度が150℃で920mPa・sである。
(450g;EEW=160)を加えた。内容物を攪拌しつつ、フ
ラスコを約150℃に加熱し、窒素を詰めた。次いで2−
フェニルイミダゾール(0.175g;0.035%)をフラスコに
加え生じた混合物を約160℃に加熱した。次いで、30分
の期間内に、この混合物にイソシアネートA(50g)を
滴々添加し、イソシアネートの添加の終了後60分間反応
温度を160℃に維持した。その時点で製品のサンプルを
採り、残留エポキシドについて滴定により、及び赤外分
光分析により分析した。1752cm-1にオキサゾリドンJ
(c=0)の特性吸収帯が存在した。イソシアネートと
イソシアヌレートとの吸収帯が存在しなかったことはイ
ソシアネート基が100%オキサゾリドン環に変換したこ
とを示す。得られた製品はEEWが320であり、溶融粘度が
150℃で840mPa・sである。
電対、温度調節器、加熱用覆い、及び取り付けられた
(attached)添加ロートを備えた1000mlの三ツ口フラス
コに、エポキシ樹脂A(425g:EEW=180)を添加した。
このフラスコを攪拌しながら約150℃に加熱し、窒素を
充填した。次いでこのフラスコに2−フェニルイミダゾ
ール(0.15g;0.03%)を加え、生じた混合物を160℃に
加熱した。この時イソシアネートC(75g)を添加ロー
トに入れた。160℃のエポキシ樹脂A及び2−フェニル
イミダゾールの混合物に、30分の期間内にイソシアネー
トを滴々添加した。イソシアネートCの添加の終了後更
に60分間、反応混合物を160℃の温度に保った。
品試料のIRスペクトルは、1753cm-1にオキサゾリドンJ
(c=0)の、及び1709cm-1にイソシアヌレートJ(c
=0)の特性吸収帯の存在を示し、これらの強さの比は
ほぼ85/15であった。イソシアネート帯は存在しなかっ
た。このことは約85%のイソシアネート基がオキサゾリ
ドン環に変換し、15%がイソシアヌレート環に変換した
ことを示している。
であり、EEWが315であり、粘度が150℃で440mPa・sで
ある。この製品は以下樹脂11という。
電対、温度調節器、加熱用覆い、及び取り付けられた
(attached)添加ロートを備えた1000mlの三ツ口フラス
コに、エポキシ樹脂A(450g:EEW=177)を添加した。
このフラスコを攪拌しながら約130℃に加熱し、窒素を
充填した。次いでこのフラスコに2−フェニルイミダゾ
ール(0.15g;0.03%)を加え、生じた混合物を140℃に
加熱した。この時イソシアネートA(50g)を添加ロー
トに入れた。140℃のエポキシ樹脂A及び2−フェニル
イミダゾールの混合物に、30分の期間内にイソシアネー
トを滴々添加した。イソシアネートAの添加の終了後更
に15分間、反応混合物を140℃の温度に保った。
ドンJ(c=0)の特性吸収帯の存在を示した。2250〜
2270cm-1でのイソシアネートJ(c=0)及び1700cm-1
でのイソシサヌレートJ(c=0)の特性吸収帯は存在
しなかった。これは、イソシアネート基からオキサゾリ
ドン環への100%の変換を示している。
であり、粘度が80℃で600mPa・sである。この製品を以
下樹脂12と呼ぶ。
15%)であったこと以外は、反応条件を例12と同じにし
た。イソシアネートAの添加の終了変更に120分、反応
混合物を140℃の温度に維持した。
製品試料のIRスペクトルは、1753cm-1にオキサゾリドン
J(c=0)の、及び1709cm-1にイソシアヌレートJ
(c=0)の特性吸収帯の存在を示し、これらの強さは
ほぼ同じであった。イソシアネート帯は存在しなかっ
た。このことは約50%のイソシアネート基がオキサゾリ
ドン環に変換し、50%がイソシアヌレート環に変換した
ことを示している。
体であり、EEWが212であり、粘度が80℃で1960mPa・s
である。この製品を以下樹脂14という。
電対、温度調節器、加熱用覆い、及び取り付けられた
(attached)添加ロートを備えた1000mlの三ツ口フラス
コに、エポキシ樹脂A(425g:EEW=180)を添加した。
このフラスコを攪拌しながら約130℃に加熱し、窒素を
充填した。次いでこのフラスコに2−フェニルイミダゾ
ール(0.15g;0.03%)を加え、生じた混合物を160℃に
加熱した。この時イソシアネートA(75g)を添加ロー
トに入れた。140℃のエポキシ樹脂A及び2−メチルイ
ミダゾールの混合物に、30分の期間内にイソシアネート
を滴々添加した。イソシアネートAの添加の終了後更に
60分間、反応混合物を140℃の温度に保った。
品試料のIRスペクトルは、1754cm-1にオキサゾリドンJ
(c=0)の、及び1709cm-1にイソシアヌレートJ(c
=0)の特性吸収帯の存在を示し、これらの強さはほぼ
同じであった。イソシアネート帯は存在しなかった。こ
のことは約55%のイソシアネート基がオキサゾリドン環
に変換し、45%がイソシアヌレート環に変換したことを
示している。
あり、粘度が120℃で330mPa・sである。この製品を以
下樹脂16という。
キシ樹脂A(400g;EEW=180)を加えた。攪拌しながら
このフラスコを約150℃に加熱し、窒素ガスを詰めた。
このフラスコに2−フェニルイミダゾール(0.15g;0.03
%)を加え、生じた混合物を160℃に加熱した。次いで
イソシアネートA(100g)を添加ロートに入れ、反応温
度を160℃に保ちつつ、30分の期間内にフラスコに滴々
添加した。イソシアネートAの添加の終了後、定期的に
試料を取り、残留エポキシドについて滴定により、又赤
外分析により分析した。
品試料のIRスペクトルは、1753cm-1にオキサゾリドンJ
(c=0)の、及び1709cm-1にイソシアヌレートJ(c
=0)の特性吸収帯の存在を示し、これらの強さの比は
ほぼ70/30であった。イソシアネート帯は存在しなかっ
た。このことは約70%のイソシアネート基がオキサゾリ
ドン環に変換し、30%がイソシアヌレート環に変換した
ことを示している。
であり、EEWが284であり、粘度が150℃で280mPn・sで
ある。この製品を以下樹脂17という。
キシ樹脂A(400g;EEW=180)及びエポキシ樹脂B(25
g;EEW185)を加えた。攪拌しながらこのフラスコを約15
0℃に加熱し、窒素ガスを詰めた。このフラスコに2−
フェニルイミダゾール(0.1g;0.02%)を加え、生じた
混合物を160℃に加熱した。次いで、イソシアネートA
(75g)を添加ロートに入れ、反応温を160℃に保ちつ
つ、30分の期間内にフラスコに滴々添加した。イソシア
ネートAの添加終了後60分に試料を取り、残留エポキシ
ドについて滴定により赤外分光分析により分析した。
ドンJ(c=0)の特性吸収帯の存在を示した。2250〜
2270cm-1でのイソシアネートJ(c=0)及び1700cm-1
でのイソシアヌレートJ(c=0)の特性吸収帯は存在
しなかった。これは、イソシアネート基からオキサゾリ
ドン環への100%の変換を示している。
であり、粘度が150℃で50mPa・sである。この製品は、
以下樹脂18と呼ぶ。
10Lステンレススチール反応中でより多量調製した。試
料を取ってIRスペクトル中のイソシアネート帯の不存在
によって示される反応の終了の後、各反応混合物を約13
0℃に冷却しメチルエチルケトンで稀釈して固体含量70
〜80%の溶液を作った。
溶媒及び促進剤を、室温で、攪拌器を備えた容器中で、
以下の第1表に示す割合(固体樹脂基準)で混合するこ
とにより調製する。約kgの各エポキシ樹脂ワニスを調製
