KR20150037486A - 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치 - Google Patents

역파장분산 특성을 가지는 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 디이소시아네이트계 단량체를 중합시킨 폴리우레탄계 수지를 포함하며, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
식 (1): 0.5 ≤ Rin(450)/Rin(550) ≤ 1.0
식 (2): 1.0 < Rin(650)/Rin(550) ≤ 1.5
상기 식 (1) 및 (2)에서, Rin(450), Rin(550) 및 Rin(650)은 각각 파장 450㎚, 550㎚ 및 650㎚에서 측정한 필름의 면 방향 위상차값임.

Description

역파장분산 특성을 가지는 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치{OPTICAL FILM HAVING INVERSE WAVELENGTH DISPERSION, POLARIZING PLATE AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 모드의 액정표시장치 및 유기발광소자에 위상차 필름으로 적용이 가능한 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD)나 유기발광소자(OLED) 등과 같은 디스플레이 장치에 있어서, 시야각 개선, 표시 품질 향상 또는 반사 방지 등의 목적을 위해 위상차 필름이 사용되고 있으며, 위상차 필름은 파장분산 특성에 따라 정파장분산 특성, 플랫파장분산 특성 및 역파장분산 특성을 갖는 것으로 나눌 수 있다. 상기 정파장분산 특성을 갖는 위상차 필름은 입사광의 파장이 커짐에 따라 발생되는 위상차 값이 작아지는 특성을 갖는 위상차 필름을 의미하고, 플랫파장분산 특성을 갖는 위상차 필름은 입사광의 파장에 무관하게 유사한 정도의 위상차 값이 발생하는 특성을 갖는 위상차 필름을 의미하며, 역파장분산 특성을 갖는 위상차 필름은 입사광의 파장이 커짐에 따라 발생하는 위상차 값도 커지는 특성을 갖는 위상차 필름을 의미한다.
한편, λ를 입사광의 파장, Re를 발생하는 위상차 값이라 할 때, 일반적으로 투과도 T는 T=sin2(Re/λ)로 정의가 된다. 상기 투과도 T를 나타내는 식에서 알 수 있듯이, 플랫파장분산 특성을 갖는 위상차 필름이나 정파장분산 특성을 갖는 위상차 필름은 단파장에서와 장파장에서의 Re/λ의 차이가 크기 때문에 투과도가 불균일해지며, 그 결과 시감이 나빠지고, 보는 방향에 따라 색감이 틀려지는 문제가 발생한다. 따라서, 색상 및 시감의 변화가 거의 없는 위상차 필름을 필요로 하는 유기발광소자, IPS 모드 액정표시장치, VA 모드 액정표시장치 등에 있어서 적용성이 떨어지게 된다. 그러나, 역파장분산 특성을 갖는 위상차 필름의 경우에는 입사광의 파장이 커짐에 따라 발생하는 위상차 값도 커지기 때문에 투과도가 파장에 상관없이 균일해지므로 상기와 같은 문제가 발생하지 않는다.
한편, 유기발광소자는 자체적으로 빛을 내는 물질이므로 액정표시장치와 달리 편광판이 필요하지 않지만, 내부 전극으로 알루미늄 소재의 반사판을 이용하기 때문에, 외부에서 들어온 빛에 의한 반사가 심하여 색감이 크게 떨어지는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 유기발광소자에는 반사 방지용 편광판이 필요하며, 이는 통상적으로 보호 필름, 편광판, λ/4 위상차 필름으로 구성된다. 이때, 반사방지 원리는 다음과 같다. 먼저, 외부로부터 입사한 자연광은 편광자를 통과하면서 직선편광으로 변환되고, 이 변환된 직선편광은 광축 45도, λ/4의 위상차 값을 가지는 위상차 필름을 통과하면서 원편광으로 변환되게 된다. 원편광으로 변환된 빛은 반사판인 유기발광소자 전극에서 반사되며 상이 반대인 원편광 (좌원편광 <-> 우원편광)으로 바뀌게 되고, 다시 위상차 필름을 통과하여 처음 만들어진 직선편광과 90도 틀어진 직선편광으로 변환되게 된다. 그 결과 90도 틀어진 직선편광은 편광자에 의하여 흡수되어 통과하지 못하게 됨으로써 반사방지 특성을 구현할 수 있게 된다.
하지만, 빛은 여러 가지 파장대로 구성되어 있으므로, 그 파장별로 위상차가 λ/4가 되지 않는다면 반사방지 효과가 파장별로 차이가 생기게 되며, 따라서 반사된 빛이 완벽하게 차단되지 못하고 일부 파장대의 빛이 통과하여 특정 컬러를 보이는 문제점이 발생한다. 예를 들면 시클로올레핀폴리머(COP) 필름과 같이 플랫한 파장분산을 나타내는 위상차 필름(137.5nm) 을 λ/4 위상차 필름으로 사용할 경우, 녹색 빛(550nm)은 반사방지가 완벽하게 이루어지게 되지만, 푸른색을 띄는 450nm 파장의 빛은 λ/4인 112.5nm의 위상차 필름을 통과하여야 하고, 붉은색을 띄는 650nm 파장의 빛은 162.5nm의 위상차 필름을 통과하여야 하므로, 녹색을 제외한 파랑 및 붉은 영역의 빛은 원편광이 아닌 타원편광이 되어, 반사된 빛이 완전히 차단되지 못하며, 따라서 하기 도 1에서와 같이 특정 빛이 새어 나오는 문제점이 있다.
