TW201313875A - 含鍍銀微粒之導電膠 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製造電子裝置、積體電路、半導體裝置、被動元件、太陽能電池、太陽能電池模組及/或發光二極體中適合用作為導電材料之黏膠。本發明之黏膠含有一或多種環氧樹脂、根據鍍銀微粒總含量具有銀含量2至30重量%之鍍銀微粒，以及含有一或多個分別衍生自烷基-取代含氮雜環官能基之一或多種胺-環氧加合物。

Description

含鍍銀微粒之導電膠
本發明係關於製造和組裝電子裝置、積體電路、半導體裝置、被動元件、太陽能電池、太陽能電池模組及/或發光二極體中適合用作為導電材料之黏膠。
導電膠係於電子裝置、積體電路、半導體裝置、被動元件、太陽能電池、太陽能電池模組及/或發光二極體之製造和組裝中被用於各種目的。
通常，導電膠(ECAs)係於二表面間提供一機械鍵合以及導電。一般而言，導電膠配製物係以充填導電金屬填料之高分子樹脂所製成。該樹脂通常能於兩片基板間提供一機械鍵合，同時該導電填料通常能提供所欲互相聯接之導電。
導電膠通常需要負載高量之導電填料，其一般由昂貴導電金屬例如銀所製成。已知利用鍍銀金屬填料可減少銀含量，例如鍍銀銅填料。
然而，含鍍銀填料之黏膠配製物與銀製成充填材料之配製物比較之下，通常其導電性明顯地被降低。此外含鍍銀金屬填料之配製物於室溫下通常未有足夠安定性，由於其熱不安定性而使這些配製物於電子組裝作業上受到使用限制。
因此，亟需含有低量昂貴導電材料例如銀，以及具有良好導電性和於室溫(22℃)下足夠安定性之新型導電膠。
本發明提供一種具有導電性之黏膠以及該黏膠之經固化產品，其中像未經固化黏膠於22℃下之工作可廣泛地被用作為各種電子組裝作業之黏膠。
本發明之一態樣係關於一種黏膠，包含： (a)一或多種環氧樹脂；(b)根據鍍銀微粒總含量具有2至30重量%銀含量之鍍銀微粒；以及(c)含有一或多個分別衍生自烷基-取代含氮雜環官能基之一或多種胺-環氧加合物。
儘管使用鍍銀微粒作為廉價導電充填材料該黏膠仍呈現良好導電性以及於室溫(22℃)下具有足夠安定性。
本發明之黏膠可被熱固化並且較佳為於溫度範圍約50℃至約250℃於約0.1秒至180分鐘內被固化。當固化時，經固化產品之特徵為良好黏著性和低體積電阻率(volume resistivity)。
本發明之黏膠亦能於二基板之間形成一導電鍵合以及可被用於電子裝置、積體電路、半導體裝置、被動元件、太陽能電池、太陽能電池模組及/或發光二極體之製造和組裝。
在本文中，本發明亦提供一種相互隔開排列之搭接組件(bonded assembly)，其各具有一相面對表面和一相背對表面，其中二基板之各自相面對表面間藉由本發明黏膠之經固化產品形成一導電鍵合。
本發明之另一態樣係關於本發明黏膠於製造及/或組裝電子裝置、積體電路、半導體裝置、被動元件、太陽能電池、太陽能電池模組及/或發光二極體之用途。
本發明之黏膠包含作為黏合材料之一或多種環氧樹脂。
適合環氧樹脂包括含多官能基環氧樹脂化合物，例如C2-C28二元醇、C1-C28烷基之縮水甘油醚或多酚縮水甘油醚；焦兒茶酚(pyrocatechol)、間苯二酚(resorcinol)、氫醌(hydroquinone)、4,4'-二羥基二苯甲烷(或市售供應自日本Nippon Kayuku公司之雙酚F例如RE-303-S或RE-404-S)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4,4'-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羥 基二苯基環已烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯丙烷、4,4'-二羥基二苯基碸、和三(4-羥基苯基)甲烷之聚縮水甘油醚；過渡金屬錯合物之聚縮水甘油醚；上述雙酚類之氯化和溴化產物；酚樹脂之聚縮水甘油醚藉由獲得自含二鹵烷或二鹵二烷基醚芳香氫羧酸之酯化鹽所獲得雙酚酯化醚之雙酚聚縮水甘油醚；藉由含至少兩個鹵原子之縮合酚和長鏈鹵化石蠟所獲得多酚之聚縮水甘油醚；酚系酚醛環氧樹脂；甲酚酚醛環氧樹脂；以及其組合。
