KR102009534B1 - 은-코팅된 입자를 포함하는 전기 전도성 접착제 - Google Patents

은-코팅된 입자를 포함하는 전기 전도성 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR102009534B1
KR102009534B1 KR1020147007231A KR20147007231A KR102009534B1 KR 102009534 B1 KR102009534 B1 KR 102009534B1 KR 1020147007231 A KR1020147007231 A KR 1020147007231A KR 20147007231 A KR20147007231 A KR 20147007231A KR 102009534 B1 KR102009534 B1 KR 102009534B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive
silver
particles
weight
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020147007231A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140065420A (ko
Inventor
군터 드레첸
리스베트 토이니쎈
안야 헨켄스
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20140065420A publication Critical patent/KR20140065420A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102009534B1 publication Critical patent/KR102009534B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/04—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation using electrically conductive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조에서 전기 전도성 물질로서의 사용에 적합한 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 접착제는 하나 이상의 에폭시 수지, 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자 및 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 아민-에폭시 부가물을 포함한다.

Description

은-코팅된 입자를 포함하는 전기 전도성 접착제 {ELECTRICALLY CONDUCTIVE ADHESIVES COMPRISING SILVER-COATED PARTICLES}
본 발명은 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조 및 조립에 있어서 전기 전도성 물질로서의 사용에 적합한 접착제에 관한 것이다.
전기 전도성 물질은 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조 및 조립에서 다양한 목적을 위해 사용된다.
일반적으로, 전기 전도성 접착제 (ECA) 는 두개의 표면 사이에 기계적 결합을 제공하고 전기를 전도한다. 전형적으로, ECA 제형은 전기 전도성 금속 충전제로 충전된 중합체 수지로 제조된다. 수지는 일반적으로 두개의 기판 사이에 기계적 결합을 제공하는 반면, 전기 전도성 충전제는 일반적으로 바람직한 전기적 상호연결을 제공한다.
전형적인 전기 전도성 접착제는 전기 전도성 충전제가 은과 같은 고가의 전도성 금속으로부터 보통 만들어지므로 높은 부담을 필요로 한다. 예를 들어 은-코팅된 구리 충전제와 같은 은-코팅된 금속 충전제의 사용은 은의 양을 감소시킬 수 있다고 알려져 있다.
그러나, 은-코팅된 충전제를 포함하는 접착제 제형의 전기 전도성은 은으로 만들어진 충전제 물질에 기초한 제형과 비교할 때 흔히 매우 감소된다. 게다가 은-코팅된 금속 충전제를 함유하는 제형의 안정성은 실온에서 흔히 불충분한데, 이는 열 불안정성으로 인해 전자 조립 작업에서 이들 제형의 잠재적인 용도를 제한한다.
이런 이유로, 은과 같은 고가의 전도성 금속의 감소량을 포함하고, 우수한 전기 전도성과 실온 (22 ℃) 에서 충분한 안정성을 보여주는 신규의 전기 전도성 접착제에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 접착제 및 상기 접착제의 경화물로서, 둘 다 전기 전도성을 갖고, 22 ℃ 에서의 비경화 접착제의 작업수명이 광범위한 전자 조립 작업에서 접착제를 사용하기에 충분한 것을 제공한다.
본 발명의 한 양태는 다음을 포함하는 접착제에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 에폭시 수지;
b) 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자; 및
c) 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 아민-에폭시 부가물.
상기 접착제는 저가의 전기 전도성 충전제 물질로서 은-코팅된 입자를 사용함에도 불구하고, 우수한 전기 전도성과 실온 (22 ℃) 에서 충분한 안정성을 보여준다.
본 발명의 접착제는 열경화성이고, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위 내의 온도에서, 약 0.1 초 내지 180 분 내에 경화될 수 있다. 경화되는 경우, 경화물은 그 우수한 접착성 및 낮은 부피 저항성을 특징으로 한다.
본 발명의 접착제는 또한 두 기판 사이에 전기 전도성 결합을 형성하는 것이 가능하고, 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조 및 조립에 사용될 수 있다.
상기 맥락에서, 본 발명은 또한 이격된 관계 (spaced apart relationship) 로 정렬된 두 기판을 포함하는 결합된 조립체로서, 이들 각각이 내부로 향하는 표면 및 외부로 향하는 표면을 갖고, 두 기판 각각의 내부로 향하는 표면들 사이에 전기 전도성 결합이 본 발명의 접착제의 경화물에 의해 형성되는 것을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태는 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조 및/또는 조립에서의 본 발명의 접착제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 접착제는 바인더 물질로서 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다.
적합한 에폭시 수지에는 다관능성 에폭시-함유 화합물, 예컨대 C2-C28 디올의 글리시딜 에테르, C1-C28 알킬- 또는 폴리페놀 글리시딜 에테르; 피로카테콜, 레조시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F, 예컨대 일본의 Nippon Kayuku 사에서 시판되는 RE-303-S 또는 RE-404-S), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 트리스 (4-히드록시페닐) 메탄의 폴리글리시딜 에테르; 전이 금속 착물의 폴리글리시딜 에테르; 상기 언급한 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 히드로카복실산의 염과 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르와의 에스테르화에 의해 수득되는 디페놀의 에테르의 에스테르화에 의해 수득되는 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀과 2 개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀의 축합에 의해 수득되는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀 노볼락 에폭시; 크레솔 노볼락 에폭시; 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
본 발명에서의 사용에 적합한 시판용 에폭시 수지 중에서, 페놀성 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 하기 상표명 하에 입수 가능한 것들: Huntsman 사의 EPON 825, EPON 826, EPON 828, EPON 1001, EPON 1007 및 EPON 1009, DIC 사의 Epiclon EXA 830 CRP, Epiclon EXA 850 CRP, Epiclon EXA 835 LVP, CVC Chemicals 사의 Epalloy 5000, Epalloy 5001, 시클로지방족 에폭시-함유 화합물, 예컨대 Huntsman 사의 Araldite CY179, CVC Chemicals 사의 Epalloy 5200 또는 Daicel 사의 Celloxide 2021P, 또는 하기 상표명 하의 수인성 (waterborne) 분산물: Hexion 사의 EPI-REZ 3510, EPI-REZ 3515, EPI-REZ 3520, EPI-REZ 3522, EPI-REZ 3540 또는 EPI-REZ 3546; Dow Chemical Co. 사의 DER 331, DER 332, DER 383, DER 354 및 DER 542; Huntsman, Inc. 사의 GY285; 및 일본의 Nippon Kayaku 사의 BREN-S 가 있다. 기타 적합한 에폭시-함유 화합물에는 폴리올 등으로부터 제조되는 폴리에폭시드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체가 포함되고, 이 중 후자는 Dow Chemical Company 사의 DEN 431, DEN 438 및 DEN 439, DIC 사의 Epiclon N-740, Epiclon N-770, Epiclon N-775 및 Huntsman 사의 수인성 분산물 ARALDITE PZ 323 라는 상표명 하에 시판된다.
