CN104955865B - 硫醇固化弹性体环氧树脂 - Google Patents

硫醇固化弹性体环氧树脂 Download PDF

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Abstract

通过固化包括以下各者的反应混合物形成弹性体：聚环氧化物封端的聚醚，其具有分子量为至少2000的直链或分支链聚醚链、至少两个具有至少400的环氧当量的环氧基团，2)固化剂，其含有至少一种具有至少两个硫醇基和每硫醇基至多500的当量的聚硫醇化合物，和3)至少一种碱催化剂。

Description

硫醇固化弹性体环氧树脂
技术领域
本发明涉及弹性体环氧树脂。
背景技术
弹性体环氧树脂描述于WO 2012/030338和WO 2012/030969中。这些环氧树脂通过用胺硬化剂固化环氧基封端的聚醚制得。环氧基封端的聚醚本身通过用环氧树脂对胺封端的聚醚的胺氢封端以引入末端环氧基团而制得。所得环氧基封端的聚醚在大多数情况下具有高官能性(即每分子的环氧基团数目)。当用胺固化此环氧基封端的聚醚时，获得弹性体材料。弹性体材料具有可归因于聚醚的一种低(-20℃)玻璃转化温度，和可归因于胺固化剂与环氧基团的反应产物的较高(大于室温)玻璃转化温度。两个玻璃转化温度指示相分离材料。环氧基封端的聚醚由过量环氧树脂制得且因为这一点将通常含有一些浓度的未反应环氧树脂。相信此未反应环氧树脂与一部分胺固化剂反应且变得并入到弹性体的较高玻璃转化温度相中。
那些弹性体环氧树脂系统具有在环境温度或略微高温下的高粘度和缓慢固化的问题。由于高粘度，通常需要显著加热环氧基封端的聚醚以足够地减小其粘度以使其可以与胺硬化剂在作用点容易地混合。高粘度部分归因于环氧基封端的聚醚的高官能性。环氧基封端的聚醚的粘度可以通过减小其官能性而减小，但其更多地减小所述聚醚的反应性。由于那些问题，WO 2012/030338和WO 2012/030969的弹性体环氧树脂系统主要适用于高温加工为可接受的应用中。
尽管如此，那些弹性体环氧树脂系统具有某些有益的特性，如良好水解稳定性。因此，所希望的是提供一种在环境温度或略微高温下可加工，且仍然提供具有与WO 2012/030338和WO 2012/030969的弹性体环氧树脂系统的特性类似的特性的固化弹性体的环氧树脂系统。
发明内容
本发明在一个方面中为一种形成弹性体聚合物的方法，a)形成含有以下各者的反应混合物：1)至少一种聚环氧化物封端的聚醚，其具有分子量为至少2000g/mol的直链或分支链聚醚链、每分子平均至少两个环氧基团和至少400g/mol的环氧当量，和2)固化剂，其含有至少一种具有至少两个硫醇基和每硫醇基至多500g/mol的当量的聚硫醇化合物，和3)至少一种碱催化剂，以及b)固化反应混合物以形成聚合弹性体。
本发明提供一种具有极适用特性的固化弹性体聚合物。固化聚合物通常为通常具有至少50％的断裂伸长率的弹性体。固化聚合物也倾向于展现适用的抗张强度。可以通过选择成分调整抗张和伸长率特性，其如下文较全面描述。极显著地，固化反应在室温(20℃)下或在仅适度高温(如至多60℃，尤其至多50℃)下极有效地进行。在适当或甚至环境温度下在合理时间内固化的此能力使得本发明的方法适合于大范围的应用，其中出于所需设备的成本和/或不可用性的原因，必须进行环境温度或至多适当高温固化。
另外，固化弹性体聚合物通常具有展现多种玻璃转化温度的相分离形态，所述玻璃转化温度中的一者通常为0℃或更低且更通常为-20℃或更低。
在本发明中，环氧基封端的聚醚由具有环氧反应性基团的聚醚与环氧树脂的反应形成。聚醚优选地为胺封端的。一般来说，聚醚将具有至少3,500、优选地至少4000、至多30,000、优选地至多12,000且更优选地至多8,000的平均分子量。聚醚可以是C2到C8环氧烷的聚合物，且便利地通过将环氧烷添加到具有2到6个活性氢原子的引发剂中制备。在其它实施例中，聚醚为一或多种含有2到4个碳原子的环氧烷，如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2-3,环氧丁烷、四亚甲基氧化物和其混合物的聚合物。如果环氧烷的混合物用于制造聚醚，那么氧化物可以无规或依序聚合以形成无规或嵌段共聚物。在一些实施例中，聚醚为1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物，其中环氧乙烷占氧化物重量的小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％。在一个实施例中，聚醚多元醇为聚(氧化丙烯)均聚物。将环氧烷聚合为引发剂的催化作用可以是阴离子型或阳离子型的。用于环氧烷的聚合的常用催化剂包括KOH、CsOH、三氟化硼、双氰化物络合物(DMC)催化剂(如六氰钴酸锌)或季磷腈盐化合物。
