JPH05140527A - ポリウレタンを基剤とする反応性接着剤並びにサブストレートの接合法 - Google Patents
ポリウレタンを基剤とする反応性接着剤並びにサブストレートの接合法Info
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- JPH05140527A JPH05140527A JP4114200A JP11420092A JPH05140527A JP H05140527 A JPH05140527 A JP H05140527A JP 4114200 A JP4114200 A JP 4114200A JP 11420092 A JP11420092 A JP 11420092A JP H05140527 A JPH05140527 A JP H05140527A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 誘電加熱により問題なく硬化されうる一成分
型ポリウレタン接着剤処方物の提供。 【構成】 ポリイソシアネートA(融点40℃より高い
もの。例、1,5−ナフタレンジイソシアネート)、ポ
リオールB(分子量400〜10,000、2〜4のO
H基を有する、例えばポリエステル)、低分子量非芳香
族ポリアミンC(脂肪族ポリアミン。例エチレンジアミ
ン)随意に400〜8000の分子量の脂肪族ポリアミ
ン(例、ポリオキシプロピレンエーテルトリアミン)、
芳香族ポリアミンを含有する反応性接着剤で、含有ポリ
オール及びポリアミンのすべての当量の数平均値が50
0以上であるもの。
型ポリウレタン接着剤処方物の提供。 【構成】 ポリイソシアネートA(融点40℃より高い
もの。例、1,5−ナフタレンジイソシアネート)、ポ
リオールB(分子量400〜10,000、2〜4のO
H基を有する、例えばポリエステル)、低分子量非芳香
族ポリアミンC(脂肪族ポリアミン。例エチレンジアミ
ン)随意に400〜8000の分子量の脂肪族ポリアミ
ン(例、ポリオキシプロピレンエーテルトリアミン)、
芳香族ポリアミンを含有する反応性接着剤で、含有ポリ
オール及びポリアミンのすべての当量の数平均値が50
0以上であるもの。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性ポリウレタンコ
ンパウンド並びにワンポット接着剤系としてのそれらの
使用に関する。
ンパウンド並びにワンポット接着剤系としてのそれらの
使用に関する。
【0002】
【従来の技術】重付加物の鞘状体(sheath)で安定化さ
れている固体の微細なポリイソシアネートを基剤としか
つポリオールやポリアミンのようなイソシアネート反応
性化合物と一緒にされている熱硬化性一成分型反応性接
着剤は周知である(例えば、DE−A(独国特許公開公
報)第3,112,054号、第3,228,723
号、第3,403,499号、第3,919,697号
及び第3,919,696号並びに「ホウベン−ヴェイ
ル(Houben-Weyl), “有機化学の方法(Methoden der o
rganischen Chemie)”,第20/2巻,第1651〜1
655頁及び第1723〜1724頁」参照)。
れている固体の微細なポリイソシアネートを基剤としか
つポリオールやポリアミンのようなイソシアネート反応
性化合物と一緒にされている熱硬化性一成分型反応性接
着剤は周知である(例えば、DE−A(独国特許公開公
報)第3,112,054号、第3,228,723
号、第3,403,499号、第3,919,697号
及び第3,919,696号並びに「ホウベン−ヴェイ
ル(Houben-Weyl), “有機化学の方法(Methoden der o
rganischen Chemie)”,第20/2巻,第1651〜1
655頁及び第1723〜1724頁」参照)。
【0003】鞘状体の形成によって安定化された熱硬化
性一成分型ポリウレタン接着剤を処理する場合にこれま
で遭遇した一つの問題は、これらの接着剤は外部熱の適
用によってのみしか固化され得なかったことである。加
熱装置によって供給される熱は、接着剤が完全に固化さ
れるまで維持されねばならなかった。このことは時間及
びエネルギーのかなりの消費を必要とし、その理由は特
に、接合されるべき各部材並びに接着剤が充分に加熱さ
れねばならなかったからである。伝熱の問題が、特にプ
ラスチック部材とりわけそれらが発泡されている場合に
起こる。更に、熱への長期の曝露は、感受性プラスチッ
ク部材のねじれ、変形又は熱分解を起こす傾向にある。
それ故、適当な方法により、主に接合される部材の伝熱
性とは無関係に、選択的に接着剤を加熱する問題が示さ
れる。用いられるべき主な加熱方法は、特に部材が高極
性でない材料から作られている場合、マイクロ波(24
50MHz)又は高周波電界(27.12MHz)によ
る誘電加熱である。
性一成分型ポリウレタン接着剤を処理する場合にこれま
で遭遇した一つの問題は、これらの接着剤は外部熱の適
用によってのみしか固化され得なかったことである。加
熱装置によって供給される熱は、接着剤が完全に固化さ
れるまで維持されねばならなかった。このことは時間及
びエネルギーのかなりの消費を必要とし、その理由は特
に、接合されるべき各部材並びに接着剤が充分に加熱さ
れねばならなかったからである。伝熱の問題が、特にプ
ラスチック部材とりわけそれらが発泡されている場合に
起こる。更に、熱への長期の曝露は、感受性プラスチッ
ク部材のねじれ、変形又は熱分解を起こす傾向にある。
それ故、適当な方法により、主に接合される部材の伝熱
性とは無関係に、選択的に接着剤を加熱する問題が示さ
れる。用いられるべき主な加熱方法は、特に部材が高極
性でない材料から作られている場合、マイクロ波(24
50MHz)又は高周波電界(27.12MHz)によ
る誘電加熱である。
【0004】DE(独国特許公報)第3,919,69
7号及びDE第3,919,696号による接着剤は原
則的に誘電手段により加熱され得るけれども、制御する
のが困難な過度加熱及び分解が、化学的架橋の活性化後
起こる、ということが実験により示された。追加的極性
基が生成する。それにより誘電損失値が漸進的に増大
し、その結果この加熱方法は完全に不安定になりそして
接着剤は破壊される。電界強度が非臨界レベルまで低減
される場合、固化は非常に不完全であるかあるいは起こ
らない。
7号及びDE第3,919,696号による接着剤は原
則的に誘電手段により加熱され得るけれども、制御する
のが困難な過度加熱及び分解が、化学的架橋の活性化後
起こる、ということが実験により示された。追加的極性
基が生成する。それにより誘電損失値が漸進的に増大
し、その結果この加熱方法は完全に不安定になりそして
接着剤は破壊される。電界強度が非臨界レベルまで低減
される場合、固化は非常に不完全であるかあるいは起こ
らない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、上記の不利が避けられそして誘電加熱により問題な
く硬化され得る一成分型PUR接着剤処方物を見出すこ
とであった。
は、上記の不利が避けられそして誘電加熱により問題な
く硬化され得る一成分型PUR接着剤処方物を見出すこ
とであった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも1
種のポリイソシアネートA、少なくとも1種のポリオー
ルB及び少なくとも1種の低分子量非芳香族ポリアミン
C並びに随意に比較的高分子量脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン及び慣用の添加剤を含有する反応性接着剤
において、含有されているポリオール及びポリアミンの
すべての当量の数平均値が少なくとも500であること
を特徴とする上記接着剤に関する。かくして、アセチル
化されるのが可能な官能基の総含有量は、ポリオール/
ポリアミンの混合物につき多くとも112mgのKOHの
消費量に相当する。ポリイソシアネートAは好ましくは
40℃より高い一層好ましくは80℃より高い融点を有
し、例えば1,5−ナフタレンジイソシアネート、二量
体状4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、二量