하기와 같은 크레솔 유사체가 또한 시판된다: DIC 사의 ECN 1273, ECN 1280, ECN 1285 및 ECN 1299 또는 Epiclon N-660, Epiclon N-665, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-680, Epiclon N-695, 또는 Huntsman, Inc 사의 수인성 분산물 ARALDITE ECN 1400. SU-8 및 EPI-REZ 5003 은 Hexion 사에서 입수 가능한 비스페놀 A-형 에폭시 노볼락이다.
물론, 상이한 에폭시 수지의 조합이 또한 본원에서의 사용에 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 접착제에 존재하는 모든 에폭시 수지의 총량은 약 3 내지 약 25 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 18 중량% 의 범위, 더 바람직하게는 약 6 내지 약 15 중량% 의 범위이다 (각각은 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 함).
본 발명의 추가적인 구현예에서, 기타 수지, 예컨대 바이닐 수지, 페놀성 수지, 폴리이미드 수지, 규소-함유 수지, 벤즈옥사진 수지 및/또는 이들의 조합은 전술한 하나 이상의 에폭시 수지와의 조합에 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 추가로 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 약 2 내지 약 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자를 포함한다.
본원에서 사용되는 "은-코팅된 입자" 라는 용어는 코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖는 입자를 말하는데, 이때 코어는 실질적으로 은이 없는 반면에 쉘은 은으로 이루어져 있다. 이들 은-코팅된 입자에서, 은 쉘은 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 코팅 또는 층으로서 작용한다.
"실질적으로 은이 없는" 이라는 용어는 코어-쉘 입자와 관련되는데, 이때 상기 코어-쉘 입자의 코어는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 은을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 은-코팅된 입자는 구형, 평면, 박편 (flake)-유사 및/또는 수지상 형태와 같은 상이한 형태를 가질 수 있는 전기 전도성 미립자 물질이다.
은 코팅이 적용된 입자는 금속 또는 다른 유기 또는 무기 물질, 예컨대 질화 붕소 또는 유리를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있다. 그러나, 은-코팅된 입자의 전도성을 증가시키기 위해서, 은-코팅된 입자는 은-코팅된 금속 입자로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 은-코팅된 금속 입자의 금속은 구리, 백금, 팔라듐, 금, 주석, 인듐, 알루미늄 또는 비스무트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 은-코팅된 입자는 은-코팅된 구리 입자로부터 선택되는데, 은-코팅된 구리 입자가 비교적 저렴하고 은과 유사한 전기적 및 열적 특성을 갖기 때문이다.
본 발명의 접착제의 안정성과 부피 저항성은, 약 2 내지 약 30 중량% 의 은 함량을 갖는 마이크론-크기의 은-코팅된 입자가 사용되는 경우에 추가로 개선될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 약 0.5 μm 내지 약 20 μm, 더 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 5 μm 의 평균 입자 크기를 갖는 본 발명에 따른 은-코팅된 입자가 사용된다.
본원에서 사용되는 "평균 입자 크기" 라는 용어는 입자의 50 부피% 가 상기 값 미만의 직경을 갖는 누적 부피 분포 곡선의 D50 값으로 칭한다. 평균 입자 크기 또는 D50 값은 본 발명에서 레이저 회절분석기를 통하여, 바람직하게는 Malvern Instruments Ltd. 사로부터 입수 가능한 Malvern Mastersizer 2000 을 사용하여 측정된다. 이 기술에서, 현탁물 또는 에멀젼 내의 입자의 크기는 Fraunhofer 또는 Mie 이론의 적용을 기초로 한 레이저 빔의 회절을 사용하여 측정된다. 본 발명에서, 비-구형 입자에 대해서는 Mie 이론 또는 수정된 Mie 이론이 적용되고, 평균 입자 크기 또는 D50 값은 입사광선 빔에 대하여 0.02 내지 135 도의 각에서의 산란 측정값에 관한 것이다. 측정을 위해, 아세톤과 같은 적합한 액체 중의 입자의 분산물을 초음파 처리를 사용하여 제조하는 것이 추가로 바람직하다. 허용되는 신호 대 잡음비의 생성을 위해, 분산물/현탁물에서의 입자 농도는 바람직하게는 6 % 내지 20 % 의 차광율이 수득되는 방식으로 선택되어야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 약 2 내지 약 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 구리 입자가 사용되는데, 이때 상기 은-코팅된 구리 입자는 약 0.5 μm 내지 약 20 μm, 더 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 5 μm 의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 언급한 것처럼, 은-코팅된 입자의 은 함량은 약 2 내지 약 30 중량% 이다. 은 코팅의 양이 30 중량% 를 초과하는 경우, 비용은 증가하는 경향이 있다. 2 중량% 미만인 경우, 비경화 접착제의 가공 점도와 경화 생성물의 부피 저항성은 바람직하지 않은 방식으로 증가하고, 22℃ 에서의 비경화 접착제의 안정성은 흔히 불충분하다.
특히 우수하고 안정한 가공 점도와 낮은 부피 저항성은 약 6 내지 약 15 중량%, 더 바람직하게는 약 8 내지 약 12 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자가 사용되는 경우에 수득된다 (각각은 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 함).
본 발명에 따른 은-코팅된 입자는 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 약 60 내지 약 90 중량% 의 양으로 접착제에 존재할 수 있다. 본 발명의 접착제에 전술한 은 함량을 갖는 약 60 내지 약 90 중량% 의 은-코팅된 입자의 양을 사용함으로써, 상기 접착제의 경화물이 수득될 수 있는데, 이는 우수한 전도성, 감소된 부피 저항성 및 우수한 접착성을 보여준다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 은-코팅된 입자는 약 65 내지 약 85 중량% 의 양, 더 바람직하게는 약 72 내지 약 82 중량% 의 양으로 존재한다 (각각은 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 함).