這些市售環氧樹脂中適合用於本發明者為酚系化合物之聚縮水甘油衍生物，例如供應自Huntsman公司之商品EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007和EPON 1009，供應自DIC公司之Epiclon EXA 830 CRP、Epiclon EXA 850 CRP、Epiclon EXA 835 LVP，供應自CVC化學公司之Epalloy 5000、Epalloy 5001；含環脂族環氧化合物，例如供應自Huntsman公司之Araldite CY179，供應自CVC化學公司之Epalloy 5200，或供應自Daicel公司之Celloxide 2021P；或水基分散液商品如供應自Hexion公司之EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546，供應自Dow化學公司之DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542，供應自Huntsman公司之GY285，以及供應自日本Nippon Kayaku公司之BREN-S。其他適合含環氧化合物包括製備自酚系甲醛樹脂之多元醇等和聚縮水甘油衍生物之聚環氧化物，其後者之市售商品為供應自Dow化學公司之DEN 431、DEN 438和DEN 439；供應自DIC公司之Epiclon N-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775；以及供應自Huntsman公司之水基分散液商品ARALDITE PZ 323。
市售商品亦包括甲酚類似物例如供應自DIC公司之ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285，和ECN 1299或Epiclon N-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673、Epiclon N-680、Epiclon N-695或供應 自Huntsman公司之水基分散液商品ARALDITE ECN 1400。SU-8和EPI-REZ 5003係供應自Hexion公司之雙酚A型環氧酚醛。
當然，此處亦可使用不同環氧樹脂之組合。
在一最佳具體實施例中分別根據本發明黏膠之總含量，本發明黏膠內環氧樹脂之總含量範圍為約3至約25重量%，較佳範圍為約5至約18重量%，以及更佳範圍為約6至約15重量%。
在本發明進一步具體實施例中，上述一或多種環氧樹脂亦可混合使用其他樹脂，例如乙烯樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、含矽樹脂、苯并[口咢][口井]樹脂(benzoxazine resins)，及/或其組合。
本發明之黏膠進一步含有根據鍍銀微粒總含量具有銀含量約2至約30重量%之鍍銀微粒。
此處「鍍銀微粒」一詞指具有核-殼狀微粒，其中該核實質上不含銀而同時該殼則由銀所組成。這些鍍銀微粒中該銀外殼係作為一包膜或塗層，其至少部分地包覆該核心。
核-殼微粒之核心為「實質上無銀」，其中該核心之銀含量為低於0.5重量%，較佳為低於0.1重量%，以及最佳為低於0.01重量%。
用於本發明之鍍銀微粒係導電微粒材料，其可具有不同形狀如球狀、板狀、片狀及/或樹技狀。
以鍍銀塗佈之微粒可含有或由金屬或其他有機或無機樣料，例如氮化硼或玻璃所組成。然而，為增加該鍍銀微粒之導電性，該鍍銀微粒較佳為選自鍍銀金屬微粒。在一較佳具體實施例中，該鍍銀金屬微粒之金屬係選自銅、鉑、鈀、金、錫、銦、鋁或鉍，或其任何組合。由於鍍銀銅微粒價格相當低廉並且具有類似銀之導電和導熱性，因此最佳之鍍銀微粒係選自鍍銀銅微粒。
若微米級鍍銀微粒之銀含量為約2至約30重量%時，可進一步改善本發明黏膠之安定性和體積電阻率。在本發明一較佳具體實施例 中，本發明係使用平均粒徑約0.5 μm至約20 μm，更佳為約1 μm至約5 μm之鍍銀微粒。