体状2,4−ジイソシアナトトルエン、3,3′−ジイ
ソシアナト−4,4′−ジメチル−N,N′−ジフェニ
ル尿素及びN,N′−ビス−〔4−(4−又は2−イソ
シアナトフェニルメチル)−フェニル〕−尿素である。
二量体状2,4−ジイソシアナトトルエンが特に好まし
い。
種のポリイソシアネートA、少なくとも1種のポリオー
ルB及び少なくとも1種の低分子量非芳香族ポリアミン
C並びに随意に比較的高分子量脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン及び慣用の添加剤を含有する反応性接着剤
において、含有されているポリオール及びポリアミンの
すべての当量の数平均値が少なくとも500であること
を特徴とする上記接着剤に関する。かくして、アセチル
化されるのが可能な官能基の総含有量は、ポリオール/
ポリアミンの混合物につき多くとも112mgのKOHの
消費量に相当する。ポリイソシアネートAは好ましくは
40℃より高い一層好ましくは80℃より高い融点を有
し、例えば1,5−ナフタレンジイソシアネート、二量
体状4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、二量
体状2,4−ジイソシアナトトルエン、3,3′−ジイ
ソシアナト−4,4′−ジメチル−N,N′−ジフェニ
ル尿素及びN,N′−ビス−〔4−(4−又は2−イソ
シアナトフェニルメチル)−フェニル〕−尿素である。
二量体状2,4−ジイソシアナトトルエンが特に好まし
い。
【0007】ポリイソシアネートは好ましくは、例えば
32〜399の分子量を有する脂肪族ポリアミンCの作
用により並びに随意に400〜8000の分子量を有す
る脂肪族ポリアミンの作用により安定化される。次のも
のはかかるポリアミンの例である。即ち、エチレンジア
ミン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミ
ノメチル−シクロヘキサン、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジエチレン
トリアミン、メチルノナンジアミン及び403の平均分
子量を有するポリオキシプロピレンエーテルトリアミ
ン。次のものは適当な安定剤の更なる例である。即ち、
ヒドラジン(たいていの場合、ヒドラジン水和物の形
態)、C1 〜C6 アルキル置換ヒドラジン例えばメチル
ヒドラジン、エチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒド
ラジン又はN,N′−ジメチルヒドラジン、ヒドラジド
末端基を有する化合物例えばカルボジヒドラジド、エチ
レン−ビスカルバジンエステル、β−セミカルバジドプ
ロピオン酸ヒドラジド及びイソホロン−ビス−セミカル
バジド。他の不活性化剤は、DE−A(独国特許公開公
報)第3,230,757号及び第3,112,054
号並びにEP−A(欧州特許公開公報)第103,32
5号及び第62,780号に記載されている。
32〜399の分子量を有する脂肪族ポリアミンCの作
用により並びに随意に400〜8000の分子量を有す
る脂肪族ポリアミンの作用により安定化される。次のも
のはかかるポリアミンの例である。即ち、エチレンジア
ミン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミ
ノメチル−シクロヘキサン、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジエチレン
トリアミン、メチルノナンジアミン及び403の平均分
子量を有するポリオキシプロピレンエーテルトリアミ
ン。次のものは適当な安定剤の更なる例である。即ち、
ヒドラジン(たいていの場合、ヒドラジン水和物の形
態)、C1 〜C6 アルキル置換ヒドラジン例えばメチル
ヒドラジン、エチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒド
ラジン又はN,N′−ジメチルヒドラジン、ヒドラジド
末端基を有する化合物例えばカルボジヒドラジド、エチ
レン−ビスカルバジンエステル、β−セミカルバジドプ
ロピオン酸ヒドラジド及びイソホロン−ビス−セミカル
バジド。他の不活性化剤は、DE−A(独国特許公開公
報)第3,230,757号及び第3,112,054
号並びにEP−A(欧州特許公開公報)第103,32
5号及び第62,780号に記載されている。
【0008】イソシアネート反応性水素原子を含有して
いない開鎖状の単環又は二環アミジン又はグアニジンも
また、イソシアネート成分用の安定剤として用いられ得
る。次のものはかかる化合物の例である。即ち、テトラ
メチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,2−
ジメチル−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザ−
ビシクロ〔5,4,0〕−ウンデセン−7及び1,5−
ジアザ−ビシクロ〔4,3,0〕−ノネン−5。かかる
アミジンの更なる例は、DE−A(独国特許公開公報)
第3,403,500号に記載されている。
いない開鎖状の単環又は二環アミジン又はグアニジンも
また、イソシアネート成分用の安定剤として用いられ得
る。次のものはかかる化合物の例である。即ち、テトラ
メチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,2−
ジメチル−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザ−
ビシクロ〔5,4,0〕−ウンデセン−7及び1,5−
ジアザ−ビシクロ〔4,3,0〕−ノネン−5。かかる
アミジンの更なる例は、DE−A(独国特許公開公報)
第3,403,500号に記載されている。
【0009】固体の安定化ポリイソシアネートに対する
イソシアネート反応性分散剤及び反応体の例には、液状
の低分子量及び/又は比較的高分子量のポリオール及び
/又はポリアミンが含まれる。好ましくは400〜1
0,000一層好ましくは400〜8000の分子量を
有するポリオールBは、均質及び気泡質のポリウレタン
の製造のために一般的に知られている少なくとも2個好
ましくは2〜4個のヒドロキシル基を有するポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート及びポリエステルアミドである。
それらの例の広範なリストが、例えばDE−OS(独国
特許公開公報明細書)第2,920,501号、DE−
OS第2,854,384号及びDE−OS第3,23
0,757号に記載されている。既にウレタン基又は尿
素基を含有しているポリヒドロキシル化合物並びにヒマ
シ油、炭水化物又はデン粉のような変性又は未変性ポリ
オールもまた用いられ得る。フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂へのアルキレンオ
キシドの付加生成物もまた、本発明に従って用いられ得
る。
イソシアネート反応性分散剤及び反応体の例には、液状
の低分子量及び/又は比較的高分子量のポリオール及び
/又はポリアミンが含まれる。好ましくは400〜1
0,000一層好ましくは400〜8000の分子量を
有するポリオールBは、均質及び気泡質のポリウレタン
の製造のために一般的に知られている少なくとも2個好
ましくは2〜4個のヒドロキシル基を有するポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート及びポリエステルアミドである。
それらの例の広範なリストが、例えばDE−OS(独国
特許公開公報明細書)第2,920,501号、DE−
OS第2,854,384号及びDE−OS第3,23
0,757号に記載されている。既にウレタン基又は尿
素基を含有しているポリヒドロキシル化合物並びにヒマ
シ油、炭水化物又はデン粉のような変性又は未変性ポリ
オールもまた用いられ得る。フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂へのアルキレンオ
キシドの付加生成物もまた、本発明に従って用いられ得
