KR20150073173A

KR20150073173A - 코어 쉘 고무 개질된 고체 에폭시 수지

Info

Publication number: KR20150073173A
Application number: KR1020157009564A
Authority: KR
Inventors: 파비오 아귀레 바르가스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2013-10-13
Publication date: 2015-06-30
Also published as: WO2014062531A3; US9701851B2; TW201428051A; EP2909249A2; US20150225576A1; EP2909249B1; TWI643896B; CN104704018A; JP2016500724A; KR20200063250A; CN104704018B; WO2014062531A2; JP6357216B2; JP2017110199A; JP6141990B2

Abstract

b) 코어 쉘 고무 입자에 의해 개질된 a) 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체를 포함하는 중합체이며, 여기서 코어 쉘 고무 입자 중 적어도 50%가, I) 수성 분산 매질 중에서 단량체의 유화 중합을 수행하여 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 형성하고; II) 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 응고시켜 슬러리를 형성하고; III) 슬러리를 탈수시켜 탈수된 입자를 형성하고; IV) 탈수된 입자를 건조시켜 건조된 입자를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 것인 중합체가 개시되어 있다.

Description

코어 쉘 고무 개질된 고체 에폭시 수지 {CORE SHELL RUBBER MODIFIED SOLID EPOXY RESINS}

본 발명은 융합-결합 에폭시 코팅 적용을 위한 코어 쉘 고무 입자를 함유하는 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지, 및 이들 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 조성물은 특히 탄화수소를 고온 (>110℃)에서 생산 설비로부터 가공 설비로 수송하는 파이프라인을 위한 부식 보호 융합-결합 에폭시 (FBE) 코팅 또는 프라이머를 제조하는데 적합할 수 있다.

오일 및 가스 파이프라인의 사용 온도가 초심층 저류소 및 타르 샌드의 개발로 인해 증가함에 따라, 파이프 코팅 산업은 산업 요구를 충족시키기 위한 고성능 부식 보호 코팅 및 절연성 다층 시스템을 개발해 왔다. 현재, 파이프 코팅 산업은 약 140℃까지의 온도에서 작동하는 파이프라인의 부식 보호를 위한 요건을 충족시키기 위한 비용 효율적 FBE 코팅 시스템을 제공할 수 있다. 그러나, 높은 사용 온도의 차세대 파이프라인은 심지어 보다 높은 온도에서 작동할 것으로 예상되어 왔다. 이러한 요건을 충족시키기 위해, 파이프 코팅 산업은 보다 높은 사용 온도에서 작동하는 파이프라인을 부식으로부터 보호할 수 있는 FBE 코팅 또는 프라이머 시스템을 요구하고 있다. 추가로, 비용 경쟁적이도록, FBE 코팅 또는 프라이머 시스템은 최신 FBE 분말 코팅 기술을 사용하는 것에 의해 적용가능해야 한다.

FBE 코팅 조성물의 주요한 성분은 고체 에폭시 수지 (SER)이며, 이는 코팅의 특성을 높은 범위로 결정한다. FBE 코팅 적용에 사용하기 위한 SER의 하나의 매우 바람직한 특성은, 예를 들어 NACE RP0394-2002 H4.3에 의해 파이프 직경당 도 (°/PD) 단위로 측정시에 영하의 온도에서 코팅에 대해 우수한 가요성을 제공하는 것이다.

일단 분말 코팅 조성물로 제제화되면, SER은 또한 FBE 코팅에 대해 물리적 특성의 우수한 균형을 부여하는 것이 요구된다. 완성된 FBE 코팅의 하나의 중요한 특성은, 그의 개시 유리 전이 온도가 ISO 21809-2 표 2 - '코팅 품질 시험을 위한 최소 요건'에 따른 최대 파이프라인 설계 온도보다 5℃ 이상 높아야 한다는 것이다.

그러나, 보다 높은 유리 전이 온도 (Tg)는 일반적으로 우수한 가요성으로 이어지지는 않으며; 즉, 전형적으로 Tg가 높을수록 코팅 가요성이 낮아진다. 보다 높은 Tg는 통상적으로 열경화성 중합체의 가교 밀도를 증가시키는 것에 의해 달성되지만, 이러한 접근법은 코팅 가요성을 감소시킨다. 결과적으로, 저장 안정성, 가공성, 접착성 및 내식성과 같은 다른 주요한 코팅 요건을 손상시키지 않고 Tg-가요성 패러다임을 타파하는 것이 도전과제이다. 또한, 경화된 FBE 코팅은 파이프라인의 수명 동안 그의 완전성을 유지하기 위해 적당한 열 노화성을 가져야 한다.

코어-쉘 고무 입자의 사용은 에폭시 시스템을 강인화하는 것으로 공지되어 있지만, 본원에 이르러 예상외로 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지를 제조하는데 있어서 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로부터 제조된 고체 에폭시 수지 중에 분산된 특정한 유형의 코어 쉘 고무를 사용하는 것에 의해, 분말 코팅 조성물 내로 혼입시에, 약 160℃ 이상의 개시 유리 전이 온도 및 3 °/PD 이상의 가요성과 금속 기판에 대해 개선된 접착성을 갖는 보다 강인한 FBE 코팅을 제공할 수 있는 SER을 생성하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 한 실시양태에서, b) 코어 쉘 고무 입자에 의해 개질된 a) 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 중합체이며, 여기서 코어 쉘 고무 입자 중 적어도 50%가, I) 수성 분산 매질 중에서 단량체의 유화 중합을 수행하여 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 형성하고; II) 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 응고시켜 슬러리를 형성하고; III) 슬러리를 탈수시켜 탈수된 입자를 형성하고; IV) 탈수된 입자를 건조시켜 건조된 입자를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 것인 중합체가 개시되어 있다.