如此處所述，「平均粒徑」一詞指累積體積分佈曲線之D50值，此時其50%微粒體積比具有小於該值之直徑。經由雷射衍射法測定本發明之平均粒徑或D50值，較佳為利用供應自Malvern儀器有限公司之Malvern雷射繞射粒徑分佈分析儀2000。此技術中，根據應用Fraunhofer或Mie原理利用雷射光束之衍射測定懸浮液或乳液內微粒之粒徑。本發明中，非球狀微粒係應用Mie原理或改良Mie原理以及其平均粒徑或D50值之有關散射光量測技術係於相對入射雷射光束0.02度至135度。
本發明一最佳具體實施例中，使用具有銀含量約2至約30重量%之鍍銀銅微粒，其中該鍍銀銅微粒之平均粒徑為約0.5 μm至約20 μm，更佳為約1 μm至約5 μm。
如上所述，鍍銀微粒之銀含量係從約2至約30重量%。當銀含量超過30重量%時，其驟然增加成本。當其低於2重量%，其未固化黏膠之加工黏度及已固化產品之體積電阻率將以非預期方式增加並且已固化黏膠於22℃通常無足夠之安定性。
當鍍銀微粒分別根據該鍍銀微粒之總含量使用約6至約15重量%，更佳為約8至約12重量%之銀含量時可獲得最佳和安定加工黏度以及體積電阻率。
本發明鍍銀微粒根據本發明黏膠總含量之含黏膠量為約60至約90重量%。利用本發明具有上述銀含量黏膠約60至約90重量%之鍍銀含量時，該黏膠可獲得具有良好導電性、低體積電阻率和良好黏性之經固化產品。
在一具體實施例中，分別根據本發明黏膠總含量佔本發明鍍銀微粒之含量為約65至約85重量%，以及更佳為約72至約82重量%。
在另一具體實施例中，分別根據本發明黏膠總含量本發明鍍銀銅微粒之含量為約65至約80重量%，以及更佳為約70至約75重量%。
當然，此處亦可使用不同鍍銀微粒之組合。
本發明用於製造該鍍銀微粒之方法並無特殊限制。適當方法包括置換電鍍、電鍍和無電鍍，其中置換電鍍技術由於銅粒子和銀之間有強黏著力以及低操作費用而較適合用於製造該鍍銀微粒。
目前有數家公司可供應適當鍍銀微粒，例如Ferro公司、Technic公司、Eckart GmbH公司、Ames Goldsmith公司、Dowa控股有限公司、Mitsui、Fukuda、Potters工業公司以及Metalor技術公司。
為了最佳化本發明黏膠之導電性，該黏膠可額外含有與該用於本發明鍍銀微粒之不同導電微粒。下列這些微粒亦被稱作為附加導電微粒。
上述附加導電微粒較佳為非鍍銀微粒。換言之，這些微粒為於其表面上不產生鍍銀層之粒料。
該附加導電微粒可選自金屬微粒、非鍍銀微粒或金屬合金微粒及/或其組合，其中該附加導電微粒較佳為含有或基本上由銅、銀、鉑、鈀、金、錫、銦、鋁或鉍及/或其組合所組成。
此處「基本上由…所組成」一詞包括非刻意添加雜質之導電微粒，其中根據本發明附加導電微粒之總含量該雜質之含量為低於0.2重量%，較佳為低於0.1重量%，以及更佳為低於0.01重量%。
該附加導電微粒較佳為基本上由銀所組成。在本發明一另類具體實施例中，該附加導電微粒含有或由碳黑、碳纖維或石墨所組成。
該附加導電微粒較佳為具有約1 μm至約20 μm，以及更佳為約1.5 μm至約10 μm之平均粒徑，其中依照上述方法測定其平均粒徑。
當然，此處亦可使用不同附加導電微粒之組合。
分別根據本發明黏膠之總含量，該附加導電微粒存在本發明黏膠 內之含量為約0.1至約30重量%，更佳為約1至約15重量%。
目前有數家公司可供應該附加導電微粒，例如Ferro公司、Technic公司、Ames Goldsmith公司、Dowa控股有限公司、Fukuda、Mitsui以及Metalor技術公司。
在一具體實施例中，本發明黏膠含具有銀含量2至30重量%以及附加導電微粒之鍍銀微粒混合物，其中分別根據本發明黏膠之總含量該鍍銀微粒之含量為約60至約90重量%，以及該附加導電微粒之含量為約0.1至約30重量%。
本發明黏膠更佳為含有根據本發明鍍銀銅微粒以及基本上由銀所組成附加導電微粒之混合物，其中分別根據本發明黏膠之總量量該鍍銀銅微粒之含量為約60至約90重量%以及該基本上由銀所組成附加導電微粒之含量為約0.1至約30重量%。
藉由利用不同微粒之上述特定組合，可改善本發明黏膠之經固化產品的體積電阻率和接觸電阻。
本發明之黏膠進一步含有一或多種胺-環氧加合物，其中該胺-環氧加合物含有一或多個分別衍生自烷基-取代含氮雜環之官能基。