用于形成聚醚的常用引发剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺和氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
末端胺基可以通过如美国专利第3,654,370号中所描述的还原胺化的方法引入到聚醚上，所述专利的内容以引用的方式并入。或者，末端胺基可以通过用二异氰酸酯对聚醚封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且随后水解末端异氰酸酯基以形成分解形成胺基的末端氨基甲酸酯基来提供。
可商购的聚氧化烯胺的实例包括购自亨茨曼公司(Huntsman Corporation)的JEFFAMINETM D-4000和JEFFAMINETM T-5000聚醚胺。
用于制造环氧基封端的聚醚的环氧树脂为一或多种具有平均每分子至少1.5个环氧基团和至多1000的环氧当量的物质。环氧当量优选地为至多500、更优选地为至多250且更优选地为至多225。环氧树脂优选地每分子具有至多8个环氧基团且更优选地具有1.8到4个，尤其1.8到3个并且最优选地1.8到2.3个环氧基团。
在适用于制造环氧基封端的预聚物的环氧树脂中包括多酚化合物的聚缩水甘油醚，多酚化合物意指具有两个或两个以上芳族羟基(酚基)的化合物。一种类型的多酚化合物为二酚(即恰好具有两个芳族羟基)，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，或其两个或两个以上的混合物。
合适的多酚的聚缩水甘油醚包括由结构(I)代表的那些：
其中每个Y独立地为卤素原子，每个D为适当地具有1到约10、优选地1到约5、更优选地1到约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、-CO3--CO-或-O-，每个m独立地为0、1、2、3或4且p为使得化合物具有至多1000、优选地170到250且更优选地170到225的环氧当量的数目。p通常为0到1，尤其为0到0.5。
多酚的脂肪酸改性聚缩水甘油醚，如来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.3680为适用的环氧树脂。
其它适用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂可以一般描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以表氯醇封端以产生对应缩水甘油醚。酚环可以未经取代，或可以含有一或多个取代基，所述取代基如果存在，那么优选地为具有至多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。在合适的环氧酚醛树脂中包括具有以下通式结构的那些：
其中l为0到8，优选地1到4，更优选地1到3，每个R'独立地为烷基或惰性经取代烷基，并且每个x独立地为0到4，优选地0到2且更优选地0到1。R'如果存在，优选地为甲基。
其它适用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括例如三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
其它适用的环氧树脂包括脂族多元醇的聚缩水甘油醚。这些物质每分子可以含有2到6个环氧基。这些环氧树脂包括烷二醇和聚二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其类似物的二缩水甘油醚以及较高官能性多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇山梨糖醇及其类似物的聚缩水甘油醚。
其它适用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如美国专利第5,112,932号中所述的含恶唑烷酮化合物；环脂族环氧化物；和高级环氧基-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(陶氏化学公司)商业销售的那些以及例如WO 2008/140906中描述的那些环氧树脂。
使过量环氧树脂与聚醚反应通常为方便的。此产生环氧基封端的聚醚和一些量的未反应、低当量环氧树脂的混合物。
反应混合物进一步含有至少一种每分子具有至少两个硫醇基的聚硫醇化合物。聚硫醇优选地具有每硫醇基至多500、更优选地至多200且更优选地至多150的当量。此聚硫醇化合物每分子可以含有至多8个、优选地至多4个硫醇基。
