CN106832224A - 环氧树脂的硬化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种组合物，其包含：a)环氧树脂；和b)硬化剂，所述硬化剂包含下述物质的共聚物：i)烯键式不饱和酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的总重量，其中所述组合物由含卤素的化合物制备，并且公开了所述组合物的用途。

Description

环氧树脂的硬化剂组合物
本发明申请是基于申请日为2010年6月14日，申请号为201080026751.0(国际申请号为PCT/US2010/038512)，发明名称为“环氧树脂的硬化剂组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种组合物，其用作使环氧树脂固化的交联剂。更特别地，本发明涉及一种硬化剂组合物，其用作使环氧树脂固化的交联剂。环氧树脂由此用于例如电层压材料应用。
背景技术
已知可由纤维性增强材料和含环氧化物的基质树脂制备电层压材料和其它复合材料。适宜的方法的实例通常包含以下步骤：
(1)通过碾轧、浸渍、喷溅、其它已知技术和/或其组合将含环氧化物的制剂施用于基板或使其渗透入基板。基板通常是包含例如玻璃纤维或纸的机织或非机织纤维垫。
(2)通过在足以使含环氧树脂的制剂中的溶剂除去并且任选地使含环氧树脂的制剂部分固化的温度加热，使浸渍的基板“B-阶段化(B-staged)”，由此浸渍的基板能容易处理。“B-阶段”步骤通常在90℃至210℃的温度进行并且进行1分钟至15分钟。由B-阶段过程得到的浸渍的基板称为“预浸料”。复合材料的温度最常为100℃，电层压材料的温度最常为130℃至200℃。
(3)如果需要电层压材料，那么将一个或多个预浸料的片材在交替层中与一个或多个导电材料例如铜箔的片材堆叠或叠铺。
(4)在高温和压力下压制叠铺片材足够的时间从而使树脂固化并形成层压材料。该层压步骤的温度通常为100℃至230℃，最常为165℃至200℃。层压步骤也可以在两个或更多个阶段进行，例如第一阶段在100℃至150℃，第二步骤在165℃至190℃。压力通常为50N/cm2至500N/cm2。层压步骤通常进行1分钟至200分钟的时间，最常进行45分钟至90分钟的时间。层压步骤可以任选地在较高温度进行较短时间(例如在连续层压法中)或者在较低温度进行较长时间(例如在低能压制法中)。
任选地，得到的层压材料例如覆铜层压材料，可以通过在高温和环境压力加热一段时间而进行后处理。后处理的温度通常为120℃至250℃。后处理时间通常为30分钟至12小时。
通常在制备含环氧树脂的层压材料时将硬化剂(也称为“固化剂”或“交联剂”)添加到环氧树脂组合物中从而使环氧树脂组合物交联形成热固性树脂。通常已知环氧树脂的各种硬化剂包括胺、酚类、酐、羧酸、硫醇和异氰酸酯。环氧树脂也可以通过与亲核和亲电物质一起反应而均聚。
电层压材料工业的流行趋势要求材料具有改善的介电性能，包括较低的介电常数(Dk)和耗散因数(Df)；较好的热性能，包括高玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)；和良好的加工性。改善层压材料性质的一种已知方法由使用酐硬化剂例如苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)使阻燃环氧树脂固化组成。已知的SMA硬化剂体系具有差加工性，这是因为由已知SMA硬化剂制得的预浸料粉末容易从替代物例如玻璃网上移动，从而当处理预浸料时产生大量灰尘(所谓的“蘑菇”效应)。SMA硬化剂的另一个已知缺点是难以控制可燃性，这是因为在共聚物中存在聚苯乙烯，特别是当清漆的总苯乙烯含量增加时更是如此。此外，具有高苯乙烯含量的体系倾向于压低玻璃化转变温度，这归因于高-苯乙烯-含量硬化剂中高体积分率的聚苯乙烯。
因此，需要提供不具有这些缺点的环氧树脂的硬化剂体系。
发明内容
在本发明的一种实施方式中，公开了一种组合物，其包括下列组分、由下列组分组成、或基本上由下列组分组成：a)环氧树脂；和b)硬化剂，所述硬化剂包含以下物质的共聚物：i)烯键式不饱和酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的总重量；
其中所述组合物由含卤素的化合物制备。
本发明涉及以下技术内容：
1.一种组合物，包含：
a)环氧树脂；和
b)硬化剂，所述硬化剂包含下述物质的共聚物：i)烯键式不饱和
酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍
生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的
总重量；
其中所述组合物由含卤素的化合物制备。
2.根据项1所述的组合物，其中所述共聚物的存在量为约10wt％至约90wt％，基于所述组合物的总重量。
3.根据项1所述的组合物，还包含含量为30至60wt％的溶剂，基于所述组合物的总重量。
4.根据项1所述的组合物，其中所述含卤素的化合物选自四溴双酚-A(TBBA)和四溴双酚F。
5.根据项1所述的组合物，其中所述环氧树脂通过使缩水甘油醚与双酚化合物接触形成唑烷酮部分而制备。
6.根据项5所述的组合物，其中所述环氧树脂通过使缩水甘油醚与双酚化合物和多异氰酸酯接触而制备。
7.根据项1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自酚类环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂、苯并嗪树脂、芳基氰酸酯树脂、芳基三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、以及它们中的任何两种或更多种的组合。
8.由项1所述的组合物制备的清漆。
9.由项8所述的清漆制备的预浸渍。
10.由项8所述的清漆制备的电层压材料。
11.由项8所述的清漆制备的印刷电路板。
12.由项8所述的清漆制备的涂层。
13.由项8所述的清漆制备的复合材料。
14.由项8所述的清漆制备的铸件。
