CN112920380A - 一种常温固化巯基-咪唑固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种常温固化巯基-咪唑固化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种常温预聚高温固化潜伏性硫醇固化剂结构、制备该固化剂结构的方法以及该固化剂在制备环氧树脂复合材料的应用。其分子结构如式I或II或III所示：
Figure DDA0002953456980000011

Description

一种常温固化巯基-咪唑固化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种常温预聚高温固化潜伏性硫醇固化剂结构、制备该固化剂结构的方法以及该固化剂在制备环氧树脂复合材料的应用。
背景技术
环氧树脂复合材料由于具有的易加工、绝缘性、易成型、流动性好等优点被广泛应用于各个领域。环氧树脂在固化过程中通常需要进行预聚反应才能促使其内聚能及微裂纹减少，然而环氧树脂复合材料在固化过程中酸酐和胺类固化剂初期反应速率慢，通常需要进行加热进行预聚，加大了其生产成本，及加工工艺。因此对固化剂进行改性实现其环氧树脂常温固化是其研究热点之一。目前对环氧树脂固化剂的改性方法主要有，多元胺与环氧树脂加成改性，多元胺与丙烯腈加成改性，多元胺与酮类、醛和酚缩合反应，多元胺离子液体改性等方法，其中多元胺离子液体改性制备工艺简单，绿色环保等优点是目前研究固化剂改性的热点之一。然而通常多元胺类离子液体的固化速率慢，需进行加热阶段固化，并不能够满足室外常温固化的需求。而常用巯基类固化剂固化速率快，粘接性能好，经常被应用于室外活动需求，但巯基类固化剂耐热性能差，耐候性差等缺点，因此以此为出发点，研发出具有常温固化，固化速率快，耐热性好等优良性能的常温固化剂是当下的迫切需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种常温固化巯基-咪唑固化剂，结构如式I或II或III所示：
Figure BDA0002953456970000021
作为本发明一种优选的技术方案，所述R1为氢、咪唑基、烷基咪唑基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基咪唑基选自4-甲基咪唑基、1-甲基咪唑基、2-甲基咪唑基、1-乙基咪唑基、2-乙基咪唑基、1,2-二甲基咪唑基、2-乙基-4-甲基咪唑基中的一种。
本发明的第二个方面提供了一种常温固化巯基-咪唑固化剂的制备方法，所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在质子溶剂中，在40-90℃下冷凝回流搅拌0.5-1.5h，然后加入溶解在质子溶剂中的咪唑类固化剂，在40-90℃磁力搅拌冷凝回流4-24h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述咪唑类固化剂选自咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述质子溶剂为水、液氨、甲醇、乙醇、叔丁醇、苯甲醇、甲酸、乙酸中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：(0.8-5)。
本发明的第三个方面提供了一种常温固化巯基-咪唑固化剂常温固化巯基-咪唑固化剂的应用，所述巯基-咪唑固化剂应用于环氧树脂的固化。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧树脂的固化包括以下步骤：将环氧树脂和上述的巯基-咪唑固化剂在室温下搅拌2-3min，待搅拌结束后将其倒入模具中进行固化，既得到固化后环氧树脂。
有益效果：
1.本发明以改善巯基类固化剂耐热性能差、耐候性差为出发点，研发出来具有常温固化，固化速率快，耐热性好等优良性能的常温固化剂；
2.申请人发现通过特定的巯基类固化剂和咪唑类固化剂并在特定的质子溶剂的条件下得到巯基-咪唑固化剂在环氧树脂固化的过程中可以发生离子配位，从而实现了常温固化；
3.在本发明体系中的特定的质子溶剂的作用下促使巯基固化剂与咪唑类化剂分别形成活性巯基阴离子与咪唑阳离子，在去除溶剂后可获得离子配位的巯基-咪唑类常温固化剂。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I或II或III所示：
Figure BDA0002953456970000041
Figure BDA0002953456970000051
在一种实施方式中，所述R1为氢、咪唑基、烷基咪唑基；进一步优选的，所述R1为咪唑基或烷基咪唑基。
在一种实施方式中，所述烷基咪唑基选自4-甲基咪唑基、1-甲基咪唑基、2-甲基咪唑基、1-乙基咪唑基、2-乙基咪唑基、1,2-二甲基咪唑基、2-乙基-4-甲基咪唑基中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述烷基咪唑基选自-甲基咪唑基、1-甲基咪唑基、2-甲基咪唑基、1-乙基咪唑基、1,2-二甲基咪唑基中的一种。
本发明的第二个方面提供了一种常温固化巯基-咪唑固化剂的制备方法，所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在质子溶剂中，在40-90℃下冷凝回流搅拌0.5-1.5h，然后加入溶解在质子溶剂中的咪唑类固化剂，在40-90℃磁力搅拌冷凝回流4-24h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂。
在一种优选的实施方式中，所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在质子溶剂中，在40-60℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在质子溶剂中的咪唑类固化剂，在40-60℃磁力搅拌冷凝回流4-10h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂。
在一种优选的实施方式中，所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在质子溶剂中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在质子溶剂中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂。
在一种实施方式中，所述巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS号：10193-99-4)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)(CAS号：33007-83-9)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)中的一种。
在一种实施方式中，所述咪唑类固化剂选自咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述咪唑类固化剂选自咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑中的一种。
在一种实施方式中，所述质子溶剂为水、液氨、甲醇、乙醇、叔丁醇、苯甲醇、甲酸、乙酸中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述质子溶剂为液氨、甲醇、乙醇、叔丁醇、苯甲醇中的一种；进一步优选的，所述质子溶剂为甲醇或苯甲醇。
质子溶剂的选择依据巯基固化剂与咪唑类固化剂溶解性进行选择，在一种优选的实施方式中，溶解巯基固化剂的质子溶剂为甲醇；溶解咪唑类固化剂的质子溶剂为苯甲醇。
质子溶剂的添加量依据巯基固化剂与咪唑类固化剂溶解性进行选择添加，其中，质子溶剂的添加量需要使得巯基固化剂与咪唑类固化剂在体系中能够完全溶解，在一种实施方式中，甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