本發明所使用「胺-環氧加合物」指一或多個胺化合物與一或多個環氧化合物之間反應所形成產物。該胺-環氧產物於22℃無法或僅能少量地引發及/或催化本發明黏膠環氧樹脂成分之固化或交聯反應，但是於較高溫度，例如溫度45℃至250℃可引發及/或催化該固化或交聯反應。此類化合物亦被稱為熱可活化或潛伏性固化劑。該根據本發明之胺-環氧加合物較佳為一種固體，其於22℃時不溶於本發明黏膠環氧樹脂成分，但是遇加熱時變成可溶或溶解以及作為固化本發明黏膠環氧樹脂成分之硫化劑(硬化劑)。
此處「衍生自」一詞指藉由形式上從含氮雜環移除一氫原子而形成本發明胺-環氧加合物之官能基。
本發明此處「烷基-取代含氮雜環」一詞指其含氮雜環之至少一氫原子被烷基所取代之一含氮雜環。較佳烷基-取代含氮雜環包括具有從5至7個環狀分子之烷基-取代含氮雜環。最佳烷基-取代含氮雜環係選自烷基-取代芳族含氮雜環，例如烷基-取代吡啶或烷基-取代咪唑。
該衍生自一烷基-取代含氮雜環之官能基較佳為共價鍵地結合至一寡聚或聚合主鏈。在一最佳具體實施例中，根據本發明之胺-環氧加合物含有一或多個衍生自一烷基-取代咪唑之官能基。
適當烷基-取代咪唑基係選自式(I)之殘基，
其n係從1至3之整數以及每個Ra係C6-12芳基；C1-20烷基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代基；C2-20烯基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代基；其條件為至少一個Ra為C1-20烷基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代基。
整數n代表該被Ra基取代咪唑雜環之氫原子數目。例如，若n為2時，該咪唑雜環之兩個氫原子被兩個Ra基所取代，其中該兩個Ra基為相同或不同。
該烷基-取代咪唑基較佳為選自式(Ia)之殘基，
其n`係從1至3之整數以及每個Ra係C6-12芳基；C1-20烷基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代基；C2-20烯基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代基；其條件為至少一個Ra`為C1-20烷基，視需要含有選自羥基、硫醇基、 羧基或醯胺基之一或多個取代基。更佳為Ra`係一不飽和C1-20烷基，最佳為一不飽和C1-5烷基，例如甲基。
在本發明一最佳具體實施中，n為1。
較佳烷基-取代咪唑殘基係選自2-甲基-3-咪唑基、4-甲基-3-咪唑基、5-甲基-3-咪唑基、2,4-二甲基-3-咪唑基、2,5-二甲基-3-咪唑基、4,5-二甲基-3-咪唑基、2,4,5-三甲基-3-咪唑基、2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、2-十七基-3-咪唑基、2-乙基-3-咪唑基、4-乙基-3-咪唑基、5-乙基-3-咪唑基、2,4-二乙基-3-咪唑基、2,5-二乙基-3-咪唑基、4,5-二乙基-3-咪唑基、2,4,5-三乙基-3-咪唑基、2-丙基-3-咪唑基、2-丙基-4,5-二甲基-3-咪唑基、2-辛基-4-己基-3-咪唑基、2-十一基-3-咪唑基、2-乙基-4-苯基-3-咪唑基、2-丁基-5-甲基-3-咪唑基、1-(2-羥基-3-苯氧苯基)-2-甲基-3-咪唑基、1-(2-羥基-3-苯氧苯基)-2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、1-(2-羥基-3-丁氧苯基)-2-甲基-3-咪唑基、1-(2-羥基-3-丁氧苯基)-2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基-3-咪唑基或1-芐基-2-甲基-3-咪唑基。
最佳烷基-取代咪唑殘基係選自2-甲基-3-咪唑基、4-甲基-3-咪唑基、5-甲基-3-咪唑基、2,4-二甲基-3-咪唑基、2,5-二甲基-3-咪唑基、4,5-二甲基-3-咪唑基或2,4,5-三甲基-3-咪唑基。