15.由项8所述的清漆制备的粘合剂。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，公开了一种组合物，其包括下列组分、由下列组分组成、或基本上由下列组分组成：a)环氧树脂；和b)硬化剂，所述硬化剂包含以下物质的共聚物：i)烯键式不饱和酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的总重量；
其中所述组合物由含卤素的化合物制备。
烯键式不饱和酐和乙烯基化合物的共聚物，包括例如，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)以及其它，例如，描述于WO 95/06075，通过参考并入本申请。
在一种实施方式中，苯乙烯和马来酸酐的共聚物的分子量(Mw)可以为10,000至50,000，酐含量小于15wt％。这些共聚物材料的商业实例包括但不限于SMA EF60和SMAEF80，它们的苯乙烯-马来酸酐比率分别为6:1和8:1，重均分子量为11,000至15,000；可商购自The Sartomer Company。
硬化剂组合物可以溶解在溶剂或溶剂的共混物中。适宜的溶剂的实例包括酮、醚、乙酸酯、芳族烃、二甲基甲酰胺和环己酮等。在一种实施方式中，溶剂是2-丁酮。
本发明的硬化剂组合物可以包含除以上讨论的硬化剂组分以外的成分。例如，硬化剂组合物可以包含其它不同的交联剂，即助交联剂(co-crosslinkers)，例如选自其它用于环氧树脂的已知硬化剂的那些，包括胺、酚类、酐、羧酸、硫醇和异氰酸酯。
任何已知的助交联剂，如美国专利4,042,550和3,789,038中所描述，可以用于本发明。例如，可用于本发明的已知助交联剂包括例如，羧酸如草酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，马来酸，富马酸，和琥珀酸；和酐，例如邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，纳迪克酸酐，衣康酸酐，马来酸酐，氧联二邻苯二甲酸酐，和偏苯三甲酸酐。
助交联剂在硬化剂组合物中的存在量可以使得SMA与助交联剂的重量比为约99:1至约50:50。在一种实施方式中，该重量比为约95:5至约75:25。
本发明的硬化剂组合物提供硬化剂和环氧树脂的环氧部分之间的交联从而形成热固性树脂。用于本申请公开的实施方式的环氧树脂可以变化并且包括常规和可商购的环氧树脂，这些树脂可以单独使用或者以两种或更多种的组合的形式使用，这些树脂包括，例如，线型酚醛清漆树脂和异氰酸酯改性环氧树脂等。在选择用于本申请公开组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑终产物的性质，也应该考虑粘度以及可能影响树脂组合物加工的其它性质。
环氧树脂组分可以是用于模塑组合物的任何类型的环氧树脂，包括包含一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何物质，所述反应性环氧乙烷基团在本申请中称为“环氧基团”或“环氧官能度”。用于本申请公开的实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能环氧树脂、及其组合。单体及聚合的环氧树脂可以是脂族的、脂环族的、芳族的、或杂环的环氧树脂。聚合环氧化物包括包含末端环氧基团的线型聚合物(例如，聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，聚合物骨架的环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和包含悬垂环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。所述环氧化物可以是纯化合物，但是通常为混合物或每分子包含一个、两个或多个环氧基团的化合物。在一种实施方式中，环氧树脂由含卤素的化合物制备。通常，卤素是溴。在一些实施方式中，环氧树脂也可以包括反应性-OH基团，其可以在较高的温度与酐、有机酸、氨基树脂、酚类树脂反应，或与环氧基团(当催化时)反应，导致另外的交联。在一种实施方式中，环氧树脂通过使缩水甘油醚与双酚化合物例如双酚A或四溴双酚A接触形成环氧基封端的低聚物而制备。在另一种实施方式中，环氧树脂可以通过与异氰酸酯的反应形成唑烷酮而促进。适宜的唑烷酮包括甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯(MDI或亚甲基二(亚苯基异氰酸酯))。在另一种实施方式中，溴化酚类可以在与硬化剂配制制剂之前促进为环氧树脂。
本发明的组合物也可以通过添加其它热固性和热塑性材料改性。其它热固性材料的实例包括但不限于氰酸酯、三嗪、马来酰亚胺、苯并嗪、烯丙基化酚类、和炔类化合物。热塑性材料的实例包括聚(芳基醚)例如聚苯醚，聚(醚砜)，聚(醚酰亚胺)以及有关材料。
在一些实施方式中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚类型；缩水甘油酯类型；脂环族类型；杂环类型，和卤化环氧树脂等。适宜的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚线型酚醛清漆环氧树脂、酚类线型酚醛清漆环氧树脂、双酚和烷基化双酚环氧树脂、萘二醇环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、芪环氧树脂、及其混合物和组合。