した。
sh 782)を含浸するために用いた。このクロスは、仕上
げ782で処理した電気絶縁銘柄のガラスの同じたて糸及
びよこ糸を持つ工業用ガラス絹織物である。このガラス
シルク織物を水平のパイロットプラントサイズのカラッ
チュ処理器(Caratsh treater)上でワニスに含浸させ
た。ガラスシルク織物を、ワニスを含む樹脂浴を通し、
次いで約0.5〜1.3mmのドクターバーセットを通し、次い
で150〜170℃の温度の3つの空気加熱ゾーンを通して引
張ることによりワニスをガラスシルク織物に施した。こ
の3つの加熱ゾーンの全合計長さは3mであった。このガ
ラスシルク織物を前記樹脂浴及び加熱ゾーンに0.5〜2.5
m/分の速度で通した。
生ずるように調製した。: 但し、例III及びXIIは例外で、この場合にはパラメー
ターは以下の特性を生ずるように調節した: 170℃での残留(rest)ゲル化時間 60〜100秒 170℃での流れ 10〜25% 8枚のプレプレグを2枚の銅ホイルの間に置き、次の
プレスサイクルに従って実験室用プレス(LAUFFER)で
プレスすることにより、これらプレプレグを二次加工し
て「FR−4」及び「G−10」型電気用積層板を作った: 0〜30 分 低圧(14kg/cm2) 室温→170℃ 30〜120分 高圧(45kg/cm2) 170℃ 120〜150分 冷却(水による) 170℃→室温 このプレスは室温で荷重をかけた。
グ及び積層体の種の物理的、機械的性質を以下の第1表
に示す。
びNEMA FR−4(臭素化)樹脂から作った積層体は次の
第2表に示す性質を持つ。
ポリオキサゾリドンを含む積層体の驚くべき改善された
性質、特に改善された耐熱性(Tg)及び耐薬品性(NMR
吸収%)を明らかに示す。
Claims (13)
- 【請求項1】エポキシ基とイソシアネート基との反応用
触媒の存在下に、高められた温度でポリエポキシド化合
物とポリイソシアネート化合物とを反応させることを含
み、硬化したとき、ガラス転移温度が135℃より大き
く、N−メチルピロリドン吸収率(pick−up)が0.5%
未満のエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンの調
製方法であって次のことを特徴とするもの: (A)前記触媒がイミダゾール化合物であること; (B)(1)5〜30重量%のポリイソシアネート化合物
を、3〜90分の期間内に(2)(a)70〜95重量%のポ
リエポキシド化合物及び(b)0.01〜2重量%の前記触
媒の混合物に加えること、(但し前記重量%は前記ポリ
エポキシド化合物とポリイソシアネート化合物の合計重
量を基準とする); (C)ステップ(B)で得られた反応混合物を110℃〜2
00℃の温度に5〜180分の期間加熱し;始めのイソシア
ネート基の50〜100%がオキサゾリドン環に変換され、
始めのイソシアネート基の0〜50%がイソシアヌレート
環に変換されたエポキシ末端ポリオキサゾリドンを得る
こと;並びに (D)前記反応を、溶媒及び他の反応希釈剤の不存在下
に実施すること。 - 【請求項2】ステップ(A)において、0.02〜0.1重量
%の触媒を用いることを特徴とする請求の範囲1のエポ
キシ末端ポリオキサゾリドンの調製方法。 - 【請求項3】ステップ(B)において、ポリイソシアネ
ート化合物を20〜45分の期間内に、ポリエポキシド化合
物と触媒との混合物に加えることを特徴とする請求の範
囲1又は2の方法。 - 【請求項4】ステップ(C)において、反応混合物を14
0〜160℃に加熱することを特徴とする請求の範囲1〜3
のいずれかの方法。 - 【請求項5】前記イミダゾール化合物が2−フェニルイ
ミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、4,4′−メチレン−ビス(2−
エチル−5−メチルイミダゾール)であることを特徴と
する先行のいずれかの請求の範囲の方法。 - 【請求項6】用いられる前記ポリエポキシドは次の一般
式で示される先行のいずれかの請求の範囲の方法: ここにRは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又
は複素環式の多価基であり、nは1より大きく5より小
さい平均値を持つ。 - 【請求項7】前記用いられるポリエポキシドが2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジブロモヒドロキシフェニル)プロパン又これ
らの混合物であることを特徴とする請求の範囲6の方
法。 - 【請求項8】前記用いられるポリイソシアネート化合物
が次の一般式で示されることを特徴とする先行のいずれ
かの請求の範囲の方法: (O=C=N)m−R′ ここにR′は置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族
又は複素環式の多価基であり、mは1より大きく5より
小さい、好ましくは1.5〜4の、最も好ましくは2〜3
の平均値を持つ。 - 【請求項9】前記ポリイソシアネートが4,4′−メチレ
ン−ビス(フェニルイソシアネート)もしくはその異性
体、重合体状のMDIもしくはトルエンジイソシアネー
ト、又はこれらの2もしくはそれ以上の混合物であるこ
とを特徴とする請求の範囲8の方法。 - 【請求項10】請求の範囲1〜9のいずれかに請求され
た方法によりエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂を調
製し、このエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂の硬化剤、
有機溶媒を混合すること、又はこれら成分と促進剤及び
他の常用の添加剤とを混合することを含むエポキシワニ
ス組成物の調製方法。 - 【請求項11】前記エポキシ樹脂が前記ワニス組成物の
40〜60重量%を構成する請求の範囲10の方法。 - 【請求項12】次のステップを含む電気用積層体の調製
方法であって: (A)強化用ウェブにエポキシ樹脂ワニス組成物、この
エポキシ樹脂の硬化剤及び有機溶媒を含浸させることに
よりプレプレグを形成すること; (B)前記エポキシ樹脂を前記硬化剤と部分的に反応さ
せるに充分な温度に前記プレプレグを加熱すること;そ
して (C)前記プレプレグの少なくとも1つの層を導電材料
と積層し、そのように調製された積層体を加熱して前記
エポキシ樹脂を硬化させること、 用いられる前記エポキシ樹脂ワニスが請求の範囲10又は
11の方法によって調製されることを特徴とするもの。 - 【請求項13】ステップ(B)においてエポキシ樹脂と
硬化剤との部分的反応が100〜230℃の温度範囲で行なわ
れ、積層ステップ(C)が130〜230℃の温度及び34kPa
〜6.9MPaの圧力で行なわれることを特徴とする請求の範
囲12の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB898912952A GB8912952D0 (en) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones |
GB8912952.2 | 1989-06-06 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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NZ (1) | NZ233933A (ja) |