由於可獲得藉由混合這些特定潛伏性固化劑與銀含量2至30重量%黏膠配製物之具有特別有利性質鍍銀微粒，因此根據本發明之胺-環氧加合物必需含有衍生自烷基-取代含氮雜環之一或多種官能基。例如，這些黏膠即使於氧存在下被固化時亦具有低體積電阻率。因此，本發明之黏膠於固化過程中不需要惰性環境。當分別衍生自一烷基-取代咪唑之具有銀含量2至30重量%鍍銀微粒被用於混合含有一或多個官能基之胺-環氧加合物時，可獲得特優安定性之本發明黏膠。
用於本發明之胺-環氧加合物較佳為寡聚或聚合化合物。胺-環氧加 合物較佳為具有至少200 g/mol之重量平均分子量(Mw)，更佳範圍為在約800 g/mol至1,500 g/mol。
本發明係藉由利用聚苯乙烯標準品之凝膠滲透色譜儀(GPC)測定重量平均分子量(Mw)。
獲得用於本發明之胺-環氧加合物較佳為藉由反應：(i)一或多種多官能環氧化合物以及(ii)一或多種烷基-取代含氮雜環，視需要存在(iii)能與多官能環氧化合物及/或烷-取代含氮雜環反應之一或多種化合物。
該多官能環氧化合物可為分子內具有二或多個環氧基(oxirane groups)之任何化合物。其包括，例如藉由反應多元酚(如雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚)或多元醇(如甘油和聚乙二醇)與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)所獲得之聚縮水甘油醚；藉由反應羥基羧酸(如對羥基苯甲酸和β-羥基萘酸)與環氧氯丙烷所獲得之縮水甘油醚酯；獲得自多元羧酸之聚縮水甘油酯，例如對苯二甲酸；獲得自4,4'-二胺基二苯基甲烷和間胺基苯酚之縮水甘油胺化合物；以環氧化清漆(epoxidized novolak)和及環氧化聚烯烴。
該烷基-取代含氮雜環可為其雜環之至少一氫原子被烷基所取代之任何含氮雜環。
烷基-取代含氮雜環較佳為選自烷基-取代含氮芳族雜環，例如烷基-取代咪唑。
適當烷基-取代咪唑為選自式(II)之化合物，
其m係從1至3之整數以及每個Rb係C6-12芳基；C1-20烷基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代基；C2-20烯基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代 基；其條件為至少一個Ra為C1-20烷基，視需要含有選自羥基、硫醇基、羧基或醯胺基之一或多個取代基。更佳為Rb係一不飽和C1-20烷基，最佳為一不飽和C1-5烷基，例如甲基。
整數m代表該被Rb基取代咪唑雜環之氫原子數目。例如，若n為2時，該咪唑雜環之兩個氫原子被兩個Rb基所取代，其中該兩個Rb基為相同或不同。
在本發明一最佳具體實施中，m為1。
較佳烷基-取代咪唑係選自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、2,4-二乙基咪唑、2,5-二乙基咪唑、4,5-二乙基咪唑、2,4,5-三乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-丙基咪唑、2-丙基-4,5-二甲基咪唑、2-辛基4-己基咪唑、2-十一基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑、2-丁基-5-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑或1-芐基-2-甲基咪唑。
最佳烷基-取代咪唑係選自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑或2,4,5-三甲基咪唑。
能與該官能環氧化合物及/或烷基-取代含氮雜環反應之化合物較佳為選自多元酚，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚或間苯二酚；多元醇，例如三甲醇丙烷；胺類化合物例如哌[口井]、苯胺和環己胺；多元羧酸，例如己二酸、酞酸和3,9-二(2-羧乙基)-2,4,8,10-四[口+咢]螺[5,5]-十一烷；聚硫醇，例如1,2-乙二硫醇和2-巰基乙醚；肼，例如苯乙酸肼；胺基酸，例如丙胺酸和纈胺酸；分子內具有二或多個不同官能基之化合物，例如2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰 基乙酸、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、羥基苯胺、N-甲基鄰胺基苯酸、鄰胺基苯酸和乳酸。