在一种实施方式中，所述巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：(0.8-5)；进一步优选的，所述巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：(1-4)。
一种常温固化巯基-咪唑固化剂的应用，所述巯基-咪唑固化剂可应用于环氧树脂的固化。
在一种实施方式中，所述环氧树脂的固化包括以下步骤：将环氧树脂和上述的巯基-咪唑固化剂在室温下搅拌2-3min，待搅拌结束后将其倒入模具中进行固化，既得到固化后环氧树脂。
在一种实施方式中，所述环氧树脂与巯基-咪唑固化剂的重量比为(70-80)：(20-30)；进一步优选的，所述环氧树脂与巯基-咪唑固化剂的重量比为80：20。
在一种实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
在本发明中，巯基固化剂具有活泼的S-H键，在常温下极易与环氧树脂发生开环加成聚合反应，申请人发现，制备得到的巯基-咪唑固化剂具有常温固化、固化速率快、耐热性好等优良性能，可能是因为在本发明体系中由于S-H的电负性，在质子溶剂尤其是甲醇或苯甲醇的作用下可以很好的形成活性巯基阴离子与咪唑阳离子，咪唑阳离子与巯基发生离子配位。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I所示：
Figure BDA0002953456970000071
所述R1为咪唑基；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)；
所述咪唑类固化剂为咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4制备得到4种巯基-咪唑固化剂。
实施例2
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I所示：
Figure BDA0002953456970000081
所述R1为4-甲基咪唑基；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)；
所述咪唑类固化剂为4-甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4制备得到4种巯基-咪唑固化剂。
实施例3
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I所示：
Figure BDA0002953456970000082
所述R1为1-甲基咪唑基；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)；
所述咪唑类固化剂为1-甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4制备得到4种巯基-咪唑固化剂。
实施例4
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I所示：
Figure BDA0002953456970000091
所述R1为1-乙基咪唑基；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)；
所述咪唑类固化剂为1-乙基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4制备得到4种巯基-咪唑固化剂。
实施例4
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I所示：
Figure BDA0002953456970000092
所述R1为2-甲基咪唑基；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)；
所述咪唑类固化剂为2-甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4制备得到4种巯基-咪唑固化剂。
实施例5
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I所示：
Figure BDA0002953456970000101
所述R1为1-乙基咪唑基；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)；
所述咪唑类固化剂为1-乙基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4制备得到4种巯基-咪唑固化剂。
实施例6
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式I所示：
Figure BDA0002953456970000111
所述R1为1,2-二甲基咪唑基；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(CAS号：7575-23-7)；
所述咪唑类固化剂为1,2-二甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4制备得到4种巯基-咪唑固化剂。
实施例7
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式III所示：
Figure BDA0002953456970000112
所述R1同实施例1；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法同实施例1；
不同之处在于，巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS号：10193-99-4)。
实施例8
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式III所示：
Figure BDA0002953456970000121
所述R1同实施例2；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法同实施例2；
不同之处在于，巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS号：10193-99-4)。
实施例9
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式III所示：
Figure BDA0002953456970000122
所述R1同实施例3；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法同实施例3；
不同之处在于，巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS号：10193-99-4)。
实施例10
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式III所示：
Figure BDA0002953456970000123
所述R1同实施例4；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法同实施例4；
不同之处在于，巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS号：10193-99-4)。
实施例11
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式III所示：
Figure BDA0002953456970000131
所述R1同实施例5；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法同实施例5；
不同之处在于，巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS号：10193-99-4)。
实施例12
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式III所示：