る。
【0010】細かく分散された形態又は溶解された形態
の高分子量の重付加物、重縮合物又は単重合物を含有す
るポリヒドロキシル化合物もまた用いられ得る。重付加
物又は重縮合物を含有するポリヒドロキシル化合物は、
重付加反応(例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能
性化合物との間の反応)又は重縮合反応(例えば、ホル
ムアルデヒドとフェノール及び/又はアミンとの間の反
応)が上記のヒドロキシル基含有化合物中でその場で行
われる場合得られる。例えばポリエーテル又はポリカー
ボネートポリオールの存在下でスチレンとアクリロニト
リルの重合により得られ得るような、ビニルポリマーで
変性されたポリヒドロキシル化合物もまた、本発明に適
している。
の高分子量の重付加物、重縮合物又は単重合物を含有す
るポリヒドロキシル化合物もまた用いられ得る。重付加
物又は重縮合物を含有するポリヒドロキシル化合物は、
重付加反応(例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能
性化合物との間の反応)又は重縮合反応(例えば、ホル
ムアルデヒドとフェノール及び/又はアミンとの間の反
応)が上記のヒドロキシル基含有化合物中でその場で行
われる場合得られる。例えばポリエーテル又はポリカー
ボネートポリオールの存在下でスチレンとアクリロニト
リルの重合により得られ得るような、ビニルポリマーで
変性されたポリヒドロキシル化合物もまた、本発明に適
している。
【0011】本発明に従って用いられるべきこれらの化
合物の代表的なものは、例えば、「高重合体(High Pol
ymers),第XVI巻,“ポリウレタンの化学と技術(Poly
urethanes, Chemistry and Technology)”,サウンダー
ズ−フリッシュ(Saunders-Frisch),インターサイエン
ス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers),ニ
ューヨーク・ロンドン,第I巻,1962,第32〜4
2頁及び第44頁及び第54頁並びに第II巻,196
4,第5〜6頁及び第198〜199頁」、「“プラス
チック便覧(Kunststoff-Handbuch)" ,第VII巻, フィ
ーヴェーク−ホヒトレン(Vieweg-Hochtlen),カール−
ハンザー−フェアラーク(Carl-Hanser-Verlag),ミュ
ンヘン,1966,例えば第45〜71頁」並びにDE
−OS(独国特許公開明細書)第2,854,384号
及び第2,920,501号に記載されている。
合物の代表的なものは、例えば、「高重合体(High Pol
ymers),第XVI巻,“ポリウレタンの化学と技術(Poly
urethanes, Chemistry and Technology)”,サウンダー
ズ−フリッシュ(Saunders-Frisch),インターサイエン
ス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers),ニ
ューヨーク・ロンドン,第I巻,1962,第32〜4
2頁及び第44頁及び第54頁並びに第II巻,196
4,第5〜6頁及び第198〜199頁」、「“プラス
チック便覧(Kunststoff-Handbuch)" ,第VII巻, フィ
ーヴェーク−ホヒトレン(Vieweg-Hochtlen),カール−
ハンザー−フェアラーク(Carl-Hanser-Verlag),ミュ
ンヘン,1966,例えば第45〜71頁」並びにDE
−OS(独国特許公開明細書)第2,854,384号
及び第2,920,501号に記載されている。
【0012】ヒドロキシル基含有ポリマーもまた適当な
ポリオールBであり、例えばオレフィン不飽和モノマー
と活性水素含有オレフィン不飽和モノマーとのコポリマ
ーである。これらは、例えばEP−A(欧州特許公開公
報)第62,780号の第5頁及び実施例に記載されて
いる。それらは、好ましくは封止用コンパウンド、充填
剤、接着剤及び下塗封止剤用に用いられる。少なくとも
2個のイソシアネート反応性水素原子を含有する上記化
合物の混合物もまた無論用いられ得、例えばポリエーテ
ル及びポリエステルの混合物である。随意に懸濁液中に
存在する追加的ポリオールは、低分子量の鎖延長剤又は
架橋剤であり得る。これらの鎖延長剤又は架橋剤は特
に、少なくとも二官能性でありかつ脂肪族基及び/又は
環状脂肪族基に結合したヒドロキシル基を含有ししかも
62〜399の分子量を有する化合物であり得る。これ
らの中で、脂肪族基又は環状脂肪族基に結合したヒドロ
キシル基を含有し62〜399の分子量範囲の低分子量
のジオール及びトリオールが好ましい。これらの化合物
は、一般に2〜8個好ましくは2〜4個最も好ましくは
2〜3個のヒドロキシル基を有する。種々の化合物の混
合物も無論用いられ得る。次のものはかかる化合物の例
である。
ポリオールBであり、例えばオレフィン不飽和モノマー
と活性水素含有オレフィン不飽和モノマーとのコポリマ
ーである。これらは、例えばEP−A(欧州特許公開公
報)第62,780号の第5頁及び実施例に記載されて
いる。それらは、好ましくは封止用コンパウンド、充填
剤、接着剤及び下塗封止剤用に用いられる。少なくとも
2個のイソシアネート反応性水素原子を含有する上記化
合物の混合物もまた無論用いられ得、例えばポリエーテ
ル及びポリエステルの混合物である。随意に懸濁液中に
存在する追加的ポリオールは、低分子量の鎖延長剤又は
架橋剤であり得る。これらの鎖延長剤又は架橋剤は特
に、少なくとも二官能性でありかつ脂肪族基及び/又は
環状脂肪族基に結合したヒドロキシル基を含有ししかも
62〜399の分子量を有する化合物であり得る。これ
らの中で、脂肪族基又は環状脂肪族基に結合したヒドロ
キシル基を含有し62〜399の分子量範囲の低分子量
のジオール及びトリオールが好ましい。これらの化合物
は、一般に2〜8個好ましくは2〜4個最も好ましくは
2〜3個のヒドロキシル基を有する。種々の化合物の混
合物も無論用いられ得る。次のものはかかる化合物の例
である。
【0013】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブタンジオール−(2,
3)及び/又は−(1,4)、ペンタンジオール−
(1,5)、ヘキサンジオール−(1,6)、ネオペン
チルグリコール、1,4−ビス−ヒドロキシエチル−シ
クロヘキサン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、
テレフタル酸−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−エス
テル、1,4,3,6−ジアンヒドロヘキシトール、
1,4−モノアンヒドロテトリトール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラプロピレングリコール、ビス−2−ヒド
ロキシエチル−ハイドロキノン及びビス−(2−ヒドロ
キシエチル)−レゾルシノール。次のものは多価化合物
の例である。即ち、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサントリオール−(1,2,6)、
グリセロール、ペンタエリトリトール、キニトール、マ
ンニトール、ソルビトール、ヒマシ油、ホルモース及び
ホルミトール。
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブタンジオール−(2,
3)及び/又は−(1,4)、ペンタンジオール−
(1,5)、ヘキサンジオール−(1,6)、ネオペン
チルグリコール、1,4−ビス−ヒドロキシエチル−シ
クロヘキサン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、
テレフタル酸−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−エス
テル、1,4,3,6−ジアンヒドロヘキシトール、
1,4−モノアンヒドロテトリトール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラプロピレングリコール、ビス−2−ヒド