一旦完成該胺和環氧之反應，亦可利用羧酸酐、羧酸、酚系酚醛樹脂、水、金屬鹽等作為附加反應劑於製備該胺-環氧加合物或進一步改良該加合物。
如上所述，該用於本發明之胺-環氧加合物較佳為一種固體，其於22℃之環氧樹脂成分無法溶解，但是遇加熱時變成可溶或溶解以及作為固化本發明黏膠之硫化劑(硬化劑)。為了確保該黏膠於22℃時之高安定性以及與環氧樹脂於較高溫下之良好相容性，本發明之胺-環氧加合物較佳為具有約40℃至約160℃，更佳為約60℃至140℃之玻璃轉變溫度(Tg)。
藉由微差掃描熱量計(DSC)測定該胺-環氧加合物之玻離轉變溫度(Tg)。可藉由將10 mg材料置入先加熱至140℃，然後冷卻至25℃接著再加熱至250℃之鋁杯內相對以10℃/分鐘一般加熱速率之對照的方法測定該玻離轉變溫度(Tg)。該玻離轉變溫度(Tg)將導致基線之吸熱型偏移。該玻離轉變溫度(Tg)代表用於加熱啟動胺-環氧加合物之熱啟動作用。
可藉由於22℃混合，於80℃至150℃反應，冷卻、固化和破碎成分(i)和(ii)，或成分(i)、(ii)和(iii)獲得本發明之胺-環氧加合物。其製備亦可藉由於一或多種溶劑內進行反應，例如四氫呋喃、二[口咢]烷及/或甲乙酮，移除該溶劑以及壓碎成固體。成分(i)和(ii)較佳為用於成分(ii)內1當量含氮雜環氮-氫(N-H)基以成分(i)內環氧基0.8至2.5當量，較佳為0.9至1.5當量之比例進行反應。
用於製備本發明之胺-環氧加合物已為技藝中所習知並且描述於，例如美國專利案號4,066,625和歐洲專利申請案號0 569 044 A1。
本發明之胺-環氧加合物可混合其他已知固化劑，例如酸酐、雙氰 胺(dicyandiamide)、二元酸醯肼和蜜胺。然而，由於利用上述加合劑作為唯一固化劑即可獲得良好安定性以低體積電阻率，因此本發明之胺-環氧加合物較佳為不混合使用其他固化劑。
本發明胺-環氧加合物之用量為每100份重量比環氧樹脂含有0.5至50份重量比。本發明黏膠之一或多種胺-環氧加合物含量分別根據該黏膠總含量較佳為1至10重量%，更佳為2至8重量%，以及最佳為4至6重量%。
在本發明黏膠之另一具體實施例中進一步含有一或多種添加劑，例如增塑劑、油、安定劑、抗氧化劑、防蝕劑、螯合劑、色素、染料、高分子添加劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑、流變改性劑、濕潤劑、助黏劑、分散劑、有機溶劑和水。
當使用添加劑時，其用量足以提供所欲性質。本發明黏膠內一或多種添加劑之含量範圍，分別根據本發明黏膠之總含量為約0.05至約20重量%，較佳含量範圍為約1重量%至約10重量%以及更佳含量範圍為約2重量%至約5重量%。當然，此處亦可使用不同添加劑之組合。
根據該黏膠總含量，本發明黏膠之一典型配製物含有或由下列成分所組成：(a)從約3至約25重量%之一或多種環氧樹脂；(b)根據該鍍銀微粒總含量，從約60至約90重量%之具有銀含量2至30重量%之鍍銀微粒；(c)從約1至約10重量%含有一或多種分別衍生自一烷基-取代含氮雜環之官能基之一或多種胺-環氧加合物；(d)不同於成分(b)之從0至約30重量%導電微粒；(e)從0至約20重量%之一或多種添加劑。
根據該黏膠總含量，本發明黏膠之另一典型配製物含有或由下列成分所組成： (a)從約3至約25重量%之一或多種環氧樹脂；(b)根據該鍍銀微粒總含量，從約60至約90重量%之具有銀含量2至30重量%之鍍銀微粒；(c)從約1至約10重量%含有一或多種分別衍生自一烷基-取代含氮芳族雜環之官能基之一或多種胺-環氧加合物；(d)不同於成分(b)之從0至約30重量%導電微粒；(e)從0至約20重量%之一或多種添加劑。