WO (1) | WO1990015089A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9408296B2 (en) | 2010-12-28 | 2016-08-02 | Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. | Resin composition, and protective film, dry film, circuit board, and multilayer circuit board containing same |
Families Citing this family (119)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3322909B2 (ja) * | 1991-08-15 | 2002-09-09 | 旭化成エポキシ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
DE4223622A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Oxazolidinonstrukturen aufweisende präpolymere Epoxidharzmischung |
DE4223630A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Oxazolidinonstrukturen aufweisende präpolymere Epoxidharzmischung |
DE4223632A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer flammwidrig eingestellten Epoxidharzformmasse |
US5290903A (en) * | 1992-11-09 | 1994-03-01 | Norton Company | Composite abrasive wheels |
US5314983A (en) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Enichem S.P.A. | Process for curing polymerizable liquid compositions based on polyisocyanates and epoxides |
CA2115533C (en) * | 1994-02-11 | 2002-06-18 | Hiroshi Uchida | Urethane modified epoxy resin compositions |
US5545697A (en) * | 1994-02-14 | 1996-08-13 | Ciba-Geigy Corporation | Urethane modified epoxy resin compositions |
US5480958A (en) * | 1994-09-21 | 1996-01-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyepoxide resins incorporating epoxy terminated urethanes as tougheners |
EP0828774B1 (de) * | 1995-05-24 | 1999-08-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxidharzformmassen mit halogenfreiem flammschutz |
US5686541A (en) * | 1995-11-14 | 1997-11-11 | National Science Council | Modification of epoxy resins with urethane prepolymer for electronic encapsulation |
GB2315490B (en) * | 1996-07-22 | 2001-02-07 | Dow Deutschland Inc | Improved curing catalysts for curing epoxy resins |
WO1998044017A1 (fr) * | 1997-03-27 | 1998-10-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine epoxyde pour plastique renforce de fibre de verre, preimpregne et moulage tubulaire produit au moyen de cette composition |
US6353080B1 (en) | 1997-06-26 | 2002-03-05 | The Dow Chemical Company | Flame retardant epoxy resin composition |
GB9817799D0 (en) | 1998-08-14 | 1998-10-14 | Dow Deutschland Inc | Viscosity modifier for thermosetting resin compositioning |
GB9827367D0 (en) * | 1998-12-11 | 1999-02-03 | Dow Deutschland Inc | Adhesive resin composition |
WO2005118604A1 (en) | 2004-05-28 | 2005-12-15 | Dow Global Technologies Inc. | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
KR100866653B1 (ko) * | 2004-06-29 | 2008-11-04 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 난연성 에폭시 수지 조성물 |
CN101151294B (zh) * | 2005-04-07 | 2011-02-09 | 旭化成电子材料株式会社 | 环氧树脂组合物 |
EP1818044A1 (en) | 2005-11-25 | 2007-08-15 | DSMIP Assets B.V. | Cosmetic or personal care composition comprising a polymer comprising oxazolidon groups |
EP1966268A1 (en) * | 2005-12-22 | 2008-09-10 | Dow Gloval Technologies Inc. | A curable epoxy resin composition and laminates made therefrom |
CN103059267A (zh) * | 2007-05-09 | 2013-04-24 | 陶氏环球技术公司 | 含有过量环氧树脂的环氧热固性组合物及其制备方法 |
JP2010527403A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 難燃性組成物 |
