JPH05178799A - 液状組成物の高速重合用液状触媒 - Google Patents

液状組成物の高速重合用液状触媒

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JPH05178799A
JPH05178799A JP4156116A JP15611692A JPH05178799A JP H05178799 A JPH05178799 A JP H05178799A JP 4156116 A JP4156116 A JP 4156116A JP 15611692 A JP15611692 A JP 15611692A JP H05178799 A JPH05178799 A JP H05178799A
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aromatic
hydroxy
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liquid
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JP4156116A
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Fabrizio Parodi
ファブリジオ・パローディ
Carlo Belgiovine
カルロ・ベルジョビーネ
Carla Zannoni
カルラ・ジャノーニ
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Istituto Guido Donegani SpA
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 60℃より低い温度において液状であり、液状
のエポキシド及び液状のポリイソシアネートに容易に混
和して、０℃ないし60℃の温度で自然にかつ迅速に重合
して非常に高い軟化温度を有する固状の不溶性重合体物
質を形成する液状組成物を生成する液状触媒を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ） で表される第４級β−ヒドロキシ−アルキルアンモニウ
ムハロゲン化物及び第４級β−ヒドロキシ−シクロアル
キルアンモニウムハロゲン化物でなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、有機ポリイソシアネート及びエ
ポキシドの混合物の重合用触媒に係る。さらに詳述すれ
ば、本発明は、60℃より低い温度において液状であり、
ポリイソシアネート及びエポキシドと混合される際、室
温において自然にかつ迅速に重合する液状の反応性組成
物を生ずる触媒に係る。
【０００２】熱硬化性樹脂の分野では、イソシアヌレー
ト化学構造を含有する重合体生成物（ポリイソシアネー
トの重合によって得られる）が、２−オキサゾリドン又
はイソシアヌレート及び２−オキサゾリドンの如き構造
を含有する重合体生成物（これら自体は、ポリイソシア
ネートとモノエポキシド又はポリエポキシドとの混合物
を重合させることによって得られる）と同様に、熱安定
性、加水分解に対する抵抗性及び高いガラス転移温度
（これらの特性は前記イソシアヌレート及び２−オキサ
ゾリドン構造の存在によって付与される）を有すること
から、工業的に注目を集めている。この種の重合体生成
物は、加工製品の製造、表面コーティングの提供、又は
高い軟化温度及び低減された高温変形性と共に、高温条
件下及び／又は攻撃的な加水分解性媒体の存在下におけ
る良好な化学安定性が要求される接着剤及びシーラント
の製造に用途を有する。ジイソシアネート又はポリイソ
シアネートとモノエポキシド又はポリエポキシドとの混
合物の重合反応は、第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、又は第３級アルキルホスホニウムハロゲン化物の使
用によって促進されることが知られている（たとえば独
国特許第3,323,084号、同第3,323,122号、同第3,323,12
3号、同第3,323,153号、同第3,600,767号、又は米国特
許第3,687,897号及び同第4,742,142号参照)。これらの
特許発明又は他の特許発明によれば、ポリイソシアネー
ト、ポリエポキシド及び好適な触媒を含有する混合物の
重合が、60ないし150℃の範囲、好ましくは80ないし130
℃の範囲内の温度で加熱することによってゲル化及び硬
化を伴って行われている。つづいて、固状物質を150℃
より高い温度に維持することによって重合が完了され
る。
【０００３】残念なことには、従来公知の組成物及びこ
れら組成物から得られた加工製品は、特に使用した触媒
系に関連するいくつかの欠点から完全には解放されてい
ない。他の欠点としては、下記のものがある。 −迅速な重合反応速度は、かなりの高温条件下、又は高
触媒濃度条件下においてのみ可能である。 −第３級アミンは、大気と接触する際、大気中の二酸化
炭素を吸収するため脱活性化される。 −技術文献から公知の第４級アンモニウム又はホスホニ
ウム塩（固状物質であり、高温で溶融し、一般に有機溶
媒及び樹脂への溶解性はあまり高くない）の溶解が困難
である。 たとえば、米国特許第3,721,650号には、ポリイソシア
ネートをポリエポキシドと重合させる方法が開示されて
おり、該方法では、少なくとも２つのヒドロキシアルキ
ル基を含有する第４級アンモニウム又はホスホニウムハ
ロゲン化物が触媒として使用されている。少なくとも２
つのアルコール系官能基の存在は必須のものと考えら
れ、発明者らは、触媒がポリイソシアネート及び／又は
ポリエポキシドとの共重合によって重合体構造の一部と
なることを望んでいる。いずれにしても、これらは固状
触媒であり、好ましくは溶媒の助けによって他の成分に
溶解される。さらに、これらは、室温に近い温度におい
てイソシアネート／エポキシド混合物の重合反応を行う
ことを可能にするものではない。実際、該特許に報告さ
れたデータ（70℃で行われた重合反応に関する）は、触
媒の添加から30分後にのみ粘度の増大があることを示
し、固状重合体製品が６−12時間後においてのみ得られ
ることを示している。従って、かかる触媒は、粘稠な成
分を液状に溶解することと共に、室温においても大きい
重合反応速度が要求される各種の工業的方法には有効で
はない。
【０００４】実際のところ、熱硬化性樹脂の重合によっ
て得られる重合体から製品を製造する方法に関して、中
でも、熱硬化性樹脂の重合反応によって得られる複合物
質（内部に繊維及び／又は無機性粉末が分配又は分散さ
れている）では、液状反応体、触媒及び必要であれば各
種の添加剤を迅速に強制混合すること；得られた反応性
組成物を閉止型（各種の配置及びパターンで置かれた強
化用繊維を収容する又は収容しない）に注入又は吸引す
ること；型内において組成物を急速にゲル化し、固化さ
せること；及びついで固状製品を迅速に型から取出すこ
とでなる方法を実行できることがかなり注目されている
ことが知られている。この種の方法は当業者によっては
公知であり、中でも、「レジン・トランスファー・モー
ルディング」、「ハイ・スピード・レジン・トランスファ
ー・モールディング」、「レジン・インジェクション・モ
ールディング」、「リキッド・インジェクション・モー
ルディング」、「リアクション・インジェクション・モー
ルディング」等を参照できる。他の参考例としては、
F．C．Robertson，Resin Transfer Mouldingof Aerospa
ce Resins−A Review，British Polymer Journal，vo
l．20，p．417−429（1988）がある。上述のタイプの方
法では、迅速な、自動化されたかつ安価な製法により、
成形型の中空空間部の正確かつ一定な寸法による拘束性
のため、及びこの型に充填された樹脂、繊維及び／又は
無機性添加剤の性質、量及び幾何学配置（正確性及び再
現性をもって予め決定される）のため、大きいサイズの
ものであっても加工製品を製造することが可能である。
かかる方法に適する熱硬化性樹脂は、非常に短いゲル化
及び硬化時間（いずれにしても、分単位又は最大でも数
10分単位）によって特徴づけられ、短い成形時間後に固
化した製品を取扱い、型から取出すことが可能になる。
このような特性は、短い型占有時間が達成されることを
可能にし、次の成形操作のために型を迅速に再使用する
ことを可能にする。既に型内で固状物に変化した物質の
重合反応の化学処理は、後に、型の外部において高温で
行われる。ゲル化及び硬化の化学処理の促進は、熱硬化
性樹脂の強い加熱、又は高濃度触媒の添加又は非常に活
性な触媒の添加によって行われる。
【０００５】上述のタイプの高速製造法の利用の重大な
制限は、一般に熱硬化性樹脂の重合法に関して典型的な
強い発熱によるものである。樹脂の強い加熱（ゲル化及
び硬化を好適に促進させるために行われるものである
が、化学重合法につきものの発熱性のため温度がさらに
上昇する）は、物質の過熱を生ずる原因となり、該物質
の成分の気化を生じて泡又は空間が形成され、該重合
体、これに含有される添加剤（たとえば離型剤又は分散
剤)、その内部に埋込まれたコアの熱分解を生ずる可能
性がある。かかる過熱に伴う制限は、化学処理及びその
進行の迅速性により反応熱を外部から除去することが困
難であるため、克服することが特に困難である。高速重
合法を介して重合体生成物に変えられる反応性組成物
（開放型への注型法による加工製品の製造、又は成形体
上への塗布による表面コーティングの形成、又はかなり
大きい厚さの層として塗布される際の接着剤又はシーラ
ントとしての使用に適する）に関しても同様のことが言
える。これらの場合にも、物質を迅速にゲル化又は硬化
させるようにするために高温とすること、又は物質が固
状物に変化する前に長期間加熱すること、又は化学重合
法の発熱性に由来する過熱は、該重合体物質、これに含
有された添加剤、これと接触する本体及び表面を熱分解
させる原因となり、あるいは物質がなお液状又はプラス
チック状にある際、又は大気と接触した自由表面を示す
場合には、可燃性、有毒性又は有害な化学物質の蒸気を
操作環境に放出する原因となる。
【０００６】発明者らは、第４級β−ヒドロキシ−アル
キルアンモニウムハロゲン化物及び第４級β−ヒドロキ
シ−シクロアルキルアンモニウムハロゲン化物でなる新
しい種類の液状触媒（上述の欠点を克服することを可能
にする）を見出し、本発明に至った。事実、これらは60
℃より低い温度において液状であり、液状エポキシド及
び液状ポリイソシアネートの両方に容易かつ迅速に混和
して反応性組成物を生成し、該組成物は０℃ないし60℃