ロキシエチル−ハイドロキノン及びビス−(2−ヒドロ
キシエチル)−レゾルシノール。次のものは多価化合物
の例である。即ち、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサントリオール−(1,2,6)、
グリセロール、ペンタエリトリトール、キニトール、マ
ンニトール、ソルビトール、ヒマシ油、ホルモース及び
ホルミトール。
【0014】第3級アミンを含有するジオール及びポリ
オールもまた適しており、例えばN−メチル−ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン及びN,N′−ビス
−ヒドロキシエチルピペラジンである。追加的な基を含
有するジオールもまた用いられ得、例えばアジピン酸−
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−エステル、テレフタ
ル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−エステル、ジ
オールウレタン、ジオール尿素並びにスルホネート基及
び/又はホスホネート基を含有するポリオール、例えば
1,6−ヘキサメチレン−ビス−(2−ヒドロキシエチ
ルウレタン)、4,4′−ジフェニルメタン−ビス−
(2−ヒドロキシエチル尿素)、あるいはブタンジオー
ル−(1,4)又はそのアルコキシ化生成物への重亜硫
酸ナトリウムの付加物である。他の低分子量化合物は、
DE−A(独国特許公開公報)第2,854,384号
に詳細に記載されている。
オールもまた適しており、例えばN−メチル−ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン及びN,N′−ビス
−ヒドロキシエチルピペラジンである。追加的な基を含
有するジオールもまた用いられ得、例えばアジピン酸−
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−エステル、テレフタ
ル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−エステル、ジ
オールウレタン、ジオール尿素並びにスルホネート基及
び/又はホスホネート基を含有するポリオール、例えば
1,6−ヘキサメチレン−ビス−(2−ヒドロキシエチ
ルウレタン)、4,4′−ジフェニルメタン−ビス−
(2−ヒドロキシエチル尿素)、あるいはブタンジオー
ル−(1,4)又はそのアルコキシ化生成物への重亜硫
酸ナトリウムの付加物である。他の低分子量化合物は、
DE−A(独国特許公開公報)第2,854,384号
に詳細に記載されている。
【0015】上記の低分子量及び比較的高分子量のポリ
オールは、当量未満の量のポリイソシアネートとの予備
反応により変性され得る。この目的のために用いられる
ポリイソシアネートは脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪
族、芳香族及び/又は複素環式ポリイソシアネートであ
り得、例えばDE−OS(独国特許公開明細書)第2,
920,501号(第12〜16頁)に挙げられている
ものである。商業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ート例えば2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネ
ート及びこれらの異性体の任意の混合物(“TD
I”)、アニリン−ホルムアルデヒド縮合及びそれに続
くホスゲン化により得られるポリフェニル−ポリメチレ
ンポリイソシアネート(“粗製MDI”)、4,4′−
及び/又は2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1−イ
ソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナ
トメチル−シクロヘキサン並びにペルヒドロ−2,4′
−及び/又は−4,4′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネートを用いることが特に好ましい。
オールは、当量未満の量のポリイソシアネートとの予備
反応により変性され得る。この目的のために用いられる
ポリイソシアネートは脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪
族、芳香族及び/又は複素環式ポリイソシアネートであ
り得、例えばDE−OS(独国特許公開明細書)第2,
920,501号(第12〜16頁)に挙げられている
ものである。商業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ート例えば2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネ
ート及びこれらの異性体の任意の混合物(“TD
I”)、アニリン−ホルムアルデヒド縮合及びそれに続
くホスゲン化により得られるポリフェニル−ポリメチレ
ンポリイソシアネート(“粗製MDI”)、4,4′−
及び/又は2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1−イ
ソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナ
トメチル−シクロヘキサン並びにペルヒドロ−2,4′
−及び/又は−4,4′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネートを用いることが特に好ましい。
【0016】随意に用いられる比較的高分子量脂肪族ポ
リエーテルアミンは、例えばBE−PS(ベルギー国特
許明細書)第634,741号及びUS−PS(米国特
許明細書)第3,654,370号に従うアンモニアに
よるポリオキシアルキレングリコールの還元アミノ化に
より製造され得る。他の比較的高分子量ポリオキシアル
キレンポリアミンは、テキサコ・ケミカル社の社製出版
物「“ジェッファミン,ポリオキシプロピレンアミン
(Jeffamine, Polyoxypropylene Amines) ”1978」
に挙げられている方法例えばシアノエチル化ポリオキシ
プロピレングリコールの水素化(DE−A(独国特許公
開公報)第1,193,671号)、ポリプロピレング
リコールスルホン酸エステルのアミノ化(US−PS
(米国特許明細書)第3,236,895号)、エピク
ロロヒドリン及び第1級アミンでのポリオキシアルキレ
ングリコールの処理(FR−PS(仏国特許明細書)第
1,466,708号)あるいはDE−A第2,54
6,536号に従うイソシアネートプレポリマーとヒド
ロキシル基含有エチミン、アルジミン又はケチミンとの
反応及びそれに続く加水分解により製造され得る。適当
な比較的高分子量脂肪族ジアミン及びポリアミンにはま
た、DE−A第2,948,419号、DE−A第3,
039,600号、DE−A第3,112,118号、
EP−A(欧州特許公開公報)第61,627号、EP
−A第71,132号及びEP−A第71,139号に
従うカルバメート段階を経る塩基によるイソシアネート
プレポリマー(脂肪族ジイソシアネートとともに)のア
ルカリ加水分解により得られ得るポリアミンが含まれ
る。
リエーテルアミンは、例えばBE−PS(ベルギー国特
許明細書)第634,741号及びUS−PS(米国特
許明細書)第3,654,370号に従うアンモニアに
よるポリオキシアルキレングリコールの還元アミノ化に
より製造され得る。他の比較的高分子量ポリオキシアル
キレンポリアミンは、テキサコ・ケミカル社の社製出版
物「“ジェッファミン,ポリオキシプロピレンアミン
(Jeffamine, Polyoxypropylene Amines) ”1978」
に挙げられている方法例えばシアノエチル化ポリオキシ
プロピレングリコールの水素化(DE−A(独国特許公
開公報)第1,193,671号)、ポリプロピレング
リコールスルホン酸エステルのアミノ化(US−PS
(米国特許明細書)第3,236,895号)、エピク