따라서, 유기발광소자용 반사방지용 편광판에 사용되기 위한 위상차 필름은 역파장분산 특성이 무엇보다 중요하게 요구되며, 나아가 원편광 구현을 위하여 MD(Machine Direction) 방향에 대하여 45로 연신되어 있으며, 기계적 물성이 뛰어나고 열이나 습기에 의한 물리적 광특성 변화가 적을 것이 요구되고 있다.
그러나, 파장 분산성은 위상차 필름의 재료에 따라 고유하게 나타나는 특성이기 때문에, 한 장으로 역파장분산 특성을 갖는 위상차 필름은 제조하기 위해서는 새로운 원료 물질을 찾아내야 하는데, 이는 현실적으로 쉽지 않았다. 따라서, 종래에는 파장 분산성이 상이한 두 장 이상의 위상차 필름을 점착제나 접착제를 이용하여 적층하여 역파장분산 특성을 갖는 위상차 필름을 제조하거나, 정의 위상차 값을 갖는 수지와 부의 위상차 값을 갖는 수지를 공압출하여 적층체를 형성하고, 이를 연신하여 역파장분산 특성을 갖는 위상차 필름을 제조하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 첫 번째 방법의 경우, 적층되는 2개의 위상차 필름의 광축이 정확하게 배치되지 않으면 역파장분산 특성이 나타나지 않아 제조가 매우 까다롭다는 문제점이 있으며, 두 번째 방법의 경우, 각 층을 형성하는 수지의 유리전이온도가 비슷하지 않으면 연신이 제대로 일어나지 않기 때문에 사용 가능한 수지가 제한된다는 문제점이 있었다.
결국, 한 장의 필름으로도 효과적으로 역파장분산 특성을 구현할 수 있어, 박형으로 제조가 가능하고, 제조가 용이하며, 색상 및 시감의 변화가 심하지 않아 다양한 모드의 액정표시장치에 적용이 가능하고, 1/4 파장 위상차 필름으로 사용하기에도 적합한 광학 필름의 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 한 장의 필름으로도 효과적으로 역파장 분산을 구현할 수 있어, 박형으로 제조가 가능하며, 제조가 용이하며, 다양한 모드의 액정표시장치 및 유기발광소자 등에 위상차 필름으로 적용이 가능한 광학 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 디이소시아네이트계 단량체를 중합시킨 폴리우레탄계 수지를 포함하며, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름을 제공한다.
식 (1): 0.5 ≤ Rin(450)/Rin(550) ≤ 1.0
식 (2): 1.0 < Rin(650)/Rin(550) ≤ 1.5
상기 식 (1) 및 (2)에서, Rin(450), Rin(550) 및 Rin(650)은 각각 파장 450㎚, 550㎚ 및 650㎚에서 측정한 필름의 면 방향 위상차값임.
이때, 상기 광학 필름은 하기 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
식 (3): 30㎚ ≤ Rin(550) ≤ 250㎚
상기 식 (3)에서, Rin(550)은 파장 550㎚에서 측정한 필름의 면 방향 위상차값임.
또한, 상기 광학 필름은 하기 식 (4)를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (4): -120㎚ ≤ Rth(550) ≤ 120㎚
상기 식 (4)에서, Rth(550)은 파장 550㎚에서 측정한 필름의 두께 방향 위상차값임.
또한, 상기 광학 필름의 두께는 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지는 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체가 1.0 몰% 내지 5.0 몰% 포함되어 중합되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄계 수지는 유리전이온도가 110℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄계 수지는 분자량이 40,000 내지 500,000g/mol인 것이 바람직하다.
한편, 상기 분자 내 2 이상의 히드록시를 가지는 플루오렌계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X1~X4는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기, C5 -6 시클로알킬기, C6-10 아릴기, C7 -14 아릴알킬기, C1 -6 알콕시기, C5 -10 시클로알콕시기, C6 -10 아릴옥시기, C7-14 아릴알킬옥시기, C1 -6 아실기, C1 -4 알콕시카보닐기, 할로겐원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타내고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고; Y1~Y2은 각각 독립적으로 단일결합, -O-(CH)n- 또는 -(CH)m-을 나타내고; n은 1~6의 정수이고; m은 1~6의 정수임.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, X5~X6은 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기, C5 -6 시클로알킬기, C6-10 아릴기, C7 -14 아릴알킬기, C1 -6 알콕시기, C5 -10 시클로알콕시기, C6 -10 아릴옥시기, C7-14 아릴알킬옥시기, C1 -6 아실기, C1 -4 알콕시카보닐기, 할로겐원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타내고; e 및 f는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고; Y3~Y4은 각각 독립적으로 단일결합, -O-(CH)p- 또는 -(CH)q-을 나타내고; p는 1~6의 정수이고; q는 1~6의 정수임.