또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 은-코팅된 구리 입자는 약 65 내지 80 중량% 의 양, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 75 중량% 의 양으로 존재한다 (각각은 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 함).
물론, 상이한 은-코팅된 입자의 조합이 또한 본원에서의 사용에 바람직하다.
본 발명에서, 은-코팅된 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 적합한 방법은 치환 도금 (displacement plating), 전기 도금 및 무전해 도금을 포함하는데, 이때 치환 도금 기술은 구리 입자와 은 사이의 접착이 강하고 유지비가 낮기 때문에 은-코팅된 구리 입자를 제조하는데 바람직하다.
적합한 은-코팅된 입자는, Ferro Corp. 사, Technic Inc. 사, Eckart GmbH 사, Ames Goldsmith Corp. 사, Dowa Holdings Co., Ltd. 사, Mitsui 사, Fukuda 사, Potters Industries Inc. 사 및 Metalor Technologies 사와 같은 여러 업체로부터 현재 시판된다.
본 발명의 접착제의 전기 전도성 특성을 최적화하기 위해, 상기 접착제는 본 발명에 사용되는 은-코팅된 입자와는 다른 전기 전도성 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 하기에서, 이들 입자는 또한 추가적인 전기 전도성 입자로 칭한다.
바람직하게는, 전술한 추가적인 전기 전도성 입자는 비(非)은-코팅된 입자이다. 다른 말로, 이들 입자는 그 표면에 은-코팅층을 나타내지 않는 미립자 물질이다.
추가적인 전기 전도성 입자는 금속 입자, 비(非)은 코팅된 입자 또는 금속 합금 입자 및/또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는데, 이때 추가적인 전기 전도성 입자는 바람직하게는 구리, 은, 백금, 팔라듐, 금, 주석, 인듐, 알루미늄 또는 비스무트 및/또는 이들의 조합을 포함하거나 또는 본질적으로 이로 이루어진다.
본원에서 사용되는 "본질적으로 이루어진" 이라는 용어는 비의도적으로 첨가된 불순물을 포함하는 전기 전도성 입자를 포함하는데, 여기서 상기 불순물의 양은 본 발명의 추가적인 전기 전도성 입자의 총량을 기준으로 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
바람직하게는, 추가적인 전기 전도성 입자는 본질적으로 은으로 이루어진다. 본 발명의 대안적인 구현예에서, 추가적인 전기 전도성 입자는 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 흑연을 포함하거나 또는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 추가적인 전기 전도성 입자는 약 1 μm 내지 약 20 μm, 더 바람직하게는 약 1.5 μm 내지 약 10 μm 의 평균 입자 크기를 갖는데, 이때 평균 입자 크기는 전술한 것처럼 측정된다.
물론, 상이한 추가적인 전기 전도성 입자의 조합이 또한 본원에서의 사용에 바람직하다.
추가적인 전기 전도성 입자는 약 0.1 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량% 의 양으로 본 발명의 접착제에 존재할 수 있다 (각각은 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 함).
추가적인 전기 전도성 입자는 Ferro Corp. 사, Technic Inc. 사, Ames Goldsmith Corp. 사, Dowa Holdings Co., Ltd. 사, Fukuda 사, Mitsui 사 및 Metalor Technologies. 사와 같은 여러 업체로부터 현재 시판된다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 접착제는 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자 및 추가적인 전기 전도성 입자의 혼합물을 포함하는데, 이때 은-코팅된 입자는 약 60 내지 약 90 중량% 의 양으로 존재하고, 추가적인 전기 전도성 입자는 약 0.1 내지 약 30 중량% 의 양으로 존재한다 (각각은 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 함).
더 바람직하게는, 본 발명의 접착제는 본 발명에 따른 은-코팅된 구리 입자 및 본질적으로 은으로 이루어진 추가적인 전기 전도성 입자의 혼합물을 포함하는데, 이때 은-코팅된 구리 입자는 약 60 내지 약 90 중량% 의 양으로 존재하고, 본질적으로 은으로 이루어진 추가적인 전기 전도성 입자는 약 0.1 내지 약 30 중량% 의 양으로 존재한다 (각각은 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 함).
전술한 상이한 입자의 특정한 조합을 사용함으로써, 본 발명의 접착제의 경화물의 부피 저항성과 접촉 저항성은 개선될 수 있다.
본 발명의 접착제는 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 아민-에폭시 부가물을 추가로 포함한다.
본 발명에서 사용되는 "아민-에폭시 부가물" 이라는 용어는 하나 이상의 아민 화합물과 하나 이상의 에폭시 화합물 사이의 반응 생성물로 칭한다. 아민-에폭시 생성물은, 22 ℃ 에서는 본 발명의 접착제의 에폭시 수지 성분의 경화 또는 가교 반응을 개시 및/또는 촉매화할 수 없거나, 또는 단지 매우 낮은 능력만을 갖지만, 더 높은 온도, 예를 들어 45 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서는 경화 또는 가교 반응을 개시 및/또는 촉매화할 수 있다. 이러한 화합물은 열-활성가능 또는 잠재성 (latent) 경화제로서 또한 알려져 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 아민-에폭시 부가물은, 22 ℃ 에서는 본 발명의 접착제의 에폭시 수지 성분에 불용성이지만, 가열하면 가용성이 되거나 용융하고 본 발명의 접착제의 에폭시 수지 성분을 경화하는 경화제 (하드너(hardner)) 로 기능하는 고체이다.
본원에서 사용되는 "로부터 유래되는" 이라는 용어는 본 발명의 아민-에폭시 부가물의 관능기가 질소-함유 헤테로고리로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 제거함으로서 형성되는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 "알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리" 라는 용어는 질소-함유 헤테로고리의 하나 이상의 수소 원자가 알킬기로 치환되는 질소-함유 헤테로고리로 칭한다. 바람직한 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리는 5 내지 7 개의 고리 구성원을 갖는 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리를 포함한다. 특히 바람직한 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리는 알킬-치환된 피리딘 또는 알킬-치환된 이미다졸과 같은 알킬-치환된 방향족 질소-함유 헤테로고리로부터 선택된다.
