CN104968701B - 用于电缆接合的非异氰酸酯密封剂 - Google Patents

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Abstract

通过接合两根电缆的导体的末端且在接头上方涂覆且随后固化反应混合物以形成弹性体密封件而制得电缆中的接头。所述反应混合物包括具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳‑碳双键的基团的多烯化合物、环氧树脂、具有至少两个硫醇基的固化剂和碱性催化剂，其中此类脂族碳‑碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的分子量的脂族间隔基团与所述脂族碳‑碳双键中的每一者分离。

Description

用于电缆接合的非异氰酸酯密封剂
技术领域
本发明涉及一种用于电缆接合的非异氰酸酯密封剂和一种接合电缆的方法。
背景技术
当接合电缆时，有必要维修接头周围的电绝缘体。实现此的一种常用方式为在接头周围模制可固化有机树脂。模制树脂在接头周围形成护套且粘合到电缆的聚合电绝缘体。此形成连续密封件，其不仅提供电绝缘，而且保护免受湿气和液体(如水)的侵入。
可固化有机树脂需要满足若干标准。当固化时，其必须很好地粘附到电缆绝缘体。固化树脂与电缆绝缘体之间的粘合需要对液体和湿气不可渗透且具有良好水解稳定性。粘合需要持久，因为接合电缆在不易于接近进行维修的地点可能持续多年处于操作状态。固化树脂也必须为良好电绝缘体，在室温下在1kHz下具有例如5或更小的介电常数。固化树脂必须对由穿过电缆的电流产生的电场存在下的击穿具抗性。
加工特征对于可固化有机树脂也是重要属性。电缆编接在现场，即在电缆的使用点频繁地进行。另外，进行特定编接所需的有机树脂的量有时相当小，约一千克或更小，而在一些情况下，这些量可能相当大，体积高达30升或更大。这些考虑因素表明可固化聚合物系统能够使用简单方法应用。复杂的聚合物加工设备通常在这些现场地点不可用，且在任何情况下通常并非极好地适于管理此类小体积材料。归因于现场应用的另一考虑因素为加热设备通常不可用。这意味着可固化有机树脂必须能够在不施加加热的情况下对于应用在环境温度下涂覆和固化。
用于这些电缆接合应用中的可固化有机树脂系统通常包括两种液体组分，其经混合、涂覆到电缆接头且随后固化以在接头周围形成护套。液体组分应为低到中等粘度，因此其可以容易地混合和涂覆。混合组分需要具有几分钟或更长的适用期以允许完成将混合物混合和涂覆到接头上的时间。在将反应混合物涂覆到接头之后，其应适当快速地固化以形成强有力地粘合到电缆绝缘体的聚合物。
到目前为止，双组分聚氨基甲酸酯和双组分环氧树脂系统主要用于此应用。聚氨基甲酸酯系统极令人满意地起作用，但如果聚异氰酸酯化合物未恰当地处理，那么存在潜在的工人接触问题。另外，聚异氰酸酯可以与水反应以产生二氧化碳，其可能导致起泡。
环氧树脂系统受两个主要问题困扰。第一，其倾向于太刚性和脆性而不能完全令人满意。第二个问题为固化反应倾向于高度放热。反应的热量造成较大温度增加。在许多情况下，温度增加足以损害电缆，且尤其是聚合绝缘体。所述损害导致绝缘体的缺陷。
因此，所希望的是提供一种用于接合电缆的不含异氰酸酯的可固化树脂系统，其具有良好适用期，其在不施加热量的情况下在室温下固化，其并不高度放热，且其固化以形成具有低介电常数的聚合物，阻止在电场存在下的击穿，且其与用于电缆中的聚合绝缘体形成良好粘合。
发明内容
本发明在一个方面为一种制造电缆接头的方法，其包含以下步骤：
a)将具有聚合绝缘体的第一电缆的第一裸导体末端接合到具有聚合绝缘体的第二电缆的第二裸导体末端以产生导体接头，和
b)将可固化反应混合物涂覆于导体接头上方并且与第一电缆和第二电缆的聚合绝缘体接触，和
c)固化可固化反应混合物以在导体接头上方形成聚合绝缘护套并且粘合到第一和第二电缆中的每一者的聚合绝缘体；
其中可固化反应混合物含有1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团的多烯化合物，其中此类脂肪族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的分子量的脂族间隔基团与所述脂族碳-碳双键中的每一者分离，2)每100重量份组分1)10到150重量份的至少一种具有每分子平均至少1.5个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个硫醇基团的固化剂，和4)至少一种碱性催化剂。
本发明提供一种用于电缆接合的可易于加工的热固性、弹性体接合组合物。接合组合物不需要存在异氰酸酯化合物。组合物具有有用的低粘度。其可以在室温或甚至略微较低温度下自发地固化并且因此可以在不施加热量的情况下使用。经固化组合物形成强力弹性体护套，其强有力地粘合到聚合电缆绝缘体并且展现有用的电特性和对气体和液体的低渗透性。