在合适的聚硫醇化合物中包括具有2到8个、优选地2到4个羟基和至多约75的当量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中羟基中的一些或全部经巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯酯化。此类低分子量多元醇的实例包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。
其它合适的聚硫醇化合物包括亚烷基二硫醇，如1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇等，三硫醇，如1,2,3-三巯基丙烷、1,2,3-三(巯基甲基)丙烷、1,2,3-三(巯基乙基)乙烷、(2,3-二((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇等。另一适用的聚硫醇化合物为在脂肪酸链上具有至少2个巯基取代基的巯基取代脂肪酸，如具有以下结构的化合物：
使用的固化剂的量可以大幅变化，其取决于固化产物中想要的特性，并且在一些情况下取决于所需的固化反应的类型。最大量的固化剂通常提供每当量环氧基和如可能存在的任何任选的烯基(如下文所描述)至多1.25当量、优选地至多1.15当量且在一些情况下至多1.05当量硫醇基。较大过量的固化剂倾向于降低聚合物特性。由于环氧树脂可以与自身聚合且在许多情况下，任选的烯化合物也能够自聚合，有可能在反应混合物中提供较大过量的环氧基和烯基(如果存在)。因此，举例来说，可以提供固化剂中每当量环氧基和烯基(如果存在)少到0.1、少到0.25或少到0.5当量的硫醇基。
在一些实施例中，固化剂的量接近化学计量，即硫醇当量的总数略微接近提供到反应混合物的环氧基和烯基(如果存在)当量的合并数目。因此，举例来说，可以通过固化剂提供每当量存在于反应混合物中的环氧基和烯基(如果存在)0.75到1.25当量、0.85到1.15当量或0.85到1.05当量的硫醇基。
反应混合物含有至少一种碱性催化剂。出于本发明的目的，碱性催化剂为能够从硫醇基直接或间接提取氢以形成硫醇根阴离子的化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基和/或胺氢。催化剂优选地为具有至少5、优选地至少10的pKa的共轭酸。
在适用类型的催化剂中包括无机化合物，如强碱和弱酸的盐，其中碳酸钾和羧酸钾为实例，各种胺化合物，和各种膦。
合适的胺催化剂包括各种叔胺化合物、环脒化合物(如1,8-二氮杂双环-5.4.0-十一烯-7)、叔氨基苯酚化合物、苄基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两个或两个以上的混合物。叔氨基苯酚化合物含有一或多个酚基和一或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单-、双-和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两者或两者以上的混合物。苄基叔胺化合物为具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一者为苄基或经取代苄基。适用的苄基叔胺化合物的实例为N,N-二甲基苄胺。
咪唑化合物含有一或多个咪唑基。咪唑化合物的实例包括例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑，和含有两个或两个以上通过对前述咪唑化合物中的任一者脱水或用甲醛使其缩合而获得的咪唑环的化合物。
其它适用的催化剂包括膦化合物，即具有通式R3 3P的化合物，其中每个R3为烃基或惰性经取代烃基。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等为此类膦催化剂的实例。
碱性催化剂以催化有效量存在。合适的量通常为固化剂中的每当量硫醇基约0.01到约10摩尔催化剂。优选的量为固化剂中的每当量硫醇基0.05到1摩尔催化剂。
除前述成分以外，反应混合物可以含有各种任选的物质。
一种适用的任选成分为低(小于1000，优选地至多500，更优选地至多250)当量环氧树脂。上文所述的环氧树脂全部为适用的，其中在各情况下具有至多250的环氧当量的多酚的聚缩水甘油醚、脂族多元醇的聚缩水甘油醚或其混合物为优选的。低当量环氧树脂包括任何如可以存在于先前描述的环氧基封端的预聚物中的未反应环氧树脂，以及任何如可以其它方式添加到反应混合物中的单独添加的低当量环氧树脂。