알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 유래되는 관능기는 바람직하게는 올리고머성 또는 중합체성 중추에 공유결합된다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 아민-에폭시 부가물은 알킬-치환된 이미다졸로부터 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함한다.
적합한 알킬-치환된 이미다졸기는 하기 식 (I) 의 잔기로부터 선택된다:
Figure 112014026225051-pct00001
[식 중, n 은 1 내지 3 의 정수이고 각 Ra 는 C6 -12 아릴; 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C1 -20 알킬; 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C2 -20 알케닐인데, 단 하나 이상의 Ra 는 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C1 -20 알킬임].
정수 n 은 Ra 기로 치환되는 이미다졸 헤테로고리의 수소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, n 이 2 인 경우, 이미다졸 헤테로고리의 두 개의 수소 원자는 두 개의 Ra 기로 치환되는데, 이때 두 개의 Ra 는 동일 또는 상이하다.
바람직한 알킬-치환된 이미다졸기는 하기 식 (Ia) 의 잔기로부터 선택된다:
Figure 112014026225051-pct00002
[식 중, n' 은 1 내지 3 의 정수이고, 각 Ra' 는 C6 -12 아릴; 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C1 -20 알킬; 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C2 -20 알케닐인데, 단 하나 이상의 Ra' 는 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C1 -20 알킬임. 더 바람직하게는, Ra' 는 미치환된 C1 -20 알킬, 특히 바람직하게는 미치환된 C1 -5 알킬기, 예컨대 메틸임].
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, n 은 1 이다.
바람직한 알킬-치환된 이미다졸 잔기는 2-메틸-3-이미다졸릴, 4-메틸-3-이미다졸릴, 5-메틸-3-이미다졸릴, 2,4-디메틸-3-이미다졸릴, 2,5-디메틸-3-이미다졸릴, 4,5-디메틸-3-이미다졸릴, 2,4,5-트리메틸-3-이미다졸릴, 2-에틸-4-메틸-3-이미다졸릴, 2-헵타데실-3-이미다졸릴, 2-에틸-3-이미다졸릴, 4-에틸-3-이미다졸릴, 5-에틸-3-이미다졸릴, 2,4-디에틸-3-이미다졸릴, 2,5-디에틸-3-이미다졸릴, 4,5-디에틸-3-이미다졸릴, 2,4,5-트리에틸-3-이미다졸릴, 2-프로필-3-이미다졸릴, 2-프로필-4,5-디메틸-3-이미다졸릴, 2-옥틸-4-헥실-3-이미다졸릴, 2-운데실-3-이미다졸릴, 2-에틸-4-페닐-3-이미다졸릴, 2-부틸-5-메틸-3-이미다졸릴, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸-3-이미다졸릴, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸-3-이미다졸릴, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸-3-이미다졸릴, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸-3-이미다졸릴, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸-3-이미다졸릴, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸-3-이미다졸릴 또는 1-벤질-2-메틸-3-이미다졸릴로부터 선택된다.
특히 바람직한 알킬-치환된 이미다졸 잔기는 2-메틸-3-이미다졸릴, 4-메틸-3-이미다졸릴, 5-메틸-3-이미다졸릴, 2,4-디메틸-3-이미다졸릴, 2,5-디메틸-3-이미다졸릴, 4,5-디메틸-3-이미다졸릴 또는 2,4,5-트리메틸-3-이미다졸릴로부터 선택된다.
본 발명에 따른 아민-에폭시 부가물이 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 것이 필수적인데, 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자와 이들 특정 잠재성 경화제와의 조합에 의해 특히 유리한 특성을 갖는 접착제 제형이 수득될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 이들 접착제가 심지어 산소의 존재 하에 경화될 때에도 낮은 부피 저항성을 갖는다. 그래서, 본 발명의 접착제는 그 경화 공정 동안 비활성 분위기를 요구하지 않는다. 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자가 알킬-치환된 이미다졸로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 아민-에폭시 부가물과의 조합에 사용되는 경우, 본 발명의 접착제의 특별히 우수한 안정성이 수득된다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 아민-에폭시 부가물은 올리고머성 또는 중합체성 화합물이다. 바람직한 아민-에폭시 부가물은 200 g/mol 이상, 더 바람직하게는 약 800 g/mol 내지 약 1500 g/mol 의 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다. 본 발명에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 바람직하게는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 아민-에폭시 부가물은 i) 하나 이상의 다관능성 에폭시 화합물 및 ii) 하나 이상의 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리를, 임의로 iii) 다관능성 에폭시 화합물 및/또는 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 수득된다.
다관능성 에폭시 화합물은 분자내 두 개 이상의 옥시레인기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들면, 다가 페놀 (예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조시놀) 또는 다가 알코올 (예컨대, 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜) 과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득되는 폴리글리시딜 에테르; 히드록시카복실산 (예컨대, p-히드록시벤조산 및 β-히드록시나프토산) 과 에피클로로히드린을 반응시킴으로서 수득되는 글리시딜 에테르 에스테르; 테레프탈산과 같은 폴리카복실산으로부터 수득되는 폴리글리시딜 에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 m-아미노페놀로부터 수득되는 글리시딜아민 화합물; 및 에폭시화 노볼락 및 에폭시화 폴리올레핀이 포함된다.
알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리는 헤테로고리의 하나 이상의 수소 원자가 알킬기로 치환되는 임의의 질소-함유 헤테로고리일 수 있다.
바람직한 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리는 알킬-치환된 이미다졸과 같은 알킬-치환된 질소-함유 방향족 헤테로고리로부터 선택된다.
적합한 알킬-치환된 이미다졸은 하기 식 (II) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112014026225051-pct00003
[식 중, m 은 1 내지 3 의 정수이고, 각 Rb 는 C6 -12 아릴; 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C1 -20 알킬; 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C2 -20 알케닐인데; 단 하나 이상의 Rb 는 히드록실, 티올, 카복실 또는 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 C1 -20 알킬임. 더 바람직하게는, Rb 는 미치환된 C1 -20 알킬, 특히 바람직하게는 미치환된 C1 -5 알킬기, 예컨대 메틸임].