の範囲内の温度で迅速かつ自然に重合し、非常に高い軟
化温度が付与された固状の不溶性重合体物質を形成す
る。従って、本発明の第１の目的は、下記一般式（Ｉ）
で表される第４級β−ヒドロキシ−アンモニウムハロゲ
ン化物及び第４級β−ヒドロキシ−シクロアルキルアン
モニウムハロゲン化物を提供することにある。 ［式中、Ａ及びＢは互いに異なるものであって、−OH又
は −N+R1R2R3 （ここで、R1、R2及びR3は同一又は互いに異なるもので
あって、C1-24アルキル基、C3-14シクロアルキル基、C
6-14芳香族基、又は複合したアルキル、シクロアルキル
及び／又は芳香族形のC4-24の基（エーテル基、オレフ
ィン系二重結合及びアセチレン系三重系の中から選ばれ
る１以上の官能基を含有していてもよい）であり、R2及
びR3は一緒になって第４級窒素原子と共に複素環構造を
形成してもよい）であり；Ｅ及びＺは同一又は互いに異
なるものであって、Ｈ又はC1-24アルキル基、C3-12シク
ロアルキル基、C6-14芳香族基、又は複合したアルキ
ル、シクロアルキル及び／又は芳香族形のC4-24の基
（エーテル基、オレフィン系二重結合及びアセチレン系
三重結合の中から選ばれる１以上の官能基を含有してい
てもよい）であり、ＺはＹとの間で共有結合を形成して
いてもよく；ＹはC1-50アルキル基、C3-36シクロアルキ
ル基、C6-14芳香族基、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰの中から選ば
れるヘテロ原子を含有するC2-14複素環基、又は複合し
たアルキル、シクロアルキル及び／又は芳香族形のC
4-50の基（エーテル基、チオエーテル基、エステル基、
カーボネート基、アミド基、オレフィン系二重結合及び
アセチレン系三重結合の中から選ばれる１以上の官能基
を含有していてもよい）であり；X-はCl-、Br-及びI-の
中から選ばれるハロゲンイオンである。］
【０００７】本発明の第２の目的は、60℃より低い温度
において液状であり、60℃より低い温度から開始して、
ポリイソシアネート及びエポキシドの混合物の高速重合
反応を実施できる一般式（Ｉ）の触媒を提供することに
ある。本発明の他の目的は、下記成分（Ａ)−(Ｃ）を含
有し、60℃よりも低い温度から開始して迅速に重合する
液状の反応性組成物を提供することにある。 （Ａ）少なくとも１の有機ポリイソシアネート； （Ｂ）モノエポキシド又はポリエポキシド、又は異なる
モノ−及び／又はポリエポキシドの混合物；及び （Ｃ）一般式（Ｉ）に相当するβ−ヒドロキシ−アルキ
ルアンモニウムハロゲン化物及びβ−ヒドロキシ−シク
ロアルキルアンモニウムハロゲン化物の中から選ばれる
60℃よりも低い温度において液状の少なくとも１の触
媒。
【０００８】一般式（Ｉ）において、R1、R2及びR3は、
好ましくはC1-18アルキル基、C5-10シクロアルキル基、
C6-10芳香族基、又は複合したアルキル、シクロアルキ
ル及び／又は芳香族形のC6-10の基である。Ｅ及びＺ
は、好ましくはC1-18アルキル基、C5-10シクロアルキル
基、C6-10芳香族基、又は複合したアルキル、シクロア
ルキル及び／又は芳香族形のC6-14の基であり、さらに
好適には、Ｅ及びＺはＨである。Ｙは、好ましくはC
1-36アルキル基、C5-14シクロアルキル基、C6-10芳香族
基、ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ及びＰの中から選ばれるも
のであるC3-12複素環基、又は複合したアルキル、芳香
族及び／又はシクロアルキル形のC4-36の基である。Ｙ
は好ましくは鎖に沿って１ないし６個のエーテル基を含
有する。X-は好ましくはI-又はBr-である。上述の如
く、本発明の触媒は、60℃より低い温度、好ましくは20
℃より低い温度において液状であると共に、60℃より低
い温度において上述の成分（Ａ）又は（Ｂ)、好ましく
は両方に、又はいずれにしてもそれらの混合物に対して
完全な溶解性又は易溶性である。さらに、かかる触媒
は、60℃以下の温度において比較的長い時間、個々の成
分（Ａ）及び（Ｂ）の重合反応を容易には促進させない
との他の利点を示す。従って、該触媒は初めに成分
（Ａ）又は成分（Ｂ）に溶解され、得られた混合物は60
℃以下の温度で充分に長い期間安定であり、かつ保存抵
抗性を示し、その後、使用され得る。該触媒によって促
進され、高温で実施された重合反応により、本発明によ
る液状の反応性組成物は、高い軟化温度（一般に約150
℃ないし約300℃の範囲）を有する固状の堅固な物質に
変化する。かかる液状の反応性組成物は、当分野で公知
の添加剤及び／又はその補助剤（たとえば無機性フィラ
ー、短い又は粉砕した繊維、顔料、増量剤、安定剤、難
燃剤、組成物にチキソトロピック性を付与する試薬、潤
滑剤、離型剤、泡止め剤、推進薬、発泡剤、界面活性
剤、湿潤剤及び他の公知の添加剤又はその補助剤）の中
から選ばれる第４の成分を含有しうる。繊維又は強化構
造体（非繊維状でもよい）の不存在下、又は存在下のい
ずれの場合にも、上述の液状組成物は、非常に高い熱変
形温度（HDT）を有する加工製品、半加工部品、表面コ
ーティング、重合体接着剤又はシーラントの製造に使用
され、該重合体物質、本体又は該本体と接する表面及び
／又は含有される添加剤及び補助剤の過熱が防止され
る。
【０００９】上記組成物における成分（Ａ）として使用
される好適な有機ポリイソシアネートは、一般式 Q(NCO)m （ここで、ｍは１より大の数、好ましくは２ないし３の
範囲の数であり；Ｑは炭素原子６ないし24個を含有する
脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、又は複合した脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は複素環タイプのｍ価（好
ましくは２価又は３価）の有機基である）を有する化合
物類に属するものである。このようなタイプの多数のジ
イソシアネートが既に報告されている（たとえば、A．
A．R Sayigh，H．Ulrich及びW．J．Farissey Jr.，Diis
ocyanates，J．K．Still及びT．W．Campbell編，Conden
sation Monomers，Wiley−Interscience発行，New Yor
k，1972，p．369−476)。上記有機基Ｑは、環構造に属
しないヘテロ原子及び／又は数個の官能基及び結合基
（ヘテロ原子を含有する又は含有しない)(たとえば、エ
ーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル
基、スルホニル基、アミド基、カルボジイミド基、ウレ
タン基、アロファネート基、ビウレット基、オレフィン
系二重結合、アセチレン系三重結合等）を含有していて
もよい。本発明の好適な１具体例によれば、60℃より低
い温度において液状であるポリイソシアネート、及び好
ましくは20℃より低い温度において液状であるポリイソ
シアネートが有利に使用される。異なるポリイソシアネ
ートの混合物、これらの混合物の中でも、好ましくは60
℃より低い温度において液状であるもの、さらに好まし
くは20℃よりも低い温度で液状であるものが有利に使用
される。
【００１０】本発明によれば、芳香族ポリイソシアネー
ト及びその混合物でなる群から選ばれるポリイソシアネ
ートが好適に使用される。該ポリイソシアネート及びそ
れらの混合物としては、トルエン−２,４−ジイソシア
ネート及びトルエン−２,６−ジイソシアネート及びそ
れらの混合物、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−２,４'−ジイソシアネート
及びジフェニルメタン−２,２'−ジイソシアネート及び
それらの混合物、ナフタレン−１,５−ジイソシアネー
ト、１,４−フェニレン−ジイソシアネート、３,３'−
ジメチルジフェニレン−４,４'−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル−４,４'−ジイソシアネート及びトリ
フェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネートが
ある。有利に使用される他の芳香族ポリイソシアネート
は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物をホス
ゲンと反応させることによって得られるポリ−フェニル
メチレン−ポリイソシアネートである。有利に使用され
る変性芳香族ポリイソシアネートは、ｐ個のアルコール
性水酸基を含有するポリオール１モルと、ｍ個のイソシ
アネート基を含有する上述のタイプの芳香族ポリイソシ
アネートｍｐモル、好ましくはｐモル、特に芳香族ジイ
ソシアネート（好ましくは上述のジイソシアネート又は
それらの混合物の中から選ばれる）２ｐモル、好ましく
はｐモルとを反応させることによって得られるイソシア
ネート付加物である。使用可能なポリオールは、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、プルピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、１,３−ブタンジオール及び１,４−ブ
タンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、トリメチル−１,６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、１,１,１−トリメチロールプロパン、
１,１,１−トリメチロールエタン及びそれらの混合物で
ある。イソシアネート付加物、又はかかるタイプの数種
のイソシアネート付加物の混合物、又は該付加物と上述
のタイプの芳香族ポリイソシアネート（60℃より低い温
度において、又はなお好ましくは20℃より低い温度にお
いて液状である）との混合物が好適に使用される。有利
に使用されるイソシアネート付加物の例としては、室温
において固状である芳香族イソシアネートから誘導され
た室温において液状である付加物（たとえばジフェニル
メタン−４,４−ジイソシアネートとジプロピレングリ
コール又はトリエチレングリコールとの反応によって得
られた付加物）がある。
【００１１】有利に使用される他の芳香族ポリイソシア
ネートは、芳香族ポリイソシアネート（上述のものの中
から選ばれる）又はこれらの混合物と平均分子量好まし
くは200ないし15000を有する高分子ポリオールとの反応
によって得られるイソシアニックプレポリマーである。
かかるイソシアニックプレポリマーは、芳香族ポリイソ