도 1은 실시예 1, 2 및 3에서의 수지의 합성 동안 기록된 시간 대 온도 곡선을 제시한다.

액체 에폭시 수지 (LER)

본 발명의 열경화성 이소시아네이트 개질된 에폭시-종결 중합체의 생산을 위한 코어 쉘 고무 입자를 분산시키는데 사용될 수 있는 액체 에폭시 수지의 비제한적 예는 디올, 예컨대 비스페놀 A, 브로민화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K (4,4'-디히드록시벤조페논), 비스페놀 S (4,4'-디히드록시페닐 술폰), 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,1-시클로헥산비스페놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 1,3-비스(히드록시메틸)시클로헥산의 디글리시딜 에테르, 또는 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 (CHDM-DGE); 디카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산의 디글리시딜 에스테르; 디에폭시 화합물, 예컨대 시클로옥텐 디에폭시드, 디비닐벤젠 디에폭시드, 1,7-옥타디엔 디에폭시드, 1,3-부타디엔 디에폭시드, 1,5-헥사디엔 디에폭시드 및 4-시클로헥센카르복실레이트 4-시클로헥세닐메틸 에스테르의 디에폭시드; 및 노볼락, 예컨대 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 및 비스페놀 A 노볼락의 글리시딜 에테르 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 에폭시 수지 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 에폭시 화합물은 또한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지 제품, 예컨대 예를 들어 D.E.R. 331®, D.E.R. 332, D.E.R. 383, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 425, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736 또는 D.E.R. 732로부터 선택될 수 있으며, 이들 모두는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다.

한 실시양태에서, 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 사용된다. 본 발명의 실시양태에서, 분산액에 사용된 모든 LER 중 적어도 20 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량%는 1종 이상의 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 한 실시양태에서, 비스페놀 (A) 디글리시딜 에테르는 올리고머 (예를 들어, 알칼리의 존재 하에 예를 들어 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 동안 생성되는 올리고머)를, 모든 디글리시딜 에테르 분자 중 한 실시양태에서 적어도 10%, 또 다른 실시양태에서 적어도 20%가 1개 이상의 히드록시 기를 포함하도록 하는 비율로 포함한다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 당량 (EEW, 본원에서 평균 분자량을 분자당 에폭시 기의 개수에 의해 나눈 것으로서 정의됨)은, 예를 들어 180 이상일 수 있지만, 통상적으로 한 실시양태에서 250 이하, 또 다른 실시양태에서 230 이하, 또는 또 다른 실시양태에서 210 이하일 것이다. 바람직한 EEW 또는 다른 특성을 달성하기 위해, 액체 에폭시 수지 (분산액 중 코어 쉘 고무 입자 포함 또는 불포함)는 또한 에폭시 기들 사이의 가교를 형성할 수 있는 1종 이상의 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 친핵성 화합물과 조합될 수 있다. 이들 화합물은 코어 쉘 고무 입자의 첨가 전에 또는 그 동안에, 또는 폴리이소시아네이트 첨가 전에 또는 그 동안에 및/또는 폴리이소시아네이트 첨가가 완료된 후에, 액체 에폭시 수지(들)에 첨가될 수 있다. 이들 친핵성 화합물의 비제한적 예는 지방산, 이량체 지방산, 카르다놀 및 카르돌을 포함한다.

코어 쉘 고무 입자

분산액은 또한 코어 쉘 고무 입자 중 적어도 50%가, I) 수성 분산 매질 중에서 단량체의 유화 중합을 수행하여 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 형성하고; II) 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 응고시켜 슬러리를 형성하고; III) 슬러리를 탈수시켜 탈수된 입자를 형성하고; IV) 탈수된 입자를 건조시켜 건조된 입자를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 것인 코어 쉘 고무 입자를 포함한다. 이러한 공정은 WO 03/016404에 보다 상세하게 기재되어 있다.

코어 쉘 고무 입자는 일반적으로 유화 중합에 의해 생성된다. 유화 중합은 공지된 유화제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 입자는 유화 중합 공정에 의해 형성된 중합체 라텍스로부터 응고를 통해 단리된다. 이는 응고에 의해 중합체 라텍스를 슬러리로 변환시켜 라텍스를 구성하는 중합체 미립자가 그의 응집체를 형성하도록 유발함으로써 행해진다. 이어서, 슬러리는 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 탈수되고, 후속적으로 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 건조된다.

코어 쉘 고무는, 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 니트릴 단량체로부터 선택된, 임의로 또 다른 공중합성 단량체와 함께인, 하나 이상의 단량체 종의 중합체일 수 있는 중합체를 포함한다. 중합체의 예는 ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지), MBS 수지 (메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지), AAS 수지 (아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 수지), 아크릴 중합체 충격 개질제 및 중합체 가공성 개질제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

코어 쉘 고무 입자는 일반적으로 50 μm 이상의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 코어 쉘 고무 입자는 70 μm 내지 130 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.