보다 구체적으로, 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체는 적어도 9,9-비스[4-(2-히드록시C1 - 6알콕시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(3-C1 - 6알킬-4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(히드록시C1 - 6알킬)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 디이소시아네이트계 단량체는 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 디이소시아네이트계 단량체는 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체; 및 지방족 탄화수소 고리를 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 광학 필름은 유기발광소자용 1/4 파장 위상차 필름일 수 있다.
또는, 상기 광학 필름은 VA 모드 액정디스플레이용 위상차 필름일 수 있다.
또는, 상기 광학 필름은 IPS 모드 액정디스플레이용 위상차 필름일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 광학 필름을 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치를 또한 제공한다.
본 발명의 광학 필름은 한 장의 필름으로도 효과적으로 파장이 감소함에 따라 위상차가 작아지는 역파장분산 특성을 구현할 수 있는바, 박형으로 제조가 가능하고, 그 제조 역시 용이하며, 색상 및 시감의 변화가 심하지 않고, 1/4 파장 위상차 필름으로 사용하기에도 적합하다. 따라서, 유기발광소자, VA 모드 액정표시장치 등 다양한 디스플레이 장치에 위상차 필름으로 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 기계적 물성이 뛰어나고, 열이나 습기에 의한 물리적 광 특성 변화가 적다.
도 1은 유기발광소자에 있어서 역파장분산 특성을 갖지 못하는 λ/4 위상차 필름을 적용하는 경우의 문제점을 보여주는 도면이다.
먼저 본 명세서에 사용되는 용어를 정의한다.
(1) Rin은 가시광 파장대역, 예를 들면, 450nm, 550nm 또는 650nm의 광에서의 면 방향 위상차값을 의미하는 것으로, 면 방향 위상차값 Rin=(nx-ny)×d에 의해 구해진다. 이때, nx는 면 방향 굴절율이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, ny는 상기 x축에 수직이 되는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, d는 필름의 두께이다. 한편, Rin(450), Rin(550) 및 Rin(650)은 상기 가시광 파장대역 중에서도 특히 각각 450nm, 550nm 및 650nm 파장에서 측정된 면 방향 위상차값을 의미한다. 한편, 상기 Rin은 당해 기술분야에 있어서 잘 알려진 공지의 방법으로 측정이 가능하며, 예를 들면, Axomatrics社의 Axoscan 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
(2) Rth은 가시광 파장대역, 예를 들면, 450nm, 550nm 또는 650nm의 광에서의 두께 방향 위상차값을 의미하는 것으로, 두께 방향 위상차값 Rth=(nz-ny)×d에 의해 구해진다. 이때, nz는 두께 방향의 굴절률이며, ny 및 d는 상기한 바와 같다. 한편, Rth(450), Rth(550) 및 Rth(650)은 상기 가시광 파장대역 중에서도 특히 각각 450nm, 550nm 및 650nm 파장에서 측정된 두께 방향 위상차값을 의미한다. 한편, 상기 Rth 역시 당해 기술분야에 있어서 잘 알려진 공지의 방법으로 측정이 가능하며, 예를 들면, Axomatrics社의 Axoscan 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
(3) 본 명세서에 있어서, '정의 복굴절 특성'이란 연신 시에 연신 방향을 따라 최대 굴절율이 발현되는 것을 의미하며, '부의 복굴절 특성'이란 연신 시에 연신 방향에 대해 수직인 방향을 따라 최대 굴절율이 발현되는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[광학 필름]
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 고유 복굴절이 부인 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 고유 복굴절이 정인 디이소시아네이트계 단량체를 중합시켜 폴리우레탄계 수지를 제조하고, 이를 이용하여 광학 필름을 제조하는 경우, 광의 파장이 짧아질수록 면내 위상차 값이 작아지는 파장 분산성, 즉 역파장분산 특성을 갖는 광학 필름을 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 광학 필름은 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 디이소시아네이트계 단량체를 중합시킨 폴리우레탄계 수지를 포함하며, 0.5 ≤ Rin(450)/Rin(550) ≤ 1.0 및 1.0 < Rin(650)/Rin(550) ≤ 1.5를 만족하는 역파장분산 특성을 가진다.
(광학 필름의 재료)
먼저, 본 발명의 광학 필름은 폴리우레탄계 수지를 포함한다. 이때, 본 발명의 광학 필름이 역파장분산 특성을 가지기 위해서는 상기 폴리우레탄계 수지에 주 사슬에 수직인 방향으로 배향되는 분자가 존재해야 하며, 본 발명에 있어서는 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체에 의해 유도되는 반복단위가 주 사슬인 폴리우레탄 사슬과 수직 방향으로 배향되는 구조가 된다. 즉, 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체에 의해 유도되는 반복단위가 폴리우레탄 주 사슬에 수직방향으로 배향하게 되면서 부의 복굴절을 가지게 되며, 이때 폴리우레탄 사슬의 정파장분산 특성이 플루오렌계 단량체에 의해 유도되는 반복단위 부분보다 작기 때문에, 상기 폴리우레탄계 수지를 포함하는 광학 필름이 역파장분산 특성을 가지게 되는 것이다.
한편, 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체는, 분자 내 플루오렌 골격을 포함하고, 2 이상의 히드록시기를 가져 디이소시아네이트계 단량체와 반응하여 폴리우레탄계 수지를 제조할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 상기 분자 내 2 이상의 히드록시를 가지는 플루오렌계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 그 예로 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, X1~X4는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기, C5 -6 시클로알킬기, C6-10 아릴기, C7 -14 아릴알킬기, C1 -6 알콕시기, C5 -10 시클로알콕시기, C6 -10 아릴옥시기, C7-14 아릴알킬옥시기, C1 -6 아실기, C1 -4 알콕시카보닐기, 할로겐원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타내고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고; Y1~Y2은 각각 독립적으로 단일결합, -O-(CH)n- 또는 -(CH)m-을 나타내고; n은 1~6의 정수이고; m은 1~6의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1에 있어서, 이에 한정되는 것은 아니나, X1~X4의 C1 - 6알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 그 예로 들 수 있고; C5 -6 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 그 예로 들 수 있고; C6 -10 아릴기로는 페닐기, 메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 디메틸 페닐기, 나프틸기 등을 그 예로 들 수 있고; C7 -14 아릴알킬기로는 벤질기 등을 그 예로 들 수 있고; C1 -6 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 그 예로 들 수 있고; C5 -10 시클로알콕시기는 시클로헥사녹시기 등을 그 예로 들 수 있고; C6 -10 아릴옥시기로는 페녹시기 등을 그 예로 들 수 있고; C7 -14 아릴알킬옥시기로는 벤질옥시기 등을 그 예로 들 수 있고; C1 -6 아실기로는 아세틸기 등을 그 예로 들 수 있고; C1 -4 알콕시카보닐기로는 메톡시 카르보닐기 등을 그 예로 들 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-프로필-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-부틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(히드록시메톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스 [4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-n-브틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)페닐]플루오렌 등을 그 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(3-C1 - 6알킬-4-히드록시페닐)플루오렌이나 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[4-(2-히드록시C1 - 6알콕시)페닐]플루오렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, X5~X6은 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기, C5 -6 시클로알킬기, C6-10 아릴기, C7 -14 아릴알킬기, C1 -6 알콕시기, C5 -10 시클로알콕시기, C6 -10 아릴옥시기, C7-14 아릴알킬옥시기, C1 -6 아실기, C1 -4 알콕시카보닐기, 할로겐원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타내고; e 및 f는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고; Y3~Y4은 각각 독립적으로 단일결합, -O-(CH)p- 또는 -(CH)q-을 나타내고; p는 1~6의 정수이고; q는 1~6의 정수이다.
이때, 상기 화학식 2에 있어서, 이에 한정되는 것은 아니나, X5~X6의 C1 - 6알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 그 예로 들 수 있고; C5 -6 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 그 예로 들 수 있고; C6 -10 아릴기로는 페닐기, 메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 디메틸 페닐기, 나프틸기 등을 그 예로 들 수 있고; C7 -14 아릴알킬기로는 벤질기 등을 그 예로 들 수 있고; C1 -6 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 그 예로 들 수 있고; C5 -10 시클로알콕시기는 시클로헥사녹시기 등을 그 예로 들 수 있고; C6 -10 아릴옥시기로는 페녹시기 등을 그 예로 들 수 있고; C7 -14 아릴알킬옥시기로는 벤질옥시기 등을 그 예로 들 수 있고; C1 -6 아실기로는 아세틸기 등을 그 예로 들 수 있고; C1 -4 알콕시카보닐기로는 메톡시 카르보닐기 등을 그 예로 들 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 9,9-비스(히드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(2-히드록시에틸)플루오렌, 9,9-비스(3-히드록시프로필)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시부틸)플루오렌, 9,9-비스(히드록시메톡시)플루오렌, 9,9-비스(2-히드록시에톡시)플루오렌, 9,9-비스(3-히드록시프로톡시)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시부톡시)플루오렌 등을 그 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 9,9-비스(히드록시메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시C1 - 6알킬)플루오렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지는 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체가 1.0 내지 5.0 몰% 포함되어 중합되는 것이 바람직하며, 2.5 내지 4.5몰% 또는 3.0 내지 4.0 몰% 포함되어 중합되는 것이 더욱 바람직하다. 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체가 상기 범위보다 적게 포함되는 경우에는 플루오렌 골격이 폴리우레탄계 수지의 주 사슬에 잘 배향이 된다 하여도 플루오렌계 단량체의 양이 너무 적어서 역파장분산 특성이 발현되지 않을 수 있으며, 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체가 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 플루오렌계 단량체의 양이 너무 많아서 원하는 물성을 가지는 폴리우레탄계 수지의 제조가 어려울 수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 디이소시아네이트계 단량체는, 분자 내 2 이상의 이소시아네이트기를 가져 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 반응하여 폴리우레탄계 수지를 제조할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 디이소시아네이트계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, m-자일렌 디이소시아네이트, p-자일렌 디이소시아네이트, 2,2-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 3-메톡시-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3-부톡시-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 그 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 본 발명의 폴리우레탄계 수지를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
다만, 본 발명에 있어서 상기 디이소시아네이트계 단량체는 그 중에서도 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체는 제조되는 광학 필름에 탄성을 부여하면서 약한 정의 복굴절을 발현시키기 위한 것으로, 알킬 체인으로 이루어진 이들은 상대적으로 탄소 분자의 움직임이 자유롭기 때문에 연신시 연신 방향으로 폴리우레탄 사슬이 잘 배향이 되도록 해주고, 플루오렌 골격이 폴리우레탄의 주 사슬에 수직으로 잘 배향이 되도록 해주는바, 본 발명의 광학 필름이 보다 우수한 역파장분산 특성을 가질 수 있도록 해준다.
이때, 상기 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트 등의 C2 -16 알킬렌 디이소시아네이트를 그 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 C4 -8 알킬렌 디이소시아네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 디이소시아네이트계 단량체는 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체; 및 지방족 탄화수소 고리를 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 혼합하여 사용하는 경우보다 큰 정의 복굴절을 발현시킬 수 있고, 나아가 폴리우레탄계 수지의 유리전이온도를 높일 수 있어 본 발명의 광학 필름의 내열성이 보다 우수해질 수 있기 때문이다.
이때, 상기 지방족 탄화수소 고리를 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 이소포론 디이소시아네이트 등과 같이 분자 내에 시클로헥산 고리를 하나 포함하는 디이소시아네이트, 또는 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 등과 같이 분자 내에 시클로헥산 고리를 둘 이상 포함하는 디이소시아네이트를 그 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 등과 같이 분자 내에 시클로헥산 고리를 둘 이상 포함하는 디이소시아네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 디이소시아네이트계 단량체는 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체와 지방족 탄화수소 고리를 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 2.0:1 내지 3.0:1의 몰 비율로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 2.1:1 내지 2.8:1의 몰 비율 또는 2.3:1 내지 2.5:1의 몰 비율로 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체와 지방족 탄화수소 고리를 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체가 상기와 같은 몰 비율로 혼합하여 사용되는 경우, 제조되는 광학 필름이 특히 우수한 역파장분산 특성을 가질 수 있고, 1/4 파장 특성을 위한 적절한 위상차 값을 가질 수 있으며, 동시에 폴리우레탄계 수지의 유리전이온도를 충분히 높일 수 있기 때문에 내열성이 우수해지는 장점이 있다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지는 필요에 따라 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 디이소시아네이트계 단량체 이외의 다른 공단량체를 더 포함하여 중합시킬 수 있다. 즉, 반드시 상기 폴리우레탄계 수지를 제조하기 위하여 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체 및 디이소시아네이트계 단량체 만을 중합시켜야 하는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리우레탄계 수지는 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 디이소시아네이트계 단량체 이외의 재료, 예를 들면 산화 방지제, 라디칼 제거제, 자외선 안정제 등 폴리머 가공시 일반적으로 투입되는 첨가제를 더 포함하여 중합시킬 수 있으며, 폴리우레탄 제조시에 일반적으로 사용되는 디부틸틴 딜라우레이트(Dibutyltin Dilaurate)와 같은 중합 촉매 역시 더 포함하여 중합시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지는 유리전이온도가 110 내지 150℃인 것이 바람직하며, 110 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 이를 이용하여 제조되는 광학 필름이 충분한 내열성을 가지지 못하며, 상기 범위보다 높은 경우에는 필름의 제조에 어려움이 있다. 한편, 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하는 경우, 약 10mg의 시료를 전용 팬(pan)에 밀봉하고 일정 승온 조건으로 가열할 때 상변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 유리전이온도를 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄계 수지는 분자량이 40,000 내지 500,000g/mol인 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 수지의 분자량이 상기 범위인 경우에 이를 포함하여 제조한 광학 필름의 위상차 특성이 폴리우레탄계 수지의 분자량에 영향을 받지 않기 때문이다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지의 공중합 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 또는 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지의 제조 방법은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 용액중합 방법, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화중합 등 임의의 적절한 방법을 들 수 있다. 다만, 그 중에서도 특히 용매를 사용하지 않으므로 경제적이고, 필름 제조 공정도 단순하며, 필름의 물성도 보다 우수한 것으로 평가되는 괴상 중합(벌크 중합) 방법이 바람직하다.
(광학 필름 제조 방법)
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 광학 필름의 제조 방법은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 필름 성형법 중 용액 캐스트법, 용융 압출법이 보다 바람직하다.
이때, 상기 용액 캐스트법을 실시하기 위한 장치로는 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터등을 들 수 있다. 상기 용융 압출법으로는 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 150~250℃이다.
또한, 상기 T 다이법으로 필름을 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 필름을 권취하여 롤 형상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취롤의 온도를 적절히 조정하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1축 연신 할 수도 있다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 실시할 수도 있다.
한편, 본 발명의 상기 광학 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 2축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 본 발명의 상기 광학 필름은 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써 연신하는 경우에도 위상차 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.
이때, 연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 수행할 수도 있고, 모두 수행할 수도 있다. 또한, 종 방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 수행하는 경우에, 어느 한쪽을 먼저 연신한 후에 다른 방향으로 연신할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 또한, 상기 연신은 한 단계로 수행될 수도 있고, 다단계에 걸쳐 이루어질 수도 있다. 종 방향 연신의 경우, 롤 사이의 속도 차에 의한 연신을 수행할 수 있으며, 횡 방향 연신의 경우 텐타를 사용할 수 있다. 텐타의 레일 개시각은 통상 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신 시에 생기는 보잉(Bowing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다 단계로 수행할 경우에도 보잉 억제 효과를 얻을 수 있다. 한편, 종 방향(MD) 연신의 경우 고분자 배향이 종 방향(MD)으로 만 배향이 되기 때문에 연신 과정에서 필름이 쉽게 쪼개질 수 있는바, 종 방향(MD) 연신 보다는 폭 방향(TD) 연신이 보다 바람직하다.
또한, 연신 온도는, 필름 원료인 폴리우레탄계 수지의 유리전이온도 근처의 범위인 것이 바람직하고, 상기 수지의 유리전이온도를 Tg라 할 때, 바람직하게는 (Tg-30)℃~(Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20)℃~(Tg+80)℃의 범위 내이다. 연신 온도가 (Tg-30)℃ 미만이면 충분한 연신 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 연신 온도가 (Tg+100)℃를 초과하면, 유동(플로우)이 일어나, 안정적인 연신을 실시하지 못할 우려가 있다.
또한, 면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1~25배, 보다 바람직하게는 1.3~10배이다. 연신 배율이 1.1배 미만이면, 연신에 수반되는 인성의 향상으로 이어지지 않을 우려가 있으며, 연신 배율이 25배를 초과하면, 연신 배율을 높인 만큼의 효과가 인정되지 않을 우려가 있다.
또한, 연신 속도는 소형 연신기(universal testing machine, Zwick/Roell Z010)의 경우는 1 내지 100 mm/min의 범위 내에서, 그리고 파일로트 연신 장비의 경우는 0.1 내지 2m/min의 범위 내에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하며, 연신 배율은 5 내지 300% 정도인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 상기 광학 필름은 이의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위하여, 연신 처리 후 열처리(어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 구술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.
(광학 필름의 광학 특성 등)
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 광학 필름은, 원하는 파장 분산성을 얻기 위해서는, Rin(450)/Rin(550)이 0.5 이상 1.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.80 내지 0.99 또는 0.80 내지 0.95 정도이고, Rin(650)/Rin(550)이 1.0 초과 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.30 또는 1.01 내지 1.20 정도이다. 이 경우 본 발명의 광학 필름이 원하는 파장 분산성인 역파장분산 특성을 가질 수 있으며, 본 발명의 광학 필름이 유기발광소자 등에 1/4 파장 위상차 필름으로 사용되는 경우에 전원이 꺼진 상태에서 매우 우수한 블랙 화면을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 광학 필름은 Rin(550)이 30 내지 250㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 내지 200㎚, 80 내지 170 ㎚ 또는 130 내지 150㎚ 정도일 수 있다. 이 경우 본 발명의 광학 필름은 VA 모드 액정표시장치, IPS 모드 액정표시장치 등에 위상차 필름으로 매우 유용하게 적용될 수 있으며, 또한 유기발광소자에 1/4 파장 위상차 필름으로도 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 Rth(550)이 -120㎚ 내지 120인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -110 내지 100㎚ 또는 -100 내지 80㎚ 또는 -20 내지 60㎚ 정도일 수 있다. 유기발광소자용 위상차 필름 등의 경우 두께 방향 위상차 값이 큰 경우 시감이 좋지 못하기 때문에 두께 방향 위상차 값이 작을 것이 요구되는데, 파장 550㎚에서 두께 방향 위상차 값이 상기 범위 내에 있는 경우 두께 방향 위상차 값이 충분히 작아 상기한 시감의 문제가 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 광학 필름의 두께는 20 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 60㎛ 범위일 수 있다. 이때, 상기 광학 필름의 두께는 연신 후 최종 두께를 의미한다. 광학 필름의 두께가 상기 수치범위 내인 경우, 편광판의 박막화 및 원하는 원편광 특성을 얻을 수 있으며, 상기 광학 필름을 구비하는 디스플레이 장치의 소형화, 경량화 등이 가능하다.
[편광판, 디스플레이 장치]
한편, 본 발명에 따른 상기 광학 필름은 위상차 필름으로써 편광판에 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 광학 필름은 IPS 모드 액정표시장치용 위상차 필름 또는 VA 모드 액정표시장치용 위상차 필름으로 편광판에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 상기 광학 필름은 편광자의 일면 또는 양면에 직접 부착되거나, 편광자의 양면에 보호 필름이 부착된 종래의 편광판의 보호 필름상에 부착되어, 위상차 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 광학 필름을 위상차 필름으로 편광자의 일면 또는 양면에 직접 부착시키는 경우, 예를 들어, 그 구조는 상 보호필름/편광자/하 보호필름/위상차 필름 또는 위상차 필름/상 보호필름/편광자/하 보호필름 등일 수 있다. 그 부착 방법은, 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 표면에 접착제를 코팅한 후, 이들을 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제로는 당해 기술 분야에서 사용되는 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 광학 필름은 한 장의 필름으로도 효과적으로 역파장 분산을 구현할 수 있고, 1/4 파장을 만족시키며, 색상 및 시감의 변화가 심하지 않은바, 유기발광소자용 위상차 필름으로도 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 상기 광학 필름은 선편광을 원편광으로 바꿔주고자 하는 경우 필요한 유기발광소자용 편광판에 1/4 파장 위상차 필름으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 광학 필름은 다양한 디스플레이 장치에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 필름은 상기한 바와 같이 액정표시장치(LCD), 유기발광소자(OLED)와 같은 다양한 디스플레이 장치에 위상차 필름으로 적용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예 1 -폴리우레탄계 수지 A
폴리우레탄 수지 A를 벌크 중합에 의해서 제조하였다. 보다 구체적으로, 170℃에서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 용융시킨 후 140℃까지 온도를 낮추었다. 그 후 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트를 2.35:1의 몰비로 혼합하여, 용융 상태인 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌에 투입하고 교반하였다. 마지막으로 교반물을 150℃에서 15시간 경화시켜 수지의 분자량을 높였다. 측정 결과, 분자량은 296,000 g/mol 이었다. 상기 폴리우레탄계 수지 A는 플루오렌계 단량체는 3.35 몰%로 포함되어 중합되었으며, DSC를 이용하여 측정한 상기 제조된 폴리우레탄계 수지 A의 유리전이온도는 125℃ 이었다.
제조예 2 - 폴리우레탄계 수지 B
폴리우레탄 수지 B를 벌크 중합에 의해서 제조하였다. 보다 구체적으로, 170℃에서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 용융시킨 후 140℃까지 온도를 낮추었다. 그 후 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트를 2:1의 몰비로 혼합하여, 용융 상태인 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌에 투입하고 교반하였다. 마지막으로 교반물을 150℃에서 15시간 경화시켜 수지의 분자량을 높였다. 측정 결과, 분자량은 296,000 g/mol 이었다. 상기 폴리우레탄계 수지 A는 플루오렌계 단량체는 3.0 몰%로 포함되어 중합되었으며, DSC를 이용하여 측정한 상기 제조된 폴리우레탄계 수지 B의 유리전이온도는 127℃ 이었다.
제조예 3 - 폴리우레탄계 수지 C
폴리우레탄 수지 C를 벌크 중합에 의해서 제조하였다. 보다 구체적으로, 170℃에서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 용융시킨 후 140℃까지 온도를 낮추었다. 그 후 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트를 3:1의 몰비로 혼합하여, 용융 상태인 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌에 투입하고 교반하였다. 마지막으로 교반물을 150℃에서 15시간 경화시켜 수지의 분자량을 높였다. 측정 결과, 분자량은 296,000 g/mol 이었다. 상기 폴리우레탄계 수지 A는 플루오렌계 단량체가 4.0 몰%로 포함되어 중합되었으며, DSC를 이용하여 측정한 상기 제조된 폴리우레탄계 수지 C의 유리전이온도는 122℃ 이었다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 폴리우레탄계 수지 A를 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기 까지를 질소 치환한 30φ 압출기에 공급하여 220도에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 100㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 132℃에서 TD 방향으로 2배의 비율로 랩 연신기를 사용하여 이축 연신하여 50㎛ 두께의 이축 연신 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조된 폴리우레탄계 수지 B를 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 30φ 압출기에 공급하여 220도에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 100㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 134℃에서 TD 방향으로 2배의 비율로 랩 연신기를 사용하여 이축 연신하여 50㎛ 두께의 이축 연신 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 제조된 폴리우레탄계 수지 C를 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 30φ 압출기에 공급하여 250도에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제조하였다. 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 두께 100㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 실험용 필름 연신 장비를 사용하여 129℃에서 TD 방향으로 2배의 비율로 랩 연신기를 사용하여 이축 연신하여 50㎛ 두께의 이축 연신 필름을 제조하였다.
비교예 1
폴리카보네이트 수지(DVD1080, LG화학 제품)를 220℃ 조건하에서 T-다이 제막기를 이용하여 두께 100㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 상기 미연신 필름을 145℃에서 MD 방향으로 1.5배 연신하여 두께 50㎛의 광학 필름을 제조하였다.
비교예 2
스타이렌-아크릴로나이트릴 수지(82TR, LG화학 제품)를 220℃ 조건하에서 T-다이 제막기를 이용하여 두께 100㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 상기 미연신 필름을 110℃에서 MD 방향으로 2배 연신하여 두께 50㎛의 광학 필름을 제조하였다.
비교예 3
사이클로올레핀 코폴리머 수지(TOPAS, TICONA 제품)를 220℃ 조건하에서 T-다이 제막기를 이용하여 두께 100㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 상기 미연신 필름을 145℃에서 MD 방향으로 2배 연신하여 두께 50㎛의 광학 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에 의해 제조된 광학 필름의 위상차 특성을 Axometrics 社의 Axoscan장비를 이용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 Rin(550) Rth(550) Rin(450)/Rin(550) Rin(650)/Rin(550)
실시예1 폴리우레탄계 수지 A
(2.35:1)		 140nm -11nm 0.91 1.03
실시예2 폴리우레탄계 수지 B
(2:1)		 107nm -5nm 0.91 1.03
실시예3 폴리우레탄계 수지 C
(3:1)		 210nm -8nm 0.91 1.03
비교예1 폴리카보네이트 수지 969nm 2nm 1.07 0.96
비교예2 스티렌-아크릴로나이트릴
수지		 234nm 224nm 1.06 0.97
비교예3 사이클로올레핀코폴리머
수지		 122nm 0nm 1.01 0.99
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에서와 같이, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트의 비율을 2.35:1로 조절하는 경우, 위상차, 유리전이온도, 파장분산성이 실시예에서 보는 바와 같이 목표 값에 가장 부합하게 도달하였다.