シアネートと前記ポリオールとを、イソシアネート基／
アルコール性ヒドロキシ基のモル比の値が２以上となる
量で反応させることによって得られる。好適な高分子ポ
リオールは、たとえばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリヘキサメチレングリコールの如きポリアルキレン−
エーテルジオール及び相当するポリアルキレン−エーテ
ルジオール混合物である。さらに他の好適な高分子ポリ
オールは、異なる非高分子ポリオールとアルキレンオキ
シド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、イソブチレンオキシド又はそ
れらの混合物）とのモノ−又はポリ−オキシアルキル化
反応によって得られるものであり、該高分子ポリオール
の例としては、ポリプロポキシル化１,１,１−トリメチ
ロールプロパン、モノプロポキシル化又はポリプロポキ
シル化グリセリン、ポリプロポキシル化ソルビトール、
ポリプロポキシル化ペンタエリスリトールがある。使用
される他の高分子ポリオールは、その鎖末端に２以上の
アルコール性ヒドロキシ基を含有し、平均分子量好まし
くは400ないし10000を有するポリエステル（たとえば、
ポリカルボン酸又は数種のポリカルボン酸の混合物、好
ましくはジカルボン酸と、ポリオール又は数種のポリオ
ールの混合物、好ましくはジオールとを、アルコール性
ヒドロキシ基／カルボキシル基との当量比の値が１以上
となる量で重縮合させることによって得られるもの）で
ある。他の同様のポリオールは、ポリヒドロキシ官能性
ポリエステル及び好ましくはポリエステル−ジオール及
びポリエステル−トリオールであり、これらは、たとえ
ばε−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等又はこれ
らの混合物の如きラクトンの重合（該重合反応は好適な
量の非高分子ポリオール、好ましくはジオール又はトリ
オールによって開始される）によって調製される。イソ
シアニックプレポリマーの調製に好適なさらに他の高分
子ポリオールは、一般に２以上のアルコール性ヒドロキ
シ基を含有する他の重合体（たとえば側鎖−及び／又は
主鎖末端アルコール性ヒドロキシ基を含有するポリブタ
ジエン又はポリイソプレン又はブタジエン／イソプレン
共重合体、及びビニル化合物（たとえばアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、スチレン等）単独又は混合物と、アル
コール性ヒドロキシ基を含有する少なくとも１のビニル
化合物（たとえばヒドロキシアルキルアクリレート又は
メタクリレート、ヒドロキシアルキルスチレン等）との
共重合によって得られる重合体）である。
【００１２】本発明によれば、入手が容易であり、40℃
以下の温度、さらに好ましくは50℃以下の温度において
液状である市販の一般的な芳香族ポリイソシアネートを
使用することもできる。この種のイソシアネートは、た
とえばトルエン−２,４−ジイソシアネート及びトルエ
ン−２,６−ジイソシアネート及びかかる異性体の混合
物、中でも前記２,４−及び２,６−異性体の比80：20の
混合物（市販されている)、ジフェニルメタン−４,４'
−ジイソシアネート（又はMDI）及び相当する異性体で
あるジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート及
びジフェニル−２,２'−ジイソシアネートとの混合物で
ある。上記タイプの市販の芳香族ポリイソシアネート
（その使用は本発明によれば特に有利である）として
は、アニリンとホルムアルデヒドとを各種の相互比でか
つ各種の縮合法に従って縮合させることによって得られ
た芳香族ポリアミドをホスゲンと反応させることによっ
て得られるものがある。このようにして得られるイソシ
アネート（粗製MDIと表示される）は、主としてジフェ
ニルメタン−４,４'−ジイソシアネート及びジフェニル
メタン−２,４'−ジイソシアネート及びこれらの他の異
性体、及び各種のポリフェニルメチレン−ポリイソシア
ネートを各種の相互比で含有してなる多少複雑な混合物
によって構成される。かかるタイプの混合物は、さら
に、前記カルボジイミド化合物と前記イソシアネートと
のイソシアニック付加物と共に／又は前記イソシアネー
ト間の縮合に由来のカルボジイミド基を含有するイソシ
アネートを含有しうる。特に有利に使用される他のポリ
イソシアネートは、上記ホスゲン化生成物の蒸留によっ
て得られるジフェニルメタン−２,４'−ジイソシアネー
ト及びジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、
及び該蒸留からの残渣（特にポリフェニルメチレン−ポ
リイソシアネートを富有する）でなる各種の混合物であ
る。ジフェニルメタン類に属するが、上述のポリイソシ
アネートとは異なる市販の芳香族ジイソシアネート及び
ポリイソシアネートの調製物から回収されるイソシアネ
ート基含有化合物の複雑な混合物でなる蒸留残渣（たと
えば、トルエン−ジイソシアネート及び上述の種類の中
から選ばれる他の芳香族ポリイソシアネートの蒸留残
渣）も使用できる。
【００１３】本発明の反応性組成物の一部を構成する成
分（Ｂ）は、モノエポキシド又は好ましくはポリエポキ
シド、又は各種の異なるモノエポキシド及び／又はポリ
エポキシドの混合物で構成される。かかるエポキシド
は、その分子末端に１以上、好ましくは２以上のエポキ
シ基が存在する有機脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式
化合物又は複合した構造の化合物である。この種の多く
のジエポキシド及びポリエポキシドは、たとえば下記の
文献に開示されている。 （ａ）H．Lee及びK．Neville，Handbook of Epoxy Resi
nes，McGraw−Hill，NewYork，1967，p．４−36〜４−7
0 （ｂ）F．Lohse，Epoxy resins，New Results and Deve
lopments，Die Makromolekulare Chemie，Macromolecul
ar Symposium，Vol．７，p．１−16（1987）使用される
ジエポキシド及びポリエポキシドとしては、ビスフェノ
ール及び多価フェノール［たとえば２,２−ビス−(４−
ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールＡ)、
４,４'−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン(ビスフェノ
ールＦ）及びその異性体、４,４'−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシ−フェニルスル
ホン(ビスフェノールＳ)、ヒドロキノン及びそのベンゼ
ン環に各種の置換基を含有するヒドロキノン、レゾルシ
ノール、ピロカテコール、フロログリシノール、メチル
−フロログリシノール、１,１,３−トリス−(４−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、トリス−(４−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシ−ビ
フェニル、たとえば２,２−ビス−(４−ヒドロキシ−
３,５−ジクロロフェニル)プロパン(テトラクロロビス
フェノールＡ）及び２,２−ビス−(４−ヒドロキシ−
３,５−ジブロモフェニル)プロパン(テトラブロモビス
フェノールＡ）の如きクロル化又はブロム化ビスフェノ
ール］のポリグリシジルエーテル、及びフェノールとア
ルデヒドとの重縮合、特に酸触媒重縮合によって得られ
るノボラックのポリグリシジルエーテル（たとえばフェ
ノール−ホルムアルデヒド及びオルトクレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック）がある。
【００１４】使用できる他のポリエポキシドとしては、
脂肪族、脂環式、芳香族タイプ、及び複合構造を有する
ポリカルボン酸（たとえばアジピン酸、リノール酸二量
体又は三量体、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキサ
ヒドロフタル酸、１,４−シクロヘキサジオン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸）のポリグリシジルエステル；ｎ個
のヒドロキシ基を含有するポリオール１モルと脂環式又
は芳香族アンヒドリッドｎモルとの反応によって得られ
るポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（たとえば
１,４−シクロヘキサンジオール１モルと無水ヘキサヒ
ドロフタル酸２モルとから得られるもの、１,１,１−ト
リメチロールプロパン１モルと無水ヘキサヒドロフタル
酸３モルとから得られるもの、ペンタエリスリトール１
モルと無水ヘキサヒドロフタル酸４モルとから得られる
もの)；及びヒドロキシカルボン酸のポリグリシジル−
(エーテル−エステル)(たとえば４,４−ビス−(４−ヒ
ドロキシフェニル)吉草酸）がある。使用可能な他のポ
リエポキシドは、エピクロルヒドリンによる芳香族アミ
ンのＮ−アルキル化、又はアミノフェノールのＮ−アル
キル化及びエーテル化によって得られるものである。こ
の種のポリエポキシドには、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−ア
ニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−
ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ
グリシジル−４,４'−ジアミノ−ジフェニルスルホン、
Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−グリシドキシ−アニリンが
含まれる。さらに、たとえばＮ,Ｎ'−ジグリシジルオキ
サミドの如きＮ−グリシジルアミド；複素環構造を含有
するいくつかのポリエポキシド（たとえばトリグリシジ
ル−イソシアヌレート、１,２,４−トリグリシジル−
１,２,４−トリアゾリン−ジオン、ポリグリシジル−
１,３−ビス−(３−ヒダントイニル)−２−ヒドロキシ
プロパン)；ビスフェノール及び多価フェノールのポリ
−(２−アルキル−グリシジル)−エーテル、特にポリ−
(２−メチル−グリシジル)−エーテル（たとえばビスフ
ェノールＡのビス−(２−メチル−グリシジル)−エーテ
ル）も使用できる。
【００１５】使用できるポリエポキシドは、たとえばジ