정수 m 은 Rb 기로 치환되는 이미다졸 헤테로고리의 수소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, n 이 2 인 경우, 이미다졸 헤테로고리의 두 개의 수소 원자는 두 개의 Rb 기로 치환되는데, 이때 두 개의 Rb 는 동일 또는 상이하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, m 은 1 이다.
바람직한 알킬-치환된 이미다졸은 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2,5-디메틸이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 2,4-디에틸이미다졸, 2,5-디에틸이미다졸, 4,5-디에틸이미다졸, 2,4,5-트리에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-프로필-4,5-디메틸이미다졸, 2-옥틸-4-헥실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-페닐이미다졸, 2-부틸-5-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 또는 1-벤질-2-메틸이미다졸로부터 선택된다.
특히 바람직한 알킬-치환된 이미다졸은 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2,5-디메틸이미다졸, 4,5-디메틸이미다졸 또는 2,4,5-트리메틸이미다졸로부터 선택된다.
다관능성 에폭시 화합물 및/또는 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리와 반응할 수 있는 화합물은 바람직하게는 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 히드로퀴논, 카테콜 또는 레조시놀; 다가 알코올, 예컨대 트리메틸올 프로판; 아민 화합물, 예컨대 피페라진, 아닐린 및 시클로헥실아민; 다염기 카복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산 및 3,9-비스(2-카복실-에틸)-2,4,8,10-데트라옥사피로[5,5]-운데칸; 폴리티올, 예컨대 1,2-디메르캅토에탄 및 2-메르캅토에틸에테르; 히드라지드, 예컨대 페닐아세트산 히드라지드; 아미노산, 예컨대 알라닌 및 발린; 분자내 두 개 이상의 상이한 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-3-페녹시-2-프로판올, 메르캅토아세트산, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 히드록시아닐린, N-메틸-o-아미노벤조산, 안트라닐산 및 락트산으로부터 선택된다.
카복실산 무수물, 카복실산, 페놀성 노발락 수지, 물, 금속 염 등이 또한 아민-에폭시 부가물의 제조에서 추가적인 반응물로서 이용될 수 있거나, 또는 아민과 에폭시를 반응시키는 경우에 부가물을 추가로 개질시키는데 이용될 수 있다.
전술한 것처럼, 본 발명에서 사용되는 아민-에폭시 부가물은 22 ℃ 에서는 에폭시 수지 성분에 불용성이지만, 가열하면 가용성이 되거나 또는 용융함으로써 접착제를 경화하는 경화제 (하드너) 로서 기능하는 고체인 것이 바람직하다. 22 ℃ 에서 접착제의 높은 안정성 및 더 높은 온도에서 에폭시 수지와의 우수한 호환성을 보장하기 위해, 본 발명의 아민-에폭시 부가물은 약 40 ℃ 내지 약 160 ℃, 더 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 140 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다.
아민-에폭시 부가물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 DSC (시차 주사 열량 측정법)로 측정된다. 대조군과 달리, 알루미늄 컵에 물질 10 mg 을 놓고 10 ℃/분의 전형적인 속도로 먼저 140 ℃ 로 가열한 후, 25 ℃ 로 냉각하고, 다시 250 ℃ 로 가열함으로써 유리 전이 온도 (Tg) 는 측정될 수 있다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 기준선의 흡열 이동을 유도할 것이다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 아민-에폭시 부가물의 열 활성화를 나타낸다.
본 발명의 아민-에폭시 부가물은 22 ℃ 에서 성분 (i) 및 (ii), 또는 성분 (i), (ii) 및 (iii) 을 혼합, 80 ℃ 내지 150 ℃ 에서 반응, 냉각, 고화 및 파쇄하여 수득될 수 있다. 이는 테트라히드로퓨란, 디옥산 및/또는 메틸 에틸 케톤과 같은 하나 이상의 용매 중에 반응을 수행하고, 용매(들) 를 제거하고, 고체를 파쇄함으로써 또한 제조될 수 있다. 성분 (i) 및 (ii) 를 성분 (ii) 에서 질소-함유 헤테로고리의 N-H 기 1 당량에 대해 성분 (i) 에서 옥시레인기 0.8 내지 2.5 당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.5 당량의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 아민-에폭시 부가물의 제조 방법은 또한 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제 4,066,625 및 유럽 특허 출원 제 0 569 044 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 아민-에폭시 부가물은, 산 무수물, 디시안디아미드, 이염기 산 히드라지드 및 멜라민과 같은 기타 공지된 경화제와의 조합에 사용될 수 있다. 그러나, 전술한 부가물을 유일한 경화제로서 사용함으로써 특별히 우수한 안정성 및 낮은 부피 저항성이 실현될 수 있기 때문에, 기타 경화제가 본 발명의 아민-에폭시 부가물과의 조합에 사용되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 아민-에폭시 부가물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 접착제는 1 내지 10 중량% 의 양, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량% 의 양, 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량% 의 양으로 본 발명에 따른 하나 이상의 아민-에폭시 부가물을 포함한다 (각각은 접착제의 총량을 기준으로 함).
또다른 구현예에서, 본 발명의 접착제는 추가로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 가소제, 오일, 안정화제, 산화방지제, 부식방지제, 킬레이트제, 안료, 염료, 중합체성 첨가제, 소포제, 보존제, 증점제, 유동성 개질제, 습윤제, 접착 촉진제, 분산제, 유기 용매 및 물을 포함한다. 일부 적용을 위해, 본 발명의 접착제가 ZnO, Sb2S3 및 V2O3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
사용되는 경우, 첨가제는 목적하는 특성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 하나 이상의 첨가제는 약 0.05 내지 약 20 중량% 범위의 양, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양, 더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 본 발명의 접착제에 존재할 수 있다 (각각은 본 접착제의 총량을 기준으로 함). 물론, 상이한 접착제의 조합이 또한 본원에서의 사용에 바람직하다.
본 발명의 접착제의 하나의 전형적인 제형은 접착제의 총량을 기준으로 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어진다:
a) 하나 이상의 에폭시 수지 약 3 내지 약 25 중량%,
b) 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 입자 약 60 내지 약 90 중량%,
c) 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 아민-에폭시 부가물 약 1 내지 약 10 중량%,
d) 성분 b) 와는 상이한 전기 전도성 입자 0 내지 약 30 중량%,
e) 하나 이상의 첨가제 0 내지 약 20 중량%.