其它有用的环氧树脂可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1,3-双-(2,3-环氧丙氧基)苯)，双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)，三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺)，溴代双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)，双酚F的二缩水甘油醚(2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)，间氨基苯酚和/或对氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2,3-环氧丙氧基)N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺)，和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N,N,N',N'-四(2,3-环氧丙基)4,4'-二氨基二苯基甲烷)，和两种或多种多环氧化合物的混合物。有用的环氧树脂的更为详尽的列举可在Lee，H.and Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-HillBook Company，1982reissue中找到。
其它适宜的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧化合物，如N,N'-二缩水甘油基-苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂也可以包括下列物质中一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多羧酸。
其它有用的环氧树脂包括，例如，多元醇的多缩水甘油醚，所述多元醇如乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂族和芳族多羧酸的多缩水甘油醚，所述多羧酸例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、和二聚亚油酸；多酚的多缩水甘油醚，所述多酚例如，双酚A，双酚F，1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷和1,5-二羟基萘；包含丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团的改性环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；和线型酚醛清漆树脂。
环氧化合物可以是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，如草酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、庚二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物；和类似物。其它适宜的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物描述于，例如，美国专利2,750,395。
其它脂环族环氧化物包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯类，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-3-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-5-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯等。其它适宜的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯类描述于，例如，美国专利2,890,194。
有用的其它包含环氧基的物质包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，其通过使多元酚例如双酚化合物与过量的氯醇例如表氯醇反应获得。这样的多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(称为双酚A)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟基-苯基)乙烷或苯酚与甲醛在酸性条件下得到的缩合物例如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆。这种类型的环氧树脂的实例描述于美国专利3,018,262。其它实例包括多元醇例如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，或聚亚烷基二醇例如聚丙二醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，和脂环族多元醇例如2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚。其它实例是单官能树脂，如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
另一类环氧化合物是多价羧酸的多缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，所述多价羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸。再另一类的环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基乙基脲、N,N'-二缩水甘油基-5,5-二甲基己内酰脲、和N,N'-二缩水甘油基-5-异丙基己内酰脲。
再其它包含环氧基的物质是缩水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这样的共聚物的实例是1:1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5:24:13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