根據該黏膠總含量，本發明黏膠之進一步典型配製物含有或由下列成分所組成：(a)從約3至約25重量%之一或多種環氧樹脂；(b)根據該鍍銀微粒總含量，從約60至約90重量%之具有銀含量2至30重量%之鍍銀微粒；(c)從約1至約10重量%含有一或多種分別衍生自一烷基-取代咪唑之官能基之一或多種胺-環氧加合物；(d)不同於成分(b)之從0至約30重量%導電微粒；(e)從0至約20重量%之一或多種添加劑。
本發明之黏膠係一種導電膠，其可被應用於無鉛焊錫替代技術、一般互連技術、晶片接著劑等等。本發明黏膠已於全世界廣泛被應用於電子裝置、積體電路、半導體裝置、太陽能電池及/或太陽能電池模組以及其他裝置，包括能源生產、個人電腦、控制系統、電話網絡、汽車電子設備、顯示器、半導體封裝、被動元件、和手持裝置。
當固化時，本發明黏膠之固化產品於二表面之間形成一安定導電互連，其中該互連提供對熱力學或機械疲勞之良好阻抗以及高導電性和低接觸電阻。
本發明之進一步態樣係關於本發明黏膠之固化產品。該黏膠較佳 為溫度在約50℃至約250℃範圍內，較佳為在約70℃至約220℃範圍內，以及更佳為在約90℃至約200℃範圍內於約0.1秒至180分鐘被固化。
在一較佳具體實施例中，本發明黏膠在120℃至180℃低於180分鐘，較佳為低於60分鐘，以及更佳為低於15分鐘下被固化。本發明黏膠固化可透過加熱該製劑，如使用紅外線燈或一般之加熱技術。
本發明另一態樣係關於一種相互隔開排列之搭接組件，其各具有一相面對表面和一相背對表面，其中二基板之各自相面對表面間藉由本發明黏膠之經固化產品形成一導電鍵合。
本發明藉由下列代表性實例進一步說明。
環氧樹脂：雙酚-F-環氧氯丙烷樹脂；環氧樹脂稀釋劑1：新癸酸、2,3-環氧丙基酯；環氧樹脂稀釋劑2：三甲醇丙烷三縮水甘油醚；助黏劑：縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷；分散劑：來自Byk化學公司之高分子溶液；溶劑：醋酸丁氧乙氧乙酯；鍍銀銅1：Dowa控股公司CG-SAB-121(含銀量約11重量%)；鍍銀銅2：Ames Goldsmith公司FAC-610(含銀量約10重量%)；鍍銀銅3：Dowa控股公司CG-SAB-234(含銀量約11重量%)；鍍銀銅4：Dowa控股公司CG-SAB-235(含銀量約1重量%)；鍍銀銅5：Ames Goldsmith公司NZS(含銀量約1重量%)；IBAEA：含有一或多種分別衍自甲基-取代咪唑之官能基之胺-環氧加合物；Ancamine 2014：Air化工之非環狀脂族胺-環氧加合物；Ancamine 2337：Air化工之非環狀脂族胺-環氧加合物； Ajicure MY24：Ajinomoto公司之非環狀脂族胺-環氧加合物；DICY：AlzChem Trostberg GmbH之雙氰胺；HXA 3932：Asahi Kasei公司之膠囊化咪唑。
藉由簡單混合上述化合物製備本發明黏膠以及比較配製物。表1和3之重量比成分為本發明和比較配製物之各別成分用量。
利用下列分析法定性該黏膠配製物以及該黏膠配製物之固化產品。
黏度
利用TA儀器公司之AR 1000流變儀測定於25℃之黏度。測定時，使用2 cm幾何板形狀以及200微米間隙。施加15 s-1之剪切率。直接於混合成分被製備成配製物之後測定其初步黏度。配製物在40℃儲存於85%相對濕度一段時間之後重複地測定其黏度以評估該配製物之儲存安定性。
體積電阻率
依下列方法測定其體積電阻率：抽出等量經製備配製物置於載玻片表面而形成長5 cm、寬5 mm和厚度約50微米之條帶。將樣本置於預熱板(180℃)上1分鐘以進行固化。
固化之後變成厚度約0.005至0.03 cm之條帶。藉由測量電壓(V)通過沿著5 cm條帶之電流(I)測定其電阻率(R=V/I)。製備三條分隔條帶以及測定其電阻率和尺寸。利用公式Rv=(R(w)(t)/L)計算各條帶之體積電阻率，該R係利用歐姆計或等效電阻測量裝置所測得之樣本電阻，w和t係樣本之釐米厚度，以及L係電阻測量裝置之導體間釐米距離。體積電阻單位記錄為釐米歐姆。
實例1與比較實例2至5(表1和2)清礎證明使用含有一或多個分別衍生自烷基-取代含氮雜環官能基之胺-環氧加合物作為潛伏性固化劑具有其優勢。藉由混合這些化合物與含銀量2至30重量%之鍍銀銅微粒可獲得具有低體積電阻率和良好儲存安定性之黏膠配製物。全部其他比較實例中其體積電阻率過高及/或儲存安定性不足。