한 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한, 유화 중합에 의해 제조되고 응고를 통해 단리된 다음에 탈수 및 건조된 코어 쉘 고무의 예는 파라로이드(PARALOID)™ EXL-3600ER, 파라로이드™ EXL-2602, 파라로이드™ EXL-2603, 파라로이드™ EXL-2678, 파라로이드™ EXL-2600ER, 파라로이드™ EXL-2655, 파라로이드 EXL 2650a, 파라로이드™ EXL-2620, 파라로이드™ EXL-2691A 및 파라로이드™ EXL-3691A를 포함한다. 바람직한 것과 조합되어 사용될 수 있는 다른 코어 쉘 고무는 파라로이드™ EXL-3808, 파라로이드 EXL™ 2300G, 파라로이드™ EXL-2388, 파라로이드™ EXL-2314, 파라로이드™ EXL-3361, 파라로이드™ EXL-2330, 파라로이드™ EXL-3330, 파라로이드™ EXL-2335, GRC-310, 메타블렌(Metablen) W5500, 카네카(Kaneka) MX-210, 금호(Kumho) HR181 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합이다.

LER 중에 분산된 CSR의 양은 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체 중 CSR의 목표량, 및 최종 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체 및/또는 그로 제조된 코팅의 특성이 균형을 이루도록 CSR 입자를 담지하는 LER과 조합되어 사용되는 다른 LER에 대한 필요성에 의해 결정될 것이다. 이러한 목적을 위해 권장되는 LER:CSR 중량비는 한 실시양태에서 50:50, 또 다른 실시양태에서 67:33, 또한 또 다른 실시양태에서 75:25이다. CSR이 50 중량 퍼센트 초과로 존재하는 경우에, CSR은 분산액 점도를 실제 적용하기에는 너무 높게 만든다. 5 중량 퍼센트 미만의 수준에서는, 원하는 강인화 효과를 코팅에서 생성시키기에는 최종 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체 중에 존재하는 CSR이 충분하지 않다.

한 실시양태에서, CSR 입자 중 적어도 50%는 상기 기재된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조되고, 응고를 통해 단리된 다음에 탈수 및 건조된다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, CSR 중 50% 초과가 분무 건조 공정 (탈수 및 건조 대신에)에 의해 제조되는 경우에, CSR 상에서의 잔류 분산제 또는 유화제는 에폭시 수지와 이소시아네이트 사이의 반응을 방해할 수 있는 것으로 여겨진다.

코어 쉘 고무 입자는 일반적으로 유화 중합에 의해 생성된다. 유화 중합은 공지된 유화제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 슬러리는 분산제 또는 유화제를 사용하여 제조된다. 구체적으로, 이들은, 예를 들어 비이온성 유화제 또는 분산제, 예컨대 다양한 산, 예를 들어 전형적으로 디옥틸 술포숙신산 산 또는 도데실벤젠 술폰산으로 대표되는 알킬 또는 아릴 술폰산, 전형적으로 도데실 술폰산으로 대표되는 알킬 또는 아릴 술폰산, 알킬 또는 아릴 에테르 술폰산, 알킬 또는 아릴 치환된 인산, 알킬 또는 아릴 에테르 치환된 인산, 또는 전형적으로 도데실 사르코신산으로 대표되는 N-알킬 또는 아릴 사르코신산, 전형적으로 올레산 또는 스테아르산으로 대표되는 알킬 또는 아릴 카르복실산, 알킬 또는 아릴 에테르 카르복실산, 및 알킬 또는 아릴 치환된 폴리에틸렌 글리콜의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 및 분산제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 알킬 치환된 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리아크릴산 유도체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

중합체는 (i) 1종 이상의 액체 에폭시 수지와 상기 코어 쉘 고무 입자의 분산액과, (ii) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 (iii) 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득된다.

폴리이소시아네이트

한 실시양태에서, 본 발명의 열경화성 수지의 생산을 위한 폴리이소시아네이트 출발 물질은 적어도 2종의 성분, 즉 MDI 및 중합체성 MDI를 포함한다. 중합체성 MDI 및 MDI의 중량비는 일반적으로 적어도 약 05:95, 예를 들어 적어도 약 55:45, 또는 적어도 약 60:40이지만, 통상적으로 약 95:05를 초과할 것이다.

한 실시양태에서, 중합체성 MDI는 약 3.5 이하, 예를 들어 약 3 이하, 약 2.8 이하, 또는 약 2.7 이하이지만, 통상적으로 약 2.1 이상, 예를 들어 약 2.2 이상, 또는 약 2.3 이상인 평균 이소시아네이트 관능가 (즉, 분자당 이소시아네이트 기의 평균 개수)를 갖는다.

본 발명의 열경화성 중합체를 제조하는데 사용하기 위한 MDI는 3종의 이성질체인 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 혼합물일 수 있지만, 4,4' 이성질체가 가장 광범위하게 사용되며, 이성질체의 임의의 다른 조합이 또한 적합하다.