본 발명의 접착제의 또다른 전형적인 제형은 접착제의 총량을 기준으로 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어진다:
a) 하나 이상의 에폭시 수지 약 3 내지 약 25 중량%,
b) 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 금속 입자 약 60 내지 약 90 중량%,
c) 알킬-치환된 질소-함유 방향족 헤테로고리로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 아민-에폭시 부가물 약 1 내지 약 10 중량%,
d) 성분 b) 와는 상이한 전기 전도성 입자 0 내지 약 30 중량%,
e) 하나 이상의 첨가제 0 내지 약 20 중량%.
본 발명의 접착제의 추가의 전형적인 제형은 접착제의 총량을 기준으로 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어진다:
a) 하나 이상의 에폭시 수지 약 3 내지 약 25 중량%,
b) 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 구리 입자 약 60 내지 약 90 중량%,
c) 알킬-치환된 이미다졸로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 하나 이상의 아민-에폭시 부가물 약 1 내지 약 10 중량%,
d) 성분 b) 와는 상이한 전기 전도성 입자 0 내지 약 30 중량%,
e) 하나 이상의 접착제 0 내지 약 20 중량%.
전기 전도성 접착제인 본 발명의 접착제는 무연 땜납 대체 기술 (lead-free solder replacement technology), 일반적인 인터커넥트 (interconnect) 기술, 다이 (die) 부착 접착제 등으로서의 용도를 찾을 수 있다. 본 접착제를 이용하는 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 태양 전지 및/또는 태양광 모듈 및 기타 장치는 에너지 생산, 개인용 컴퓨터, 컨트롤 시스템 (control system), 전화 네트워크, 자동차용 전자장치, 디스플레이, 반도체 패키지, 수동 장치 및 휴대용 장치를 포함하여, 전세계를 통틀어 광범위한 적용에 사용될 수 있다.
경화되는 경우, 본 발명의 접착제의 경화물은 2 개의 표면 사이에 안정한 전기 전도성 상호연결을 형성하고, 여기서 상기 상호연결은 열기계적 또는 기계적 피로에 대한 우수한 저항성 및 높은 전기 전도성 및 낮은 접촉 저항성을 제공한다.
본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 접착제의 경화물이다. 바람직하게는, 상기 접착제는 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 범위 내, 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 220 ℃ 의 범위 내, 더 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위 내의 온도에서, 약 0.1 초 내지 180 분 내에 경화될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 접착제는 120 ℃ 내지 180 ℃ 에서, 180 분 미만, 바람직하게는 60 분 미만, 더 바람직하게는 15 분 미만 내에 경화된다. 본 발명의 접착제의 경화는 제형을 가열함으로써, 예를 들어 IR 램프 또는 종래의 가열 기술을 사용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 이격된 관계로 정렬된 두 기판을 포함하는 결합된 조립체로서, 이들 각각이 내부로 향하는 표면과 외부로 향하는 표면을 갖고, 두 기판 각각의 내부로 향하는 표면 사이에 전기 전도성 결합이 본 발명의 접착제의 경화물에 의해 형성되는 것이다.
본 발명은 추가로 하기 대표적 실시예로 예시된다.
실시예
에폭시 수지: 비스페놀-F-에피클로로히드린 수지;
에폭시 수지 희석제 1: 네오데칸산, 2,3-에폭시프로필 에스테르;
에폭시 수지 희석제 2: 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르;
접착 촉진제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란;
분산제: Byk Chemie 사의 공중합체 용액;
용매: 부톡시에톡시에틸 아세테이트;
은-코팅된 구리 1: Dowa Holdings Co., Ltd. 사의 CG-SAB-121 (은 함량 약 11 중량%);
은-코팅된 구리 2: Ames Goldsmith Corp. 사의 FAC-610 (은 함량 약 10 중량%);
은-코팅된 구리 3: Dowa Holdings Co., Ltd. 사의 CG-SAB-234 (은 함량 약 11 중량%);
은-코팅된 구리 4: Dowa Holdings Co., Ltd. 사의 CG-SAB-235 (은 함량 약 1 중량%);
은-코팅된 구리 5: Ames Goldsmith Corp 사의 NZS (은 함량 약 1 중량%);
IBAEA: 메틸-치환된 이미다졸로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 아민-에폭시 부가물;
Ancamine 2014: Air Products 사의 비-고리 지방족 아민-에폭시 부가물;
Ancamine 2337: Air Products 사의 비-고리 지방족 아민-에폭시 부가물 ;
Ajicure MY24: Ajinomoto Inc. 사의 비-고리 지방족 아민-에폭시 부가물;
DICY: AlzChem Trostberg GmbH 사의 디시안디아미드;
HXA 3932: Asahi Kasei 사의 캡슐화 이미다졸.
본 발명의 접착제 및 비교 제형은 전술한 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조되었다. 본 발명과 비교 제형의 각 성분의 양은 중량부로서 표 1 및 3 에 제시된다.
Figure 112014026225051-pct00004
접착제 제형 및 접착제 제형의 경화물을 하기 분석 방법을 사용하여 특성화하였다:
점도
점도는 25 ℃ 에서 TA instruments 사의 AR 1000 레오미터 (rheometer) 를 사용하여 측정되었다. 측정을 위하여, 2 cm 플레이트 기하학적 모양 및 200 마이크론 간격이 사용되었다. 적용되는 전단 속도는 15 s- 1 이었다. 성분들을 혼합하여 제형을 제조한 직후에 초기 점도를 측정하였다. 제형의 저장 안정성을 측정하기 위해, 제형을 40 ℃ 에서 85 % 의 상대습도에서 소정 기간 동안 저장한 후, 점도를 반복하여 측정하였다.
부피 저항성
부피 저항성은 하기 방식으로 측정되었다: 제조된 제형의 앨리쿼트 (aliguot) 를 슬라이드 글라스의 표면에 떨어뜨려 스트립 치수가 길이 5 cm, 너비 5 mm 및 두께 약 50 마이크론인 스트립을 수득하였다. 샘플을 예열된 핫플레이트 (180 ℃) 위에 1 분 동안 놓음으로써 경화되었다.