エポキシドとビスフェノールとの間における１より大、
２以下の各種のジエポキシド／ビスフェノールのモル比
での反応によって得られるもの（反応に供したジエポキ
シド／ビスフェノールの量の比（モル）が２から１に低
下するにつれて増大する平均分子量を有する）である。
この種のジエポキシドとしては、化学構造 を有するビスフェノールＡのジクリシジルエーテルの高
級同族体、及び市販のこれらの混合物（平均のｎの値は
約0.2ないし約30である)、及び同等のジエポキシド（ビ
スフェノールＦジクリシジルエーテルの高級同族体）が
ある。使用できる他のポリエポキシドとしては、１,４
−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,４−ジメチロール−シクロヘキ
サン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)
−プロパン(水素化ビスフェノールＡ)、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、１,１,１−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ひまし油の如きポリオ
ールのポリグリシジルエーテルがある。さらに、たとえ
ばオレフィン系二重結合２個以上を含有する化合物（た
とえばブタジエン、１,５−シクロオクタジエン、１,
５,９−シクロドデカトリエン、ビシクロペンタジエ
ン、３−ビニル−シクロヘキサン、ジビニルベンゼン、
４,４'−ジアリルジフェニルエーテル、２,２−ビス−
(４−アリル−シクロヘキシル)−プロパン)、原子の単
結合又は多価結合によって接続された２以上のシクロヘ
キセン環又はシクロペンテン環を含有する多不飽和オレ
フィン（たとえばビス−(２−シクロペンテニル)−エー
テル、２−(３−シクロヘキセニル)−５,５−スピロ−
シクロヘキサ−３−エン、メタジオキサン、３−シクロ
ヘキセニルメチル−３−シクロヘキセノエート、ビス−
(３−シクロヘキセニルメチル)アジペート)、ポリオー
ルと不飽和カルボン酸（たとえば各種の植物油）とのエ
ステル、オレフィン系二重結合を有する重合体及び共重
合体（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン）及び
他のビニル単量体（たとえばスチレン）との共重合体及
び不飽和ポリエステルの過酸によるポリエポキシ化によ
って得られるポリエポキシドも使用できる。ビニル−グ
リシジル単量体（たとえばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリル−グリシジルエーテ
ル）から得られるエポキシ基含有重合体及び他のビニル
単量体（スチレン、α−メチル−スチレン、酢酸ビニ
ル、アルキルアクリレート及びメタクリレート）との共
重合体も使用できる。
【００１６】ポリイソシアネートに関して既に述べたと
同様に、本発明の好適な１具体例によれば、60℃より低
い温度において液状であるもの、さらに好ましくは20℃
より低い温度において液状であるポリエポキシドを有利
に使用できる。異なるポリエポキシドの混合物、これら
混合物の中でも、60℃より低い温度、さらに好ましくは
20℃より低い温度において液状である混合物が有利に使
用される。本発明によれば、モノエポキシド、好ましく
は室温において液状であるモノエポキシドを、好ましく
は上述のタイプのポリエポキシドとの混合物として使用
できる。該モノエポキシドとしては、ブタノール、ヘプ
タノール、オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、
アリルアルコールの如きアルコールのグリシジルエーテ
ル；フェノール、パラクレゾール、ｐ−第３級ブチル−
フェノール、ノニルフェノールの如きフェノールのグリ
シジルエーテルがある。
【００１７】本発明による触媒は、モノエポキシド、又
は各種モノエポキシドの混合物と、一般式 R2R3NH で表される第２級モノアミン化合物又はこの種の第２級
モノアミン化合物の混合物の適当量とを反応させ、つづ
いて、エポキシ基及びアミン化合物（R2R3NH）の当モル
量の付加反応によって得られた第３級β−ヒドロキシ−
アミン基を、一般式 R1X で表されるアルキルハロゲン化物又は該一般式で表され
る各種のアルキルハロゲン化物の混合物で４級化（quat
ernization）することによって調製される。成分（Ｂ）
に関して上述したものと同じモノエポキシドが、該触媒
の調製用としての使用に適しており、中でも、60℃より
低い温度、好ましくは20℃より低い温度において低粘性
の液状であるモノエポキシドが好適かつ有利に使用され
る。この種のモノエポキシドは、好ましくは、アルコー
ル及びフェノールのモノグリシジルエーテル及びカルボ
ン酸、スルホン酸、ホスホン酸のモノグリシジルエステ
ル等でなる群から選ばれる。該モノエポキシドの例とし
ては、メチル−グリシジル−エーテル、エチル−グリシ
ジル−エーテル、プロピル−グリシジル−エーテル、イ
ソプロピル−グリシジル−エーテル、ブチル−グリシジ
ル−エーテル、ヘキシル−グリシジル−エーテル、２−
エチルヘキシル−グリシジル−エーテル、アリル−グリ
シジル−エーテル、フェニル−グリシジル−エーテル、
メチル−フェニル−グリシジル−エーテル、α−及びβ
−ナフチル−グリシジル−エーテル、ノニル−フェニル
−グリシジル−エーテル、ｐ−クレジル−グリシジル−
エーテル、ｐ−第３級ブチル−フェニル−グリシジル−
エーテル、グリシジルブチレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、グリシジル−２−エチルヘキサノエー
ト、グリシジルトシレートがある。プロピレンオキシド
も有利に使用される。
【００１８】本発明による触媒を調製するために使用さ
れる他のモノエポキシドとしては、１以上のオレフィン
系不飽和結合を含有する化合物のモノエポキシ化によっ
て得られる生成物が含まれる。この種の化合物に属する
モノエポキシドは、たとえば１,２−エポキシブタン及
び２,３−エポキシブタン、１−メトキシ−２−メチル
プロピレンオキシド、１,２−エポキシ−５−ヘキセ
ン、１,２−エポキシ−ヘキサン、１,２−エポキシ−デ
カン、１,２−エポキシ−ドデカン、１,２−エポキシ−
ヘキサデカン、１,２−エポキシ−シクロヘキサン、１,
２−エポキシ−５−シクロオクテン、１,２−エポキシ
−７−オクテン、１,２−エポキシ−シクロドデカン、
１,２−エポキシ−５,９−シクロドデカジエン、スチレ
ンオキシド、２,３−エポキシプロピルベンゼン、リモ
ネンオキシド、２−カレン及び３−カレンオキシドであ
る。モノ不飽和及び多不飽和カルボン酸（たとえばオレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸）及びその誘導体（た
とえばエステル又はアミド)；モノ不飽和又は多不飽和
アルコール（たとえばオレイルアルコール、リナロオー
ル）及びその誘導体（たとえばエーテル又はエステ
ル)；カルボン酸とモノ不飽和又は多不飽和第１級又は
第２級アミン（たとえばアリルアミン又はオレイルアミ
ン）とのアミドのモノエポキシ化によって得られる生成
物を使用できる。各種のモノエポキシドでなる20℃より
低い温度において液状、好ましくは低粘性の液状である
好適な混合物も使用される。モノエポキシド、又は各種
モノエポキシドの好適な混合物を、第２級アミノ基 R2R3NH （ここで、R2及びR3は、−NH−基の窒素原子を含み、ア
ルキル、シクロアルキル、芳香族構造、又は複合したア
ルキル、シクロアルキル及び／又は芳香族を有し、任意
に官能基又は結合基（ヘテロ原子を含有しうる)(たとえ
ばエーテル基）を含有する環の一部を形成していてもよ
い）を含有する化合物と反応させる。かかる第２級モノ
アミン化合物は、好ましくは20℃より低い温度において
液状であり、好ましくは第２級アルキル、シクロアルキ
ル及びアリールアルキルアミン及びアミノエーテルでな
る群から、及びイミン及びイミノエーテルでなる群から
選ばれる。有利に使用されるこの種のアミン化合物とし
ては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２
−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、
Ｎ−エチル−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ブチルアミ
ン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−
シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−ベンジルアミン、
ジ−(２−メトキシエチル)−アミン、ピロリジン、ピペ
リジン、４−メチル−ピペリジン、モルホリン及びこれ
らの混合物が含まれる。
【００１９】本発明による触媒を調製するために相互に
反応させるモノエポキシド及び第２級モノアミン化合物
の量は、エポキシド基／−NH−基の比の値が１以下、好
ましくは１となる量である。エポキシ基と−NH−基との
反応によって得られた第３級アミン基を、ついで、該モ
ノエポキシド及び第２級モノアミン化合物との間の反応
によって生じた生成物と、アルキルモノハロゲン化物 R1X 又は異なるアルキルモノハロゲン化物の混合物とを、使
用した第２級モノアミン化合物と化学量論的に等しい又
はそれより大の量、特にアルキルモノハロゲン化物／第
２級モノアミン化合物のモル比が好ましくは1.0ないし
1.1の範囲となる量で反応させることによって第４級ア
ンモニウム基に変換させる。かかるアルキルモノハロゲ
ン化物は、脂肪族、脂環式及びアリール−脂肪族モノ塩
化物、モノ臭化物及びモノヨウ化物でなる群から選ば
れ、エーテル基、オレフィン系二重結合、アセチレン系
三重結合の中から選ばれる官能基又は結合基を任意に含
有しうる。本発明によれば、前記タイプのアルキルモノ
ヨウ化物又はアルキルモノ臭化物が特に有利に使用でき
る。使用できるアルキルモノヨウ化物としては、ヨード
メタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨー
ドブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨード−３−メチ
ル−ブタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨードヘプタ
ン、１−ヨードオクタン、１−ヨードドデカン、１−ヨ
ードヘキサデカン、１−ヨードオクタデカン、ヨウ化ア
リル及びこれらの混合物がある。使用できるアルキルモ