如果存在，待提供到反应混合物中的低当量环氧树脂的适用量为每100重量份环氧基封端的聚醚或如果存在高当量多烯化合物(如下文所描述)，那么每100组合重量份环氧基封端的聚醚和高当量多烯化合物1到200重量份，优选地25到150重量份，更优选地35到125重量份且更优选地50到110重量份。可以改变相对于环氧基封端的聚醚(和高当量多烯化合物(如果存在))的环氧树脂的量以调节弹性体的特性。已发现前述比率提供具有高伸长率(至少50％)和良好抗张强度(至少2100kPa(约300psi)，优选地至少3500kPa(约500psi)的组合的弹性体。在此宽范围内，伸长率一般随着增加量的低当量环氧树脂而减小，而抗张强度和模量倾向于增加。
反应混合物的另一任选的成分为多烯化合物。多烯化合物具有至少两个能够参与硫醇-烯加成反应的脂族或环脂族碳-碳双键(“烯基”)。
多烯优选地具有不超过8个，更优选地不超过6个，更优选地不超过4个烯基。
烯基为脂族或较不优选地，脂环族碳-碳双键，其中氢原子结合到碳原子中的至少一者。碳-碳双键可以采取以下形式：
—RC＝CR'R”
其中R、R'和R”独立地是氢或有机取代基，所述有机取代基可以经取代，限制条件为R、R'和R”中的至少一者为氢原子。R、R'和R”中的任一者可以例如为具有至多12个、优选地至多4个且更优选地至多3个碳原子的烷基或经取代烷基。R优选地为氢或甲基。优选的是R'和R”各自为氢，并且更优选的是R、R'和R”全部为氢。
在一些实施例中，烯基以末端α,β-不饱和羧酸酯基，如丙烯酸酯(—O-C(O)-CH＝CH2)基或甲基丙烯酸酯(—O-C(O)-C(CH3)＝CH2)基形式提供。在一些实施例中，烯基为末端乙烯基(-CH＝CH2)。乙烯基可以是乙烯基芳基，其中乙烯基直接键结到芳环(如苯环)的环碳。在一些实施例中，烯基为末端烯丙基(-CH2-CH＝CH2)。多烯化合物可以具有不同类型的烯基，或所有烯基可以相同。
在一些实施例中，多烯化合物为具有每烯基至少500，优选地至少1000，更优选地至少1500到约10,000，更优选地约6,000且更优选地约4,000的当量的高当量物质。在此类高当量多烯化合物，优选的是烯基中的至少一者通过具有至少500原子质量单位的重量的柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。优选的是所述烯基中的每一者通过此类柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。烯基优选地为端基，即在分子链末端处。
间隔基团各自具有至少500原子质量单位，优选地至少1000原子质量单位且更优选地至少1500原子质量单位的重量。柔性间隔基团的重量可以多达20,000，且优选地是至多12,000，更优选地是至多8000。
在优选实施例中，间隔基团中的每一者含有脂族聚醚链，其可以形成此类间隔基团的全部或一部分。酯族聚醚链优选地具有至少500，更优选地至少1000，更优选地至少1500到多达20,000，优选地至多12,000且更优选地至多8,000的重量。聚醚链可以是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四亚甲基氧化物等的聚合物。已发现具有侧基的聚醚链，如1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等的聚合物在形成具有良好特性的相分离聚合物中提供尤其良好的结果。尤其优选的间隔基团含有聚(1,2-环氧丙烷)链或无规环氧丙烷-共-环氧乙烷链，其中环氧乙烷链含有至多40重量％、优选地至多25重量％、更优选地至多约15重量％共聚合环氧乙烷。此类尤其优选的间隔基团可以具有末端聚(环氧乙烷)片段，其限制条件为此类片段应总共构成聚醚总重量的不超过40％，优选地不超过25％且更优选地不超过15％。
一类优选的多烯化合物为烯封端的聚醚。存在若干制造那些材料的方法。一种方法涉及用也具有与羟基反应以形成聚醚链末端的键的官能团的烯化合物将聚醚多元醇的羟基封端。此类封端化合物的实例包括含烯异氰酸酯化合物，包括例如3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)或丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。烯封端的聚醚也可以通过用如乙烯基苄基氯的烯系不饱和卤化物、如乙烯基三甲氧基硅烷的烯系不饱和硅氧烷或烯系不饱和环氧化合物将聚醚多元醇封端来制备。