容易购得的环氧化合物包括环氧十八烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚；D.E.R.TM 331(双酚A液体环氧树脂)和D.E.R.TM 332(双酚A的二缩水甘油醚)，其购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan；乙烯基环己烯二氧化物；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯；己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；使用聚丙二醇改性的脂族环氧树脂；二戊烯二氧化物；环氧化聚丁二烯；包含环氧官能度的有机硅树脂；阻燃环氧树脂(如溴化双酚类型环氧树脂，以商业名称D.E.R.TM580购自The DowChemical Company，Midland，Michigan)；酚醛线型酚醛清漆的多缩水甘油醚(如以D.E.N.TM431和D.E.N.TM 438的商品名购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan的那些)；和间苯二酚二缩水甘油醚。尽管并非特别指出，但是也可以使用其它环氧树脂，其以D.E.R.TM和D.E.N.TM的商品名标记购自The Dow Chemical Company。
在一种实施方式中，环氧树脂可以通过使缩水甘油醚与双酚化合物和多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯或‘亚甲基二异氰酸酯’(亚甲基二苯胺的二异氰酸酯)接触形成唑烷酮部分而制备。这些树脂可以使用美国专利5,112,932中描述的方法制备，其通过参考并入本申请。
其它适宜的环氧树脂公开于，例如，美国专利7,163,973、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719、和5,405,688以及美国专利申请公开20060293172和20050171237。
可以将少量非环氧化物的其它热固性树脂添加到制剂中，所述树脂例如酚类树脂、苯并嗪树脂、氰酸芳酯树脂(aryl cyanate resin)、芳基三嗪树脂、和马来酰亚胺树脂。
当然也可以使用以上列出的环氧树脂的任何的混合物。
描述于美国专利4,925,901的任何熟知的催化剂可以用于本发明。例如，可用于本发明的已知催化剂的实例包括例如，适宜的或胺化合物例如乙酸乙基三苯基乙酸乙基三苯基-乙酸络合物，三苯基膦，三乙胺，甲基二乙醇胺，苄基二甲胺，以及咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、和苯并咪唑。在一种实施方式中，使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)。
当存在时，催化剂以充足的量使用，从而使得环氧树脂基本上完全固化，其中存在一定程度的交联。例如，催化剂的使用量可以为约0.01至约5份每一百份的树脂，优选为约0.01至约1.0份每一百份的树脂，更优选为约0.02至约0.5份催化剂每一百份的树脂。
可以添加到环氧树脂组合物中的另一种任选的组分是增韧剂。可以使用任何适宜的增韧剂。适宜的增韧剂的实例包括但不限于Dow PC-GRC，Dow GRC-310，Latex DL-995，Latex DL-6010，Kaneka KaneMX-210，和得自Kumho的芯-皮橡胶。在该实施方式中，增韧剂在环氧树脂组合物中的存在量可为约2wt％至约10wt％，基于环氧树脂组合物的总重量。
用于本发明环氧树脂组合物的另一种任选的组分是反应抑制剂。反应抑制剂可以包括硼酸，含硼的路易斯酸例如硼酸烷基酯、烷基硼烷、三甲氧基环硼氧烷，含弱亲核性阴离子的酸例如高氯酸、四氟硼酸，以及pKa为1至3的有机酸例如水杨酸、草酸和马来酸。本申请使用的硼酸是指硼酸或其衍生物，包括偏硼酸和硼酸酐；以及路易斯酸与硼盐的组合例如硼酸烷基酯或三甲氧基环硼氧烷。当本发明使用抑制剂时，优选使用硼酸。抑制剂和催化剂可以任何顺序分别添加到本发明的环氧树脂组合物中，或者可以作为络合物添加。关于硼酸用途的叙述描述于US 5,169,473，US 5,308,895，US5,314,720，和US 5,721,323，并且通过实例包含在本申请中。
可以调节抑制剂相对于催化剂在本发明的环氧树脂组合物中的存在量从而调节环氧树脂组合物的凝胶时间。在催化剂含量恒定的情况下，抑制剂含量的增加将导致凝胶时间的相应增加。在所需的催化剂含量下，可以减少抑制剂的相对含量从而降低凝胶时间。为增加凝胶时间，可以增加抑制剂的含量而同时保持催化剂含量不变。
抑制剂(或不同抑制剂的混合物)与催化剂的摩尔比是可充分抑制聚环氧化物的反应的比率，这表现为，与不含抑制剂的相似组合物相比增加的凝胶时间。简单的实验可以确定抑制剂或混合物的特定含量，该含量将增加凝胶时间，但是仍然使固化可以在高温完成。例如，当使用至多约5.0phr硼酸时，优选的抑制剂比催化剂的摩尔比为约0.1:1.0至约10.0:1.0，更优选的范围为约0.4:1.0至约7.0:1.0。
可添加到本发明环氧树脂组合物中的另一种任选的组分是溶剂或溶剂的共混物。用于环氧树脂组合物的溶剂优选为易溶混的。而且，包含本发明硬化剂组合物的环氧树脂/硬化剂清漆根据用于本发明的任选溶剂是澄清的溶液或稳定的分散体。本发明使用的适宜溶剂的实例包括例如，酮、醇、醚、醚醇、乙酸酯、芳族烃、环己酮、二甲基甲酰胺、DowanolTMPMA及其组合。
催化剂和抑制剂的优选溶剂是极性溶剂。极性溶剂特别用于使硼酸或源自硼的路易斯酸的抑制剂溶解。如果极性溶剂含羟基，在溶剂的羟基部分和环氧乙烷环打开时形成的仲羟基之间存在对可用羧酸酐的潜在竞争。因此，可使用不包含羟基部分的极性溶剂，例如，N,-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、和四氢呋喃。同样有用的是任选地包含醚部分二羟基和三羟基烃或包含两个或三个羟基基团的二醇醚。特别有用的是C2-4二羟基化合物或C2-4三羟基化合物，例如1,2-丙二醇，乙二醇和甘油。溶剂的多羟基官能度促使溶剂用作增链剂，或者根据之前关于助交联剂所描述的可能机理用作助交联剂。