待根据本发明接合的电缆包括一或多个导体(导线)和导体周围的聚合电绝缘体。通常，导体单独绝缘，并且在多导线电缆的情况下，单独绝缘的导线包覆在另一聚合绝缘体中。聚合绝缘体可以例如为氯丁橡胶、聚乙烯、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、另一种类型的聚烯烃、聚氯乙烯、丁腈橡胶(如丙烯腈的聚合物或共聚物)、二烯橡胶(如丁二烯的聚合物或共聚物)、聚氨基甲酸酯等。导体通常为金属，如铜、铝和钢。导体尺寸范围可以例如为AWG(美国线规(American Wire Gauge))40(约0.0799mm直径)到4/0(约11.684mm直径)
电缆接头通过将第一电缆的裸(即未绝缘)导体末端接合到第二电缆的裸导体末端以产生导体接头制得。如果多导线电缆待接合，那么每一电缆的每一导体以类似方式接合。类似地，如果两根以上电缆待接合，那么所有电缆的导体视特定布线方案的需要接合，包括必要时在个别接头上方涂覆绝缘胶带或其它绝缘体。随后将可固化反应混合物涂覆于导体接头上方并且与第一电缆和第二电缆的聚合绝缘体接触。固化可固化反应混合物以在导体接头上方形成聚合绝缘护套并且粘合到第一和第二电缆中的每一者的聚合绝缘体。
通常方便的是在模具中进行涂覆和固化步骤，所述模具意指将反应混合物保持在适当的位置直到其固化的任何装置。模具可以具有被调适成用于在电缆导体接头上方适配的单片式或两片式类型。典型的模具在其末端处经设计以在模具闭合时在电缆周围紧密地适配。或者(或另外)，模具末端可以使用条带或其它构件阻断以防止反应混合物在固化之前渗出。此类模具通常具有形成环绕电缆接头的储集器的较大横截面中心区，且具有将可固化反应混合物引入到储集器中的开口。此类模具的实例为3M联合王国公共有限公司(3MUnited Kingdom PLC)以其ScotchcastTM柔性电力电缆接合成套装置(Flexible PowerCable Jointing Kits)82-F和82-BF系列销售的模具。在某些实施例中，模具安置在电缆接头上方且可固化反应混合物倾入模具中且在其中固化。
可固化反应混合物含有多烯化合物、环氧树脂、含有硫醇基的固化剂和至少一种碱性催化剂。
多烯化合物具有至少两个能够参与硫醇-烯加成反应的脂族碳-碳双键(“烯基”)。这些烯基中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的分子量的柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。优选的是这些烯基中的每一者通过此类柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。烯基优选地为端基，即在分子链末端处。
多烯优选地具有不超过8个，更优选地不超过6个，更优选地不超过4个烯基。
烯基为脂族或较不优选地，脂环族碳-碳双键，其中氢原子结合到碳原子中的至少一者。碳-碳双键可以采取以下形式：
-RC＝CR′R″
其中R、R′和R″独立地是氢或有机取代基，所述有机取代基可以经取代，限制条件为R、R′和R″中的至少一者为氢原子。R、R′和R″中的任一者可以例如为具有至多12个、优选地至多4个且更优选地至多3个碳原子的烷基或经取代烷基。R优选地为氢或甲基。优选的是R′和R″各自为氢，并且更优选的是R、R′和R″全部为氢。
在一些实施例中，烯基以末端α，β-不饱和羧酸酯基，如丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基或甲基丙烯酸酯(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)基形式提供。在一些实施例中，烯基为末端乙烯基(-CH＝CH2)。乙烯基可以是乙烯基芳基，其中乙烯基直接键结到芳环(如苯环)的环碳。在一些实施例中，烯基为末端烯丙基(-CH2-CH＝CH2)。多烯化合物可以具有不同类型的烯基，或所有烯基可以相同。
间隔基团各自具有至少1000原子质量单位，优选地至少1500原子质量单位，更优选地至少2000原子质量单位，更优选地至少3000原子质量单位且在一些实施例中至少4000原子质量单位的重量。柔性间隔基团的重量可以多达20,000，且优选地至多12,000，更优选地至多8000。间隔基团各自优选地包括至少一个具有至少1000原子质量单位的分子量的链，其在固化时在所得弹性体中产生具有不超过-20℃，优选地不超过-35℃且更优选地不超过-40℃的玻璃转化温度的弹性体相。
间隔基团为脂族基。优选的脂族间隔基团包括在其主链内含有直链或分支链脂族碳-碳单键和/或非共轭双键、脂族醚键、脂族胺键和/或其它类似键的系列的基团。此类系列的长度可以例如为至少5个原子或至少10个原子并且长度可以为至多数百个原子。这些系列可以穿插有各种连接基团，如酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯、酰亚胺碳酸酯等。这些系列可以穿插有芳族基，其限制条件为此类芳族基优选地构成脂族间隔基团的重量的不超过25％，优选地不超过5％。