ロロヒドリン及び第1級アミンでのポリオキシアルキレ
ングリコールの処理(FR−PS(仏国特許明細書)第
1,466,708号)あるいはDE−A第2,54
6,536号に従うイソシアネートプレポリマーとヒド
ロキシル基含有エチミン、アルジミン又はケチミンとの
反応及びそれに続く加水分解により製造され得る。適当
な比較的高分子量脂肪族ジアミン及びポリアミンにはま
た、DE−A第2,948,419号、DE−A第3,
039,600号、DE−A第3,112,118号、
EP−A(欧州特許公開公報)第61,627号、EP
−A第71,132号及びEP−A第71,139号に
従うカルバメート段階を経る塩基によるイソシアネート
プレポリマー(脂肪族ジイソシアネートとともに)のア
ルカリ加水分解により得られ得るポリアミンが含まれ
る。
【0017】やはり随意に用いられる400〜600の
分子量を有する比較的高分子量芳香族ポリエーテルアミ
ンCは、例えば比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物
と過剰の芳香族ジイソシアネートとを基剤としたイソシ
アネートプレポリマーの加水分解により製造され得る。
この方法の例は、DE−OS(独国特許公開明細書)第
2,948,419号、DE−OS第3,039,60
0号、DE−OS第3,112,118号、EP−A
(欧州特許公開公報)第61,627号、EP−A第7
1,132号及びEP−A第71,139号に与えられ
ている。1番目に挙げた特許明細書にはまた、本発明に
適した比較的高分子量構造を有する芳香族アミノ化合物
の製造のための当該技術状況の他の方法が挙げられてい
る。DE−OS第2,948,419号及び上記の他の
特許明細書に従う方法は好ましくはポリエーテルポリア
ミンに関しているが、しかしポリエステル、ポリアセタ
ール、ポリチオエーテル及びポリカプロラクトンのポリ
アミン好ましくは二官能性又は三官能性ポリアミンにも
関しており、しかしてこれらのポリアミンはウレタン基
(対応する比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物と過
剰のポリイソシアネートとの反応から)を含有しそして
アミノ基を(以前の)ポリイソシアネートの残基に担持
する。しかしながら、芳香族の比較的高分子量ポリアミ
ンはまた、他の公知の方法(例えばEP−A第71,1
32号参照)により製造され得る。低分子量鎖延長剤特
に108〜399の分子量範囲の低分子量芳香族ジアミ
ン(アミノ基は、芳香族複素環式基に結合されていても
よい。)もまた用いられ得る。
分子量を有する比較的高分子量芳香族ポリエーテルアミ
ンCは、例えば比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物
と過剰の芳香族ジイソシアネートとを基剤としたイソシ
アネートプレポリマーの加水分解により製造され得る。
この方法の例は、DE−OS(独国特許公開明細書)第
2,948,419号、DE−OS第3,039,60
0号、DE−OS第3,112,118号、EP−A
(欧州特許公開公報)第61,627号、EP−A第7
1,132号及びEP−A第71,139号に与えられ
ている。1番目に挙げた特許明細書にはまた、本発明に
適した比較的高分子量構造を有する芳香族アミノ化合物
の製造のための当該技術状況の他の方法が挙げられてい
る。DE−OS第2,948,419号及び上記の他の
特許明細書に従う方法は好ましくはポリエーテルポリア
ミンに関しているが、しかしポリエステル、ポリアセタ
ール、ポリチオエーテル及びポリカプロラクトンのポリ
アミン好ましくは二官能性又は三官能性ポリアミンにも
関しており、しかしてこれらのポリアミンはウレタン基
(対応する比較的高分子量ポリヒドロキシル化合物と過
剰のポリイソシアネートとの反応から)を含有しそして
アミノ基を(以前の)ポリイソシアネートの残基に担持
する。しかしながら、芳香族の比較的高分子量ポリアミ
ンはまた、他の公知の方法(例えばEP−A第71,1
32号参照)により製造され得る。低分子量鎖延長剤特
に108〜399の分子量範囲の低分子量芳香族ジアミ
ン(アミノ基は、芳香族複素環式基に結合されていても
よい。)もまた用いられ得る。
【0018】次のものは適当な芳香族ポリアミンの例で
ある。即ち、p−フェニレンジアミン、2,4−/2,
6−トリレンジアミン、ジフェニルメタン−4,4′−
及び/又は−2,4′−及び/又は−2,2′−ジアミ
ン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、3−(C1 〜C8 )アルキル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3′−ジ(C1 〜C4 )
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及び3,3′
5,5′−テトラ(C1 〜C4 )アルキル−4,4′−
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニル−ス
ルフィド、−スルホキシド又は−スルホン、DE−A
(独国特許公開公報)第2,025,900号に従う
2,4−ジアミノ安息香酸エステル並びに1個又は2個
の(C1 〜C4 )アルキル基により置換されたトリレン
ジアミン。次のものが特に好ましい。即ち、3,5−ジ
エチル−2,4−及び/又は−2,6−ジアミノトルエ
ン(特に、それらの商業的(80/20)又は(65/
35)異性体混合物)、非対称テトラアルキル置換ジア
ミノジフェニルメタン例えばDE−A第2,902,0
90号に従う3,5−ジエチル−3′,5′−ジイソプ
ロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及びそれ
らの異性体混合物、4,4′−ジアミノベンズアニリド
及び3,5−ジアミノ安息香酸(C1 〜C4 )アルキル
エステル、4,4′−及び/又は2,4′−ジアミノジ
フェニルメタン並びにナフチレン−1,5−ジアミン。
ある。即ち、p−フェニレンジアミン、2,4−/2,
6−トリレンジアミン、ジフェニルメタン−4,4′−
及び/又は−2,4′−及び/又は−2,2′−ジアミ
ン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、3−(C1 〜C8 )アルキル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3′−ジ(C1 〜C4 )
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及び3,3′
5,5′−テトラ(C1 〜C4 )アルキル−4,4′−
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニル−ス
ルフィド、−スルホキシド又は−スルホン、DE−A
(独国特許公開公報)第2,025,900号に従う
2,4−ジアミノ安息香酸エステル並びに1個又は2個
の(C1 〜C4 )アルキル基により置換されたトリレン
ジアミン。次のものが特に好ましい。即ち、3,5−ジ
エチル−2,4−及び/又は−2,6−ジアミノトルエ
ン(特に、それらの商業的(80/20)又は(65/
35)異性体混合物)、非対称テトラアルキル置換ジア
ミノジフェニルメタン例えばDE−A第2,902,0
90号に従う3,5−ジエチル−3′,5′−ジイソプ
ロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及びそれ
らの異性体混合物、4,4′−ジアミノベンズアニリド
及び3,5−ジアミノ安息香酸(C1 〜C4 )アルキル
エステル、4,4′−及び/又は2,4′−ジアミノジ
フェニルメタン並びにナフチレン−1,5−ジアミン。
【0019】低分子量脂肪族アミン鎖延長剤は、固体の
微粉状ポリイソシアネート用安定剤として適した量での
み用いられ得る。真の鎖延長剤のために慣用的に用いら
れている濃度のように高濃度で用いられるならば、それ
らは完全な過度安定化即ち固体ポリイソシアネートの不
活性化をもたらす。通常のポリウレタン用触媒もまた用