用于环氧树脂组合物的溶剂总量通常可以为约20至约60wt％，优选为约30至约50wt％，最优选为约35至约45wt％。
本发明的可固化环氧树脂组合物可用包含常用添加剂，例如填料、染料、颜料、触变剂、表面活性剂、流动性控制剂、稳定剂、辅助加工的稀释剂、粘合促进剂、软化剂、增韧剂和阻燃剂。
本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过以任何顺序混合组合物的所有组分而生产。可替换地，本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过制备包含环氧树脂组分的第一组合物和包含硬化剂组合物组分的第二组合物而生产。用于制备环氧树脂组合物的所有其它组分可以存在于相同组合物中，或者一些可以存在于第一组合物中，而一些存在于第二组合物中。然后将第一组合物与第二组合物混合形成可固化环氧树脂组合物。然后使环氧树脂组合物混合物固化而生产环氧树脂热固性材料。优选地，可固化环氧树脂组合物呈溶液形式，其中组合物的各组分溶解于溶剂中。这样的溶液或清漆用于生产涂布的制品。
本发明可固化的环氧树脂组合物可以用于涂布需要涂层的任何制品。该制品可以使用本领域技术人员已知的任何方法而涂布有本发明的组合物，所述方法包括例如粉末-涂布，喷溅-涂布，以及使制品与包含该组合物的浴接触。这样的制品可以涂布有环氧树脂组合物，涂层可以是部分固化的或完全固化的。在涂层部分固化的实施方式中，可以进一步加工制品，使得部分固化的树脂可以最终完全固化。涂布的制品可以是任何基材，例如金属、水泥和增强材料。在一种实施方式中，制品是复合材料、预浸料或层压材料的纤维性增强材料。
由根据本发明的环氧树脂组合物制得的清漆可以用于制造以下应用的复合材料：电子产品、建筑、航空、代用能(即，风车叶片)、和汽车工业等。可制造的物品包括但不限于，电层压材料，铸件，印刷电路板，和风车叶片。本发明的可固化环氧树脂组合物可以用于通过工业中熟知的技术制造复合材料，所述技术例如使用熔融或溶解的树脂浸渍增强材料，或者树脂转移模塑(resin transfer molding)，绕丝，挤拉成型或RIM(反应注塑)和其它模塑技术，包封，或涂布技术。同样，当用途由常规环氧树脂(例如胶、涂层、模塑树脂、包埋树脂、包封树脂、片材注塑料、或预制整体模塑料)构成时，可以使用根据本发明的可固化的环氧树脂组合物。
使用本发明的环氧树脂组合物制得的清漆特别适用于通过工业中的熟知技术制备B-阶段化的预浸渍制品和层压材料，例如用于印刷的插线板。本发明优选地涉及用于结合本发明的环氧树脂组合物的电子行业的层压材料。已经发现，甚至当树脂组合物基于简单的二官能环氧化合物时，根据本发明的树脂组分的组合也将给出对于电子行业中的应用而言优越的性质。
通常，用于电子行业、特别是用于印刷插线板的层压材料是通过以下过程生产的：使用本发明的环氧树脂组合物渗入支撑或增强材料，然后使树脂完全或部分固化。由部分固化的树脂浸渍的增强材料在本申请通常称为“预浸料”。为由预浸料制造印刷的插线板，将一个或多个预浸料的层与例如一个或多个金属材料例如铜的层层压在一起。
可由本发明的环氧树脂组合物浸渍的增强材料包括本领域技术人员在形成复合材料、预浸渍制品和层压制品时可使用的任何材料。这些增强材料的形式的实例是机织织物，布料，网丝，织网，或纤维；或者呈单向取向的平行细丝的交叉布层层压材料形式。通常，这样的增强材料由多种材料制成，例如，玻璃纤维，纸，塑料例如芳族聚酰胺，石墨，玻璃，石英，碳，硼纤维，和有机纤维例如芳族聚酰胺，聚四氟乙烯，更特别地用于制备印刷插线板的层压材料。在一种优选的实施方式中，增强材料包括呈织物或网状形式的玻璃或玻璃纤维。如本申请所说明，根据本发明的环氧树脂组合物高度适用于浸渍例如机织玻璃织物。
在本发明的一种实施方式中，使增强材料与本发明的环氧树脂组合物接触，该组合物为包含在浴中的清漆。优选地，清漆包含约40至约90％的固体。在这样的清漆中，环氧树脂组合物的各种组分都溶解或悬浮在溶剂中。单一溶剂或溶剂共混物可以用于清漆，但是在很多应用中，每一添加到混合物中的组分使用单独的溶剂。优选的是，使用的各种溶剂可以相互溶混。这样的溶剂或稀释剂包括挥发性和从固化之前的组合物中逸出的那些。环氧树脂的优选溶剂是酮，包括丙酮和甲基乙基酮。硬化剂组合物的优选溶剂是极性较小的溶剂，酰胺例如二甲基甲酰胺，醚醇例如乙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚或丁基醚，甲基酮、乙基酮、丙基酮或丁基酮，环己酮，一缩二丙二醇，乙二醇单甲醚，1甲氧基-2-丙醇，甲苯，二甲苯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，PMA，以及这些溶剂的混合物。催化剂和抑制剂，例如，优选地溶解在极性溶剂中，特别是醇，优选为低级烷醇，最优选为甲醇。当抑制剂是液体或者在非极性溶剂中具有高度溶解性时，可以使用酮。
在本发明的一种实施方式中，预浸料由本发明的环氧树脂组合物和增强材料通过包括以下步骤的方法制备，首先使增强材料与环氧树脂组合物的均匀混合清漆接触，所述组合物包含以下物质：在溶剂中的聚环氧化物；用于所述在溶剂中的聚环氧化物的本发明硬化剂组合物；任选的，在极性溶剂中的抑制剂，例如硼酸；任选的化合物，其催化使用在极性溶剂中的硬化剂对聚环氧化物进行的固化；任选的填料，例如滑石、硅石、氧化铝；任选的另外的阻燃剂，例如氢氧化铝，亚磷酸及其烷基酯的铝盐；任选的增韧剂，例如接枝的橡胶，芯-壳橡胶，和共聚物；任选的意图改善特定性质的添加剂，例如流动助剂，消泡剂，润湿剂等。增强材料以浴中的环氧树脂组合物浸渍。在这之后，树脂浸渍的增强材料在某温度穿过加热区域，所述温度足以使组合物中的溶剂蒸发，但是低于聚环氧化物在加热区域中停留时间过程中经历完全固化的温度。
