CN112114496B

CN112114496B - 感光性树脂、其制备方法、感光性树脂组合物及着色间隔物

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Publication number: CN112114496B
Application number: CN201910538094.0A
Authority: CN
Inventors: 钱晓春; 马培培; 于培培; 葛庆余; 黄智�
Original assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2019-06-20
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: CN112114496A

Abstract

本发明提供了一种感光性树脂及其制备方法、感光性树脂组合物、着色间隔物。该感光性树脂具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、直链烷基、支链烷基、烷氧基和芳香基团中的任意一种；m₁、m₂、n₁、n₂各自独立地选自1～4中的任意一个整数；R₅选自直链烷基和支链烷基中的任意一种；R₆选自氢或直链烷基和支链烷基中的任意一种；R₇选自氢、直链烷基中的任意一种；R₈为直链烷基、酯基、支链烷基中的任意一种；R₉选自直链烷基、支链烷基中的任意一种；R₁₀选自直链不饱和烃基、支链不饱和烃基、含不饱和基团的芳基中的任意一种。解决了现有技术中LCD中的间隔物表面光固化速度慢、柔韧性不足的问题。

Description

感光性树脂、其制备方法、感光性树脂组合物及着色间隔物

技术领域

本发明涉及光固化材料领域，具体而言，涉及一种感光性树脂、其制备方法、感光性树脂组合物及着色间隔物。

背景技术

液晶显示器(LCD)为平面超薄的显示设备，它由一定数量的彩色或黑白像素组成，放置于光源或者反射面前方。其中间隔物是液晶显示器(LCD)中用于保持两片基板间液晶层均匀、且间隔保持为恒定的构件。间隔物一般分为不遮光间隔物和遮光间隔物，不遮光间隔物会导致背光透过，可能会使LCD中的开关元件发生误操作。目前遮光间隔物需要添加含有颜料的着色剂，一般情况下，通过采用提高着色剂添加量的方法来提高遮光性能，但是这样会导致间隔物的固化效果降低。另外，柔性显示也是LCD领域的发展趋势之一，由于传统的间隔物用于曲面LCD中，容易因基板弯曲造成间隔物出现裂纹，所以需要采用更柔韧的间隔物材料。

公开号为CN104081280A的中国专利申请公布了利用光刻法一次性形成高度不同的黑色光间隔物，由于在体系中添加了大量着色剂，导致表面光固化速度降低。如果将其用于柔性显示器中，此间隔物的固化膜柔韧性有待提高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种感光性树脂、其制备方法、感光性树脂组合物及着色间隔物，以解决现有技术中的LCD中的间隔物表面光固化速度慢、柔韧性不足的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种感光性树脂，该感光性树脂具有下述通式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、C₁～C₁₀的直链烷基、C₄～C₁₀的支链烷基、C₁～C₁₀的烷氧基和C₆～C₂₀的芳香基团中的任意一种；m₁、m₂、n₁、n₂各自独立地选自1～4中的任意一个整数；R₅选自C₁～C₁₀的直链烷基和C₄～C₁₀的支链烷基中的任意一种；R₆选自氢或C₁～C₈的直链烷基和C₄～C₈的支链烷基中的任意一种；R₇选自氢、C₁～C₁₀的直链烷基中的任意一种；R₈为C₄～C₂₀的直链烷基、C₄～C₂₀酯基、C₄～C₂₀的支链烷基中的任意一种；R₉选自C₁～C₁₀的直链烷基、C₄～C₁₀的支链烷基中的任意一种；R₁₀选自C₂～C₁₄的直链不饱和烃基、C₂～C₁₄的支链不饱和烃基、C₈～C₂₀的含不饱和基团的芳基中的任意一种；p为1～10中任意一个整数。