ノ臭化物としては、ブロモメタン、ブロモエタン、１−
ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタ
ン、１−ブロモ−３−メチル−ブタン、１−ブロモヘキ
サン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１−
ブロモデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモテトラ
デカン、１−ブロモオクタデカン、臭化アリル及び臭化
クロチル、１−ブロモ−１−プロパン及びこれらの混合
物がある。モノエポキシド又はモノエポキシド混合物と
第２級モノアミン化合物との反応及びつづく得られた第
３級アミノ基のアルキルモノハロゲン化物による４級化
は、いずれも、反応に関与する上述の反応体のみを使用
し、反応混合物に含有される化学官能基に対して非反応
性又は反応性に乏しく、蒸留によって容易に除去される
公知の溶媒を使用して行われる。触媒の調製に使用され
る溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１,２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、
第３級ブチル−メチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ニトロメタン、及びこれらの混合物がある。
本発明による触媒の調製は、溶媒を使用することなく、
又は少量の溶媒を使用して有利に実施される。
【００２０】本発明をさらに詳述すれば、触媒の調製に
関し、本発明の範囲内で好適に採用される方法は、下記
の主要工程を介して行われる。 （ａ）好ましくは予め不活性な乾燥ガスによって脱気
し、０℃ないし150℃の範囲内の温度に維持した反応容
器において、液状又は好適な溶媒又は溶媒混合物で希釈
することによって液状とした好適なモノエポキシド（又
は各種のモノエポキシドの混合物）に、撹拌しながら第
２級モノアミン化合物を徐々に添加する。 （ｂ）アミン化合物の添加が終了したところで、反応混
合物を前記と同じ範囲内の温度で0.5ないし８時間撹拌
する。反応混合物を大気圧下又は好ましくは減圧下での
蒸留に供することにより、存在しうる未反応の第２級ア
ミン化合物を除去する。 （ｃ）なお撹拌を続け、不活性ガスを流動させ、同時に
反応混合物の温度を０℃ないし40℃の範囲内に維持しな
がら、アルキルハロゲン化物を添加する。ついで、該混
合物を前記範囲内の温度において１ないし６時間撹拌す
る。さらに撹拌しながら、反応混合物を好ましくは50℃
ないし120℃の範囲内の温度に上昇させると共に、この
温度範囲内に６ないし60時間維持し、ついで冷却させ
る。一般的には、反応混合物を40−120℃の範囲内の温
度に６ないし100時間維持し、ついで冷却させる。 （ｄ）溶媒（使用した場合）及び未反応のアルキルハロ
ゲン化物を、大気圧下又は好ましくは減圧下での蒸留に
よって除去する。 本発明による触媒は、従来公知の各種の他の方法に従っ
ても調製される。該方法は次の工程を包含してなる。 （ａ）第３級モノアミン化合物 NR1R2R3 と、一般式 又は で表されるハロヒドリン又はその混合物（ここで、各置
換基は前記のものと同意義である）との４級化反応。こ
の場合、該ハロヒドリン自体は、従来技術から公知の方
法（たとえばハロゲン化水素のエポキシドへの付加、又
は次亜ハロゲン酸のオレフィン系二重結合を含有する化
合物への付加）によって調製される。 （ｂ）一般式 又は で表される第３級アルカノールアミン又はシクロアルカ
ノールアミンのアルキルモノハロゲン化物 R1X （ここで、各置換基は前記の各意義を有する）による４
級化反応。
【００２１】本発明で使用され、上述の方法によって調
製される液状触媒の例を次の表１に示す。
【表１】 上述の如くして得られた触媒は、60℃より低い温度にお
いて、淡い黄色から褐色までの各種の色相を有する多少
粘稠な液状である。成分（Ａ)／(Ｂ）の混合物は、60℃
より低い温度において液状、好ましくは低粘性の液状で
あると共に、触媒（Ｃ）の存在下、60℃より高い温度及
び低い温度のいずれにおいても比較的長い期間安定であ
る。成分（Ａ）及び（Ｂ）はそれら自体液状である場合
には、本発明による触媒は、本発明の反応性組成物の両
成分（Ａ）及び（Ｂ）中に、いずれにしても60℃より低
い温度において液状である（Ａ)／(Ｂ）混合物中に迅速
にかつ完全に溶解する。該触媒は、生のままで又は反応
性組成物の成分（Ｂ）として示したものの中から選ばれ
る液状のモノエポキシド又はポリエポキシドの適量で希
釈して使用される。
【００２２】本発明の液状の反応性組成物を調製するた
め、ポリイソシアネート又は異なるポリイソシアネート
の混合物でなる成分（Ａ）及びエポキシド又は異なるエ
ポキシドの混合物でなる成分（Ｂ）を、各種の量、いず
れにしても成分（Ａ）及び（Ｂ）によってそれぞれ供給
されるイソシアネート基：エポキシ基の比が99：１ない
し50：50の範囲内、好ましくは95：５ないし55：45の範
囲内となる量で使用される。液状触媒（Ｃ）は、ポリイ
ソシアネートとエポキシドとの（Ａ)／(Ｂ）混合物100
重量部当たりハロゲン（Ｘ）0.01ないし10重量部の範囲
内、好ましくは0.1ないし４重量部の範囲内の量で反応
性組成物に含有される。前記相互比の成分（Ａ)、(Ｂ）
及び（Ｃ）でなる混合物は、60℃より低い、好ましくは
20℃より低い温度において液状であり、０℃ないし60℃
の範囲内の温度に放置された後においても、前記触媒に
よって促進される迅速に重合化及びゲル化する（さらに
高温に加熱される場合にはより迅速に）反応性組成物で
ある。かかる反応性組成物は、熱硬化性樹脂及び関連す
る複合材料の製造及び用途に係る工業分野で公知の各種
の連続式又はバッチ式方法、又はかかる方法の変形によ
って、高い又は非常に高い軟化温度を有する重合体物質
でなる加工製品、半加工部品、表面コーティング、接着
剤及びシーラントを迅速に製造するために使用される。
該組成物のゲル化及びつづく硬化は短時間で行われ、こ
の時間は、採用する操作温度が高ければ高いほど、かつ
ポリイソシアネート及びエポキシドの混合物に添加され
る触媒（Ｃ）の量が多ければ多いほど短くなる。
【００２３】上述の如く、添加剤及び補助剤（これらの
組合せ、その使用はプラスチック及び熱硬化性樹脂の分
野に熟知する者に公知である）を本発明による組成物の
他の成分として使用できる。かかる物質の添加は、特別
なかつ好適な特性を付与し、これにより、生成される物
質を使用される加工法にさらによくマッチさせるため
に、又は単に重合体物質のコストを低減させるために行
われる。公知の添加剤の中でも、無機性フィラー（たと
えばチャイナクレー、タルク、雲母、炭酸カルシウム、
ドロマイト、アルミナ、シリカ又はガラス粉末、アスベ
スト繊維等)、白色顔料粉末（たとえば二酸化チタン、
酸化亜鉛、炭酸バリウム及び硫酸バリウム等)、黒色顔
料（カーボンブラック)、着色顔料、潤滑剤粉末（たと
えばグラファイト粉末及び二硫化モリブテン粉末)、無
機性難燃剤（たとえば三酸化アンチモン、金属ホウ酸塩
及び金属リン酸塩)、有機性難燃剤（たとえば各種のポ
リハロゲン化化合物、有機ホスフェート及び有機ホスホ
ネート）を単独で又は相互に組合せて有利に使用でき
る。上述のものと組合せてかつ相互に組合せて使用され
る他の添加剤及び補助剤は、安定剤、染料、増量剤、離
型剤、組成物にチキソトロピック性を付与する試薬、泡
止め剤、推進薬、発泡剤、界面活性剤、乳化剤等（これ
らの使用は公知である）である。本発明による液状組成
物の調製法は、該組成物から加工製品、半加工部品、表
面コーティング、接着剤又はシーラントを製造する際に
利用される方法の種類、及び該組成物の固有の又は所望
のゲル化及び硬化の速度（すなわち、かかる加工製品、
半加工部品、固状重合体接着剤又はシーラントの所望の
生産速度）に応じて非常に広範囲で選択される。この点
に関して、本発明による触媒は、各成分（Ａ）及び
（Ｂ）及び（Ａ)／(Ｂ）混合物に対する該触媒の迅速か
つ完全な溶解性及び触媒及び成分（Ａ）又は（Ｂ）でな
る混合物が０℃ないし60℃の温度範囲（この温度範囲内
において重合反応は有利に促進、実施される）において
示す長期間にわたっての良好な安定性のため、採用され
る操作法に全く左右されないことを強調したい。本発明
の液状組成物は、公知の方法に従い、好適な相互流量比
で供給される成分（Ａ）及び（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を連
続混合することによって調製され、非常に短い時間で混
合物を得た後、好適なダクト、空間、ノズル等を介して
流動させ（連続的に排出する)、好適なダクトに均質な
液状組成物として直接供給して組成物を射出、鋳込み、
延展又は噴霧する。
【００２４】該組成物は、予め調製した成分（Ｂ)／触
媒（Ｃ）の混合物と成分（Ａ）を連続混合することによ
り、予め調製した成分（Ａ)／触媒（Ｃ）の混合物と成
分（Ｂ）を連続混合することにより、又は予め調製した
成分（Ａ)／(Ｂ）の混合物と触媒（Ｃ）を連続混合する
ことによって同様に調製される。組成物の任意の添加剤
及び補助剤は、好ましくは成分（Ａ）又は（Ｂ）中に、
又は（Ａ)／(Ｃ)、(Ｂ)／(Ｃ）又は（Ａ)／(Ｂ）の各混
合物中に均一に予め分散される。特に、バッチ式の比較
的ゆっくりとした方法（たとえば鋳込み法）が採用され
る際には、好適な容器において各成分の好適量を混合す
ることによって反応性組成物の１回分の量を調製し、所
望時毎に調製した組成物の全量を使用することもでき
る。かかる方法は、長時間で重合する反応性組成物を取
扱う際、及び／又は組成物が完全に均質化するように及
び液状組成物をゲル化が生ずる前に射出、鋳込み、延展
又は噴霧させるために充分に低い混合／取扱い温度を採
用する際に利用される。混合が完了した後、０℃ないし
60℃の範囲内又は任意にそれ以上の温度で放置し、又は
該温度とした反応性組成物を、利用する方法に応じて、
各種の型、成形空間内に、又は成形本体又は基材上に射
出、吸引、鋳込み、押出し、延展又は噴霧し、ついで、
自然にかつ迅速にゲル化及び硬化させる。換言すれば、
組成物を０℃ないし60℃の範囲内の温度に調節する際、
該組成物は自然に硬化する。すなわち外部から加熱する
必要なく固状重合体物質に変化する（該物質は、好まし
くは数分ないし数10分の時間で取扱いが可能となる)。
さらに、該硬化時間は、該組成物を60℃より高い温度と
することにより及び／又は触媒（Ｃ）の濃度として上述
の濃度範囲内でも高い値を採用することによってかなり
低減される。