Figure BDA0002953456970000132
所述R1同实施例6；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法同实施例6；
不同之处在于，巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯(CAS号：10193-99-4)。
实施例13
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式II所示：
Figure BDA0002953456970000133
所述R1同实施例1；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)(CAS号：33007-83-9)；
所述咪唑类固化剂为咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3制备得到3种巯基-咪唑固化剂。
实施例14
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式II所示：
Figure BDA0002953456970000141
所述R1同实施例2；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)(CAS号：33007-83-9)；
所述咪唑类固化剂为4-甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3制备得到3种巯基-咪唑固化剂。
实施例15
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式II所示：
Figure BDA0002953456970000151
所述R1同实施例3；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)(CAS号：33007-83-9)；
所述咪唑类固化剂为1-甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3制备得到3种巯基-咪唑固化剂。
实施例16
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式II所示：
Figure BDA0002953456970000152
所述R1同实施例4；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)(CAS号：33007-83-9)；
所述咪唑类固化剂为2-甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3制备得到3种巯基-咪唑固化剂。
实施例17
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式II所示：
Figure BDA0002953456970000161
所述R1同实施例5；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)(CAS号：33007-83-9)；
所述咪唑类固化剂为1-乙基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3制备得到3种巯基-咪唑固化剂。
实施例18
一种常温固化巯基-咪唑固化剂，分子结构如式II所示：
Figure BDA0002953456970000162
所述R1同实施例6；
所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在甲醇中，在50℃下冷凝回流搅拌1h，然后加入溶解在苯甲醇中的咪唑类固化剂，在50℃磁力搅拌冷凝回流6h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂；
所述巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)(CAS号：33007-83-9)；
所述咪唑类固化剂为1,2-二甲基咪唑；
所述甲醇：巯基固化剂＝1mL：100μg；苯甲醇：咪唑类固化剂＝1mL：100μg。
分别使用巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：1、1：2、1：3制备得到3种巯基-咪唑固化剂。
性能测试
玻璃化转变温度(Tg)和剪切强度测试：按重量比取80份环氧树脂(E-55)、20份巯基-咪唑固化剂、1份DMP-30促进剂，常温下电动搅拌器搅拌8min，然后通过真空除泡，将其涂覆在铝板上依据GB/T 7124-2008标准进行粘接实验，室温下等待3h后进行剪切拉拔性能测试，并测试固化后环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
分别使用季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯作为固化剂进行上述进行玻璃化转变温度和剪切强度测试。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002953456970000171
Figure BDA0002953456970000181
Figure BDA0002953456970000191
通过表1的测试结果可知：本发明的巯基-咪唑固化剂能够剂在常温下，对环氧树脂进行固化反应，明显提升环氧树脂的玻璃化转变温度，提高了其耐热性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种常温固化巯基-咪唑固化剂，其特征在于，分子结构如式I或II或III所示：
Figure FDA0002953456960000011
2.根据权利要求1所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂，其特征在于，所述R1为氢、咪唑基、烷基咪唑基。
3.根据权利要求2所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂，其特征在于，所述烷基咪唑基选自4-甲基咪唑基、1-甲基咪唑基、2-甲基咪唑基、1-乙基咪唑基、2-乙基咪唑基、1,2-二甲基咪唑基、2-乙基-4-甲基咪唑基中的一种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述巯基-咪唑固化剂的制备方法为：巯基固化剂溶解在质子溶剂中，在40-90℃下冷凝回流搅拌0.5-1.5h，然后加入溶解在质子溶剂中的咪唑类固化剂，在40-90℃磁力搅拌冷凝回流4-24h，待其反应冷却至室温后，除去其溶剂，即得到巯基-咪唑固化剂。
5.根据权利要求4所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述巯基固化剂为季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述咪唑类固化剂选自咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述质子溶剂为水、液氨、甲醇、乙醇、叔丁醇、苯甲醇、甲酸、乙酸中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂的制备方法，其特征在于，所述巯基固化剂与咪唑类固化剂的摩尔比为1：(0.8-5)。
9.一种根据权利要求1-3任一项所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂常温固化巯基-咪唑固化剂的应用，其特征在于，所述巯基-咪唑固化剂应用于环氧树脂的固化。
10.根据权利要求9所述的一种常温固化巯基-咪唑固化剂常温固化巯基-咪唑固化剂的应用，其特征在于，所述环氧树脂的固化包括以下步骤：将环氧树脂和上述的巯基-咪唑固化剂在室温下搅拌2-3min，待搅拌结束后将其倒入模具中进行固化，既得到固化后环氧树脂。
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