BRPI0811680A2 (pt) | 2007-06-20 | 2015-02-10 | Dow Global Technologies Inc | "adesivo estrutural de um componente e método" |
US8404310B2 (en) * | 2007-08-02 | 2013-03-26 | Dow Global Technologies Llc | Thermoset dampener material |
CA2696785A1 (en) * | 2007-09-11 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies Inc. | Isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy foam applications |
CN101878239B (zh) * | 2007-09-28 | 2014-06-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 环氧树脂配制物 |
BRPI0816499A2 (pt) * | 2007-10-05 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Inc | composição de resina epóxi de revestimento em pó e artigo |
KR20100084561A (ko) | 2007-10-26 | 2010-07-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 전기적 적층물에 사용하기 위한 이소시아누레이트 함유 에폭시 수지 조성물 |
CN101842401B (zh) * | 2007-10-31 | 2015-06-24 | 陶氏环球技术公司 | 用于熔融粘结环氧树脂应用的非烧结异氰酸酯改性环氧树脂 |
EP2217637B1 (en) * | 2007-11-29 | 2011-05-11 | Dow Global Technologies LLC | Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins |
EP2244871A1 (en) | 2007-11-29 | 2010-11-03 | Dow Global Technologies Inc. | Microwave heatable monovinyl aromatic polymers |
WO2009089145A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-16 | Dow Global Technologies Inc. | High tg epoxy systems for composite application |
US20110263754A1 (en) * | 2009-01-06 | 2011-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Metallic compounds in non-brominated flame retardant epoxy resins |
CN102272190A (zh) * | 2009-01-06 | 2011-12-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 环氧树脂的金属稳定剂和增长方法 |
EP2401339A1 (en) | 2009-02-26 | 2012-01-04 | Dow Global Technologies LLC | One-part structural epoxy resin adhesives containing dimerized fatty acid/epoxy resin adduct and a polyol |
US7947785B2 (en) * | 2009-05-21 | 2011-05-24 | New Jersey Institute Of Technology | Polyoxazolidones derived from bisanhydrohexitols |
KR100929380B1 (ko) | 2009-06-18 | 2009-12-02 | 주식회사 신아티앤씨 | 난연성 폴리에폭시 화합물의 제조방법 |
CN106832224A (zh) | 2009-06-22 | 2017-06-13 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 环氧树脂的硬化剂组合物 |
EP2284004A1 (en) | 2009-08-13 | 2011-02-16 | Nan Ya Plastics Corp. | Electric circuit board composition and a method of preparing circuit board |
KR20120112447A (ko) | 2009-11-05 | 2012-10-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 케톡심으로 캠핑된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조용 에폭시 수지 접착제 |
CN105713179A (zh) * | 2009-11-12 | 2016-06-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚噁唑烷酮树脂 |
WO2011087486A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | Dow Global Technologies Inc. | Oxazolidone ring contaning adducts |
WO2011094004A2 (en) | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Dow Global Technologies Llc | Compositions having phosphorus-containing compounds |
CA2803289A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Powder coatings compositions |
WO2012000171A1 (en) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins |
KR20130108100A (ko) | 2010-06-29 | 2013-10-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 수지용의 저장 안정성 열 활성화된 3급 아민 촉매 |
JP2011063804A (ja) * | 2010-10-15 | 2011-03-31 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板用プリプレグおよびそれを用いた積層板 |
US20120095132A1 (en) * | 2010-10-19 | 2012-04-19 | Chung-Hao Chang | Halogen- and phosphorus-free thermosetting resin composition |