MDI 및 중합체성 MDI 성분 이외에도, 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 이소시아네이트 출발 물질은 1종 이상의 추가의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 이소시아네이트 화합물의 비제한적 예는 톨루엔 디이소시아네이트 TDI, 메탄 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 (예를 들어, 부탄-1,1-디이소시아네이트), 에틸렌-1,2-디이소시아네이트, 트랜스-비닐렌 디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 디페닐실란 디이소시아네이트, 벤젠-1,3-비스(메틸렌이소시아네이트), 벤젠-1,4-비스(메틸렌이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-비스(메틸렌이소시아네이트), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트) (H₁₂MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트) 메틸 시클로헥산 (ADI), 크실렌디이소시아네이트의 이성질체, 비스(4-벤젠이소시아네이트) 에테르, 비스(4-벤젠이소시아네이트) 술피드 및 비스(4-벤젠이소시아네이트) 술폰을 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 열경화성 중합체의 제조를 위한 이소시아네이트 출발 물질 중 적어도 약 20 중량%, 예를 들어 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량% 또는 적어도 약 90 중량% (예를 들어, 약 100 중량%)가 중합체성 MDI, 또는 MDI와 중합체성 MDI의 혼합물로 구성된다.

한 실시양태에서, 액체 에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트는 분산액 중에 75:25 내지 85:15의 비로 존재한다.

촉매의 존재 하의 에폭시 기 및 이소시아네이트 기의 반응은 2종의 우세한 유형의 고리 구조, 즉 이소시아누레이트 고리 (이소시아네이트 기의 삼량체화를 통함) 및 옥사졸리디논 고리 (이소시아네이트 기와 에폭시 기의 반응을 통함)를 생성할 수 있다.

본 발명의 열경화성 중합체 중 옥사졸리디논 고리 : 이소시아누레이트 고리의 비 (예를 들어, 옥사졸리디논 및 이소시아누레이트 각각에 대해 1750 및 1710 cm^-1에서의 FT-IR 피크 높이에 의해 결정될 수 있음)는 통상적으로 적어도 약 95:5 (또한 최대 약 100:0)일 것이다. 한 실시양태에서, 상기 비는 적어도 약 98:2, 예를 들어 적어도 약 99:1일 것이다. 즉, 상기 식에서 x의 평균 값은 바람직하게는 0에 가깝다.

옥사졸리디논 고리 대 이소시아누레이트 고리의 비는 파라미터, 예컨대 예를 들어 반응 온도, 촉매(들)의 양 및 유형, 에폭시 및 이소시아네이트 화합물의 상대비, 및 이소시아네이트 성분의 첨가 비율을 변경시키는 것에 의해 영향을 받을 수 있다.

촉매

사용되는 촉매는 코어 쉘 고무의 존재 하에 옥사졸리디논 고리의 형성 및 중합체의 분지화를 촉진할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다.

한 실시양태에서, 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체는 촉매를 사용하여 제조된다. 중합체 형성, 즉 옥사졸리디논 고리 (및 이소시아누레이트 고리)의 형성에 적합한 촉매의 비제한적 예는 친핵성 아민 및 포스핀, 암모늄 및 포스포늄 염을 포함한다. 그의 구체적 예는 질소 헤테로사이클, 예컨대 예를 들어 알킬화 이미다졸 (예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸); 다른 헤테로사이클, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 디아자비시클로옥텐, 헥사메틸렌테트라민, 모르폴린, 피페리딘; 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민; 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 및 트리에틸포스핀; 4급 암모늄 및 포스포늄 염, 예컨대 트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리에틸 염화암모늄, 트리페닐포스포늄 아세테이트, 트리페닐포스포늄 아이오다이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 아이오다이드, 및 벤질 트리페닐 포스포늄 브로마이드를 포함한다. Al, Fe, Mg 또는 Zn을 기재로 하는 루이스 산, 예컨대 예를 들어 아연 카르복실레이트, 유기아연 킬레이트 화합물, 주석 옥토에이트, 및 트리알킬 알루미늄 화합물, 및 안티모니 함유 촉매, 예컨대 예를 들어 트리오르가노안티모니 디- 및 테트라아이오다이드는 본 발명의 중합체의 생산에 사용될 수 있는 촉매의 추가의 비제한적 예이다 (물론, 1종 초과의 촉매가 사용될 수 있음). 바람직한 촉매는 이미다졸 화합물이다. 특히 바람직한 촉매는 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸)이다.

촉매 또는 촉매 혼합물은 일반적으로 에폭시 및 이소시아네이트 출발 물질의 합한 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 예를 들어 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량% 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용된다.

반응 조건

중합체는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 미국 특허 번호 5,112,932 및 EP 0 113 575 A1을 참조할 수 있다.

반응은 통상적으로 용매의 부재 하에 수행된다. 반응 온도는 통상적으로 약 150℃ 내지 약 180℃ 범위일 것이다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 약 155℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 약 160℃ 내지 약 165℃의 온도에서 수행된다.

본 발명의 열경화성 중합체는 일반적으로 약 320 이상, 예를 들어 약 340 이상, 약 360 이상, 또는 약 380 이상이지만, 통상적으로 약 1,000 이하, 예를 들어 약 500 이하의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는다. 한 실시양태에서, 열경화성 중합체는, 분무 건조를 통해 단리된 것보다는, 수성 매질로부터 응고를 통해 단리된 다음에 탈수 및 건조된 코어 쉘 고무를 사용하여 제조된다.