在优选实施例中，间隔基团中的每一者含有脂族聚醚链，其可以形成此类间隔基团的全部或一部分。脂族聚醚链优选地具有至少500、更优选地至少1000、更优选地至少1500到多达20,000、优选地至多12,000且更优选地至多8,000的分子量。聚醚链可以例如是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四亚甲基氧化物等的聚合物。已发现具有侧基的聚醚链，如1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等的聚合物在形成具有良好特性的相分离聚合物中提供尤其良好的结果。尤其优选的间隔基团含有聚(1，2-环氧丙烷)链或无规环氧丙烷-共-环氧乙烷链，其中环氧乙烷链含有至多40重量％、优选地至多25重量％、更优选地至多约15重量％共聚合环氧乙烷。此类尤其优选的间隔基团可以具有末端聚(环氧乙烷)片段，其限制条件为此类片段应总共构成聚醚总重量的不超过40％，优选地不超过25％且更优选地不超过15％。
优选类别的多烯化合物为烯封端聚醚，尤其为具有至少2000(优选地至少4000)达至12,000(优选地达至8,000)的分子量和每分子2到8个，优选地2到6个或2到4个烯基的烯封端聚醚。存在若干制造那些材料的方法。一种方法涉及用也具有与羟基反应以形成聚醚链末端的键的官能团的烯化合物将聚醚多元醇的羟基封端。此类封端化合物的实例包括含烯异氰酸酯化合物，包括例如3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)或丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。烯封端聚醚也可以通过用如乙烯基苄基氯的烯系不饱和卤化物、如乙烯基三甲氧基硅烷的烯系不饱和硅氧烷或烯系不饱和环氧化合物将聚醚多元醇封端制备。
制造烯封端聚醚的另一种方法为用聚异氰酸酯化合物，优选地二异氰酸酯将如之前所描述的聚醚多元醇封端。聚异氰酸酯可以例如为芳族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯或二异氰酸甲苯酯，或脂族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二异氰酸甲苯酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这产生含有氨基甲酸酯基和末端异氰酸酯基的预聚物。异氰酸酯基随后通过与具有羟基和如之前所描述的烯基的异氰酸酯反应性封端化合物反应而封端。此类异氰酸酯反应性封端化合物的实例包括例如烯丙醇、乙烯醇和羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
环氧树脂为每分子平均具有至少1.5个、优选地至少1.8个环氧基团和至多1000的环氧当量的一或多种材料。环氧当量优选地为至多500，更优选地至多250且更优选地至多225。环氧树脂优选地每分子具有至多8个环氧基团且更优选地具有1.8到4个，尤其1.8到3个环氧基团。
环氧树脂优选地在室温下为液体以促进与其它组分易于混合。但是，有可能使用固体(在25℃下)环氧树脂，尤其在环氧树脂可溶于多烯化合物中的情况下。
在有用的环氧树脂中包括例如多酚化合物的聚缩水甘油醚，借此意指具有两个或两个以上芳族羟基(酚基)的化合物。一种类型的多酚化合物为二酚(即恰好具有两个芳族羟基)，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，或其两个或两个以上的混合物。此类二酚的聚缩水甘油醚可以是高级的，其限制条件为环氧当量为约1000或更小，优选地约250或更小且更优选地约225或更小。
合适的多酚的聚缩水甘油醚包括由结构(I)代表的那些：
其中每个Y独立地为卤素原子，每个D为适当地具有1到约10个、优选地1到约5个、更优选地1到约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、CO3--CO-或-O-，每个m可以是0、1、2、3或4且p为使得化合物具有至多1000、优选地170到500且更优选地170到225的环氧当量的数目。p通常为0到1，尤其为0到0.5。
多酚的脂肪酸改性聚缩水甘油醚，如来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.3680为有用的环氧树脂。
其它有用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂可以一股描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以表氯醇封端以产生对应缩水甘油醚。酚环可以未经取代，或可以含有一或多个取代基，其如果存在，优选地为具有至多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。环氧酚醛树脂可以具有约156到300、优选地约170到225且尤其170到190的环氧当量。环氧酚醛树脂每分子可以含有例如2到10个、优选地3到6个、更优选地3到5个环氧基团。在合适的环氧酚醛树脂中包括具有以下通式结构的那些：
其中1为0到8，优选地1到4，更优选地1到3，每个R′独立地为烷基或惰性经取代烷基，并且每个x独立地为0到4，优选地0到2且更优选地0到1。R′如果存在，优选地为甲基。
其它有用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括例如三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。这些物质优选地连同芳族环氧树脂，如联苯酚的二缩水甘油醚或环氧酚醛树脂使用。