BR112013010668A2 (pt) | 2010-12-26 | 2021-03-23 | Dow Global Technologies Llc | adesivo estrutural de uma parte e método de aplicação de adesivo estrutural |
US9309354B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-04-12 | Dow Global Technologies Llc | Thermosetting composition and process for preparing fiber-reinforced composites |
KR101969083B1 (ko) | 2011-06-30 | 2019-04-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아민 경화제와 과량의 에폭사이드기의 혼합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 시스템 |
CN103842436A (zh) * | 2011-08-01 | 2014-06-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含*唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品 |
BR112014018126B1 (pt) | 2012-03-23 | 2021-07-13 | Dow Global Technologies Llc | Adesivo estrutural termocurável e processo para unir e soldar membros metálicos |
US9840070B2 (en) | 2012-03-23 | 2017-12-12 | Dow Global Technologies Llc | Crash-durable adhesive with enhanced stress durability |
KR20150073173A (ko) * | 2012-10-17 | 2015-06-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코어 쉘 고무 개질된 고체 에폭시 수지 |
EP2909250B1 (en) | 2012-10-17 | 2016-12-07 | Blue Cube IP LLC | Toughened, curable epoxy compositions for high temperature applications |
WO2014062407A2 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Anhydride-cured epoxy resin systems containing divinylarene dioxides |
EP2917278A4 (en) | 2012-11-07 | 2016-06-08 | Dow Global Technologies Llc | CURABLE EPOXY COMPOSITION AND COMPOSITE MANUFACTURED THEREFROM |
US9688807B2 (en) | 2012-11-13 | 2017-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin system containing polyethylene tetraamines for resin transfer molding processes |
BR112015010679A2 (pt) | 2012-11-13 | 2017-07-11 | Dow Global Technologies Llc | sistema de resina epóxi curável, processo para formar um compósito de epóxi reforçado com fibra e compósito reforçado com fibra curada |
EP2935389B1 (en) | 2012-12-21 | 2017-11-29 | Dow Global Technologies LLC | Non-isocyanate sealant for electrical cable joining |
CN104955865B (zh) | 2012-12-21 | 2017-12-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 硫醇固化弹性体环氧树脂 |
EP2935392B1 (en) | 2012-12-21 | 2020-01-22 | Dow Global Technologies LLC | Phase-segmented non-isocyanate elastomers |
WO2014197834A1 (en) | 2013-06-06 | 2014-12-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Fluid loss well treatment |
WO2015023615A1 (en) * | 2013-08-16 | 2015-02-19 | Dow Global Technologies Llc | 1k thermoset epoxy composition |
CN105518044B (zh) | 2013-09-16 | 2019-05-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于海底管道绝缘材料的聚氨酯弹性体 |
JP6400707B2 (ja) | 2013-12-18 | 2018-10-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエンと、エポキシ樹脂と、チオール及びアミン硬化剤の混合物との反応における、有機ポリマーを形成するための方法 |
WO2015164031A1 (en) | 2014-04-22 | 2015-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane-acrylate epoxy adhesive |
WO2015167881A1 (en) | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Prepreg manufacturing and drying process |
EP3152251B1 (en) | 2014-06-09 | 2018-05-02 | Dow Global Technologies LLC | Process for making curable, multi-layer fiber-reinforced prepreg |
WO2016014284A1 (en) | 2014-07-23 | 2016-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Structural adhesives having improved wash-off resistance and method for dispensing same |