いられ得、しかして第3級アミン又は金属触媒が特に効
果的である。これらの触媒には、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、1,4−ジアザ−ビシクロ−
(2,2,2)−オクタン、N,N−ジメチルベンジル
アミン及びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンのよ
うな第3級アミンが含まれる。
微粉状ポリイソシアネート用安定剤として適した量での
み用いられ得る。真の鎖延長剤のために慣用的に用いら
れている濃度のように高濃度で用いられるならば、それ
らは完全な過度安定化即ち固体ポリイソシアネートの不
活性化をもたらす。通常のポリウレタン用触媒もまた用
いられ得、しかして第3級アミン又は金属触媒が特に効
果的である。これらの触媒には、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、1,4−ジアザ−ビシクロ−
(2,2,2)−オクタン、N,N−ジメチルベンジル
アミン及びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンのよ
うな第3級アミンが含まれる。
【0020】触媒として用いるのに適した有機金属化合
物は、特に有機のスズ、亜鉛、鉛、鉄及びビスマスの化
合物である。有機スズ化合物は、好ましくはスズ(II)
−ビス−エチルヘキサノエート及びスズ(II)−ビス−
ステアレートのようなカルボン酸のスズ(II)塩並びに
カルボン酸のジアルキルスズ塩例えばジブチルスズジラ
ウレート及びジオクチルスズジアセテート又はスズエス
テルメルカプチドである。用いられる有機スズ化合物
は、好ましくは亜鉛−ビス−エチルヘキサノエート及び
亜鉛−ビス−アセチルアセトネートである。用いられる
有機鉛化合物は、好ましくは鉛(II)ナフテネート、鉛
(II)−ビス−エチルヘキサノエート及び鉛(II)ステ
アレートのようなカルボン酸の鉛(II)塩であるが、し
かし例えば鉛(II)−ビス−ジエチルジチオカルバメー
トも用いられる。鉄(III)アセチルアセトネートが適当
な有機鉄化合物の例であり、そしてビスマス(III)オク
トエート及びビスマス(III)ネオデカノエートが好まし
い有機ビスマス化合物である。
物は、特に有機のスズ、亜鉛、鉛、鉄及びビスマスの化
合物である。有機スズ化合物は、好ましくはスズ(II)
−ビス−エチルヘキサノエート及びスズ(II)−ビス−
ステアレートのようなカルボン酸のスズ(II)塩並びに
カルボン酸のジアルキルスズ塩例えばジブチルスズジラ
ウレート及びジオクチルスズジアセテート又はスズエス
テルメルカプチドである。用いられる有機スズ化合物
は、好ましくは亜鉛−ビス−エチルヘキサノエート及び
亜鉛−ビス−アセチルアセトネートである。用いられる
有機鉛化合物は、好ましくは鉛(II)ナフテネート、鉛
(II)−ビス−エチルヘキサノエート及び鉛(II)ステ
アレートのようなカルボン酸の鉛(II)塩であるが、し
かし例えば鉛(II)−ビス−ジエチルジチオカルバメー
トも用いられる。鉄(III)アセチルアセトネートが適当
な有機鉄化合物の例であり、そしてビスマス(III)オク
トエート及びビスマス(III)ネオデカノエートが好まし
い有機ビスマス化合物である。
【0021】本発明に従って用いられるべき触媒の更な
る例並びに触媒の作用態様に関する詳細は、「“プラス
チック便覧(Kunststoff-Handbuch)" ,第VII巻, 発行
者フィーヴェーク−ホヒトレン(Vieweg-Hochtlen),カ
ール−ハンザー−フェアラーク (Carl-Hanser-Verlag)
,ミュンヘン,1966,例えば第96〜102頁」
並びにDE−A(独国特許公開公報)第3,230,7
57号に与えられている。触媒は、一般に組成物全体を
基準として約0.001〜10重量%の量にて用いられ
る。
る例並びに触媒の作用態様に関する詳細は、「“プラス
チック便覧(Kunststoff-Handbuch)" ,第VII巻, 発行
者フィーヴェーク−ホヒトレン(Vieweg-Hochtlen),カ
ール−ハンザー−フェアラーク (Carl-Hanser-Verlag)
,ミュンヘン,1966,例えば第96〜102頁」
並びにDE−A(独国特許公開公報)第3,230,7
57号に与えられている。触媒は、一般に組成物全体を
基準として約0.001〜10重量%の量にて用いられ
る。
【0022】次のものは、随意に用いられる助剤及び添
加剤である。即ち、染料、顔料、充填剤例えば重晶石、
白亜、粉末状石英、ケイソウ土、シリカゲル、沈降シリ
カ、熱分解法シリカ、石コウ、滑石、活性炭、カーボン
ブラック及び金属粉。反応遅延剤もまた用いられ得、例
えば塩化水素酸、有機酸ハロゲン化物又は有機酸のよう
な反応において酸である物質である。それ自体公知の難
燃剤例えばトリス−クロロエチルホスフェート又はアン
モニウムホスフェート及びポリホスフェート、老化及び
天候に対する安定剤例えばフェノール系酸化防止剤、光
保護剤、可塑剤並びに制カビ性及び/又は制菌性物質も
また用いられ得る。これらの添加剤の例並びに使用及び
作用態様に関する詳細は、「“プラスチック便覧(Kuns
tstoff-Handbuch)" ,第VI巻, 発行者フィーヴェーク−
ホヒトレン(Vieweg-Hochtlen),カール−ハンザー−フ
ェアラーク (Carl-Hanser-Verlag),ミュンヘン,19
66,例えば第103〜113頁」並びにDE−A(独
国特許公開公報)第2,854,384号及び第2,9
20,501号に与えられている。
加剤である。即ち、染料、顔料、充填剤例えば重晶石、
白亜、粉末状石英、ケイソウ土、シリカゲル、沈降シリ
カ、熱分解法シリカ、石コウ、滑石、活性炭、カーボン
ブラック及び金属粉。反応遅延剤もまた用いられ得、例
えば塩化水素酸、有機酸ハロゲン化物又は有機酸のよう
な反応において酸である物質である。それ自体公知の難
燃剤例えばトリス−クロロエチルホスフェート又はアン
モニウムホスフェート及びポリホスフェート、老化及び
天候に対する安定剤例えばフェノール系酸化防止剤、光
保護剤、可塑剤並びに制カビ性及び/又は制菌性物質も
また用いられ得る。これらの添加剤の例並びに使用及び
作用態様に関する詳細は、「“プラスチック便覧(Kuns
tstoff-Handbuch)" ,第VI巻, 発行者フィーヴェーク−
ホヒトレン(Vieweg-Hochtlen),カール−ハンザー−フ
ェアラーク (Carl-Hanser-Verlag),ミュンヘン,19
66,例えば第103〜113頁」並びにDE−A(独
国特許公開公報)第2,854,384号及び第2,9
20,501号に与えられている。
【0023】得られるPUR反応性接着剤混合物は、出
発成分の粘度並びに添加充填剤の性質及び量に依り、室
温において多かれ少なかれ粘性である。これらの反応性
接着剤混合物は、ポリオール及びポリアミンの成分中
の、重付加物鞘状体により安定化された固体ポリイソシ
アネートの懸濁液である。これらの混合物の固化は、誘
電電界における加熱により行われる。本発明による系を
仕上げるのに用いられる方法は、それらの性質並びに解
決されるべき技術的問題点に依存する。これらの系は、
例えば手によりあるいは適当な押出又は搬送装置例えば
カートリッジ又はドクターアプリケーターにより、接合
されるべき材料例えばガラス、つや付きのセラミック又
は合成樹脂(例えばガラス繊維で強化され得る。)の物
品に施用され得る。
発成分の粘度並びに添加充填剤の性質及び量に依り、室
温において多かれ少なかれ粘性である。これらの反応性
接着剤混合物は、ポリオール及びポリアミンの成分中
の、重付加物鞘状体により安定化された固体ポリイソシ
アネートの懸濁液である。これらの混合物の固化は、誘
電電界における加熱により行われる。本発明による系を
仕上げるのに用いられる方法は、それらの性質並びに解
決されるべき技術的問題点に依存する。これらの系は、
例えば手によりあるいは適当な押出又は搬送装置例えば
カートリッジ又はドクターアプリケーターにより、接合
されるべき材料例えばガラス、つや付きのセラミック又
は合成樹脂(例えばガラス繊維で強化され得る。)の物