【００２５】本発明によれば、反応性組成物及び任意に
無機性フィラー、繊維及び／又は公知の添加剤又は補助
剤を含有する反応性組成物の自然かつ迅速な硬化によっ
て得られた固状重合体製品は、つづいて、別の部位にお
いて、ポスト硬化熱処理され、これにより、その重合レ
ベルが上昇され、軟化温度、こわさ及び／又はテナシテ
ィー、硬さ及び不溶性が非常に高い値となる。既に硬化
した反応性組成物のポスト硬化熱処理は、製品を、50℃
ないし250℃、好ましくは100℃ないし200℃の範囲内の
温度に0.5ないし24時間、好ましくは0.5ないし６時間維
持することによって行われる。好適なポスト硬化熱処理
により、本発明による反応性組成物から得られる重合体
物質は、250℃より高い軟化温度、一般的には150℃ない
し300℃の範囲の軟化温度、かなり高い硬度、高い弾性
モジュラス、完全又はほぼ完全な不溶性を有する。本発
明の組成物（添加剤又は補助剤が存在しない場合であっ
ても）から得られる重合体物質は、各種の物質（たとえ
ば金属、ガラス及びセラミックス）に対する大きい接着
力と共に、低い引火性及び良好な自消性の如き他の特性
を有する。本発明による液状の反応性組成物は、堅固な
及び／又は高耐性の長繊維及び連続繊維（たとえばガラ
ス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、炭化ケイ素繊
維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維又は他の公
知の繊維又は繊維結合体）及び／又は各種強化用構造体
又はインサート（金属製又は非金属製）によって強化さ
れた高い熱変形温度の複合重合体物質でなる加工製品又
は半加工部品を迅速に製造するために、及び各種部材
（たとえば電気又は電子回路又は装置等）の迅速なカプ
セル化又は埋込みのためにも有利に利用される。各種の
強化用繊維又は金属材料製又は非金属材料製のインサー
ト、又は各種の形状又はサイズの部材と同様に、繊維又
はその結合体の束、テープ、マット、織物、不織布、テ
ンプレート及び他の集合体は、液状の反応性組成物で湿
潤及び含浸され、反応性組成物内に埋設される。つい
で、反応性組成物を迅速に硬化させ、つづいて上述の方
法に従ってポスト硬化熱処理に供する。
【００２６】本発明の液状の反応性組成物は、特に「レ
ジン・トランスファー・モールディング」、「ハイ・スピ
ード・レジン・トランスファー・モールディング」、「リ
キッド・インジェクション・モールディング」、「リアク
ション・インジェクション・モールディング」等の名称
で公知の方法によるサイズの大きい及び／又は厚さの厚
い加工製品の製造に好適である。この方法では、好まし
くは０℃ないし60℃の範囲内の温度に維持又は予熱した
組成物を、前記範囲内の温度に予熱した閉止型に迅速に
注入又は吸引し、この閉止型において、外部から加熱す
ることなく、非常に短い時間（数10分以下）で重合、硬
化させ、ついで固状製品として型から取出す。上述の製
造用の型内には、繊維のマット、織物、不織布、テンプ
レート又は他の集合体及び／又は金属材料又は他の材料
でなる各種の強化用構造体又はインサートが予め配置さ
れており、液状の反応性組成物の注入の際、該組成物で
含浸、埋設され、重合後、一体となって複合強化重合体
物質でなる製品を形成する。
【００２７】本発明の液状の反応性組成物は、上述の如
き各種の強化用繊維又は構造体と組合されるか否かにか
かわらず、熱硬化性樹脂の分野で公知の他のバッチ法に
よる重合体物質の加工製品又は半加工部品の製造にも好
適である。換言すれば、反応性組成物は、たとえば大気
圧下又は減圧下、成形空間又は開放型内に注入される
か、成形体上に延展又は噴霧されるか、型内に充填さ
れ、ついで逆型によって前記型の形状に強制的に適合さ
れるか、あるいは成形空間に充填され、ついで弾性の又
はいずれにしても変形可能な膜をのせ、減圧するか又は
加圧ガスによって膜を押付けて前記空間の形状に適合さ
れた後、ついで、上述の如き低い温度及び短い時間で重
合、硬化される。該組成物は、長い又は連続する強化用
繊維又は各種のインサートを包含する半加工部品（たと
えばプロフィール、パイプ、棒、シート、パネル等）の
迅速な連続製造にも使用される。各成分の連続的なオン
ライン混合によって調製された組成物を、繊維の束、テ
ープ、織物、連続不織布等と共に、又は使用することな
く、各種の形状のノズルを介して連続的に押出成形又は
鋳造し、この加工ライン内で迅速に重合、硬化させる。
本発明による組成物は、さらに、各種の製品の表面を迅
速にコーティング又は塗装するため（表面の保護又は装
飾を目的とする)、各製品を構成する部品を迅速に接着
させるため、又は製品を構成する異なる部品間の接合
部、継目を迅速にシーリングするための使用にも適して
いる。液状の反応性組成物は、各成分の連続するオンラ
イン混合によって一定量ずつ調製され、直ちに、所望の
表面、接合部又は継目に延展、噴霧又は注入され、迅速
に硬化される。特にコーティング又は塗料としての使用
に関しては、反応性組成物は、粘度を低減させる公知の
エクステンダー又は溶媒（特に、つづく好適な多少高い
温度での揮発によって除去されるもの）を含有しうる。
【００２８】下記実施例により本発明をさらに説明す
る。これらの実施例は単に本発明を説明するためのもの
であり、本発明の精神を制限するものではない。 実施例１ 機械的撹拌器、温度計、還流冷却器、充填ロート及び乾
燥窒素（つづいて行った全操作の間、反応混合物中に流
入させた）の導入口を具備する容積１リットルの５頸ガラス
フラスコにブチル−グリシジルエーテル 195.6ｇを充填
した。予め20−25℃に調節したフラスコの内容物に、良
好に撹拌しながら、かつ反応混合物の温度を20−40℃の
範囲内に維持しながら、約30分間でジブチルアミン 19
4.1ｇを滴下した。ついで、反応混合物の温度を約１時
間で80−85℃に上昇させ、なお撹拌をつづけながら、こ
の温度範囲にさらに約６時間維持し、その後０℃に冷却
させた。反応混合物を撹拌しながら、30分間で１−ヨー
ドブタン 276.8ｇを滴下した。得られた混合物の温度を
約２時間で20−25℃とした。この温度に２時間維持した
後、反応混合物を徐々に90−95℃に加熱し、この温度で
約50時間撹拌し、ついで冷却させた。このようにして調
製した触媒は、20−25℃において高度に粘稠な黄色がか
った液状物であった。下記成分を約25℃で迅速に混合さ
せることによって液状の反応性組成物を調製した。 −イソシアネート基含量（ジブチルアミンとの反応、つ
づくメタノール性HClによる逆滴定によって測定）30.75
重量％、粘度（25℃）131cPsを有する粗製MDIポリイソ
シアネート 236.3ｇ −ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに似た化学
構造、エポキシ当量（公知の方法に従い、臭化水素での
滴定によって測定）178.2及び粘度（25℃）8725cPsを有
するエポキシ樹脂52.5ｇ −エポキシ当量（上述の如く測定）103.1の１,４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル 52.5ｇ −上述の操作法に従って調製した触媒8.75ｇ 調製した液状組成物を、垂直方向に維持し、50℃に予熱
したアルミニウム製の平らな型（内部空間250mm×250mm
×4.5mm）に迅速に注型した。注型終了から５分後、型
を開放し、半透明のガラス様重合体物質（こはく色）を
型から取出した。つづいて、取出したプレートを100℃
に１時間、150℃に１時間、180℃に２時間、ついで200
℃に30分間オーブン内で熱処理した。上述の如く加熱処
理し、室温に冷却させた後、プレートを矩形サンプルに
カットし、該サンプルについて、上述の如くして得た物
質の機械特性を23℃で測定した（ASTM D790)。 曲げ弾性モジュラス：3.34 GPa 曲げ強さ ：61.3 MPa さらに、上述の如くして調製した重合体物質は、軟化温
度（走査示差熱分析によって測定）220℃によって特徴
づけられるものであった。温度100℃で測定した該物質
の機械特性は次のとおりである。 曲げ弾性モジュラス：2.75 GPa 曲げ強さ ：73 MPa
【００２９】実施例２ 実施例１に記載の方法に従ってフェニル−グリシジルエ
ーテル 200.0ｇ、ジブチルアミン 163.6ｇ及び１−ブロ
モブタン 214.8ｇを反応させることによって液状触媒を
調製した。実施例１の調製法に示したものと異なり、１
−ブロモブタンによる４級化反応を、温度80−85℃、10
0時間で実施した。反応終了後、過剰のブロモブタンを
減圧蒸留によって除去した。上述の触媒を含有する液状
の反応性組成物を使用して、閉止型での注型法によって
ガラス繊維強化重合体複合材料のプレートを調製した。
乾燥窒素によって脱気し、それぞれ25℃及び60℃に維持
し、熱硬化性樹脂Venus EP03の注入成形用の注入装置を
接続した２つの鋼製タンク（機械的撹拌手段を具備す
る）に、それぞれ下記成分を充填した。 −25℃に加熱したタンクには、重量比16.5：１で混合し
た実施例１の粗製MDI及び上述の触媒の混合物を充填し
た。 −60℃に加熱したタンクには、実施例１のビスフェノー
ルＡからの同じエポキシ樹脂を充填した。 矩形の内部空間300mm×300mm×6.4mmを有するアルミニ
ウム製の型（好適な中央オイル循環ユニットによって循
環される透熱オイルが供給され、水圧プレスのプラテン
間に設置された加熱／冷却コイルを具備する）に、単位
面積当たりの平均重量450ｇ／m2の連続ガラス繊維のマ
ットでなる層４枚を導入した。60℃に予熱した型に、装
置の混合／注入ノズル（該ノズルは、２つのタンクから
相互流量比70：30で供給される粗製MDIと触媒との混合
物及びエポキシ樹脂の２つの流れが圧力４ハ゛ールで供給さ
れる静圧管状ミキサーを具備する）によって液状の反応
性組成物を供給した。型への充填を10秒間で行った。注
入から15分後、型を開放し、複合重合体物質の固状プレ
ートを型から取出し、オーブン内において120℃に１時
間、150℃に１時間、ついで200℃に２時間維持すること
によるポスト硬化熱処理に供した。つづいて、プレート
を矩形サンプルにカットし、得られた物質の特性の測定
に使用した。 （ａ）ガラス繊維含量（マッフル炉における600℃での
燃焼の前後でいくつかのサンプルの重量を測定すること
による示差秤量法で測定)：20.2重量％ （ｂ）軟化温度（Dynastat Dynamic Mechanical Analyz
erにより周波数１Hzで実施した曲げダイナミック機械分
析によって測定)：約260℃ （ｃ）ASTM D790による曲げ弾性モジュラス（23℃)：5.