制造烯封端聚醚的另一种方法为用聚异氰酸酯化合物，优选地二异氰酸酯将如之前所描述的聚醚多元醇封端。聚异氰酸酯可以例如为芳族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯或二异氰酸甲苯酯，或脂族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二异氰酸甲苯酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这产生含有氨基甲酸酯基和末端异氰酸酯基的预聚物。异氰酸酯基接着通过与如之前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物反应而封端。此类异氰酸酯反应性封端化合物的实例包括例如烯丙醇、乙烯醇和羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
在一些实施例中，将一或多种低当量烯化合物提供到反应混合物中。此类化合物具有一或多个如之前所描述的烯基且可以具有例如每烯基至多约450，优选地至多约250的当量。此类低当量烯化合物可以如下产生：例如通过用不饱和异氰酸酯化合物，如3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)或丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯，烯系不饱和卤化物，如乙烯基苄基氯，烯系不饱和硅氧烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，烯系不饱和环氧化合物，或丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯将低(至多125，优选地至多75)当量多元醇的羟基封端。低当量重量烯化合物也可以通过用如之前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将聚异氰酸酯，优选地二异氰酸酯封端来产生。其它适用的低当量烯化合物包括二乙烯基芳烃化合物，如二乙烯基苯。
在本发明的一些实施例中，高和低当量烯化合物的混合物可以如下产生：(1)使过量聚异氰酸酯与聚醚多元醇任选地在增链剂存在下反应以形成含有异氰酸酯封端的聚醚化合物未反应(单体)聚异氰酸酯的半预聚物，且随后(2)用如之前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将异氰酸酯基封端。此封端预聚物分子和其余的单体异氰酸酯化合物以产生高和低当量烯化合物的混合物。
如果存在高当量多烯化合物，那么其优选地以每100重量份环氧基封端的聚醚1到300重量份的量存在。更优选的量为每100重量份环氧基封端的聚醚1到100重量份且更优选的量为1到1到50重量份。
如果存在，如可以提供到反应混合物中的低当量多烯化合物加上任何低当量环氧树脂的量可以是每100重量份环氧基封端的聚醚，或如果存在高当量多烯化合物(如下文所描述)，那么每100组合重量份环氧基封端的聚醚和高当量多烯化合物1到200重量份，优选地10到150重量份，更优选地10到100重量份且更优选地10到50重量份。
如果存在多烯化合物，那么适用的任选材料为自由基引发剂，且确切地说热可分解自由基引发剂，其在加热到50到160℃，尤其65到120℃且更优选地70到100℃范围内的温度时产生自由基。此类热可分解自由基引发剂化合物可以具有50到120℃的10分钟半衰期温度。存在自由基引发剂可以准许发生双重机制固化，其中经由自由基机制发生烯与硫醇的烯反应，且经由阴离子(碱催化)机制发生环氧固化。所述方法准许在必要时通过使反应混合物首先经受通过自由基引发剂促进自由基的形成的条件，且随后经受足以固化环氧树脂组分的条件而依序发生烯/硫醇反应和环氧化物/硫醇反应。或者，通过例如选择热活化自由基引发剂，且将反应混合物暴露于足以活化自由基引发剂和促进环氧固化反应的高温，两种固化机制可以同时出现。
某些多烯化合物，尤其是具有末端丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的那些化合物可以在自由基存在下均聚。因此，在一些实施例中，可以连同自由基引发剂提供过量具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的多烯化合物(超过固化剂中硫醇基的量)以促进除烯/硫醇固化反应以外的一定量的多烯化合物的均聚。在其它实施例中，多烯化合物含有例如乙烯基和/或烯丙基，其在自由基条件下并不在显著程度上均聚。在此状况下，存在自由基引发剂仍可以是有益的，因为其允许双重固化机制，其中烯基与硫醇基经由自由基机制反应且环氧基经由碱催化机制固化。