其它有用的环氧树脂包括多元醇的聚缩水甘油醚，其中环氧当量为至多1000，优选地至多500，更优选地至多250，且尤其为至多200。这些物质每分子可以含有2到6个环氧基。多元醇可以例如为烷二醇和聚二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及较高官能性多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
其它有用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如美国专利第5,112,932号中所述的含恶唑烷酮化合物；环脂族环氧化物；和高级环氧基-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(陶氏化学公司)商业销售的那些以及例如WO 2008/140906中描述的那些环氧树脂。
每100重量份烯化合物(即上文的组分1))加上任何用于制造如下文所描述的硫醇官能性预聚物的烯化合物)可以提供10到150重量份环氧树脂到反应混合物中。相对于烯化合物的环氧树脂的量可以按需要变化以调节弹性体特性。已发现环氧树脂与烯化合物的此比率提供具有高伸长率(至少50％，且在许多情况下，至少100％)和良好抗张强度(至少2100kPa(约300psi)，优选地至少3500kPa(约500psi))的组合的弹性体。在此宽范围内，伸长率一股随着增加量的环氧树脂减小，而抗张强度和模量倾向于增加。当环氧树脂的量在前述范围内时，环氧树脂倾向于固化以形成分散于主要由固化烯化合物(组分1))构成的连续相中的不连续树脂相。
如果提供较大量的环氧树脂，那么通常可见相转化，其中固化环氧树脂主要构成最终聚合物的连续相，产生具有与常规增韧环氧树脂类似的特性的低伸长率产物。为了避免形成此类低伸长率材料，优选地提供每100重量份烯化合物(组分1))不超过100重量份的环氧树脂。更优选的量为每100重量份烯化合物(组分1))至多80重量份环氧树脂。为提供较高抗张强度，优选的较低量为每100重量份烯化合物(组分1))至少25或至少50重量份环氧树脂。
反应混合物进一步含有至少一种聚硫醇，其可以与烯化合物(组分1))的烯基和环氧树脂的环氧基二者反应以形成高分子量聚合物。
聚硫醇固化剂含有至少两个硫醇基。聚硫醇优选地具有每硫醇基至多500、更优选地至多200且更优选地至多150的当量。此聚硫醇化合物每分子可以含有至多8个、优选地至多4个硫醇基。
在合适的聚硫醇化合物中包括具有2到8个、优选地2到4个羟基和至多约75的当量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中羟基中的一些或全部经巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯酯化。此类低分子量多元醇的实例包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。
其它合适的聚硫醇化合物包括亚烷基二硫醇，如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等，三硫醇，如1，2，3-三巯基丙烷、1，2，3-三(巯基甲基)丙烷、1，2，3-三(巯基乙基)乙烷、(2，3-二((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇等。另一有用的聚硫醇化合物为在脂肪酸链上具有至少2个巯基取代基的巯基取代脂肪酸，如具有以下结构的化合物：
硫醇固化剂还可以包括通过使过量如刚刚描述的硫醇化合物与如本文中所述的多烯化合物反应以形成具有硫醇基的预聚物制得硫醇官能性预聚物。
使用的固化剂的量可以大幅变化，其取决于固化产物中想要的特性，并且在一些情况下取决于所希望的固化反应的类型。
存在于反应混合物中的固化剂的量可以显著变化。固化剂的最大量通常提供每当量烯和环氧基至多1.25当量、优选地至多1.15当量且在一些情况下至多1.05当量的硫醇基。更大过量的固化剂倾向于降低聚合物特性。由于环氧树脂可以与本身聚合并且在许多情况下，烯化合物也能够自聚合，有可能在反应混合物中提供较大过量的环氧基和/或烯基。因此，举例来说，可以提供固化剂中每当量环氧基和烯基少至0.1、少至0.25或少至0.5当量的硫醇基。
在一些实施例中，固化剂的量接近化学计量，即硫醇当量的总数略微接近提供到反应混合物的环氧基和烯基当量的合并数目。因此，举例来说，可以通过固化剂提供每当量存在于反应混合物中的环氧基和烯基0.75到1.25当量、0.85到1.15当量或0.85到1.05当量的硫醇基。
反应混合物含有至少一种碱性催化剂。出于本发明的目的，碱性催化剂为能够从硫醇基直接或间接提取氢以形成硫醇盐阴离子的化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基和/或胺氢。催化剂优选地为具有至少5、优选地至少10的pKa的材料的共轭碱。催化剂优选地为具有至少5、优选地至少10的共轭酸pKa的材料。
在有用类型的催化剂中包括无机化合物，如强碱和弱酸的盐，其中碳酸钾和羧酸钾为实例，各种胺化合物，和各种膦。
合适的胺催化剂包括各种叔胺化合物、环脒化合物(如1，8-二氮杂双环-5.4.0-十一烯-7)、叔氨基苯酚化合物、苄基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两个或两个以上的混合物。叔氨基苯酚化合物含有一或多个酚基和一或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单-、双-和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两者或更多者的混合物。苄基叔胺化合物为具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一者为苄基或经取代苄基。有用的苄基叔胺化合物的实例为N，N-二甲基苄胺。
咪唑化合物含有一或多个咪唑基。咪唑化合物的实例包括例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-2′-乙基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑，和含有两个或两个以上通过对前述咪唑化合物中的任一者脱水或用甲醛对其浓缩获得的咪唑环的化合物。
其它有用的催化剂包括膦化合物，即具有通式R3 3P的化合物，其中每个R3为烃基或惰性经取代烃基。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等为此类膦催化剂的实例。
碱性催化剂以催化有效量存在。合适的量通常为固化剂中的每当量硫醇基约0.01到约10摩尔催化剂。优选的量为固化剂中的每当量硫醇基0.5到1摩尔催化剂。
除前述成分以外，反应混合物可以含有各种其它材料。
可以存在的一种其它材料为自由基引发剂，并且尤其为在加热到50到160℃、尤其65到120℃且更优选地70到100℃范围内的温度时产生自由基的热可分解自由基引发剂。此类热可分解自由基引发剂化合物可以具有50到120℃的10分钟半衰期温度。当多烯化合物的烯基不经由阳离子或阴离子机制易于可固化(当烯基为乙烯基、乙烯基芳基或烯丙基时通常如此)时，存在自由基引发剂为优选的。
存在自由基引发剂可以准许发生双重机制固化，其中经由自由基机制发生与硫醇的烯反应，且经由阴离子(碱催化)机制发生环氧固化。所述方法准许通过使反应混合物首先经受通过自由基引发剂促进自由基的形成的条件，且随后经受足以固化环氧树脂组分的条件而在必要时依序发生烯反应和环氧化反应。或者，通过例如选择热活化自由基引发剂，且将反应混合物暴露于足以活化自由基引发剂和促进环氧固化反应的高温，两种固化机制可以同时出现。
某些烯化合物，尤其是具有末端丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的那些化合物可以在自由基存在下均聚。因此，在一些实施例中，可以连同自由基引发剂提供过量具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物(超过固化剂中硫醇基的量)以促进除烯/硫醇固化反应以外的一定量的烯化合物的均聚。在其它实施例中，烯化合物含有例如乙烯基和/或烯丙基烯基，其在自由基条件下并不在显著程度上均聚。在该情况下，存在自由基引发剂仍可以是有益的，因为其允许双重固化机制，其中烯基团与硫醇基经由自由基机制反应且环氧基经由碱催化机制固化。
合适的自由基产生剂的实例包括例如过氧基化合物(如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐)、偶氮化合物等。特定实例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、1，1-二甲基-3-羟丁基过氧化物-2-己酸乙酯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-己酸乙叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
有用量的自由基引发剂为每100重量份烯化合物0.2到10重量份。
另一任选的组分为一或多种低当量烯化合物。此类化合物具有一或多个如之前所描述的烯基且可以具有例如每烯基至多约450，优选地至多约250的当量。此类低当量烯化合物可以如下产生：例如通过用不饱和异氰酸酯化合物，如3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)或丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯，烯系不饱和卤化物，如乙烯基苄基氯，烯系不饱和硅氧烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，烯系不饱和环氧化合物，或丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯将低(至多125，优选地至多75)当量多元醇的羟基封端。低当量烯化合物也可以通过用具有羟基和如之前所描述的烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将聚异氰酸酯，优选地二异氰酸酯封端产生。其它有用的低当量烯化合物包括二乙烯基芳烃化合物，如二乙烯基苯。
在本发明的一些实施例中，高和低当量烯化合物的混合物可以如下产生：(1)使过量聚异氰酸酯与聚醚多元醇任选地在增链剂存在下反应以形成含有异氰酸酯封端的聚醚化合物未反应(单体)聚异氰酸酯的半预聚物，且随后(2)用具有羟基和如之前所描述的烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将异氰酸酯基封端。此封端预聚物分子和其余的单体异氰酸酯化合物以产生高和低当量烯化合物的混合物。
反应混合物可以含有除上文所述的那些材料以外的其它材料。此类其它材料可以包括例如一或多种着色剂、一或多种反应稀释剂、一或多种抗氧化剂、一或多种防腐剂、一或多种阻燃剂、一或多种纤维、一或多种非纤维微粒填充剂(包括微米和纳米颗粒)、一或多种湿润剂等。
反应混合物优选地基本上不含二氧化锰、福美双(thiram)和异氰酸酯化合物。此类化合物如果完全存在，那么优选地构成反应混合物的重量的至多1％，更优选地至多0.25％。最优选地，反应混合物不含可测量的量的这些化合物中的任一者。
为了便于应用，通常方便的是将起始物质配制为双组分系统。第一组分含有环氧树脂和至少一部分多烯化合物。第二组分含有固化剂。通常有益的是将第一和第二组分配制为在混合温度下具有类似粘度(如在较低粘度组分的50％内，更优选地在25％内)以促进混合。由于多烯化合物倾向于为具有最高粘度的反应性成分，第一组分倾向于具有比第二组分高得多的粘度。使得组分粘度类似的一种方法为在第一与第二组分之间划分多烯化合物，因此多烯化合物中的一些处于第一和第二组分中的每一者中。
一股优选的是用第二组分配制催化剂。
可以任何方便的方式进行混合和涂覆。在成分配制成两种组分的优选情况下，组分仅在环境温度或任何所需高温下组合。组分的混合可以任何方便的方式进行，其取决于特定应用和可用的设备。组分的混合可以分批地进行，用手或通过使用各种批料混合装置将其混合，接着涂覆到电缆接头，优选地通过将反应混合物引入到如之前所描述的模具的储集器中。两种组分可以包装到分开的套筒中并且通过静态混合装置同时分配以将其混合和涂覆到接头。或者，两种组分可以包装到具有阻隔密封件的小袋中。小袋的内容物可以用手或任何合适的设备混合且随后倾注到电缆接头。
其它连续计量和分配系统也适用于混合和分配反应混合物，尤其在工业环境中。
固化在许多情况下在室温(约20℃)或略微低于室温下自发地进行。因为这一点，反应混合物通常通过将其在0到45℃、优选地5到40℃的环境温度下涂覆到电缆接头，且允许反应混合物在不另外施加外热的情况下自发地固化而固化。在环境条件下固化到无粘性状态通常需要30分钟到8小时，其取决于环境温度。完全固化通常需要5到30小时。尽管施加另外的加热对于实现固化并非必需的，所涂覆的反应混合物当然可以在必要时加热以加速固化。
固化反应一股为放热的，且可能出现对应的温升。本发明的优势为放热温升一股为中度的，且对于许多适用于电缆接合应用的环氧树脂系统低得多。当根据下文实例1B中描述的方法评估时，本发明的反应混合物通常展现不超过120℃的放热温度。
在一些实施例中，固化可以通过将反应混合物暴露到自由基和/或产生自由基的条件进行。除进行高温固化以外，这可以在必要时进行。可以各种方式提供自由基。在一些实施例中，反应混合物暴露于光源，优选地紫外光源，如水银放电灯或产生UV的LED。紫外光源可以提供强度为例如10mW/cm2到10W/cm2的UV辐射。在其它实施例中，反应混合物暴露于等离子体。在其它实施例中，自由基由分解如之前所描述的自由基引发剂化合物产生。在最后一种情况下，自由基可以通过将反应混合物暴露到高温，进而促进自由基固化机制以及加速环氧树脂与固化剂的反应而以热方式产生。
自由基条件倾向于促进烯-硫醇固化反应，但不促进环氧固化反应。因此，即使进行自由基固化，也通常需要提供用于环氧固化反应的催化剂。
在一些情况下，尤其当烯化合物含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基时，自由基条件也可以促进烯化合物的均聚。当希望促进此类均聚时，反应混合物优选地包括至少一种具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物，并且还优选地包括相对于固化剂的量过量的烯基和环氧基，如固化剂中的每当量硫醇基至少1.25直至多达10当量的烯基和环氧基。如果烯的均聚并非所希望的，那么烯化合物优选地不含如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的烯基，所述烯基在自由基条件下均聚。
固化聚合物为弹性的。其通常具有如根据ASTM D1708测定的至少50％、优选地至少100％的断裂伸长率。断裂伸长率可以多达1000％或更大。典型的伸长率为100％到400％，尤其100％到250％。抗张强度通常为至少100kPa(约150psi)，至少2000kPa(约300psi)，在一些实施例中为至少3500kPa(约500psi)，且在尤其优选实施例中为至少7000kPa(约1000psi)。抗张强度可以是28,000kPa(约4000psi)或更高，但更通常为至多21000kPa(约3000)psi或至多14000kPa(约2000psi)。弹性体在多个实施例中具有60到95、更通常70到95且更通常70到90的肖氏A硬度(Shore A hardness)，尽管可以产生更硬的弹性体。本发明的优势为特性可以通过选择起始物质、起始物质的比率以及在一定程度上，固化方式而调整。
提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
具体实施方式
实例1
A.合成丙烯酸酯封端聚醚
将74.5g(428mmol)二异氰酸甲苯酯(TDI，2，4-和2，6-异构体的80/20混合物)馈入装备有顶部搅拌装置、温度控制探针、加料漏斗和氮气入口的干燥2L 4颈圆底烧瓶。将烧瓶和其内容物加热到80℃，且添加827g(207mmol)4000分子量、标称双官能聚(环氧丙烷)二醇。在添加二醇之后搅拌溶液30分钟。添加一滴二月桂酸二丁锡且再搅拌反应物2小时。产物为具有如通过滴定法测定的2.04重量％的异氰酸酯含量的异氰酸酯封端的预聚物。
将881.2克预聚物引入到45℃的温度。添加54.3g(467.6毫摩尔)丙烯酸羟乙酯(95％)和一滴二月桂酸二丁锡。在45℃下搅拌反应混合物直到如通过FT-IR观测到未残留可测量的异氰酸酯基。所得产物为每分子以两个末端丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基封端的聚醚。
B.生产相分段弹性体
将150.00g在上文A中产生的丙烯酸酯封端的聚醚和100.00g双酚A的180环氧当量二缩水甘油醚(D.E.R.383，来自陶氏化学公司)在高速实验室混合器上混合直到均质。将26.41g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(西格玛阿尔德里奇(Sigma Aldrich)工业级)与99mg(以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)计的1摩尔％)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)在高速实验室混合器上分开地混合直到均质。硫醇/催化剂混合物随后与74.68g丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生透明混合物。这些比例的起始物质提供丙烯酸酯基和环氧基的每组合当量约1.0当量的硫醇基。将混合物倾入升温到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。固化板含有如之前描述所计算的25重量％固化环氧树脂。
板具有6200kPa(约900psi)的抗张强度和约120％(如根据ASTM D1708测量)的断裂伸长率。肖氏A硬度为78。
将固化板的2英寸×2英寸(5cm×5cm)部分放置于去离子水中且在70℃下加热4周。随后干燥样品且测量其质量增加、抗张强度、伸长率和肖氏A硬度。样品质量增加2.0％，大概由于与水的反应和/或吸收水。可见抗张强度的20％减小，其指示甚至在侵蚀性条件下的良好水解稳定性。
将固化板的2英寸×2英寸(5cm×5cm)部分在空气中在120℃下加热4周。样品仅损失其初始重量的0.6％。
将相同配制物如上文所述混合，浇铸为30密耳厚膜，且在室温下固化。固化膜在60Hz下具有6.2的介电常数。此值适合于电缆接合材料。
如下评估反应混合物的放热温升：如上文所述制备丙烯酸酯封端的聚醚/环氧树脂混合物，且允许持续至少4小时平衡到ASTM实验室条件。将25.64g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(西格玛阿尔德里奇工业级)与97mg(以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)计的1摩尔％)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)在高速实验室混合器上混合直到均质。速度混合并不灌输大量热到系统中并且因此系统在混合之后再次不平衡。将25.23g硫醇/DBU混合物添加到74.77g丙烯酸酯/环氧化物混合物中，且随后速度混合直到均匀。速度混合导致温度增加到30-35℃。将100g透明混合物放置到具有盖和热电偶组件的几乎绝热固持器中。记录温度分布直到温度冷却回室温(约23℃)。在固化期间达到的最大温度为46分钟处的103℃。
当在电缆接头上方涂覆此系统且固化时，固化弹性体在接头上方形成弹性体绝缘护套，其很好地粘附到电缆绝缘体，形成不透水涂层。
实例2-3
实例2：以在实例1中描述的一股方式制得具有每末端丙烯酸酯基约2150的当量的丙烯酸酯封端的聚醚。使用如在下表1中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例2。将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且随后搅匀硫醇和催化剂的混合物。将所得反应混合物倾入升温到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。如所描述制备第二个100g样品且在如同实例1固化时记录温度。