어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 승온에서의 에폭시 수지와 이소시아네이트 사이의 진행 반응 동안에, 분무 건조를 통해 단리된 코어 쉘 고무 중에 존재하며 수성 매질로부터 응고를 통해 단리된 다음에 탈수 및 건조된 것 중에는 존재하지 않는 약간의 불순물은, 아민 촉매를 차단하여 에폭시-이소시아네이트 반응을 억제하는 루이스 산으로서 작용하는 것으로 추측된다. 유사한 효과를 에폭시 수지와 디페놀, 예컨대 비스페놀 A 및 비스페놀 F 사이의 진행 반응 동안에 관찰할 수 있다.

목표 에폭시 당량 (EEW)을 달성하는 것은, 사용된 코어 쉘 고무의 유형에 주로 의존한다. 예를 들어, 원하는 EEW는 수성 매질로부터 응고를 통해 단리된 다음에 탈수 및 건조된 코어 쉘 고무를 사용하여 달성될 수 있다. 바람직한 침지 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃, 예를 들어 약 165℃ 내지 약 175℃ 범위이다.

한 실시양태에서, 에폭시 수지 (분산액 중 코어 쉘 고무 입자 포함 또는 불포함)는 또한 최종 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체 및/또는 그로 제조된 코팅의 원하는 특성 (예를 들어, 수지 및 코팅 Tg, 수지 및 코팅 점도, 코팅 가요성 및 접착성 등)을 달성하기 위해, 에폭시 기들 사이의 가교를 형성할 수 있는 1종 이상의 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 친핵성 화합물과 조합될 수 있다. 이들 화합물은 코어 쉘 고무 입자의 첨가 전에 또는 그 동안에, 또는 폴리이소시아네이트 첨가 전에 또는 그 동안에, 및/또는 폴리이소시아네이트 첨가가 완료된 후에 상기 에폭시 수지에 첨가될 수 있다. 에폭시 기들 사이의 가교를 형성할 수 있는 이들 친핵성 화합물의 비제한적 예는 지방산, 이량체 지방산, 카르다놀, 카르돌, 알칸올아민, 예컨대 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 또는 폴리히드록시-디아민 화합물, 예컨대 2,2'-((2-히드록시트리메틸렌)-디이미노)-비스(2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 또는 아민-경화제, 예컨대 예를 들어 디시안디아미드 및 디아미노디페닐메탄, 폴리카르복실산 및 무수물, 예컨대 예를 들어 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 (THPA), 메틸 테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA), 헥사히드로프탈산 무수물 (HHPA), 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA), 나드산 메틸 무수물 (NMA), 숙신산 무수물 및 말레산 무수물, 및 페놀계 화합물, 예컨대 예를 들어 트리스(히드록시페닐)에탄 또는 -메탄, 폴리올, 예컨대 예를 들어 글리세린 및 트리스(히드록시메틸)메탄 등을 포함한다.

기타 성분

본 발명의 조성물의 추가의 성분은, 예를 들어 에폭시 기들 사이 및/또는 에폭시 기와 히드록시 기 사이의 가교 반응을 위한 경화제 및 경화 촉진제, 안료, 유동 조절제, 접착 촉진제 및 충전제로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 첨가제의 구체적 예는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.

경화제

적합한 경화제의 비제한적 예는 아민-경화제, 예컨대 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰, 폴리아미드, 폴리아미노아미드, 중합체성 티올, 폴리카르복실산 및 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 (THPA), 메틸 테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA), 헥사히드로프탈산 무수물 (HHPA), 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA), 나드산 메틸 무수물 (NMA), 폴리아젤라산 폴리무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 뿐만 아니라 페놀계 경화제, 예컨대 페놀 노볼락 수지를 포함한다.

적합한 경화 촉진제의 비제한적 예는 치환된 또는 에폭시-개질된 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 포스포늄 염, 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 및 암모늄 염, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 경화제 및 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 총량으로 사용된다.

분말 코팅 특성

본 발명의 분말 코팅 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 10 중량% 이상, 예를 들어 약 30 중량% 이상, 약 50 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상이지만, 통상적으로 약 99 중량% 이하, 예를 들어 약 95 중량% 이하, 약 90 중량% 이하 또는 약 85 중량% 이하인 본 발명의 열경화성 중합체(들)를 포함할 것이다.

본 발명의 분말 코팅 조성물은 조성물의 성분들을 실질적으로 균일하게 블렌딩하는 임의의 공정에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 건조 블렌드, 반건조 블렌드 또는 용융 블렌드 절차가 사용할 수 있다. 이어서, 블렌드를 미분하여 분말 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 분말 코팅 조성물의 입자는 약 300 마이크로미터 이하의 크기를 가질 것이다.

본 발명의 분말 코팅 조성물은 임의의 원하는 분말 코팅 공정, 예컨대 예를 들어 유동층 소결 (FBS), 정전기 분말 코팅 (EPC) 및 정전기 유동층 (EFB)에 의해 기재에 적용될 수 있다.