合适的自由基产生剂的实例包括例如过氧化合物，如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐，偶氮化合物等。特定实例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、1,1-二甲基-3-羟丁基过氧化物-2-己酸乙酯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-己酸乙叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
适用量的自由基引发剂为每100重量份多烯化合物0.2到10重量份。
反应混合物可以含有除上文所述的那些材料以外的其它材料。此类其它材料可以包括例如一或多种着色剂、一或多种溶剂或反应稀释剂、一或多种抗氧化剂、一或多种防腐剂、一或多种纤维、一或多种非纤维微粒填充剂(包括微米和纳米颗粒)、湿润剂、塑化剂、光稳定剂、增粘剂等。
反应混合物优选地实质上不含异氰酸酯化合物。此类化合物如果完全存在，那么优选地构成反应混合物的重量的至多1％，更优选地至多0.5％。最优选地，反应混合物不含可测量的量的异氰酸酯化合物。
固化步骤可以若干方式进行。
在最简单方法中，将起始物质在环境温度下简单地组合且使其反应。一般有益的是在添加固化剂之前组合环氧树脂与任何多烯化合物。这一混合可以例如使用高速实验室混合器或其它合适的装置进行。
通常宜将起始物质配制到双组分系统中。第一组分含有环氧树脂和任何如可能存在的多烯化合物，且第二组分包括固化剂。催化剂可以配制到这些组分中的任一者或两者中，但一般优选的是将其配制到固化剂中以防止环氧化合物与任何如可能存在的多烯化合物的过早反应。其它成分可配制到所述组分中的任一者或两者中，其限制条件为此类化合物不会不当地与其反应。
接着，将反应混合物涂覆到衬底和/或引入到模具或其它容器中，在其中进行固化。
在许多情况下，固化反应在室温(约20℃)下进行，且在此类情况下，固化可以在不施加外部能量的情况下实现。在此类状况下，固化剂可以简单地与环氧树脂(和任何如可能存在的多烯化合物)在环境温度下混合且所得混合物准许在不施加热量的情况下固化。固化反应一般为放热的，且可能出现对应的温度升高。
在更高温度下通常可见更快和/或更彻底的固化，且出于所述原因，在一些实施例中，可能需要向反应混合物施加热量。这可以例如通过(a)在将起始物质中的一或多者与其它者混合以形成反应混合物之前对其进行加热和/或(b)在已由组合原料形成反应混合物之后对其进行加热来进行。如果进行高温固化，那么合适的固化温度是35到180℃。优选的固化温度是至多120℃。本发明的一个优势为固化可以在合理的时间范围内在环境温度或仅略微高温下实现。因此，在一些实施例中，固化温度为至多60℃或至多50℃。
在一些实施例中，固化可以通过将反应混合物暴露于自由基和/或产生自由基的条件来补充。这可以在除进行高温固化以外进行。可以各种方式提供自由基。在一些实施例中，反应混合物暴露于光源，优选地紫外光源，如水银放电灯或产生UV的LED。紫外光源可以提供强度为例如10mW/cm2到10W/cm2的UV辐射。在其它实施例中，反应混合物暴露于等离子体。在其它实施例中，自由基由分解如之前所描述的自由基引发剂化合物产生。在最后一种情况下，自由基可以通过将反应混合物暴露于高温，进而促进自由基固化机制以及加速环氧树脂与固化剂的反应而以热方式产生。
在一些情况下，尤其当存在含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的任选的多烯化合物时，自由基条件也可以促进多烯化合物的均聚。当需要促进所述均聚时，反应混合物优选地包括至少一种具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的多烯化合物，以及优选地包括相对于固化剂的量过量的烯基和环氧基，如固化剂中每当量硫醇和胺(如果存在)基至少1.25直至多达10当量的烯基和环氧基。如果烯基的均聚并非所需的，那么烯化合物优选地不含如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的烯基，所述烯基在自由基条件下均聚。
固化聚合物为弹性体。其通常具有如根据ASTM D1708测定的至少50％、优选地至少75％的断裂伸长率。断裂伸长率可以多达1000％或更大。典型的伸长率为100％到400％，尤其100％到250％。抗张强度通常为至少2000kPa(约300psi)，在一些实施例中为至少3500kPa(约500psi)，且在尤其优选实施例中为至少7000kPa(约1000psi)。抗张强度可以是28000kPa(约4000psi)或更高，但更通常为至多21000kPa(约3000psi)或至多14000kPa(约2000psi)。弹性体在多个实施例中具有60到95、更通常70到95且更通常70到90的肖氏A硬度(Shore A hardness)，尽管可以产生更硬的弹性体。本发明的优势为特性可以通过选择起始物质、起始物质的比率以及在一定程度上，固化方式而调整。