경화 후, 상기 스트립의 두께는 약 0.005 내지 0.03 cm 였다. 저항성은 전류 (I) 를 스트립에 통과시키는 동안, 5 cm 스트립을 따라 전압 (V) 을 측정함으로써 결정되었다 (R=V/I). 3 개의 개별 스트립을 제조하고, 저항성 및 치수를 측정하였다. 부피 저항성 (Rv) 은 식 Rv=(R(w)(t)/L) 을 사용하여 각 스트립에 대하여 계산되었는데, 이때 R 은 옴측정기 (ohmmeter) 또는 동등한 저항 측정 장치를 사용하여 측정되는 옴 단위의 샘플의 전기 저항성이고, w 및 t 는 샘플의 센티미터 단위의 너비 및 두께이고, L 은 저항 측정 장치의 전기 전도체들 사이의 센티미터 단위의 거리이다. 부피 저항성 단위는 Ohm·cm 로 기록된다.
Figure 112014026225051-pct00005
Figure 112014026225051-pct00006
실시예 1 과 2 내지 5 (표 1 및 2) 와의 비교는, 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 아민-에폭시 부가물을 잠재성 경화제로서 사용하는 것이 유리하다는 것을 명백하게 입증한다. 이들 화합물과 2 내지 30 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 구리 입자와의 조합에 의해, 낮은 부피 저항성과 우수한 저장 안정성을 보여주는 접착제 제형을 수득하였다. 모든 다른 비교예에서, 부피 저항성은 너무 높았고/높았거나 저장 안정성은 불충분하였다.
표 3 에서, 은-코팅된 구리 입자의 은-함량의 중요성을 보여준다. 제형 6 내지 8 및 12 내지 13 (모두는 10 중량% 또는 11 중량% 의 은 함량을 갖는 은-코팅된 구리 입자를 포함함) 의 부피 저항성 및 초기 점도는 허용가능한 범위 내에 있었지만, 비교 제형 9 내지 11 및 14 내지 15 의 부피 저항성과 초기 점도는 월등히 더 높았다.

Claims (26)

  1. 하기를 포함하는 접착제:
    a) 접착제의 총량을 기준으로 3 내지 25 중량% 의 하나 이상의 에폭시 수지;
    b) 접착제의 총량을 기준으로 60 내지 90 중량% 의, 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 6 내지 15 중량% 의 은 함량을 갖는, 은-코팅된 입자; 및
    c) 접착제의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의, 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리로부터 각각 유래되는 하나 이상의 관능기를 포함하는, 하나 이상의 아민-에폭시 부가물.
  2. 제 1 항에 있어서, 은-코팅된 입자가 은-코팅된 금속 입자로부터 선택되는 접착제.
  3. 제 2 항에 있어서, 은-코팅된 금속 입자의 금속이 구리, 백금, 팔라듐, 금, 주석, 인듐, 알루미늄 또는 비스무트, 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택되는 접착제.
  4. 제 3 항에 있어서, 은-코팅된 입자가 은-코팅된 구리 입자로부터 선택되는 접착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 은-코팅된 입자가 0.5 μm 내지 20 μm 의 평균 입자 크기를 갖는 접착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 은-코팅된 입자가 은-코팅된 입자의 총량을 기준으로 8 내지 12 중량% 의 은 함량을 갖는 접착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 접착제가 접착제의 총량을 기준으로 은-코팅된 입자를 65 내지 85 중량% 또는 72 내지 82 중량% 의 양으로 포함하는 접착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 접착제가 성분 b) 와는 상이한 d) 전기 전도성 입자를 추가로 포함하는 접착제.
  9. 제 8 항에 있어서, 접착제가 접착제의 총량을 기준으로 전기 전도성 입자를 0.1 내지 30 중량% 의 양으로 포함하는 접착제.
  10. 제 8 항에 있어서, 전기 전도성 입자가 은으로 이루어진 비(非)은-코팅된 금속 입자로부터 선택되는 접착제.
  11. 제 1 항에 있어서, 아민-에폭시 부가물이 i) 하나 이상의 다관능성 에폭시 화합물 및 ii) 하나 이상의 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리를, 임의로 iii) 다관능성 에폭시 화합물 및/또는 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 수득되는 접착제.
  12. 제 11 항에 있어서, 다관능성 에폭시 화합물이 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 접착제.
  13. 제 1 항에 있어서, 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리가 알킬-치환된 이미다졸로부터 선택되는 접착제.
  14. 제 13 항에 있어서, 알킬-치환된 질소-함유 헤테로고리가 메틸-치환된 이미다졸로부터 선택되는 접착제.
  15. 제 1 항에 있어서, 아민-에폭시 부가물이 800 g/mol 내지 1500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 접착제.
  16. 제 1 항에 있어서, 아민-에폭시 부가물이 40 ℃ 내지 160 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 접착제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물.
  18. 이격된 관계 (spaced apart relationship) 로 정렬된 두 기판을 포함하는 결합된 조립체로서, 이들 각각이 내부로 향하는 표면과 외부로 향하는 표면을 갖고, 두 기판 각각의 내부로 향하는 표면 사이에 전기 전도성 결합이 제 17 항의 경화물에 의해 형성되는 결합된 조립체.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물을 포함하는 전자 장치.
  20. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조 및/또는 조립에서 사용되는 접착제.
  21. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물을 포함하는 집적 회로.
  22. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
  23. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물을 포함하는 수동 소자.
  24. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물을 포함하는 태양 전지.
  25. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물을 포함하는 태양광 모듈.
  26. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 경화물을 포함하는 발광 다이오드.