유동층 소결 (FBS) 공정에서는, 예비가열된 기재 (예를 들어, 금속 파이프)를 공기의 유동에 의해 현탁된 상태로 유지되는 분말 코팅 조성물 중에 침지시킨다. 코팅할 기재를, 예를 들어 약 200℃ 이상, 예를 들어 약 240℃ 이상이지만, 통상적으로 약 350℃ 이하, 예를 들어 약 300℃ 이하인 온도로 예비가열하고, 유동층과 접촉시킨다 (예를 들어, 그 중에 침지시킴). 기재의 침지 시간은 특히 원하는 코팅 두께에 따라 달라진다.

정전기 분말 코팅 (EPC) 공정에서는, 분말 코팅 조성물을 압축 공기에 의해, 통상적으로 고전압 직류에 의해 약 30 내지 100 kV의 전압으로 하전된 어플리케이터 내로 취입하고, 코팅할 예비가열된 기재 (예를 들어, 금속 파이프) 상에 분무한다. 이어서, 이를 적합한 오븐 내에서 베이킹한다. 분말은 그의 전하로 인해 기재에 부착된다. 대안적으로, 정전기적으로 하전된 분말을 가열된 기재, 예컨대 파이프 상에 분무하고, 기재의 잔열 또는 외부 가열의 보조를 사용하여 경화되도록 할 수 있다.

정전기 유동층 (EFB) 공정에서는, 상기 절차가, 예를 들어 50 내지 100 kV의 정전하가 생성되도록 환상이거나 부분적으로 환상인 전극을 분말 함유 유동층 상에 탑재함으로써 조합된다. 기재를 분말 코팅에 특이적인 온도에서 가열하여 완전 경화시킨다.

다수의 기재가 본 발명의 분말 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 바람직한 기재는 금속 (예를 들어, 철, 스틸, 구리), 특히 금속 파이프이다. 본 발명의 분말 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 다른 물질의 예는 세라믹, 유리 섬유 및 복합 재료를 포함한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물로부터 제조된 코팅은, 예를 들어 높은 사용 온도 (예를 들어, 110℃ 이상)에서 작동하는 파이프라인을 위한 코팅 물질로서의 용도를 찾을 수 있다.

코어-쉘 고무 개질된 수지 및 코어-쉘 고무 개질되지 않은 수지 뿐만 아니라 본 발명의 코팅 조성물은 또한 전기자 및 고정자를 코팅함으로써 코일, 트랜스포머 및 모터를 전기적으로 절연하는데 사용될 수 있다. 이는 또한 마그넷 와이어, 버스 바 및 토르피드 코어를 코팅하는데 사용될 수 있다. 특히, 상기는 UL 전기 절연 시스템 승인을 필요로 하는 분수 마력 모터 및 다른 응용분야 기기의 제조업체에 의해 사용될 수 있다. FBE 공정은, 각 분말 입자가 완전 경화를 얻고 언급된 성능 특성에 도달하데 필요한 모든 성분을 포함하는 것을 확실하게 한다. 적절하게 제제화된 본 발명의 중합체는 또한 전기 라미네이트 및 복합재 응용분야에 사용될 수 있다.

<실시예>

물질

CSR 분산액 1: 유화 중합에 의해 제조되고 분무 건조를 통해 단리된, 가교결합된 폴리부틸 아크릴레이트 코어 및 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 코어 쉘 아크릴 중합체 입자 (더 다우 케미칼 캄파니로부터의 파라로이드 EXL 2300G) 15%를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (더 다우 케미칼 캄파니로부터의 D.E.R. 383™) 중에 분산시켰다.

CSR 분산액 2: 유화 중합에 의해 제조되고 응고를 통해 단리된 다음에 탈수 및 건조된, 가교결합된 폴리부타디엔-스티렌 코어 및 폴리메타크릴레이트-스티렌 쉘로 이루어진 코어 쉘 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 (MBS) 중합체 입자 (더 다우 케미칼 캄파니로부터의 파라로이드 EXL 2650a) 15%를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (더 다우 케미칼 캄파니로부터의 D.E.R. 383™) 중에 분산시켰다.

측정 방법

이들 실시예에서, 모든 반응은 질소의 일정한 동적 퍼지를 사용하는 건조 조건 하에 수행하였다. 하기 보고된 온도는 약 ± 2℃의 정확도로 주어진다. LER와 이소시아네이트 사이의 진행 반응은 가열 재킷 유형 3을 갖춘 10 리터 뷔히(Buechi) 스틸 교반기 용기 내에서 수행하였다. 에폭시 당량 (EEW) 값은 EEW 적정을 통해 메틀러(Mettler) DL55 자동-적정기를 사용하여 수득하였다. 개시 유리 전이 온도, Tg의 값은 ISO 21809-2에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q2000을 사용하여 측정하였다. 분말 코팅 혼합물의 성분을 고강도 혼합기 내에서 45초 동안 예비분쇄하고, 이축 스크류 압출기 내에서 배합하고, 냉각시키고, 대략 50 마이크로미터 평균 입자 크기의 분말 코팅으로 분쇄하였다. 분말을 유동층을 사용하여 적용하여, 60 내지 100 마이크로미터의 앵커링 프로파일로 샌드 블라스팅된 2.5 cm x 0.95 cm x 15.24 cm 열간 압연 스틸 바 상에서 350 - 400 마이크로미터의 두께를 수득하였다. 스틸 바를 242℃로 예비가열하였다. 코팅을 242℃에서 3분 동안 후-경화시키고, 이어서 바를 즉시 물 중에서 주위 온도에 도달할 때까지 켄칭하였다. 바는 NACE RP0394-2002 H4.3에 따라 본 분야에서 통상적으로 사용되는 4-포인트 굽힘 장치에서 가요성에 대해 파이프 직경당 도 (°/PD) 단위로 시험하였다. 굽힘 과정은 영하의 온도에서 10-초 주기에 걸쳐 행하였다. 코팅에 형성된 균열의 개수는 바를 주위 온도에서 평형화시킨 후에 계수하였다. 어떠한 균열도 없는 것은 코팅이 보다 강인하며, 따라서 본 분야에서 실패할 가능성이 없다는 것을 나타낸다.