本发明的方法和弹性体极适合于制造多种涂层、粘着剂、密封剂和弹性体材料(如密封件和垫圈)。本发明极适用于其中涂层、粘合剂、密封剂或弹性体材料在使用场所处形成的现场应用。
提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
具体实施方式
实例1-6
A.生产环氧基封端的预聚物：
将49.6kg 180当量双酚A的二缩水甘油醚(DERTM 383液体环氧树脂，可购自陶氏化学公司)与52.3kg 5000分子量胺封端的甘油起始聚(环氧丙烷)(JeffamineTM T5000，购自亨茨曼公司，胺氢当量＝952g/mol)混合。将混合物脱气，且在125℃下在氮气下加热三小时。所得产物为具有90,000cPs的25℃下的粘度和412g/mol的环氧当量的粘滞液体。产物为含有约70％重量对应于胺封端的聚醚与环氧树脂的反应产物的环氧基封端的聚醚和约30重量％未反应的液体环氧树脂的混合物。
B.生产相分离弹性体
为产生实例1，在高速实验室混合器上混合21.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、7.3g(2,3-二((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇和每摩尔硫醇基0.33摩尔DBU催化剂。分开地，在高速实验室混合器上将53.0g上文A中产生的产物与22.7g环氧掺合物(Airstone780E，购自陶氏化学公司)混合直到均质。硫醇/催化剂混合物随后与环氧树脂混合物混合以产生透明混合物且使其在室温下固化。反应混合物的温度用热电偶监测以测定由放热固化反应产生的峰值温度以及达到峰值放热温度所需的时间。在约10分钟之后达到约160℃的峰值放热温度。
以相同方式制备实例2，除了将DBU催化剂的量减少到0.20摩尔％。实例2类似于实例1地固化。
以相同方式制备实例3，除了将DBU催化剂的量减少到0.15摩尔％。实例3比实例1和2略微更缓慢地固化，且放热产生略微较低温度。
以相同方式制备实例4，除了将DBU催化剂的量减少到0.05摩尔％。在约65分钟之后达到约135℃的峰值放热温度。
以相同方式制备实例5，除了催化剂为0.15摩尔％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在约30分钟之后达到约140℃的峰值放热温度。
以相同方式制备实例6，除了催化剂为0.05摩尔％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在约80分钟之后达到约120℃的峰值放热温度。
实例7
为产生实例7，在高速实验室掺合器上混合24.6g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和每摩尔硫醇基0.33摩尔DBU催化剂。分开地，在高速实验室混合器上将53.0g如在上文实例1A中产生的产物与22.7g环氧掺合物(Airstone 780E，购自陶氏化学公司)混合直到均质。硫醇/催化剂混合物随后与环氧树脂混合物混合以产生透明混合物，将其倾入模具中且使其在50℃下固化。
固化薄片具有10.5MPa(约1520psi)的抗张强度、76％的断裂伸长率(如根据ASTMD1708测量)、91.2MPa(约13200psi)的抗张模量和72的肖氏A硬度。通过在-90℃下平衡样品且以10℃/分钟的速率加热到200℃而通过差示扫描热量测定评估10mg固化薄片样品。引起两个玻璃转化温度，一个在约-58℃下且第二个在约37℃下。
实例8
为产生实例8，在高速实验室掺合器上混合16.5g三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯和每摩尔硫醇基0.33摩尔DBU催化剂。分开地，将一部分在上文实例1A中产生的产物与180当量双酚A的二缩水甘油醚和1,4-丁二醇的二缩水甘油醚以72.5:22.5:5.0的重量比掺合以形成具有30,000cPs的25℃下的粘度的掺合物。环氧树脂混合物和三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯/催化剂混合物在室温下以2:1的比率掺合，且在50℃下固化以形成薄片。固化薄片具有9.65MPa(约1400psi)的抗张强度和155％的断裂伸长率(如根据ASTM D1708测量)、33.2MPa(约4820psi)的抗张模量和88的肖氏A硬度。通过在-90℃下平衡样品且以10℃/分钟的速率加热到200℃而通过差示扫描热量测定评估10mg固化薄片样品。引起两个玻璃转化温度，一个在约-58℃下且第二个在约28℃下。