树脂浸渍的增强材料在加热区域的停留时间为约0.5至约15分钟，更优选为约1至约10分钟，最优选为约1.5至约5分钟。加热区域的温度足以使环氧树脂组合物中残留的任何溶剂挥发干净，但是还未高到足以使环氧树脂组合物在各组分完全固化。这样的加热区域的优选温度为约80℃至约230℃，更优选为约100℃至约200℃，最优选为约150℃至约190℃。优选地，在加热区域存在一些方法移除挥发性溶剂，或者通过使空气穿过加热区域(其可以为烘箱)或者对烘箱施用微小的真空。在其它实施方式中，浸渍的增强材料可以暴露于增加温度的区域。例如，可以设计第一区域使溶剂挥发从而可以移除溶剂，其中之后的区域(即所谓的B-阶段)设计为使聚环氧化物部分固化形成预浸料。
在本发明的一种实施方式中，层压材料由预浸料物质制造，该预浸料通过使预浸料物质的几个层、片段或部分之间相互接触而制备。然后，使接触的层、片段或部分暴露于提高的压力和温度，该压力和温度足以使树脂组合物中的环氧树脂组分完全固化，使得邻近层、片段或部分上的树脂反应在纤维增强材料之间和周围形成环氧树脂连续基质从而形成层压材料。在固化之前，可以将预浸料物质的部分切割并堆叠、或折叠并堆叠为所需形状和厚度的部分。
在制备层压材料的压力装置中用于压制预浸料的压力可以为约10至约2000牛顿/cm2，其中优选为约100至约1000牛顿/cm2。用于使预浸料物质固化形成层压材料的温度取决于特定的停留时间，使用的压力，以及使用的环氧树脂组合物的组成。通常，可使用的固化温度可以为约100℃至约240℃，优选为约120℃至约210℃，更优选为约170℃至约200℃。预浸料物质在压机中的停留时间可以约30分钟至约300分钟，优选为约45至约200分钟，更优选为约60分钟至约120分钟。
制造层压材料方法的一种实施方式可以是连续法。在这样的连续法中，从烘箱中取出增强材料并将其适当地排列成所需形状和厚度并在非常高的温度压制短的时间，特别是这样的高温为约180℃至约250℃，更优选为约190℃至约210℃，时间为约1分钟至约10分钟。
在本发明可替换的实施方式中，可以期望的是，使层压材料或终产品经受在压机之外的后固化步骤。设计该后固化步骤使固化反应完成。后固化步骤通常在约130℃至约220℃进行约20分钟至约200分钟。可以在真空中进行该后固化步骤从而移除任何可以挥发的组分。
由本发明的可固化环氧树脂组合物制备的最终完全固化的层压材料的Tg通常高于由非本发明范围内组合物制备的层压材料的Tg。通常，层压材料的Tg为约150℃至约220℃，优选为约150℃至约180℃。通常，本发明层压材料的Tg高于标准FR4层压材料的Tg。已知，当使用增韧剂时，层压材料的Tg可能降低。
使用本发明的环氧树脂组合物制备的层压材料也保持了其优越的热性能例如耐高温性。例如，Td通常为约300℃至约400℃，优选为约320℃至约380℃，更优选为大于约350℃。
当使用本发明的硬化剂组合物时，层压材料的介电性质，特别是介电常数(Dk)也改善了。当与标准FR4相比时，本发明的层压材料总是较好的。Dk显著地小于约4.0。在一种实施方式中，Dk小于约3.8，而在另一种实施方式中，Dk小于约3.6。在特定层压材料结构、树脂含量、和频率范围的上下文中，给出了Dk中的这些范围。耗散因数Df在1GHz的测试频率通常小于约0.015，优选为小于约0.010，更优选为小于约0.007。
而且，由本发明的环氧树脂/硬化剂组合物制得的部分固化的B-阶段化预浸料具有改善的外观并且在处理过程中产生较少的灰尘。通常，预浸料灰尘量小于约0.15g/m，优选为小于约0.10g/m，更优选地小于约0.08g/m。
此外，由本发明的环氧树脂/硬化剂组合物制得的完全固化的C-阶段化层压材料显示了改善的韧性和较低的层离趋势。通常，与由标准树脂制得的层压材料相比，本发明层压材料显示的改善为至少10％且可高达10倍。例如，本发明层压材料的层离值可以大于或等于约1.0J；且至多为约3.0J。
实施例
各种术语和用于以下实施例的材料的名称解释如下：
DowanolTMPMA是丙二醇单甲醚乙酸酯，由The Dow Chemical Company出售。
SMA表示苯乙烯马来酸酐共聚物。
EF-60表示Sartomer EF-60SMA共聚物。
EF-80表示Sartomer EF-80SMA共聚物。
D.E.N.TM438是环氧当量为180的多官能环氧线型酚醛清漆，由The Dow ChemicalCompany出售。
D.E.R.TM560是环氧当量为450的溴化环氧树脂，由The Dow Chemical Company出售。
XZ-97103是环氧当量为290的唑烷酮改性的实验环氧树脂，由Dow ChemicalCompany出售。
2E4MI表示2-乙基-4-甲基咪唑溶液(20％非挥发物)。
TBBA表示四溴双酚A。
用于各测量法的各种实验测试和分析方法如下：
DSC表示差示扫描量热法。
Tg表示玻璃化转变温度，即无定形固体从硬的玻璃状状态转变为橡胶状状态的温度。Tg是通过使用DSC得到的中点Tg测量的，其中膜的加热速率为10℃/分钟，层压材料的加热速率为20℃/分钟。使用的方法是IPC-TM-650-#2.4.25C。
T-288表示在300℃层离的时间，这通过热机械分析(TMA)测量。使用的方法为IPC-TM-650-#2.4.24:1。
CTE表示通过TMA测量的热膨胀的系数。
Td表示通过热重分析(TGA)测量的热降解的温度。Td为在5wt％损失的温度。
铜剥离强度使用IPC-TM-650-#2.4.8C中描述的方法测量。
实施例1
样品制剂，其具有苯乙烯比马来酸酐的比率为6:1的SMA硬化剂
层压清漆由以下物质制备：71.42克D.E.R.TM 560、38.45克的75wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、144.4克SMA(EF-60，得自Sartomer**)、22.05克TBBA以及2克的10wt％2-苯基咪唑的溶液(包含9份DowanolTM-PMA和1份乙醇)。该组合物具有18.3wt％溴和46wt％苯乙烯。
实施例2
样品制剂，其具有苯乙烯比马来酸酐的比率为6:1的SMA硬化剂
层压清漆由以下物质制备：50.01克D.E.R.TM 560、66.67克的75wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、127.21克SMA(EF-60，得自：Sartomer**)、42.33克TBBA、0.5克的10wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液、和0.10克TPP-k。该组合物具有18.5wt％溴和41wt％苯乙烯。