실시예 1 (대조군)

10 리터 스틸 반응기에, 50℃에서 질소 패드를 사용하여 DER™ 383 3909.4 그램을 충전하였다. 온도를 120℃로 증가시키고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU) (알드리치(Aldrich), >98%) 3.0 그램을 교반 하에 첨가하였다. 일단 DBU가 용해되면, PAPI 94 (중합체성 MDI, 다우 케미칼 캄파니, 평균 분자량 325, 평균 이소시아네이트 관능가 2.5) 1200.3 그램을 165-180℃에서 적가하였다. 샘플을 PAPI 94의 첨가가 완료되고 15분 후에 채취하였다. 고체 에폭시 수지 샘플의 EEW는 390이었다. 그 후에 반응 혼합물을 180℃에서 1시간 동안 인큐베이션하였다. 생성물을 반응기로부터 배출시키기 15분 전에 메틸 p-톨루엔술포네이트 (MPTS) (알드리치, > 98%) 4.85 그램을 교반 하에 반응기 내로 첨가하였다. 최종 생성물은 주위 온도에서 고체였으며, 실시예 4 및 5에서 분말 코팅 제제를 제조하는데 사용하였다.

실시예 2 (대조군)

10 리터 스틸 반응기에, 50℃에서 질소 패드를 사용하여 CSR 분산액 1 4.0 kg을 충전하였다. 온도를 120℃로 증가시키고, DBU 3.0 그램을 교반 하에 첨가하였다. PAPI 94 1.0 kg을 165-180℃에서 적가하였다. 샘플을 PAPI 94의 첨가가 완료되고 15분 후에 채취하였다. 고체 에폭시 수지 샘플의 EEW는 269였다. 그 후에 반응 혼합물을 180℃에서 2.5시간 동안 인큐베이션하였다. 최종 생성물은 주위 온도에서 점성 액체였으며, 폐기하였다.

실시예 3

10 리터 스틸 반응기에, 50℃에서 질소 패드를 사용하여 CSR 분산액 2 4.8 kg을 충전하였다. 온도를 120℃로 증가시키고, DBU 3.0 그램을 교반 하에 첨가하였다. PAPI 94 1.2 kg을 165-180℃에서 적가하였다. 샘플을 PAPI 94의 첨가가 완료되고 15분 후에 채취하였다. 고체 에폭시 수지 샘플의 EEW는 383이었다. 그 후에 반응 혼합물을 180℃에서 1.0시간 동안 인큐베이션하였다. 생성물을 반응기로부터 배출시키기 15분 전에 MPTS 5.72 그램을 교반 하에 반응기 내로 첨가하였다. 최종 생성물은 주위 온도에서 고체였고, 실시예 5에서 분말 코팅 제제를 제조하는데 사용하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 응고를 통해 단리된 다음에 탈수 및 건조된 코어 쉘 고무 (CSR 분산액 2에 사용됨)는 유사한 반응기 온도 프로파일을 가짐에도 불구하고, 분무 건조를 통해 단리된 것 (CSR 분산액 1에 사용됨)에서와 같이 에폭시-이소시아네이트 진행 반응에 영향을 미치지는 않았다.

실시예 4 (대조군)

융합-결합 에폭시 코팅 분말 제제는 실시예 1로부터의 수지 741.5 그램, 아미큐어(Amicure) CG 1200 (에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 디시안디아미드 분말) 23.22 그램, 에피큐어(Epicure) P 101 (모멘티브(Momentive)로부터 입수가능한 비스페놀 A 에폭시 수지와의 2-메틸이미다졸 부가물) 9.34 그램, 모다플로우(Modaflow) 분말 III (유동 개질제, 사이텍 서피스 스페셜리티스(Cytec Surface Specialties)에 의해 제조된 실리카 담체 중 에틸 아크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체) 10 그램, 밴실(Vansil) W20 (알. 티. 밴더빌트 캄파니, 인크.(R. T. Vanderbilt Company, Inc.)에 의해 공급된 월라스토나이트 충전제) 215.9 그램, 및 캡-오-실(Cab-O-Sil) M 5 (캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 입수가능한 콜로이드성 실리카) 6.0 g을 배합함으로써 제조하였다. 스틸 바를 242℃에서 가열하고, 생성된 분말 코팅 중에 침지시키고, 이어서 242℃에서 3분 동안 경화되도록 하고, 10분 동안 물 켄칭하였다. 평균 FBE 코팅 두께는 약 380 마이크로미터 (15 mil)였다. 바를 NACE RP0394-2002 H4.3에 의해 권장된 절차를 사용하여 -30 C에서 굽혔다. 바는 3.0°/PD에 실패하였으며, 수개의 균열 및 금속으로부터의 전체 층간박리를 나타내었다. 생성된 융합-결합 에폭시 코팅은 ISO 21809-2에 따라 DSC에 의해 측정시에 165℃의 개시 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내었다.