进一步地，上述R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为氢或甲基。

进一步地，上述R₇选自氢、C₁～C₆的直链烷基中的任意一种。

进一步地，上述感光性树脂的重均分子量为1000～15000。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的感光性树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使具有结构式A的双酚芴类化合物和具有结构式B的卤代氧杂环丁烷类化合物进行醚化反应，得到具有结构式C的第一中间体；步骤S2，使第一中间体与具有结构式D的丙烯酸类化合物在第一催化剂及阻聚剂存在下进行开环反应，得到具有结构式E的第二中间体；步骤S3，使第二中间体E与具有结构式F的二异氰酸酯类化合物进行加成反应，并交联聚合形成化合物，接着通过具有结构式G的含羟基的不饱和聚酯进行封端，得到感光性树脂，其中，结构式A为

结构式B为

其中的X表示卤素；

结构式C为

结构式D为

结构式E为

结构式F为O＝C＝N-R₈-N＝C＝O；

结构式G为

各结构式中的m₁、m₂、n₁、n₂、P、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀与通式(I)中相应的基团相同。

进一步地，上述步骤S1在醚化催化剂的作用下进行，优选醚化催化剂为季铵盐类化合物，优选季铵盐类化合物选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种，进一步优选醚化催化剂添加量为步骤S1的反应体系总重量的1％～5％；优选步骤S1的反应温度为60～80℃；优选双酚芴类化合物和卤代氧杂环丁烷类化合物的摩尔比为1:8～1:30。

进一步地，上述步骤S2中，第一催化剂为季铵盐类化合物，优选季铵盐类化合物选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种；优选阻聚剂为酚类阻聚剂，进一步优选酚类阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚中的任意一种；优选开环反应的温度为100～130℃；优选第一中间体与丙烯酸类化合物的摩尔配比为1:2.0～1:2.5，更优选丙烯酸类化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸。

进一步地，上述步骤S3在第二催化剂以及溶剂存在的条件下进行，第二催化剂为有机锡类化合物，优选有机锡类化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯中的一种或几种的混合物；进一步优选第二催化剂在步骤S3的重量含量为二异氰酸酯类化合物的0.1～2.0％；优选含羟基的不饱和聚酯为羟基丙烯酸酯类化合物，优选羟基丙烯酸酯类化合物的用量与二异氰酸酯类化合物摩尔比为1:1～1:3，进一步优选为1:1.1～1:2.2；进一步优选羟基丙烯酸酯类化合物的不饱和键数为1个。

根据本发明的又一方面，提供了一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂，该碱溶性树脂包括感光性树脂，该感光性树脂为上述任一种的感光性树脂，优选感光性树脂的重量为碱溶性树脂重量的10％～100％，优选为20％～80％，进一步优选为30％～70％。

进一步地，上述感光性树脂组合物还包括颜料、光聚合单体、光聚合引发剂和可选的溶剂。

根据本发明的再一方面，提供了一种着色间隔物，采用感光性树脂组合物固化形成，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。

应用本发明的技术方案，感光性树脂以芴基团为主体，同时引入柔性基团、多官能度，因此可以提高包含其的感光性树脂组合物的表面光固化速度和柔韧性，进而在应用于柔性LCD器件中时可以满足其柔性要求。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的着色间隔物的柔韧性不足，导致其在柔性液晶显示器中的应用受到限制，为了解决该问题，本申请提供了一种感光性树脂、其制备方法、感光性树脂组合物及着色间隔物。

在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种感光性树脂，该感光性树脂具有下述通式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、C₁～C₁₀的直链烷基、C₄～C₁₀的支链烷基、C₁～C₁₀的烷氧基和C₆～C₂₀的芳香基团中的任意一种；m₁、m₂、n₁、n₂各自独立地选自1～4中的任意一个整数；R₅选自C₁～C₁₀的直链烷基和C₄～C₁₀的支链烷基中的任意一种；R₆选自氢或C₁～C₈的直链烷基和C₄～C₈的支链烷基中的任意一种；R₇选自氢、C₁～C₁₀的直链烷基中的任意一种；R₈选自C₄～C₂₀的直链烷基、C₄～C₂₀酯基、C₄～C₂₀的支链烷基中的任意一种；R₉选自C₁～C₁₀的直链烷基、C₁～C₁₀的支链烷基中的任意一种；R₁₀选自C₂～C₁₄的直链不饱和烃基、C₂～C₁₄的支链不饱和烃基、C₈～C₂₀的含不饱和芳基、C₂～C₁₄的含不饱和烷氧基中的任意一种；p选自1～10中任意一个整数(对应该感光性树脂的重均分子量为1000～50000)。

上述感光性树脂以芴基团为主体，同时引入柔性基团、多官能度，因此可以提高包含其的感光性树脂组合物的表面光固化速度和柔韧性，进而在应用至柔性LCD器件中时可以满足其柔性要求。

为了进一步简化上述感光性树脂的制备方法，优选上述R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为氢或甲基，优选上述R₇为氢、C₁～C₆的直链烷基，优选该化合物的重均分子量为1500～10000。

在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种感光性树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使具有结构式A的双酚芴类化合物和具有结构式B的卤代氧杂环丁烷类化合物进行醚化反应，得到具有结构式C的第一中间体；步骤S2，使第一中间体与具有结构式D的丙烯酸类化合物在第一催化剂及阻聚剂存在下进行开环反应，得到具有结构式E的第二中间体；步骤S3，使第二中间体E与具有结构式F的二异氰酸酯进行加成反应，并交联聚合形成化合物，接着通过具有结构式G的含羟基的不饱和聚酯进行封端，得到感光性树脂，其中，结构式A为

结构式B为

其中的X表示卤素，结构式C为

结构式D为

结构式E为

所述结构式F为O＝C＝N-R₈-N＝C＝O，所述结构式G为

通过上述制备方法，在感光性树脂中引入芴基团为主体、柔性基团、多官能度，因此可以提高包含其的感光性树脂组合物的表面光固化速度和柔韧性，进而在应用于柔性LCD器件中时可以满足其柔性要求。

上述步骤S1的化学反应过程为：

上述步骤S2的化学反应过程为：

上述步骤S3的化学反应过程为：

使具有结构式A的双酚芴类化合物与四元环氧化合物进行醚化反应得到第一中间体C；其中四元环氧化合物连接至双酚芴类化合物上，然后使该第一中间体和具有结构式D的丙烯酸类化合物进行开环反应，得到第二中间体E，其中丙烯酸类化合物连接到第二中间体上；接着使第二中间体E与二异氰酸酯化合物F进行加成反应，并交联聚合形成大分子化合物，最后通过含羟基的不饱和聚酯G进行封端，得到本发明提供的感光性树脂。

上述二异氰酸酯类化合物可以选自如下物质中的任意一种：

上述丙烯酸类化合物可以选自如下物质中的任意一种：

上述含有羟基的不饱和聚酯可以选自下列化合物中任意一种或多种的混合物：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯。

在本发明的一种的实施例中，上述步骤S1在醚化催化剂的作用下进行。醚化催化剂为季铵盐类化合物，其中，季铵盐类化合物可以选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种。为了控制合适的反应速率，优选醚化催化剂添加量为步骤S1的反应体系总重量的1％～5％；优选步骤S1的反应温度为60～80℃。为了提高醚化转化率，优选双酚芴类化合物和卤代氧杂环丁烷类化合物的摩尔配比为1:8～1:30。

在本发明的另一种的实施例中，上述步骤S2中，第一催化剂为季铵盐类化合物，该季铵盐类化合物可以选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种，上述步骤S1中的醚化催化剂和上述步骤S2的第一催化剂可以采用相同的物质，一方面节约催化剂，另一方面步骤S1不经过提纯直接进入步骤S2而不影响催化效果。优选阻聚剂为酚类阻聚剂，酚类阻聚剂可以选自对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚中的任意一种。为了增加第二中间体的产率，优选上述开环反应的温度为100～130℃；第一中间体与丙烯酸类化合物的摩尔配比为1:2.0～1:2.5，优选丙烯酸类化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本发明另一种的实施例中，上述步骤S3在第二催化剂以及溶剂存在的条件下进行，第二催化剂为有机锡类化合物，其中，有机锡类化合物可以选自二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯中的一种或几种混合物。优选第二催化剂在步骤S3的重量含量为二异氰酸酯类化合物的0.1～2.0％；优选含羟基的不饱和聚酯为羟基丙烯酸酯类化合物，优选羟基丙烯酸酯类化合物的用量与二异氰酸酯类化合物摩尔比为1:1～1:3，进一步优选为1:1.1～1:2.2；进一步优选羟基丙烯酸酯类化合物的不饱和键数为1个。

在本发明又一种典型的实施方式中，提供了一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂，该碱溶性树脂包括感光性树脂，该感光性树脂为上述任一种的感光性树脂，优选感光性树脂的重量为碱溶性树脂重量的10％～100％，优选为20％～80％，进一步优选为30％～70％。在感光性树脂中引入芴基团为主体、柔性基团、多官能度，因此可以提高包含其的感光性树脂组合物的表面光固化速度和柔韧性，进而在应用至柔性LCD器件中时可以满足其柔性要求。

上述感光性树脂组合物还包括颜料、光聚合单体和光聚合引发剂，具有上述组成的感光性树脂组合物可以直接作为LCD器件的着色间隔物的原料使用，为着色间隔物提供良好的柔韧性。上述各组分的用量在可以参考现有技术中感光性组树脂组合物的常规组成，在此不再赘述。当然除了上述组分外，该感光性树脂组合物还可以包括非碱溶性树脂，具体种类本领域技术人员可以参考现有技术来实现，在此不再赘述。

作为光聚合单体，只要是分子内具有1个以上不饱和键的单体即可，没有特别地限制，根据应用的用途、选择适当的单体即可。比如上述光聚合单体可以选自如下物质中的任意一种或多种的组合：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物((甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑。

上述感光树脂组合物中的光聚合引发剂可以是溶解或分散于溶剂中的状态混合，也可以与感光单体化学地结合。可用于本发明的光聚合引发剂，没有特别限制，可以选自如下物质中的任意一种或多种的组合：二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂。

上述感光树脂组合物中的颜料，没有特别限制，可以从黑色颜料、或其他无机或有机颜料、染料中适当选择而组合使用。颜料的重量可以调节，以满足遮光要求且不会影响组合物的光固化速度和柔韧性。

此外，上述感光性树脂组合物还包括一种或多种任意混合的碱溶性树脂；其分子内具有1个以上不饱和键，重均分子量通常为1500～15000的碱溶性树脂，较优选为2000～6000。

根据应用需要，上述感光性树脂组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于溶剂、增感剂、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种着色间隔物，该着色间隔物采用感光性树脂组合物固化形成，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。在感光性树脂中引入芴基团为主体、柔性基团、多官能度，因此可以提高包含其的感光性树脂组合物的表面光固化速度和柔韧性，进而在应用至柔性LCD器件中形成着色间隔物时可以满足其柔性要求。

通常，将感光性树脂组合物溶液通过涂布等方法以膜状或图案状供给至要设置黑色光间隔物的基板上，并使溶剂干燥。接着，通过曝光-显影-光刻等方法进行图案形成。然后，根据需要进行追加曝光或热固化处理，由此在该基板上形成着色间隔物。具体操作可参考如下内容：

1)供给至基板的方法：

本发明提到的感光性组合物通常以溶解或分散于溶剂中的状态供给至基板上。作为其供给方法，可以通过现有公知的方法、例如旋涂法、线棒法、流涂法、点胶涂布法、辊涂法、喷涂法等来进行。另外，也可以通过喷墨法或印刷法等以图案状供给。其中，利用点胶涂布法，可大幅度地削减涂布液的使用量，且完全不会受到利用旋涂法时附着底物等的影响，可抑制杂质产生等，是优选的涂布方式。

涂布量根据用途而有所不同，例如在形成黑色光间隔物的情况下，以干燥膜厚计，通常为0.5μm～10μm的范围，优选为1μm～7μm的范围。另外，重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在基板整个区域上是均匀的。在不均较大的情况下，会在液晶面板上产生斑点缺陷。

但是，将本发明的感光性组合物通过光刻法一次性形成高度不同的黑色光间隔物的情况下，最终形成的黑色光间隔物的高度不同。需要说明的是，作为基板，可以使用玻璃基板等公知的基板；另外，基板表面优选平面。

2)干燥方法

将着色感光性组合物溶液供给至基板上之后的干燥方法优选使用热板、IR烘箱、对流烘箱的干燥方法。另外，也可以组合不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。

干燥的条件可以根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等来适当选择。干燥条件根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等的不同而有区别。通常在40℃～130℃的温度下、15秒～5分钟的范围内，优选条件为：50℃～110℃的温度下、30秒～3分钟。

3)曝光方法

曝光通过在着色感光性组合物的涂膜上叠合掩模图案，并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。在使用曝光掩模进行曝光的情况下，可以利用使曝光掩模接近于着色感光性组合物的涂膜的方法，或将曝光掩模配置在偏离着色感光性组合物的涂膜的位置、并隔着该曝光掩模投影曝光的方法。另外，也可以利用不使用掩模图案的采用激光扫描曝光的方式。为了防止氧引起的光聚合层的灵敏度降低，可以根据需要在脱氧氛围下进行，或者在光聚合层上形成聚乙烯基醇层等氧遮蔽层之后进行曝光。

作为本发明的优选方式，通过光刻法同时形成高度不同的黑色光间隔物的情况下，例如，使用具有遮光部(透光率0％)和多个开口部曝光掩模，该多个开口部分为完全透过开口部和中间透过开口部，其中，平均透光率最高的开口部为完全透过开口部，平均透光率小的开口部为中间透过开口部。通过该方法，利用中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差(通常为5％～40％)、即曝光量之差，产生残膜率的差异。

己知有利用具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案制作中间透过开口部的方法等。上述的曝光中使用的光源并无特别限定。作为光源，可以选自如下任意一种：高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯、LED灯等灯光源，或氧离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氮俑激光、蓝紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光源等。在照射特定波长的光而使用的情况下，也可以利用光学过滤器。

作为光学过滤器，例如可以是能够用薄膜控制曝光波长中的透光率的器件，作为该情况下的材质，可以选自如下任意一种材质：Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。

作为曝光量，通常为1mJ/cm²以上、优选为10mJ/cm²以上，且通常为300mJ/cm²以下；优选为150mJ/cm²以下。

另外，在近接曝光方式的情况下，作为曝光对象和掩模图案的距离，通常为10μm以上、优选为75μm以上，且通常为500μm以下、优选为300μm以下。

4)显影方法

进行上述的曝光后，通过使用碱性化合物的水溶液或有机溶剂显影，可以在基板上形成图案。该水溶液中还可以含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。

作为碱性化合物，可以选自如下物质中的任意一种或多种的组合：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。

作为上述表面活性剂，可以选自如下物质中的任意一种或多种的组合：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基荼磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。

作为有机溶剂，可以选自如下物质中的任意一种或多种的组合：异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用，也可以与水溶液组合使用

关于显影处理的方法，并无特别限制，温度通常在10℃～50℃、优选在15℃～45℃的显影温度下通过浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等方法来进行

5)追加曝光及热固化处理

可以在显影之后的基板上根据需要通过与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光，另外，也可以进行热固化处理。关于此时的热固化处理条件，温度可在100℃～280℃的范围、优选在150℃～250℃的范围内选择，时间可在5分钟～60分钟的范围内选择。

本发明的着色间隔物的大小及形状等根据应用其的滤色片的规格等适当调整，本发明的着色感光性组合物尤其是对通过光刻法同时形成间隔物和辅助间隔物的高度不同的黑色间隔物，在该情况下，间隔物的高度通常2～7μm，辅助间隔物通常具有比间隔物低0.2～1.5μm的高度。

以下将结合具体实施例和比较例进一步说明本发明的有益效果，所示出的实施例是对本发明进行更具体的说明，本发明的范围并不限定于这些实施例。

参照步骤S1、S2、S3的制备方法得到感光性单体A-1。

感光性树脂制备实施例1

在四口烧瓶中投入双酚芴125g，氯代氧杂环丁烷666g，四丁基溴化铵10g，升温至70℃，当双酚芴含量<1％时降至35℃，开始向四口烧瓶中滴加质量浓度为50％氢氧化钠溶液85.7g，1小时滴完，保温5小时，保温完成后在四口烧瓶中加入300g去离子水，搅拌30min，静置1小时，分出白色沉淀物，再用200g去离子水重复上述洗涤步骤，经过多次洗涤，真空(70℃)烘干得到化合物1a。产品纯度>97％(HPLC)，产品收率(80％)。反应过程如下：