DE102014226838A1 (de) * | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material |
DE102014226842A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen |
US20170369635A1 (en) | 2014-12-24 | 2017-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Rapid-set epoxy resin systems and process of coating pipelines using the epoxy resin system |
CN104497271A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-08 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种改性环氧树脂和改性环氧树脂组合物 |
CN107001897A (zh) | 2014-12-31 | 2017-08-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组合物 |
CN107743503B (zh) | 2015-06-25 | 2020-03-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制造碳纤维复合材料的新型环氧树脂体系 |
KR102626998B1 (ko) | 2015-09-10 | 2024-01-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 높은 종횡비의 충전제를 갖는 높은 모듈러스의 강인화된 1성분 에폭시 구조용 접착제 |
KR102625909B1 (ko) | 2015-09-10 | 2024-01-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유성 표면에 대한 개선된 접착력 및 높은 워시-오프 저항성을 갖는 일액형 강인화된 에폭시 접착제 |
CN105295041B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-07-25 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在浸渍漆中的应用 |
CN106916282B (zh) | 2015-12-28 | 2019-07-26 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板 |
WO2017127253A1 (en) | 2016-01-19 | 2017-07-27 | Dow Global Technologies Llc | One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same |
CN107227001B (zh) * | 2016-03-25 | 2019-06-14 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 |
WO2018017280A1 (en) | 2016-07-17 | 2018-01-25 | Dow Global Technologies Llc | In-situ process for forming mixtures of an epoxidized poly (phenylene ether) and an epoxy resin |
KR102448348B1 (ko) * | 2016-08-19 | 2022-09-28 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 폴리옥사졸리디논 화합물의 합성 방법 |
US11390741B2 (en) | 2016-08-19 | 2022-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin compositions containing an internal mold release agent |
EP3529328B1 (en) | 2016-10-24 | 2020-06-24 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy adhesive resistant to open bead humidity exposure |
WO2018081032A1 (en) | 2016-10-25 | 2018-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy adhesive having improved low-temperature impact resistance |
EP3532527A1 (en) | 2016-10-28 | 2019-09-04 | Dow Global Technologies, LLC | Crash durable epoxy adhesive having improved low-temperature impact resistance |
CN106519185B (zh) * | 2016-11-16 | 2020-03-31 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用 |
EP3585854B1 (en) | 2017-02-26 | 2021-10-13 | Dow Global Technologies, LLC | One-component toughened epoxy adhesives containing a mixture of latent curing agents |
EP3592796B1 (en) | 2017-03-09 | 2021-04-21 | Dow Global Technologies LLC | Stable epoxy/internal mold release agent blends for the manufacture of composite articles |
EP3596182B1 (en) | 2017-03-17 | 2021-06-30 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy-acrylic hybrid adhesive |
US10344115B2 (en) | 2017-05-25 | 2019-07-09 | International Business Machines Corporation | Amine glyoxal resins |
WO2018226288A1 (en) | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Dow Global Technologies Llc | Molding compound having randomly oriented filaments and methods for making and using same |