75 GPa （ｄ）ASTM D790による曲げ強さ（23℃)：195 MPa 前記実施例１に記載した液状のイソシアネート／触媒前
駆体混合物は、50℃で60日間保存した後であっても粘度
の顕著な増大を示さないことが観察された。上述の操作
法に従って使用した際、熟成した前駆体混合物は、調製
した際の前駆体混合物と全く同等の挙動を示した。
【００３０】実施例３ 実施例１の操作法に従って、２−エチルヘキシル−グリ
シジルエーテル 287.2ｇ、ジエチルアミン 112.8ｇ及び
ヨードエタン 241.0ｇを反応させることによって触媒
（50℃で粘稠な液状である）を調製した。この場合、ヨ
ードエタンとの反応を70−75℃、50時間で行った。得ら
れた触媒を、雲母を充填した好適な液状の反応性混合物
の室温での重合反応の促進に使用し、熱硬化性樹脂Venu
s EP03用の注入装置により円筒状の型に充填した。装置
を、機械的撹拌器を具備する２つの鋼製タンク（乾燥窒
素で脱気し、それぞれ室温（27℃）に維持している）に
接続した。該タンクに、それぞれ下記の成分を充填し
た。 １ 実施例１の粗製MDI及び粉砕し、か焼した雲母及び
好適に調製した触媒の相互重量比47：20：３の混合物。 ２ 同じ粗製MDI及び多官能性ポリグルシジルフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（エポキ
シ当量207.3）の相互重量比20：30の混合物。 各タンク１及び２から供給される２つの流れを相互比1.
4：１で装置の混合／注入ノズルに供給することによっ
て液状の反応性組成物を調製した。該混合物を、垂直方
向に維持し、頂部を操作環境に開放した薄壁の円筒状金
属製型（直径50mm及び高さ100mm）に直接注入した。充
填から20分後、前記円筒状型内において自然に反応性組
成物の硬化が生じ、この際、反応による発熱があり、円
筒の中心における樹脂の温度は約150℃に達した。さら
に約10分後、このようにして形成された重合体物質の固
状円筒体を型から取出し、180℃のオーブン内に２時間
放置し、ついで冷却させた。得られた円筒体は施盤で加
工可能であり、これらでなる物質は軟化温度約297℃を
示した。前記実施例１に記載した液状のイソシアネート
／触媒前駆体混合物は、50℃で60日間保存した後であっ
ても粘度の顕著な増大を示さないことが観察された。上
述の操作法に従って使用した際、熟成した前駆体混合物
は、調製した際の前駆体混合物と全く同等の挙動を示し
た。 実施例４ 液状触媒を下記の如くして調製した。実施例１に記載の
如く装備し、水−氷浴に浸漬したフラスコ（500ml）に
Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)−ジメチルアミン 103.0
ｇを充填し、良好に撹拌しながら、１−ヨードオクタン
240.0ｇを約１時間で滴下した。約４時間で反応混合物
の温度は自然に20−25℃に上昇し、この温度に約12時間
維持した。なお撹拌しながら、混合物の温度をゆっくり
と40−45℃に上昇させ、この温度に約６時間維持した。
室温に冷却させた後、生成物は淡い黄色の液状（蜂蜜様
の粘度を示す）の外観を有していた。実施例２で使用し
た熱硬化性樹脂用の注入成型機に接続した両タンク（50
℃に維持した）に、それぞれ下記成分を充填した。 １ イソシアネート当量 129.2を有し、相互比56：30：
14のジフェニルメタン−４,４'−、−２,４'−及び−
２,２'−ジイソシアネート異性体でなる淡い黄色のMDI
異性体液状混合物。 ２ １,６−ジグリシドキシ−ヘキサン及び上記触媒の
相互重量比38：２の混合物。 装置の混合／注入ノズルに両タンクからの２つの流れを
イソシアネート：ジエポキシド／触媒混合物の容量比
６：４で供給することによって液状の反応性組成物を調
製した。実施例２に記載のものと同じ型（予め400ｇ／m
2のガラス繊維マットの３つの層を充填し、50℃に予熱
している）に、組成物を直接注入した。注入時間は15秒
である。注入から８分後、型から複合物質の固状プレー
トを取出し、オーブン内において100℃に１時間、150℃
に２時間、ついで170℃に１時間維持することによるポ
スト硬化熱処理に供した。得られた強化重合体物質はガ
ラス転移温度（該プレートから切取った矩形のサンプル
についてDynastat分析装置によって実施したdynamic−m
echanical分析により分析）約180℃を有していた。
【００３１】実施例５ 実施例２で使用したものと同じ熱硬化性樹脂用の注入成
形機に接続した両タンク（室温24℃に維持）に、それぞ
れ下記の成分を充填した。 １ 実施例１で使用したものと同じ粗製MDI 98重量部及
び実施例３で調製した触媒２重量部でなる混合物。 ２ １,４−ジグリシドキシブタン 57重量部及び１,１,
１−トリメチロールプロパン 43重量部でなる混合物。 実施例２のVenus装置の混合／注入ノズルに、それぞれ
イソシアネート／触媒混合物及びポリエポキシド混合物
を収容する各タンクからポンプ送給した２つの流れを相
互容量比65：35で供給することによって液状の反応性組
成物を調製した。混合物を実施例２に記載のものと同じ
型（50℃に予熱）に注入した。注入から６分後、型を開
放し、重合体物質の固状プレートを型から取出し、90℃
に１時間、140℃に１時間、200℃に２時間維持すること
によって処理した。このようにして得られた物質は250
℃以上のVicat軟化温度を示した。 実施例６ 実施例３に記載の方法に従って、ｐ−第３級ブチルフェ
ニル−グリシジルエーテル 206ｇ、Ｎ−ブチル−エチル
アミン 101ｇ及びヨードエタン 156ｇを反応させた。こ
のようにして調製した触媒は、50℃において非常に粘稠
な液状物（暗いこはく色）であった。該触媒を、実施例
１で使用したものの代わりに使用した。この場合、充填
から15分後に型を開放し、得られた重合体のプレートを
同じ温度サイクルに供した。その後、該プレートは実施
例１に示したものと同じ特性を示した。
【００３２】実施例７ 第３級アミンでの４級化反応によって触媒を調製するた
めの好適なブロモヒドリンを下記の如くして調製した。
水−氷浴内で冷却したフラスコ（１リットル）内において、
氷酢酸200ｇ中にブチル−グリシジルエーテル 120ｇを
含有する溶液に、撹拌しながら、HBrの33重量％無水酢
酸溶液226ｇ及び氷酢酸100ｇでなる混合物を滴下した。
HBr溶液の添加終了時、混合物を室温に約４時間維持
し、ついで、約０℃に維持した多量の塩化ナトリウム水
溶液に注加した。反応によって生成した主として１−ブ
トキシ−２−ヒドロキシ−３−ブロモプロパン及び少量
の２−ブロモ−３−ヒドロキシ異性体でなる液状のブロ
モヒドリンを分離し、さらに少量の冷水で洗浄し、ジク
ロロメタンで希釈し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、
蒸留によって溶媒を除去した。実施例１に記載の如く装
備したフラスコ（500ml）に、トリブチルアミン 80ｇと
共に、上述の如くして得られたブロモヒドリン 100ｇを
充填した。窒素雰囲気下、激しく撹拌しながら、反応混
合物を100℃に約200時間維持した。得られた生成物（室
温において粘稠な液状物）を、実施例２と同様にして、
実施例２で使用した触媒の代わりとして使用した。得ら
れた強化重合体物質は、前記実施例２に示したものと同
じ熱特性及び機械特性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/16 ＮＦＶ 8620−4Ｊ 18/58 ＮＥＫ 8620−4Ｊ (72)発明者 カルロ・ベルジョビーネ イタリー国キリアーノ市ビア・ディアズ19 (72)発明者 カルラ・ジャノーニ イタリー国ミラノ市ビア・ロンボン45

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される第４級β−ヒ
    ドロキシ−アルキルアンモニウムハロゲン化合物及び第
    ４級β−ヒドロキシ−シクロアルキルアンモニウムハロ
    ゲン化合物。 ［式中、Ａ及びＢは互いに異なるものであって、−OH又
    は −N+R1R2R3 （ここで、R1、R2及びR3は同一又は互いに異なるもので
    あって、C1-24アルキル基、C3-14シクロアルキル基、C
    6-14芳香族基、又は複合したアルキル、シクロアルキル
    及び／又は芳香族形のC4-24の基（エーテル基、オレフ
    ィン系二重結合及びアセチレン系三重系の中から選ばれ
    る１以上の官能基を含有していてもよい）であり、R2及