实施例3
样品制剂，其具有苯乙烯比马来酸酐的比率为6:1的SMA硬化剂
层压清漆由以下物质制备：50.01克D.E.R.TM 560、66.67克的75wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、127.21克SMA(EF-60，得自：Sartomer**)、42.33克TBBA、以及0.5克的10wt％的2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.5wt％溴和41wt％苯乙烯。
实施例4
样品制剂，其具有苯乙烯比马来酸酐的比率为6:1的SMA硬化剂
层压清漆由以下物质制备：75.00克D.E.R.TM 560、60.36克的77wt％DowExperimental Product XZ-97103的溶液、123.00克SMA(EF-60，得自：Sartomer**)、43.20克TBBA、以及1.2克的10wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有21.9wt％溴和37wt％苯乙烯。
实施例5
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：56.83克D.E.R.TM 560、55.54克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、248.76克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、45.00克TBBA、3.12克的20wt％硼酸在甲醇中的溶液、以及33.92克的1wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例6
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：56.20克D.E.R.TM 560、20.94克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、11.87克D.E.R.TM 330、148.58克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、38.14克TBBA、以及1.01克的1wt％2-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例7
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：47.36克D.E.R.TM 560、47.06克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、210.08克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、37.50克TBBA、以及1.42克的1wt％2-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例8
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：143.77克D.E.R.TM 560、37.33克D.E.R.TM330、201.68克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、以及1.37克的1wt％2-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.0wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例9
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：14.20克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、11.25克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例10
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：14.21克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、62.87克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、10.88克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.0wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例11
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：14.21克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、63.50克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、10.50克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有17.7wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例12
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：13.13克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、62.25克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、12.33克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.5wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例13