CN111315839B (zh) | 2017-08-15 | 2022-09-20 | Ddp特种电子材料美国公司 | 室温可固化的双组分增韧的环氧粘合剂 |
JP7295095B2 (ja) | 2017-09-12 | 2023-06-20 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 一成分強化エポキシ接着剤 |
US11492525B2 (en) | 2017-09-12 | 2022-11-08 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Adhesive formulation |
CA3077272A1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Basf Se | Thermoplastic polyoxazolidones from diisocyanates and diglycidyl ether of 2-phenyl-1,3-propanediol derivatives |
KR20240025034A (ko) | 2018-01-08 | 2024-02-26 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 에폭시 수지 접착제 조성물 |
US11472910B2 (en) | 2018-05-18 | 2022-10-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyisocyanate component, a polyurethane foaming system and an article made therefrom |
EP3802723B1 (en) * | 2018-05-29 | 2022-09-21 | DDP Specialty Electronic Materials US, LLC | Method for bonding using one-component epoxy adhesive mixtures |
EP3802678A1 (en) | 2018-06-05 | 2021-04-14 | Dow Global Technologies, LLC | Method for recycling epoxy-fiber composites into polyolefins |
WO2019240897A1 (en) | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Toughened epoxy compositions |
WO2020005393A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Fibre-reinforced composite and process of making this composite |
EP3824012B1 (de) * | 2018-07-18 | 2022-09-07 | Basf Se | Bulkpolymerisierung von polyoxazolidon |
CN112638973B (zh) * | 2018-07-30 | 2023-03-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可固化的树脂组合物 |
KR20210053311A (ko) | 2018-08-31 | 2021-05-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 복합체 제형 |
US11225542B1 (en) * | 2018-11-09 | 2022-01-18 | ASK Chemicals LLC | Erosion resistant foundry shapes prepared with an epoxy-acrylate cold-box binder |
US11732085B2 (en) | 2019-02-15 | 2023-08-22 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy composition |
EP3973011A1 (en) | 2019-05-21 | 2022-03-30 | DDP Specialty Electronic Materials US, LLC | Epoxy adhesive composition and method of use |
US20220195267A1 (en) | 2019-06-18 | 2022-06-23 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | One-component toughened epoxy adhesives with improved humidity resistance |
JPWO2021100649A1 (ja) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | ||
US20210253772A1 (en) * | 2020-02-18 | 2021-08-19 | Covestro Llc | Polyoxazolidinone compositions |
EP4011927A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
WO2022122606A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-16 | Covestro Deutschland Ag | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
WO2024076408A1 (en) | 2022-10-06 | 2024-04-11 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Two-component adhesive composition |
WO2024076409A1 (en) | 2022-10-06 | 2024-04-11 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Two-component adhesive composition |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3305494A (en) * | 1963-04-12 | 1967-02-21 | Baker Chem Co J T | Oxazolidonyl sulfones and method of making same |
US3334110A (en) * | 1965-08-16 | 1967-08-01 | Baker Chem Co J T | Method for preparing epoxyoxazolidinones |
US3494888A (en) * | 1966-08-30 | 1970-02-10 | Wilbur R Mcelroy | Resin compositions from polyepoxides and isocyanate polymers |