실시예 5

융합-결합 에폭시 코팅 분말 제제는 실시예 3으로부터의 수지 416.7 g, 실시예 1로부터의 수지 324.5 g, 아미큐어 CG 1200 22.3 g, 에피큐어 P 101 8.7g, 모다플로우 분말 III 10 g, 밴실 W20 217.8 g, 및 캡-오-실 M 5 6 g을 배합함으로써 제조하였다. 스틸 바를 242℃에서 가열하고, 생성된 분말 코팅 중에 침지시키고, 이어서 242℃에서 3분 동안 경화되도록 하고, 10분 동안 물 켄칭하였다. 평균 FBE 코팅 두께는 약 380 마이크로미터 (15 mil)였다. 바를 NACE RP0394-2002 H4.3에 의해 권장된 절차를 사용하여 -30 C에서 굽혔다. 바는 5.0°/PD를 통과하였으며, 어떠한 균열, 응력 마크 또는 금속으로부터의 층간박리도 나타내지 않았다. 생성된 융합-결합 에폭시 코팅은 ISO 21809-2에 따라 DSC에 의해 측정시에 165℃의 개시 Tg를 나타내었다.

하기 표 I에는 다양한 제제의 성분 및 각 샘플의 EEW이 제시되어 있다. 도 1에는 실시예 1, 2 및 3에서의 수지의 합성 동안 기록된 시간 대 온도 곡선이 제시되어 있다. 관찰할 수 있는 바와 같이, 반응물 온도는 실시예 1, 2 및 3에서의 수지의 합성 동안에 유사하였다. 그러나, 실시예 2는 유의한 진행 반응을 나타내지 않았다.

<표 I> 실시예 1, 2 및 3에서의 수지의 레시피 및 EEW.

Claims

b) 코어 쉘 고무 입자
에 의해 개질된
a) 열경화성 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체
를 포함하는 중합체이며, 여기서 코어 쉘 고무 입자 중 적어도 50%가,
I) 수성 분산 매질 중에서 단량체의 유화 중합을 수행하여 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 형성하고;
II) 열가소성 코어 쉘 고무 입자를 응고시켜 슬러리를 형성하고;
III) 슬러리를 탈수시켜 탈수된 입자를 형성하고;
IV) 탈수된 입자를 건조시켜 건조된 입자를 형성하는 것
을 포함하는 공정에 의해 제조된 것인 중합체.
제1항에 있어서,
(i) 1종 이상의 액체 에폭시 수지와 상기 코어 쉘 고무 입자의 분산액과,
(ii) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을,
(iii) 1종 이상의 촉매의 존재 하에
반응시킴으로써 수득된 것인 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 중 코어 쉘 고무 입자를 함유하는 1종 이상의 에폭시 수지가 디글리시딜 에테르인 중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 (i)이 10 중량 퍼센트 이상의 코어 쉘 고무 함량을 갖는 것인 중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 (i)이 1종 이상의 에폭시 수지, 및 에폭시 기들 사이의 가교를 형성할 수 있는 1종 이상의 이관능성 또는 다관능성 친핵성 화합물의 조합물과 블렌딩된 것인 중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물이 중합체성 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) (중합체성 MDI) 및 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) (MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 (i) 중 1종 이상의 액체 에폭시 수지 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 중량비가 75:25 내지 85:15인 중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 중 옥사졸리디논 고리 대 이소시아누레이트 고리의 비가 약 95:5 내지 약 100:0인 중합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 약 350 이상의 에폭시 당량을 갖는 중합체.
1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과,
(i) 1종 이상의 액체 에폭시 수지와 코어 쉘 고무 입자의 분산액; 및
(ii) 코어 쉘 고무 입자의 존재 하에 에폭시 기와 이소시아네이트 기 사이의 반응을 촉매화할 수 있는 촉매
의 혼합물을, 이소시아누레이트 고리의 형성에 비해 옥사졸리디논 고리의 형성을 유리하게 하는 조건 하에 접촉시키는 것
을 포함하는, 에폭시-종결 옥사졸리디논 고리 함유 중합체를 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물이 중합체성 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) (중합체성 MDI) 및 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) (MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 접촉을 2개 이상의 단계에서 수행하는 것인 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조건이 약 150℃ 이상의 온도를 포함하는 것인 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 (i) 중 1종 이상의 액체 에폭시 수지가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함하는 것인 방법.
(a) 제1항의 중합체 및
(b) 1종 이상의 경화 촉매
를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
제14항의 열경화성 분말 코팅 조성물로부터 제조된 융합-결합 에폭시 코팅을 상부에 갖는 기재.