品に施用され得る。
【0024】
【実施例】下記の例に与えられた量は、別段指摘がなけ
れば重量部である。 例1 ヒマシ油中の孔幅3Åのカリウムアルミノシリケートの
懸濁液(バイエル社のバイリス(Baylith )Lペース
ト)16部を分子量6000のポリオキシプロピレンオ
キシエチレンエーテルトリオール94部、2,4−(3
5%2,6−)ジアミノ−3,5−ジエチルトルエン6
部、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタン0.2部、オクタン酸鉛(ボーチャー
ズ社のオクタ・ソリゲン(Octa Soligen)Pb24)
0.2部及びエチルヘキサン酸0.1部の混合物に添加
し、そして生じた混合物を80℃にて水流ポンプによる
真空にて1時間脱気した。次いでこの混合物中に被覆熱
分解法シリカ(デグッサ社のエアロシル(Aerosil )R
202)4部、被覆超微粉滑石(独国グラーツのナイン
チュ社のタルク(Talk)V390)15部、被覆沈降シ
リカ(デグッサ社のシペルナット(Sipernat)D17)
10部及び二量体状トリレン−2,4−ジイソシアネー
ト(バイエル社のデスモデュア(Desmodur)TT)2
2.5部を次々に均質に懸濁させ、そして最後にγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン(ディナミット・ノベ
ル・フェミー社のディナシラン(Dynasylan )DAM
O)1.5部を導入した。40℃にて半時間の脱気後、
82℃にて増粘するチキソトローブ性で化学的に貯蔵安
定性の接着剤懸濁液が得られた。120℃における固化
後その硬度は、91のショアAであった。
れば重量部である。 例1 ヒマシ油中の孔幅3Åのカリウムアルミノシリケートの
懸濁液(バイエル社のバイリス(Baylith )Lペース
ト)16部を分子量6000のポリオキシプロピレンオ
キシエチレンエーテルトリオール94部、2,4−(3
5%2,6−)ジアミノ−3,5−ジエチルトルエン6
部、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタン0.2部、オクタン酸鉛(ボーチャー
ズ社のオクタ・ソリゲン(Octa Soligen)Pb24)
0.2部及びエチルヘキサン酸0.1部の混合物に添加
し、そして生じた混合物を80℃にて水流ポンプによる
真空にて1時間脱気した。次いでこの混合物中に被覆熱
分解法シリカ(デグッサ社のエアロシル(Aerosil )R
202)4部、被覆超微粉滑石(独国グラーツのナイン
チュ社のタルク(Talk)V390)15部、被覆沈降シ
リカ(デグッサ社のシペルナット(Sipernat)D17)
10部及び二量体状トリレン−2,4−ジイソシアネー
ト(バイエル社のデスモデュア(Desmodur)TT)2
2.5部を次々に均質に懸濁させ、そして最後にγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン(ディナミット・ノベ
ル・フェミー社のディナシラン(Dynasylan )DAM
O)1.5部を導入した。40℃にて半時間の脱気後、
82℃にて増粘するチキソトローブ性で化学的に貯蔵安
定性の接着剤懸濁液が得られた。120℃における固化
後その硬度は、91のショアAであった。
【0025】接着性試験 試験材料として用いられた一緒に接合されるべき部材
は、30%のガラス繊維で強化されている20mm×40
mm×4mmの大きさのポリエステル樹脂(SMC又はBM
C)から成っていた。バイブレンド(Bayblend)(ポリ
−ヘキサンジオールカーボネートとアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンコポリマーとのブレンド)もま
た、試験材料として用いられた。厚さ約0.8mmの接着
剤の膜でもって10×20mmの重なり面積を形成するよ
うに、例1の接着剤の施用後2枚の試験材料を一緒に合
わせた。得られた試験試料を、下記で示す条件下で誘電
電界にて加熱及び固化させた。
は、30%のガラス繊維で強化されている20mm×40
mm×4mmの大きさのポリエステル樹脂(SMC又はBM
C)から成っていた。バイブレンド(Bayblend)(ポリ
−ヘキサンジオールカーボネートとアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンコポリマーとのブレンド)もま
た、試験材料として用いられた。厚さ約0.8mmの接着
剤の膜でもって10×20mmの重なり面積を形成するよ
うに、例1の接着剤の施用後2枚の試験材料を一緒に合
わせた。得られた試験試料を、下記で示す条件下で誘電
電界にて加熱及び固化させた。
【0026】1.マイクロ波(2450MHz) 接合サイクルは、取扱い強度(外1)をもたらすべく1
600Wにて電子オーブンにて3分である。この後、1
40℃にて20分間の後調質を行う。
600Wにて電子オーブンにて3分である。この後、1
40℃にて20分間の後調質を行う。
【外1】 接合されたSMC又はバイブレンド試験試料を室温にお
いて24時間貯蔵した後、DIN53 283による引
張り重なりせん断強度を1分当たり100mmの試験速度
にて測定した。
いて24時間貯蔵した後、DIN53 283による引
張り重なりせん断強度を1分当たり100mmの試験速度
にて測定した。
【0027】
【表1】 試験 SMC, 厚さ4mm バイブレンド, 厚さ4mm ──────────────────────────────────── 室温における引張り 6.0 MPa / 100% FT 8.8 MPa / 100% K 重なりせん断強度 ──────────────────────────────────── 水中60℃における14日 後室温における引張り 4.6 MPa / 100% FT 6.4 MPa / 100% K 重なりせん断強度 ──────────────────────────────────── 85℃における引張り 3.2 MPa / 50% FT, 4.4 MPa / 100% K 重なりせん断強度 40% K ──────────────────────────────────── FT=接合部材の破壊(繊維の引裂け) K=接着剤における凝集破壊 接着剤はガラスに対する優秀な接着力を有する。即ち、
水中60℃における14日間の貯蔵後、屋外で施用され
たビーズは、剥離試験において凝集破壊パターンを示
す。
水中60℃における14日間の貯蔵後、屋外で施用され
たビーズは、剥離試験において凝集破壊パターンを示
す。
【0028】2.高周波(27.12MHz)(RF) 例1の接着剤は、30秒の高周波(RF)処理後に取扱
い強度に達することがわかった。所要RF電力は、接合
されたBMC材料の厚さに依存する。
い強度に達することがわかった。所要RF電力は、接合
されたBMC材料の厚さに依存する。
【表2】 接合部材の厚さ RF電力 持続時間 接着剤の温度 ─────────────────────────────────── 3 mm 600W 30 sec 127℃ ──────────────────────── 4 mm 800W 30 sec 112℃ ─────────────────────────────────── 比較すると、DE−A(独国特許公開公報)第3,91
9,697号の例1に従って製造された接着剤は、12
0℃に加熱された後105秒まで取扱い強度に達しなか
った。400Wを越える電力は、ほんの数秒の曝露後に
接着剤の熱的破壊をもたらした。
9,697号の例1に従って製造された接着剤は、12
0℃に加熱された後105秒まで取扱い強度に達しなか
った。400Wを越える電力は、ほんの数秒の曝露後に
接着剤の熱的破壊をもたらした。
【0029】例2 バイリス(Baylith )Lペースト12部を分子量300
0のポリオキシプロピレンオキシエチレンエーテルトリ
オール90部、2,4−(35%2,6−)ジアミノ−
3,5−ジエチルトルエン10部、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン0.5
4部、オクタン酸鉛0.2部及びエチルヘキサン酸0.