KR1020147007231A 2011-09-20 2012-09-19 은-코팅된 입자를 포함하는 전기 전도성 접착제 KR102009534B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1116240.1 2011-09-20
GBGB1116240.1A GB201116240D0 (en) 2011-09-20 2011-09-20 Electrically conductive adhesives comprising silver-coated particles
PCT/EP2012/068443 WO2013041568A1 (en) 2011-09-20 2012-09-19 Electrically conductive adhesives comprising silver-coated particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140065420A KR20140065420A (ko) 2014-05-29
KR102009534B1 true KR102009534B1 (ko) 2019-08-09

Family

ID=44937566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007231A KR102009534B1 (ko) 2011-09-20 2012-09-19 은-코팅된 입자를 포함하는 전기 전도성 접착제

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9770886B2 (ko)
EP (1) EP2758481B1 (ko)
JP (1) JP6196621B2 (ko)
KR (1) KR102009534B1 (ko)
CN (1) CN103814098B (ko)
ES (1) ES2872398T3 (ko)
GB (1) GB201116240D0 (ko)
TW (1) TWI570216B (ko)
WO (1) WO2013041568A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013178692A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Conpart As Isotropic conductive adhesive
TW201511296A (zh) 2013-06-20 2015-03-16 Plant PV 用於矽太陽能電池之核-殼型鎳粒子金屬化層
JP6235952B2 (ja) * 2014-03-28 2017-11-22 三菱マテリアル株式会社 導電性ペースト
JP2016004659A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 株式会社村田製作所 導電性樹脂ペーストおよびセラミック電子部品
JP6665514B2 (ja) 2015-01-28 2020-03-13 三菱マテリアル株式会社 銀被覆粒子の製造方法
WO2017035103A1 (en) 2015-08-25 2017-03-02 Plant Pv, Inc Core-shell, oxidation-resistant particles for low temperature conductive applications
WO2017035102A1 (en) 2015-08-26 2017-03-02 Plant Pv, Inc Silver-bismuth non-contact metallization pastes for silicon solar cells
US10611931B2 (en) 2015-08-28 2020-04-07 Dupont Electronics, Inc. Electrically conductive adhesives
WO2017035709A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coated copper particles and use thereof
WO2017035710A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive adhesives
JP6729143B2 (ja) * 2015-10-29 2020-07-22 三菱マテリアル株式会社 樹脂組成物、接合体及び半導体装置
US9741878B2 (en) 2015-11-24 2017-08-22 PLANT PV, Inc. Solar cells and modules with fired multilayer stacks
JP7430892B2 (ja) * 2016-08-10 2024-02-14 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物およびこれを含む導電性接着剤
CN108329654B (zh) * 2017-01-19 2021-04-20 鹏鼎控股(深圳)股份有限公司 电阻材料、电路板及电路板的制作方法
CN108102589B (zh) * 2017-11-27 2021-03-30 烟台德邦科技股份有限公司 一种低温固化低模量的环氧树脂封装导电胶及其制备方法
JP2021105135A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 住友金属鉱山株式会社 熱伝導性組成物
EP4130093A4 (en) * 2020-03-31 2024-04-17 Namics Corp EPOXY AMINE ADDUCT, CURING CATALYST, RESIN COMPOSITION, SEALING MATERIAL, ADHESIVE AND CURED ARTICLE
WO2023276690A1 (ja) * 2021-07-02 2023-01-05 住友ベークライト株式会社 導電性樹脂組成物、高熱伝導性材料および半導体装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2748615B2 (ja) * 1989-11-24 1998-05-13 松下電器産業株式会社 導電性接着剤
JP2004047418A (ja) * 2002-05-15 2004-02-12 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
WO2009005135A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Asahi Kasei E-Materials Corporation エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066625A (en) * 1967-05-02 1978-01-03 Amicon Corporation Unitary curable resin compositions
DE3382819T2 (de) 1982-09-21 1998-08-27 Ajinomoto Kk Latente Härter für Epoxyharze
JP3418492B2 (ja) * 1995-11-30 2003-06-23 住友ベークライト株式会社 異方導電フィルム
JPH1021741A (ja) * 1996-07-03 1998-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 異方導電性組成物及びフィルム
JP3526183B2 (ja) * 1997-09-18 2004-05-10 住友ベークライト株式会社 導電性樹脂ペースト及びこれを用いて製造された半導体装置
US7326369B2 (en) * 2005-03-07 2008-02-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Low stress conductive adhesive
JP5558118B2 (ja) * 2009-07-01 2014-07-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物
EP2451881B1 (en) * 2009-07-08 2014-11-12 Henkel AG & Co. KGaA Electrically conductive adhesives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2748615B2 (ja) * 1989-11-24 1998-05-13 松下電器産業株式会社 導電性接着剤
JP2004047418A (ja) * 2002-05-15 2004-02-12 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
WO2009005135A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Asahi Kasei E-Materials Corporation エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2872398T3 (es) 2021-11-02
KR20140065420A (ko) 2014-05-29
TWI570216B (zh) 2017-02-11
US20140178671A1 (en) 2014-06-26
EP2758481B1 (en) 2021-04-21
JP2014531495A (ja) 2014-11-27
US9770886B2 (en) 2017-09-26
EP2758481A1 (en) 2014-07-30
CN103814098A (zh) 2014-05-21
JP6196621B2 (ja) 2017-09-13
CN103814098B (zh) 2016-06-01
TW201313875A (zh) 2013-04-01
GB201116240D0 (en) 2011-11-02
WO2013041568A1 (en) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102009534B1 (ko) 은-코팅된 입자를 포함하는 전기 전도성 접착제
TWI570215B (zh) 導電性接著劑
TWI468460B (zh) 在非溴化阻燃性環氧樹脂中的金屬化合物
TWI613250B (zh) 環氧樹脂中之硼酸三甲酯
EP3279261B1 (en) Resin composition, electroconductive resin composition, adhesive, electroconductive adhesive, paste for forming electrodes, and semiconductor device
TWI551633B (zh) 用於環氧樹脂之金屬穩定劑
TW201233764A (en) Electrically conductive adhesives comprising at least one metal precursor
KR20190093583A (ko) 치환된 바르비투르산을 사용한 에폭시 안정화
TWI468426B (zh) 用於環氧樹脂及二步擴鏈法（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）之金屬穩定劑
WO2016087613A1 (en) Conductive adhesive composition
JP6909699B2 (ja) 硬化物形成用添加剤、樹脂組成物及び硬化物
TWI775813B (zh) 使用金屬奈米粒子及含氮催化劑之環氧樹脂穩定化以及方法
JPS6330578A (ja) エポキシ樹脂系レジストインク組成物
JPH07238136A (ja) 金属張積層板用エポキシ樹脂組成物、および金属張積層板の製造方法
WO2024029541A1 (ja) 導電性組成物、導電性接着剤および硬化物
JPH07252343A (ja) 難燃性エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物およびプリント配線基板用マトリックス樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant