CN102031030A

CN102031030A - 低折射率光固化涂料

Info

Publication number: CN102031030A
Application number: CN201010545029XA
Authority: CN
Inventors: 王国志; 胥卫奇; 李洁; 刘文兴; 杨康; 南燕
Original assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Current assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明公开了一种低折射率光固化涂料，包括低聚物、活性稀释剂、热稳定剂、光引发剂，本发明由于硅、氟的化学惰性、疏水性和特殊的内润滑性，使得本发明的涂料摩擦系数小，方便光纤的快速生产。具有较低的折射率，用做光纤外层涂料与高折射率的内层光纤配合理论上可实现光信号无损耗传输。涂料固化后具有优秀的光纤保护性能；具有优良的柔韧性和高低温性能；并且光纤的抗微弯性能好，降低了光纤信息损耗；单独使用做光纤内层涂层有较好的光纤附着力，还具有合适的可剥离性，有利于光纤断裂后的修复；光纤外层涂料固化后外涂层有非常好的机械强度和很高的抗水解性、抗化学腐蚀性和热稳定性。

Description

低折射率光固化涂料

技术领域

本发明涉及一种低折射率光固化涂料，尤其是一种紫外光或电子束引发的具有良好弹性和较强拉伸强度的低折射率光固化涂料。主要应用于特种双包层光纤的外层保护，也可以用于其他需要快速固化的光电子用涂料领域。

背景技术

光纤涂料是用于保护光导玻璃纤维免受外界环境影响、保持其足够的机械强度和光学性能的涂料。是由光纤拉制成型时涂覆的一层软的缓冲层，和后来涂覆的一层较硬的坚韧、耐磨、耐化学品等特性的保护层组合而成的多层保护体系。目前用于低折射率光固化的涂料一般是基于带有乙烯基双键的甲基有机硅氧烷(折射率在1.41～1.42)或有机氟涂料。

紫外光固化有机硅氧烷类涂料通常是基于乙烯基双键的甲基有机硅氧烷低聚物或其组合，再配合活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂等。该类涂料都具有拉伸强度低(＜0.5MP)、拉断伸长率小(＜60％)、折射率不可控(＞1.41)等缺陷。

紫外光固化有机氟涂料是由带有丙烯酸基团的有机氟低聚物或其组合，再配合活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂等。有机氟涂料虽然能够实现很低的折射率(1.36～1.39)，但由于树脂本身为刚性结构，无弹性不能作为缓冲层来使用，并且涂覆以后剥离困难，并且含氟结构的低聚物合成工艺复杂综合成本高，导致产品售价昂贵。

本发明基于以上两种情况，结合两者的优点通过更加灵活的低聚物合成方法及根据这一新方法所合成的低聚物可以同时改进最终涂料的多种性能。

关于紫外光固化光纤涂料文献和专利非常多如CN1651533A、CN1047104、CN1047103、CN101792619A等，但是没有一篇涉及到低折射率光固化涂料。本发明是在活性长链有机硅聚硅氧烷侧链上引入了低折射率的丙烯酸氟单体，从结构上改善了快速固化硅橡胶产品强度不足的缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对低折射率涂料现有的缺陷，提供一种以新的有机氟改性线性结构的活性有机硅低聚物的合成方法及相关应用。

本发明的上述目的是通过下述技术方案得以实现的：一种低折射率光固化涂料，包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、硫化剂。其中低聚物的含量为25～75％，活性稀释剂的含量为5～70％，光引发剂的含量为0.1～15％，热稳定剂的含量0.1～10％；低聚物为选用乙烯基聚硅氧烷、巯基聚硅氧烷、丙烯酸氟硅聚合物等，采用物理混合和化学聚合的方法得到的混合物。其中乙烯基聚硅氧烷改变乙烯基含量，可有效调整光固化速度和储存期。通过引入丙烯酸氟单体，可一定范围内控制涂层的折射率和拉伸强度。本发明研制的涂料具有较低的折射率(1.38～1.41)，较高的强度，极低的吸水率，良好的耐温性能并与石英玻璃的粘结性好。可对石英光纤起到良好的保护作用，可有效降低光信号微弯损耗，提高光纤的耐温性及抗潮性。

本发明中乙烯基的聚硅氧烷低聚物至少由下列物质制备而成：

(1)乙烯基的聚硅氧烷：由一种环状结构的甲基聚硅氧烷，一种环状结构的乙烯基甲基聚硅氧烷、封端剂及催化剂，在一定温度条件下聚合得到乙烯基聚硅氧烷。

(2)巯基聚硅氧烷低聚物：由一种环状结构的甲基聚硅氧烷甲基单体、两种或两种以上的带甲基或苯基的乙氧基硅烷单体、两种或两种以上的带巯基的硅烷偶联剂、去离子水和酸催化剂，在惰性气体保护下在一定温度反应，得到巯基聚硅氧烷聚合物。

(3)丙烯酸氟硅聚合物低聚物：由一种低粘度的线性甲基乙烯基聚硅氧烷，三种以上的丙烯酸氟单体、引发剂在一定温度条件下聚合得到。

本发明中通过在线性结构的活性有机硅聚合物中改变乙烯基含量，可有效调整光固化速度和储存期。通过引入丙烯酸氟单体，可一定范围内控制涂层的折射率和拉伸强度。制得的涂料具有较低的折射率(1.38～1.41)，较高的强度，极低的吸水率，良好的耐温性能并与石英玻璃的粘结性好。

附图说明

附图为本发明低折射率光固化涂料生产工艺流程。

具体实施方式

(1)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入八甲基环四硅氧烷(D4)，升温至90℃，搅拌通氮气1小时，以除去单体中的水。停氮气，加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、封端剂六甲基二硅醚及催化剂四甲基氢氧化胺，在110℃保温3小时，到适当粘度后，升温至250℃在一定真空度条件下除掉小分子物质。得到一定分子量的乙烯基聚硅氧烷待用。

(2)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中按比例加入八甲基环四硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基巯丙基硅烷(KH590)、甲基二甲氧基巯丙基硅烷(KH970)、去离子水和酸催化剂，在氮气保护条件下在85℃反应3小时，加入甲苯水洗至中性，在有真空脱水装置的反应瓶中蒸掉低挥发物质，得到一定分子量的巯基聚硅氧烷聚合物待用。

(3)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入一定量的低粘度乙烯基聚硅氧烷和部分丙烯酸氟单体，升温搅拌，在75～80℃保温半小时候开始滴加剩余物料和引发剂，2～3小时滴完，最后再滴加部分引发剂消耗掉剩余单体。保温3小时得到一定分子量的丙烯酸氟硅聚合物低聚物。

(4)、上述得到的三种低聚物以一定比例混合加入光引发剂、活性稀释剂、稳定剂如有需要可添加适量增强填料，在高速搅拌上混合均匀后遮光密封保存。测试涂料性能，固化前需要测试：粘度、折射率；固化后需要测试：固化速度、折射率、拉伸强度、拉断伸长率、涂层硬度、剥离强度、保质期。

本发明的特点是，通过合成过程中封端剂和催化剂的控制可合成不同粘度的低聚物，低粘度的带双键线性聚有机硅氧烷部分起到溶剂的作用，使得丙烯酸氟单体的聚合反应在一定温度范围内可控；部分和丙烯酸氟单体进行反应，在线性结构的侧链上引入了含氟支链增强了树脂的拉伸强度。

实施例1

(1)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入300g八甲基环四硅氧烷，升温至90℃，搅拌通氮气1小时，以除去单体中的水，停氮气加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、5g六甲基二硅醚及0.02g四甲基氢氧化胺，在110℃保温3小时，到适当粘度后，升温至250℃在一定真空度条件下除掉小分子物质。得到一定分子量的乙烯基聚硅氧烷待用。

(2)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中按比例加入120g八甲基环四硅氧烷，20g甲基三乙氧基硅烷、35g苯基三乙氧基硅烷、21gKH590、10gKH970、6.8g去离子水和2g浓硫酸，在氮气保护条件下在85℃反应3小时，加入甲苯水洗至中性，在有真空脱水装置的反应瓶中蒸掉低挥发物质，得到一定分子量的巯基聚硅氧烷聚合物待用。

(3)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入50g的低粘度乙烯基聚硅氧烷和10g丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，8g甲基丙烯酸六氟丁酯。升温搅拌，在75～80℃保温半小时候开始滴加剩余混合单体(30g丙烯酸六氟丁酯，15g甲基丙烯酸十二氟庚酯，30g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，18g甲基丙烯酸六氟丁酯)和2g引发剂，2～3小时滴完，最后再滴加0.5g过氧化苯甲酰和20g低粘度乙烯基聚硅氧烷消耗掉剩余单体。保温3小时得到一定分子量的丙烯酸氟硅聚合物低聚物。

(4)、上述得到的三种低聚物以50g低聚物1、5g低聚物2、18g低聚物3，混合后，加入0.2g MK(米蚩酮)，0.3g184(α羟基苯酮类)，0.2BP(二苯甲酮)；10g甲基丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸十二氟庚酯、0.5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均匀后遮光密封保存。该样品粘度为4000mPa.s，折射率为1.39，弹性模量为1.18MPa，弹性为158％，适用于外层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存3个月基本无变化。

实施例2

(1)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入300g八甲基环四硅氧烷，升温至90℃，搅拌通氮气1小时，以除去单体中的水，停氮气加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2g六甲基二硅醚及0.02g四甲基氢氧化胺，在110℃保温3小时，到适当粘度后，升温至250℃在一定真空度条件下除掉小分子物质。得到一定分子量的乙烯基聚硅氧烷待用。

(2)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中按比例加入150g八甲基环四硅氧烷，30g甲基三乙氧基硅烷、30g苯基三乙氧基硅烷、25gKH590、35gKH970、6.8g去离子水和2g浓硫酸，在氮气保护条件下在85℃反应3小时，加入甲苯水洗至中性，在有真空脱水装置的反应瓶中蒸掉低挥发物质，得到一定分子量的巯基聚硅氧烷聚合物待用。

(3)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入60g的低粘度乙烯基聚硅氧烷和8g丙烯酸六氟丁酯，7g甲基丙烯酸十二氟庚酯，5g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，13g甲基丙烯酸六氟丁酯。升温搅拌，在75～80℃保温半小时候开始滴加剩余混合单体(25g丙烯酸六氟丁酯，10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，40g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，18g甲基丙烯酸六氟丁酯)和2g引发剂，2～3小时滴完，最后再滴加0.5g过氧化苯甲酰和20g低粘度乙烯基聚硅氧烷消耗掉剩余单体。保温3小时得到一定分子量的丙烯酸氟硅聚合物低聚物。

(4)、上述得到的三种低聚物以45g低聚物1、20g低聚物2、8g低聚物3，混合后，加入0.2g MK(米蚩酮)，0.3g184(α羟基苯酮类)，0.2BP(二苯甲酮)；10g甲基丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸十二氟庚酯、0.5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均匀后遮光密封保存。该样品粘度为3700mPa.s，折射率为1.43，弹性模量为1.02Mpa，弹性为102％，适用于内层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存3个月基本无变化。

实施例3

(1)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入300g八甲基环四硅氧烷，升温至90℃，搅拌通氮气1小时，以除去单体中的水，停氮气加入30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3g六甲基二硅醚及0.02g四甲基氢氧化胺，在110℃保温3小时，到适当粘度后，升温至250℃在一定真空度条件下除掉小分子物质。得到一定分子量的乙烯基聚硅氧烷待用。

(2)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中按比例加入150g八甲基环四硅氧烷、20g甲基三乙氧基硅烷、40g苯基三乙氧基硅烷、25gKH590、15gKH970、10.2g去离子水和2.5g浓硫酸，在氮气保护条件下在85℃反应3小时，加入甲苯水洗至中性，在有真空脱水装置的反应瓶中蒸掉低挥发物质，得到一定分子量的巯基聚硅氧烷聚合物待用。

(3)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入100g的低粘度乙烯基聚硅氧烷和10g丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，5g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，13g甲基丙烯酸六氟丁酯。升温搅拌，在75～80℃保温半小时候开始滴加剩余混合单体(25g丙烯酸六氟丁酯，10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，40g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，18g甲基丙烯酸六氟丁酯)和2g引发剂，2～3小时滴完，最后再滴加0.5g过氧化苯甲酰和20g低粘度乙烯基聚硅氧烷消耗掉剩余单体。保温3小时得到一定分子量的丙烯酸氟硅聚合物低聚物。

(4)、上述得到的三种低聚物以35g低聚物1、10g低聚物2、28g低聚物3，混合后，加入0.2g MK(米蚩酮)，0.3g184(α羟基苯酮类)，0.2BP(二苯甲酮)；10g甲基丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸十二氟庚酯、0.5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均匀后遮光密封保存。该样品粘度为3500mPa.s，折射率为1.41，弹性模量为1.26MPa，弹性为135％，适用于外层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存3个月基本无变化。

实施例4

(1)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入300g八甲基环四硅氧烷，升温至90℃，搅拌通氮气1小时，以除去单体中的水，停氮气加入10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、4g六甲基二硅醚及0.02g四甲基氢氧化胺，在110℃保温3小时，到适当粘度后，升温至250℃在一定真空度条件下除掉小分子物质。得到一定分子量的乙烯基聚硅氧烷待用。