表3中顯示銀含量對鍍銀銅微粒之重要性。配製物6至8以及12至13全部含具有銀含量10重量%或11重量%之含有鍍銀銅微粒配製物雖然其體積電阻率和最初黏度均在可接受範圍內，但是比較配製物9至11和14至15之體積電阻率和最初黏度明顯較高。

Claims (18)

  1. 一種黏膠，包含：a)一或多種環氧樹脂；b)根據鍍銀微粒總含量具有2至30重量%銀含量之鍍銀微粒；以及c)含有一或多個分別衍生自烷基-取代含氮雜環官能基之一或多種胺-環氧加合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之黏膠，其中該鍍銀微粒係選自鍍銀金屬微粒。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之黏膠，其中該鍍銀金屬微粒之金屬係選自銅、鉑、鈀、金、錫、銦、鋁或鉍，或其任何組合。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之黏膠，其中該鍍銀微粒係選自鍍銀銅微粒。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之黏膠，其中該鍍銀微粒具有0.5 μm至20 μm之平均粒徑。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之黏膠，其中該鍍微粒根據其總含量具有6至15重量%之銀含量。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之黏膠，其中該黏膠根據其總含量含有60至90重量%之鍍銀微粒。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之黏膠，其中該黏膠另外含有(d)不同於成分(b)之導電微粒。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之黏膠，其中該黏膠根據其總含量含有0.1至30重量%之導電微粒。
  10. 根據申請專利範圍第8項或第9項所述之黏膠，其中該導電微粒係選自基本上由銀所組成之非鍍銀金屬微粒。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之黏膠，其中獲得該胺-環氧加合物係藉由反應：(i)一或多種多官能環氧化合物以及(ii)一或多種烷基-取代含氮雜環，視需要存在(iii)能與多官能環氧化合物及/或烷-取代含氮雜環反應之一或多種化合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之黏膠，其中該多官能環氧化合物係一種多元酚之聚縮水甘油醚。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之黏膠，其中該烷基-取代含氮雜環係選自烷基-取代咪唑。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之黏膠，其中該烷基-取代含氮雜環係選自甲基-取代咪唑。
  15. 根據申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之黏膠，其中該胺-環氧加合物具有40℃至160℃之玻璃轉變溫度(Tg)。
  16. 根據申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之黏膠，其中根據其總含量該黏膠含有1至10重量%之胺-環氧加合物。
  17. 一種根據申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述黏膠之經固化產品。
  18. 一種相互隔開排列之搭接組件，其各具有一相面對表面和一相背對表面，其中二基板之各自相面對表面間藉由根據申請專利範圍第17項之經固化產品形成一導電鍵合。
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