    びR3は一緒になって第４級窒素原子と共に複素環構造を
    形成してもよい）であり；Ｅ及びＺは同一又は互いに異
    なるものであって、Ｈ又はC1-24アルキル基、C3-12シク
    ロアルキル基、C6-14芳香族基、又は複合したアルキ
    ル、シクロアルキル及び／又は芳香族形のC4-24の基
    （エーテル基、オレフィン系二重結合及びアセチレン系
    三重結合の中から選ばれる１以上の官能基を含有してい
    てもよい）であり、ＺはＹとの間で共有結合を形成して
    いてもよく；ＹはC1-50アルキル基、C3-36シクロアルキ
    ル基、C6-14芳香族基、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰの中から選ば
    れるヘテロ原子を含有するC2-14複素環基、又は複合し
    たアルキル、シクロアルキル及び／又は芳香族形のC
    4-50の基（エーテル基、チオエーテル基、エステル基、
    カーボネート基、アミド基、オレフィン系二重結合及び
    アセチレン系三重結合の中から選ばれる１以上の官能基
    を含有していてもよい）であり；X-はCl-、Br-及びI-の
    中から選ばれるハロゲンイオンである。］
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、R1、R2及び
    R3が、同一又は互いに異なるものであって、C1-18アル
    キル基、C5-10シクロアルキル基、C6-10芳香族基、又は
    複合したアルキル、シクロアルキル及び／又は芳香族形
    のC6-10の基（エーテル基、オレフィン系二重結合及び
    アセチレン系三重結合の中から選ばれる１以上の官能基
    を含有していてもよい）であり、R2及びR3は一緒になっ
    て第４級窒素原子と共に複素環構造を形成しうるもので
    ある、第４級β−ヒドロキシ−アルキルアンモニウムハ
    ロゲン化合物及び第４級β−ヒドロキシ−シクロアルキ
    ルアンモニウムハロゲン化合物。
  3. 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、Ｅ及びＺ
    が、Ｈ又はC1-18アルキル基、C5-10シクロアルキル基、
    C6-10芳香族基、又は複合したアルキル、シクロアルキ
    ル及び／又は芳香族形のC6-14の基（エーテル基、オレ
    フィン系二重結合及びアセチレン系三重結合の中から選
    ばれる１以上の官能基を含有していてもよい）であり、
    又はＺはＹとの間で共有結合を形成するものである、第
    ４級β−ヒドロキシ−アルキルアンモニウムハロゲン化
    合物及び第４級β−ヒドロキシ−シクロアルキルアンモ
    ニウムハロゲン化合物。
  4. 【請求項４】請求項３記載のものにおいて、Ｅ及びＺが
    Ｈである、第４級β−ヒドロキシ−アルキルアンモニウ
    ムハロゲン化合物及び第４級β−ヒドロキシ−シクロア
    ルキルアンモニウムハロゲン化合物。
  5. 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、Ｙが、C
    1-36アルキル基、C5-14シクロアルキル基、C6-10芳香族
    基、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰの中から選ばれるヘテロ原子を含
    有するC3-12複素環基、又は複合したアルキル、シクロ
    アルキル、芳香族及び／又は複素環形のC4-36の基（エ
    ーテル基、チオエーテル基、エステル基、カーボネート
    基、アミド基、オレフィン系二重結合及びアセチレン系
    三重結合の中から選ばれる１以上の官能基を含有してい
    てもよい）である、第４級β−ヒドロキシ−アルキルア
    ンモニウムハロゲン化合物及び第４級β−ヒドロキシ−
    シクロアルキルアンモニウムハロゲン化合物。
  6. 【請求項６】請求項１−５のいずれか１項記載のものに
    おいて、Ｙが鎖中に１ないし６個のエーテル結合を含有
    するものである、第４級β−ヒドロキシ−アルキルアン
    モニウムハロゲン化合物及び第４級β−ヒドロキシ−シ
    クロアルキルアンモニウムハロゲン化合物。
  7. 【請求項７】請求項１−６のいずれか１項記載のものに
    おいて、X-がI-又はBr-である、第４級β−ヒドロキシ
    −アルキルアンモニウムハロゲン化合物及び第４級β−
    ヒドロキシ−シクロアルキルアンモニウムハロゲン化合
    物。
  8. 【請求項８】60℃より低い温度で液状であり、60℃より
    低い温度から開始してポリイソシアネート及びエポキシ
    ドの液状混合物を高速重合させうる請求項１記載の一般
    式（Ｉ）で表される触媒。
  9. 【請求項９】60℃より低い温度から開始して高速重合さ
    れる液状の反応性組成物において、（Ａ）少なくとも１
    の有機ポリイソシアネート、(Ｂ）モノエポキシド又は
    ポリエポキシド、又は異なるモノ−及び／又はポリエポ
    キシドの混合物及び（Ｃ）請求項１−７のいずれか１項
    記載の一般式（Ｉ）で表されるβ−ヒドロキシ−アルキ
    ルアンモニウムハロゲン化物及びβ−ヒドロキシ−シク
    ロアルキルアンモニウムハロゲン化物の中から選ばれる
    60℃より低い温度で液状である少なくとも１の触媒を含
    有してなる、液状の反応性組成物。
  10. 【請求項１０】請求項９記載のものにおいて、前記成分
    （Ａ）が、一般式 Q(NCO)m （ここで、ｍは１より大の整数であり；Ｑは脂肪族、脂
    環式、芳香族、複素環タイプ、又は複合した脂肪族、脂
    環式、芳香族及び／又は複素環タイプのｍ価の有機基で
    ある）で表される有機ポリイソシアネート又は有機ポリ
    シアネートの混合物である、液状の反応性組成物。
  11. 【請求項１１】請求項10記載のものにおいて、ｍが２又
    は３である、液状の反応性組成物。
  12. 【請求項１２】請求項10又は11記載のものにおいて、Ｑ
    が炭素原子６ないし24個を含有するものである、液状の
    反応性組成物。
  13. 【請求項１３】請求項９ないし12のいずれか１項記載の
    ものにおいて、成分（Ａ）が、好ましくは芳香族ポリイ
    ソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートの混合物で
    ある、液状の反応性組成物。
  14. 【請求項１４】請求項９ないし13のいずれか１項記載の
    ものにおいて、前記成分（Ａ）のイソシアネート基：前
    記成分（Ｂ）のエポキシド基の比が99：１ないし50：50
    の範囲内である、液状の反応性組成物。
  15. 【請求項１５】請求項14記載のものにおいて、成分
    （Ａ）のイソシアネート基：成分（Ｂ）のエポキシド基
    の比が95：５ないし55：45の範囲内である、液状の反応
    性組成物。
  16. 【請求項１６】請求項９ないし15のいずれか１項記載の
    ものにおいて、成分（Ａ）及び（Ｂ）及びそれらの混合
    物の少なくとも１つが60℃より低い温度で液状のもので
    ある、液状の反応性組成物。
  17. 【請求項１７】請求項９ないし16のいずれか１項記載の
    ものにおいて、前記成分（Ｃ）が、成分（Ａ)／(Ｂ）の
    混合物100重量部当たりハロゲン（Ｘ）0.01ないし10重
    量部の範囲内の量で含有される、液状の反応性組成物。
  18. 【請求項１８】請求項17記載のものにおいて、成分
    （Ｃ）が、成分（Ａ)／(Ｂ）の混合物100重量部当たり
    ハロゲン（Ｘ）0.1ないし４重量部の範囲内の量で含有
    される、液状の反応性組成物。
  19. 【請求項１９】請求項９ないし18のいずれか１項記載の
    ものにおいて、無機性フィラー、短い又は粉砕した繊
    維、顔料、増量剤、安定剤、難燃剤、組成物にチキソト
    ロピック性を付与する試薬、潤滑剤、離型剤、泡止め
    剤、推進薬、発泡剤、界面活性剤、湿潤剤及び他の公知
    の添加剤又はその補助剤等の中から選ばれる第４の成分
    を含有してなる、液状の反応性組成物。
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