(2)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中按比例加入150g八甲基环四硅氧烷、10g甲基三乙氧基硅烷、10g苯基三乙氧基硅烷、12gKH590、5gKH970、6.8g去离子水和2g浓硫酸，在氮气保护条件下在85℃反应3小时，加入甲苯水洗至中性，在有真空脱水装置的反应瓶中蒸掉低挥发物质，得到一定分子量的巯基聚硅氧烷聚合物待用。

(3)、在带搅拌加热装置的三口反应瓶中加入50g的低粘度乙烯基聚硅氧烷和5g丙烯酸六氟丁酯，10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，5g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，13g甲基丙烯酸六氟丁酯。升温搅拌，在75～80℃保温半小时候开始滴加剩余混合单体(10g丙烯酸六氟丁酯，30g甲基丙烯酸十二氟庚酯，20g甲基丙烯酸2，2，2三氟乙酯，28g甲基丙烯酸六氟丁酯)和2g引发剂，2～3小时滴完，最后再滴加0.5g过氧化苯甲酰和20g低粘度乙烯基聚硅氧烷消耗掉剩余单体。保温3小时得到一定分子量的丙烯酸氟硅聚合物低聚物。

(4)、上述得到的三种低聚物以40g低聚物1、15g低聚物2、28g低聚物3，混合后，加入0.2g MK(米蚩酮)，0.3g184(α羟基苯酮类)，0.2BP(二苯甲酮)；10g甲基丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸十二氟庚酯、0.5g烷基苯酚，在高速搅拌上混合均匀后遮光密封保存。该样品粘度为4000mPa.s，折射率为1.42，弹性模量为1.56MPa，弹性为110％，适用于内层光纤涂料，该样品在室温下遮光保存3个月基本无变化。

Claims

1.一种低折射率光固化涂料，包括低聚物、活性稀释剂、热稳定剂、光引发剂，其中低聚物的含量为25～75％，其他组分的含量为20～60％；低聚物为选用乙烯基聚硅氧烷、巯基聚硅氧烷、丙烯酸氟硅聚合物采用物理混合和化学聚合的方法得到的混合物。

2.如权利要求1所述的低折射率光固化涂料，其中乙烯基聚硅氧烷低聚物至少由下列物质制备而成：一种甲基有机硅环体、一种甲基乙烯基有机硅环体、一种硅醚封端剂、一种有机碱催化剂、保护性气体；

3.如权利要求1所述的低折射率光固化涂料，巯基聚硅氧烷低聚物至少由下列物质制备而成：一种甲基有机硅环体、两种或两种以上的甲基巯基硅烷、一种硅醚封端剂、一种酸性催化剂；

4.如权利要求1所述的低折射率光固化涂料，丙烯酸氟硅聚合物至少由下列物质制备而成：低粘度乙烯基聚硅氧烷低聚物、多种具有较低折射率的丙烯酸氟单体、偶氮类引发剂。

5.如权利要求2中所述的乙烯基聚硅氧烷低聚物，分子量为10～20万，粘度为1000～4000mPa.s，均是可调产品，可根据具体要求调整。

6.如权利要求3中所述的巯基聚硅氧烷低聚物，分子量为0.5～3万，粘度为300～3000mPa.s，均是可调产品，可根据具体要求调整。

7.如权利要求4中所述的丙烯酸氟硅聚合物，所用的低粘度乙烯基聚硅氧烷低聚物分子量为2～5万，粘度为1000～2000mPa.s，得到的丙烯酸氟硅聚合物分子量为5～6万，粘度为2000～3000mPa.s。

8.如权利要求1中所述的活性稀释剂至少由两种或两种以上的丙烯酸类单体组成，包括丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，苯乙烯等。

9.如权利要求1中所述的热稳定剂至少由两种或两种以上的物质组成，如：硫代双酚，亚烷基双酚，烷基苯酚，羟基联苯化合物，亚磷酸盐，磷酸盐，有机胺等的混合物。

10.如权利要求1中所述的光引发剂至少由三种或三种以上的混合光引发剂组成，包括α-羟基苯酮类，二苯甲酮类，米蚩酮类，2-甲基-1-甲硫基苯基-2吗啉丙酮，二乙氧基苯基甲酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷的混合物，引发剂含量占树脂量的0.1％～15％。

11.如权利要求1～10中任何一项所述的低折射率光固化涂料作为内层光纤涂料、外层光纤涂料、特种光纤涂料、电连接器用光固化胶、光固化导热硅橡胶、光固化导热氟硅橡胶。