US3471442A (en) * | 1967-02-02 | 1969-10-07 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of thermoplastic polymers prepared by reacting diepoxide monomers with aromatic diisocyanates |
US3694406A (en) * | 1970-07-31 | 1972-09-26 | Us Air Force | Preparation of polyoxazolidones |
US3767624A (en) * | 1971-12-27 | 1973-10-23 | Dow Chemical Co | Oxazolidinone modified epoxy novolac resin |
JPS5231000B2 (ja) * | 1972-11-29 | 1977-08-11 | ||
JPS5315757B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1978-05-26 | ||
JPS57131219A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermosetting resin composition |
ZA839459B (en) * | 1982-12-30 | 1985-08-28 | Mobil Oil Corp | Polyoxazolidone powder coating compositions |
DE3323122A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-05-23 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen |
FR2549277B1 (fr) * | 1983-07-13 | 1985-10-25 | Alsthom Atlantique | Procede d'isolation par impregnation d'un bobinage electrique, et vernis sans solvant stabilise utilisable dans ce procede |
GB8412900D0 (en) * | 1984-05-21 | 1984-06-27 | Secr Defence | Thermosetting resin compositions |
DE3720759A1 (de) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Oxazolidongruppen enthaltende epoxidharze |
-
1989
- 1989-06-06 GB GB898912952A patent/GB8912952D0/en active Pending
-
1990
- 1990-05-25 EP EP90909068A patent/EP0478606B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-25 DK DK90909068.0T patent/DK0478606T3/da active
- 1990-05-25 BR BR909007428A patent/BR9007428A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-25 ES ES90909068T patent/ES2067030T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-25 DE DE69015188T patent/DE69015188T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-25 JP JP2508802A patent/JP2859956B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-25 AU AU58291/90A patent/AU628596B2/en not_active Ceased
- 1990-05-25 AT AT90909068T patent/ATE115596T1/de active
- 1990-05-25 WO PCT/US1990/002973 patent/WO1990015089A1/en active IP Right Grant
- 1990-06-01 US US07/531,963 patent/US5112932A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-05 CA CA002018265A patent/CA2018265A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-05 NZ NZ233933A patent/NZ233933A/en unknown
-
1991
- 1991-12-06 KR KR1019910701786A patent/KR0160755B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9408296B2 (en) | 2010-12-28 | 2016-08-02 | Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. | Resin composition, and protective film, dry film, circuit board, and multilayer circuit board containing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU5829190A (en) | 1991-01-07 |
DK0478606T3 (da) | 1995-05-15 |
KR920701289A (ko) | 1992-08-11 |
CA2018265A1 (en) | 1990-12-06 |
DE69015188T2 (de) | 1995-05-04 |
ATE115596T1 (de) | 1994-12-15 |
EP0478606A4 (en) | 1992-05-13 |
GB8912952D0 (en) | 1989-07-26 |
KR0160755B1 (en) | 1999-01-15 |
DE69015188D1 (de) | 1995-01-26 |
AU628596B2 (en) | 1992-09-17 |
BR9007428A (pt) | 1992-07-21 |
WO1990015089A1 (en) | 1990-12-13 |
NZ233933A (en) | 1993-05-26 |
JPH04506678A (ja) | 1992-11-19 |
ES2067030T3 (es) | 1995-03-16 |
EP0478606A1 (en) | 1992-04-08 |
US5112932A (en) | 1992-05-12 |
EP0478606B1 (en) | 1994-12-14 |
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---|---|---|
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