具有SMA(苯乙烯比马来酸酐的比率为8:1)的样品制剂
层压清漆由以下物质制备：11.21克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、62.25克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、14.25克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.7wt％溴和45wt％苯乙烯。
实施例14
由基于SMA EF60的制剂制备清漆
层压清漆由以下物质制备：1013.37克70wt％D.E.R.TM 560在DowanolTM-PMA中的溶液、834.54克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、3012.60克的60wt％SMA(EF-60，得自：Sartomer**)在2-丁酮中的溶液、857.75克的70wt％TBBA在2-丁酮中的溶液、以及28.34克的10wt％2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。添加另外的500克2-丁酮，使得固体重量百分比为61wt％。该组合物具有18.5wt％溴和41wt％苯乙烯，基于固体。
实施例15
由基于SMA EF80的制剂制备清漆
层压清漆由以下物质制备：1082.46克70wt％D.E.R.TM 560在DowanolTM-PMA中的溶液、740.52克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、3563.64克的55wt％SMA(EF-80，得自：Sartomer**)在2-丁酮中的溶液、914.29克的70wt％TBBA在2-丁酮中的溶液、41.61克20wt％硼酸在甲醇中的溶液、以及28.34克的10wt％2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。添加另外400克2-丁醇，使得固体重量百分比为60wt％。该组合物具有18.9wt％溴和44wt％苯乙烯，基于固体。
实施例16
由基于SMA EF80和SMA EF60的制剂制备清漆
层压清漆由以下物质制备：1924.0克70wt％D.E.R.TM 560在DowanolTM-PMA中的溶液、1568.8克85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、4900.0克65wt％SMA(90:10EF-80:EF-60，得自：Sartomer**)在2-丁酮中的溶液、1574.8克70wt％TBBA在2-丁酮中的溶液、21.0克20wt％硼酸在甲醇中的溶液、以及11.40克10wt％2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。该组合物具有18.9wt％溴和44wt％苯乙烯，基于固体。
表1.
来自实施例14和15的层压材料和透明铸件(clear casting)性质。所有的性质都在层压材料上进行，除了Dk和Df，其中这两者的测量在清漆的透明铸件上进行。层压材料使用7628玻璃制备。
**Sartomer Company Inc.，502Thomas Jones Way，Exton，PA 19341。

Claims (15)

1.一种用于制备可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包含将如下物质进行组合，从而形成所述可固化环氧树脂组合物：
a)环氧树脂组分，
b)硬化剂组分，所述硬化剂组分包含下述物质的共聚物：i)烯键式不饱和酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的总重量；
c)催化剂，所述催化剂包含咪唑化合物，和
d)反应抑制剂，所述反应抑制剂包含在溶剂中的硼酸；
其中所述可固化环氧树脂组合物由含卤素的化合物制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物的存在量为10wt％至90wt％，基于所述组合物的总重量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂的存在量为30至60wt％的溶剂，基于所述组合物的总重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含卤素的化合物选自四溴双酚-A(TBBA)和四溴双酚F。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂组分通过使双酚化合物的缩水甘油醚与多异氰酸酯接触形成唑烷酮部分而制备。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂组分选自酚类环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂、以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在130℃至200℃使所述可固化环氧树脂组合物进行后固化步骤20分钟至200分钟。
8.由权利要求1所述的方法制备的清漆。
9.由权利要求8所述的清漆制备的预浸料。
10.由权利要求8所述的清漆制备的电层压材料。
11.由权利要求8所述的清漆制备的印刷电路板。
12.由权利要求8所述的清漆制备的涂层。
13.由权利要求8所述的清漆制备的复合材料。
14.由权利要求8所述的清漆制备的铸件。
15.由权利要求8所述的清漆制备的粘合剂。
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