실시예 2의 경우, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트의 비율을 2:1의 몰비로 반응시킨 경우로, Rin(550)이 실시예 1에서 보다는 다소 작게 발현되기는 하였으나, 127℃의 유리전이온도를 얻을 수 있고, Rin(450)/Rin(550)의 값도 목표 값에 근접하는 등 역시 역파장분산 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 3의 경우, Rin(550)을 높이기 위해서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트의 비율을 3:1의 몰비로 반응시킨 경우로, Rin(550)이 실시예 1 보다는 다소 크게 발현이 되었으며, 유리전이온도가 소폭 감소하기는 하였으나, Rin(450)/Rin(550)의 값이 목표 값에 근접하는 등 역시 역파장분산 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 경우 R(450)/R(550) = 1.07, R(650)/R(550) = 0.96이고, 비교예 2의 경우, R(450)/R(550) = 1.06, R(650)/R(550) = 0.97으로 정파장분산 특성을 가지며, 비교예 3의 경우는 R(450)/R(550) = 1.01, R(650)/R(550) = 0.99 으로 플랫파장분산 특성을 가지는바, 이들은 시감 효과 등이 좋지 못하여 IPS 모드 또는 VA 모드 액정표시장치용 위상차 필름으로 적합하지 못하며, 또한 1/4 파장 위상차 필름으로 작용할 수 있는 파장의 범위가 일부 범위로만 제한이 되는바 유기발광소자용 1/4 파장 위상차 필름으로 이용되기에 부적합하다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1: 보호 필름
2: 편광자
3: 위상차 필름
4: 전극
5: 푸른색 빛
6: 녹색 빛
7: 붉은색 빛

Claims (16)

  1. 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체와 디이소시아네이트계 단량체를 중합시킨 폴리우레탄계 수지를 포함하며, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
    식 (1): 0.5 ≤ Rin(450)/Rin(550) ≤ 1.0
    식 (2): 1.0 < Rin(650)/Rin(550) ≤ 1.5
    상기 식 (1) 및 (2)에서, Rin(450), Rin(550) 및 Rin(650)은 각각 파장 450㎚, 550㎚ 및 650㎚에서 측정한 필름의 면 방향 위상차값임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름은 하기 식 (3)을 더 만족하는 것인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
    식 (3): 30㎚ ≤ Rin(550) ≤ 250㎚
    상기 식 (3)에서, Rin(550)은 파장 550㎚에서 측정한 필름의 면 방향 위상차값임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름은 하기 식 (4)를 더 만족하는 것인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
    식 (4): -120㎚ ≤ Rth(550) ≤ 120㎚
    상기 식 (4)에서, Rth(550)은 파장 550㎚에서 측정한 필름의 두께 방향 위상차값임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름의 두께는 20㎛ 내지 100㎛인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 수지는 상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체가 1.0 몰% 내지 5.0 몰% 포함되어 중합되는 것인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 수지는 유리전이온도가 110℃ 내지 150℃인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 수지는 분자량이 40,000 내지 500,000g/mol인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 내 2 이상의 히드록시를 가지는 플루오렌계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, X1~X4는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기, C5 -6 시클로알킬기, C6-10 아릴기, C7 -14 아릴알킬기, C1 -6 알콕시기, C5 -10 시클로알콕시기, C6 -10 아릴옥시기, C7-14 아릴알킬옥시기, C1 -6 아실기, C1 -4 알콕시카보닐기, 할로겐원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타내고; a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고; Y1~Y2은 각각 독립적으로 단일결합, -O-(CH)n- 또는 -(CH)m-을 나타내고; n은 1~6의 정수이고; m은 1~6의 정수임.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서, X5~X6은 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기, C5 -6 시클로알킬기, C6-10 아릴기, C7 -14 아릴알킬기, C1 -6 알콕시기, C5 -10 시클로알콕시기, C6 -10 아릴옥시기, C7-14 아릴알킬옥시기, C1 -6 아실기, C1 -4 알콕시카보닐기, 할로겐원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 아미노기를 나타내고; e 및 f는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고; Y3~Y4은 각각 독립적으로 단일결합, -O-(CH)p- 또는 -(CH)q-을 나타내고; p는 1~6의 정수이고; q는 1~6의 정수임.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 내 2 이상의 히드록시기를 가지는 플루오렌계 단량체는 적어도 9,9-비스[4-(2-히드록시C1 - 6알콕시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(3-C1 - 6알킬-4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(히드록시C1 - 6알킬)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 단량체는 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 포함하는 것인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 단량체는 지방족 탄화수소 사슬을 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체; 및 지방족 탄화수소 고리를 주쇄에 가지는 디이소시아네이트계 단량체를 포함하는 것인 역파장분산 특성을 가지는 광학 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름은 유기발광소자용 1/4 파장 위상차 필름인 광학 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름은 VA 모드 액정디스플레이용 위상차 필름인 광학 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름은 IPS 모드 액정디스플레이용 위상차 필름인 광학 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 광학 필름을 포함하는 편광판.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 광학 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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