1部の混合物に添加し、そして生じた混合物を80℃に
て水流ポンプによる真空にて1時間脱気した。次いでこ
の混合物中に超微粉滑石(独国デュッセルドルフのグロ
ルマン社の10MO)20部、被覆沈降白亜(ソルヴェ
イ社のソカル(Socal )312N)6部、二酸化チタン
(独国レーヴァークーゼンのクロノス・チタン社のRK
B2)4部及びデスモデュア(Desmodur)TT30.3
8部を次々に均質に懸濁させた。40℃にて半時間の脱
気後、74℃の増粘温度及び23℃において6000m
Pa.sの粘度を有する化学的に貯蔵安定性で低粘性の液
状注型組成物が得られた。120℃における固化後その
硬度は96のショアAであった。例1の接着剤の場合と
正確に同じようにしてマイクロ波又は高周波による加熱
作用により固化され得た。
0のポリオキシプロピレンオキシエチレンエーテルトリ
オール90部、2,4−(35%2,6−)ジアミノ−
3,5−ジエチルトルエン10部、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン0.5
4部、オクタン酸鉛0.2部及びエチルヘキサン酸0.
1部の混合物に添加し、そして生じた混合物を80℃に
て水流ポンプによる真空にて1時間脱気した。次いでこ
の混合物中に超微粉滑石(独国デュッセルドルフのグロ
ルマン社の10MO)20部、被覆沈降白亜(ソルヴェ
イ社のソカル(Socal )312N)6部、二酸化チタン
(独国レーヴァークーゼンのクロノス・チタン社のRK
B2)4部及びデスモデュア(Desmodur)TT30.3
8部を次々に均質に懸濁させた。40℃にて半時間の脱
気後、74℃の増粘温度及び23℃において6000m
Pa.sの粘度を有する化学的に貯蔵安定性で低粘性の液
状注型組成物が得られた。120℃における固化後その
硬度は96のショアAであった。例1の接着剤の場合と
正確に同じようにしてマイクロ波又は高周波による加熱
作用により固化され得た。
【0030】本発明は次の態様を含む。 (1) 少なくとも1種のポリイソシアネートA、少な
くとも1種のポリオールB及び少なくとも1種の非芳香
族ポリアミンC並びに随意に添加剤を含有する、ポリウ
レタンを基剤とする反応性接着剤において、ポリオール
及びポリアミンの当量の数平均値が少なくとも500で
あることを特徴とする上記接着剤。 (2) サブストレートの表面に上記(1)の接着剤を
施用し、次いで該表面を該接着剤が施用されていてもよ
い別のサブストレートの表面と接触させ、そして次いで
該接着剤を誘電電界により活性化することを特徴とす
る、サブストレートの接合法。 (3) 接着剤をマイクロ波により活性化することを特
徴とする上記(2)の方法。
くとも1種のポリオールB及び少なくとも1種の非芳香
族ポリアミンC並びに随意に添加剤を含有する、ポリウ
レタンを基剤とする反応性接着剤において、ポリオール
及びポリアミンの当量の数平均値が少なくとも500で
あることを特徴とする上記接着剤。 (2) サブストレートの表面に上記(1)の接着剤を
施用し、次いで該表面を該接着剤が施用されていてもよ
い別のサブストレートの表面と接触させ、そして次いで
該接着剤を誘電電界により活性化することを特徴とす
る、サブストレートの接合法。 (3) 接着剤をマイクロ波により活性化することを特
徴とする上記(2)の方法。
【0031】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本
発明において種々の変更態様が当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本
発明において種々の変更態様が当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒヤルト・コツプ ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、ビルハルツシユトラーセ 15 (72)発明者 ハインリツヒ・ヘス ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、アウフ・デル・シヤイルトヴアツヒエ 13アー (72)発明者 ゲルハルト・グリユグレル ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン 1、フオン・デイールガルツツ シユトラーセ 48
Claims (2)
- 【請求項1】 少なくとも1種のポリイソシアネート
A、少なくとも1種のポリオールB及び少なくとも1種
の非芳香族ポリアミンC並びに随意に添加剤を含有す
る、ポリウレタンを基剤とする反応性接着剤において、
ポリオール及びポリアミンの当量の数平均値が少なくと
も500であることを特徴とする上記接着剤。 - 【請求項2】 サブストレートの表面に請求項1の接着
剤を施用し、次いで該表面を該接着剤が施用されていて
もよい別のサブストレートの表面と接触させ、そして次
いで該接着剤を誘電電界により活性化することを特徴と
する、サブストレートの接合法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4111655.0 | 1991-04-10 | ||
DE4111655A DE4111655A1 (de) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | Einkomponenten-reaktivklebstoffe auf polyurethanbasis |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05140527A true JPH05140527A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=6429259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4114200A Pending JPH05140527A (ja) | 1991-04-10 | 1992-04-08 | ポリウレタンを基剤とする反応性接着剤並びにサブストレートの接合法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0508259B1 (ja) |
JP (1) | JPH05140527A (ja) |
CA (1) | CA2065177A1 (ja) |
DE (2) | DE4111655A1 (ja) |
ES (1) | ES2087330T3 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138073A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フルオレン含有ポリウレタン及びその効率的製造方法 |
JP2009270074A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-19 | Inoac Corp | ポリウレタン接着剤及びポリウレタンフォームの接着方法 |
JP2011074322A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Aica Kogyo Co Ltd | 1成分形接着剤組成物 |
JP2017519052A (ja) * | 2015-04-01 | 2017-07-13 | サムヤン コーポレイション | ポリウレタン、その製造方法及び用途 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1072622A1 (en) * | 1999-07-30 | 2001-01-31 | Bayer Antwerpen N.V. | Temperature critical catalysis of curable polyurethanes |
ATE376015T1 (de) * | 2002-12-23 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Inc | Reaktive polyurethanzusammensetzung |
DE102005017912A1 (de) * | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Henkel Kgaa | Bei niedrigen Temperaturen mit Mikrowellen härtbare PU-Klebstoffe |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3325735A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Bei raumtemperatur fluessige, lagerstabile, waermeaktivierbare stoffgemische aus polyolen und/oder polyaminen und polyisocyanaten fuer polyurethan-haftkleber |
DE3919696A1 (de) * | 1989-06-16 | 1991-01-10 | Bayer Ag | Reaktivklebstoffe auf polyurethanbasis |
-
1991
- 1991-04-10 DE DE4111655A patent/DE4111655A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-30 ES ES92105445T patent/ES2087330T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-30 DE DE59206454T patent/DE59206454D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-30 EP EP92105445A patent/EP0508259B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 CA CA002065177A patent/CA2065177A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-08 JP JP4114200A patent/JPH05140527A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009138073A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フルオレン含有ポリウレタン及びその効率的製造方法 |
JP2009270074A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-19 | Inoac Corp | ポリウレタン接着剤及びポリウレタンフォームの接着方法 |
JP2011074322A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Aica Kogyo Co Ltd | 1成分形接着剤組成物 |
JP2017519052A (ja) * | 2015-04-01 | 2017-07-13 | サムヤン コーポレイション | ポリウレタン、その製造方法及び用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4111655A1 (de) | 1992-10-15 |
DE59206454D1 (de) | 1996-07-11 |
EP0508259B1 (de) | 1996-06-05 |
ES2087330T3 (es) | 1996-07-16 |
CA2065177A1 (en) | 1992-10-11 |
EP0508259A1 (de) | 1992-10-14 |
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