实例9
为产生实例9，在高速实验室掺合器上混合15.2g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和每摩尔硫醇基0.33摩尔DBU催化剂。分开地，在高速实验室混合器上将24.4g在上文实例1A中产生的产物与10.4g环氧掺合物(Airstone 780E，购自陶氏化学公司)混合直到均质以形成具有31,000cPs的25℃下的粘度的掺合物。在室温下组合三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯/催化剂混合物与环氧树脂混合物，倾入模具中且使其在50℃下固化。
固化薄片具有7.65MPa(约1110psi)的抗张强度、110％的断裂伸长率(如根据ASTMD1708测量)、28.7MPa(约4160psi)的抗张模量和86的肖氏A硬度。通过在-90℃下平衡样品且以10℃/分钟的速率加热到200℃而通过差示扫描热量测定评估10mg固化薄片样品。引起两个玻璃转化温度，一个在约-55℃下且第二个在约28℃下。
实例10
为产生实例9，在高速实验室掺合器上混合10.0g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、3.3g 1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷和每摩尔硫醇基0.33摩尔DBU催化剂。分开地，在高速实验室混合器上将24.4g在上文实例1A中产生的产物与10.4g环氧掺合物(Airstone 780E，购自陶氏化学公司)混合直到均质以形成具有31,000cPs的25℃下的粘度的掺合物。在室温下组合三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯/催化剂混合物与环氧树脂混合物，倾入模具中且使其在50℃下固化。
固化薄片具有7650kPa(约1110psi)的抗张强度、110％的断裂伸长率(如根据ASTMD1708测量)、28680kPa(约4160psi)的抗张模量和87的肖氏A硬度。

Claims (7)

1.一种形成相分离弹性体聚合物的方法，包括：
a)形成含有以下各者的反应混合物：
1)至少一种聚环氧化物封端的聚醚，其具有分子量为至少2000的直链或分支链聚醚链和至少400的环氧当量，所述聚环氧化物封端的聚醚由具有环氧反应性基团和4,000至8,000的平均分子量的聚醚与环氧树脂的反应形成，
2)固化剂，其含有至少一种具有至少两个硫醇基和每硫醇基至多500的当量的聚硫醇化合物，
3)至少一种碱催化剂，以及
4)环氧树脂，所述环氧树脂基于每100重量份组分1)为10至150重量份，并且具有平均至少1.5个环氧基每分子和至多250的环氧当量；以及
b)在至多60℃的温度下固化所述反应混合物以形成所述相分离的弹性体聚合物，所述相分离的弹性体聚合物展现出多个玻璃化转变温度，其中一个玻璃化转变温度为-20℃或更低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂4)包括多酚的聚缩水甘油醚。
3.根据权利要求1到2所述的方法，其中所述环氧树脂4)包括脂族环氧树脂，所述脂族环氧树脂具有至多250的环氧当量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中基于每当量环氧基提供0.1到1.5当量硫醇基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应混合物进一步含有5)多烯化合物，所述多烯化合物基于每100重量份组分1)为10到150重量份并且具有至少两个碳-碳双键，所述碳-碳双键能够参与硫醇-烯反应，所述多烯化合物具有基于每个所述碳-碳双键为至多250的重量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚醚为聚(氧化丙烯)均聚物或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，其中所述环氧乙烷占所述氧化物的重量的小于20重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物在环境温度下固化。
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