以相同方式制得实例3，除了一半丙烯酸酯封端的聚醚与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)预反应以形成在硫醇基封端的预聚物。环氧树脂和其余的丙烯酸酯封端的聚醚随后与预聚物反应。如上文所述制备30密耳薄膜。
实例2和3中的每一者的放热数据、抗张强度、伸长率、肖氏A硬度、吸水率、抗拉衰减、重量损失和介电特性为如表1中所报导。
当在电缆接头上方涂覆实例2和3且固化时，固化弹性体在各情况下在接头上方形成弹性体绝缘护套，其很好地粘附到电缆绝缘体，形成不透水涂层。
表1
实例4
以在实例1中描述的一股方式制得具有每末端丙烯酸酯基约2150的当量的丙烯酸酯封端的聚醚。使用如在下表1中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例4。将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且随后搅匀硫醇和催化剂的混合物。将所得反应混合物倾入升温到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。抗张强度、伸长率、肖氏A硬度、吸水率、抗拉衰减、重量损失和介电特性为如表2中所报导。
表2
当在电缆接头上方涂覆此系统且固化时，固化弹性体在接头上方形成弹性体绝缘护套，其很好地粘附到电缆绝缘体，形成不透水涂层。
实例5-6
以在实例1A中描述的一股方式制得具有每末端丙烯酸酯基约2150的当量的丙烯酸酯封端的聚醚。使用如在下文表1中阐述的配方由此丙烯酸酯封端的聚醚制得弹性体实例5-6。在各情况下，将丙烯酸酯封端的聚醚与环氧树脂在高速实验室混合器中混合，且随后搅匀硫醇和催化剂的混合物。将所得反应混合物倾入升温到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。抗张强度、伸长率和肖氏硬度为如表3中所报导。
表3
当在电缆接头上方涂覆这些系统且固化时，固化弹性体在各情况下在接头上方形成弹性体绝缘护套，其很好地粘附到电缆绝缘体，形成不透水涂层。

Claims (11)

1.一种制造电缆接头的方法，其包含以下步骤：
a)将具有聚合绝缘体的第一电缆的第一裸导体末端接合到具有聚合绝缘体的第二电缆的第二裸导体末端以产生导体接头，和
b)将可固化反应混合物涂覆于所述导体接头上方并且与所述第一电缆和所述第二电缆的所述聚合绝缘体接触，和
c)固化所述可固化反应混合物以在所述导体接头上方形成聚合绝缘护套并且粘合到所述第一和第二电缆中的每一者的所述聚合绝缘体；
其中所述可固化反应混合物含有1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团的多烯化合物，其中所述脂族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的分子量的脂族间隔基团与所述脂族碳-碳双键中的每一者分离，2)每100重量份组分1)10到150重量份的至少一种具有每分子平均至少1.5个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个硫醇基团的固化剂，和4)至少一种碱性催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂族间隔基团包括至少一个具有至少2000原子质量单位的分子量的聚(环氧烷)链。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚(环氧烷)链具有4000到8000原子质量单位的重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂具有至多250的环氧当量。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂包括至少一种多酚化合物的聚缩水甘油醚。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述固化剂包括至少一种含有2到4个硫醇基的聚硫醇化合物，或两种或两种以上各自含有2到4个硫醇基的聚硫醇化合物的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚硫醇化合物具有50到250的硫醇当量。
8.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂包括至少一种胺化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性催化剂包括至少一种环脒催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述环脒催化剂为双环脒催化剂。
11.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述末端脂族碳-碳双键为丙烯酸酯基。
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