在四口烧瓶中投入化合物1a 120g，丙烯酸43.24g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.16g，，四丁基氯化铵2g，通空气，开搅拌，升温至110℃，保温12h后得到化合物1b的粗品，产品纯度为85％(HPLC)。反应过程如下：

在四口烧瓶中投入化合物1b粗品320g，丙二醇甲醚乙酸酯320g和二月桂酸二丁基锡0.2g，升温至60℃后，向四口烧瓶中滴加六亚甲基二异氰酸酯197.64g，1h滴完，保温6h，保温结束后向四口烧瓶中滴加甲基丙烯酸羟乙酯137.29g，80℃保温3h，保温结束后降温至室温，得到感光性低聚物A-1，重均分子量Mw＝2662。反应过程如下：

实施例2至7参照实施例1中化合物A-1的制备方法，由表1中相应原料合成如下结构的感光性树脂，

A-2：

A-3:

A-4：

A-5：

A-6：

A-7：

其中的温度和时间可以根据实际反应进行适应性调整，该调整不需要付出创造性劳动。

表1

感光性树脂组合物及着色间隔物的制备

通过制备感光性树脂组合物及着色间隔物，对本发明的式(I)所示芴感光性单体的应用性能进行评价。

1、感光性组合物的配制

参照表2中实施例和比较例所示配方(重量份)，将原料混合均匀即可。

感光性树脂(以溶液形式添加，固体成分50％，溶剂PGMEA)：选择上述实施例合成的A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7。

碱溶性树脂A结构为：

n为1～20的整数，

常州强力电子新材料股份有限公司制造的B201(Mw＝2500-6000，酸值110mgKOH/g，固含量50％)

感光性树脂B具有如下结构式：

常州强力电子新材料股份有限公司制造的FR-301(固含量40％-60％，溶剂为PGMEA)

颜料：上海复瑞化工有限公司生产的“FR6200”炭黑

分散剂：BYK-Chemie公司制造的“DisperBYK-2000”

表面活性剂：大日本油墨化学株式会社制造的“Megafac F-475”

溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

光引发剂：常州强力电子新材料股份有限公司制造的PBG327

光聚合单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

表2

2、着色间隔物的制备

使用旋转涂布器在玻璃基板上涂布上述着色感光性树脂组合物。接着，在热板上于105℃下加热干燥100秒钟，形成了涂膜。使用具有直径5～50μm的各种直径的圆形图案的完全透过开口部及直径在5～50μm范围内的各种直径的圆形图案的中间透过开口部的曝光掩模，对所得到的涂膜实施了曝光处理。中间透过开口部是波长365nm下的透光率为10±2％的Cr氧化物的薄膜。曝光间距(掩模和涂布面间的距离)为250μm。作为照射光，使用波长365nm下的强度为32mW/cm²的紫外线，曝光量设为68mJ/cm²。另外，紫外线照射在空气下进行。

接着，使用由含有0.05重量％的氢氧化钠和0.08重量％的聚氧乙烯烷基醚类非离子型表面活性剂的水溶液制成的显影液，在25℃下实施水压0.15MPa的喷淋显影后，用纯水停止显影，用水洗喷雾进行清洗。喷淋显影时间在10～120秒钟之间进行调整，设为溶解除去未曝光的涂膜的时间的1.5倍。

通过上述操作，得到了除去不需要部分的图案。将形成有该图案的基板在烘箱中、于200℃下加热50分钟而使图案固化，得到了大致圆柱状的间隔物图案。

3、感光性组合物及其形成着色间隔物应用性能评价

3.1感光性组合物光固化速度测试方法：

评价条件

温度：25℃ 湿度：50％

基材：马口铁片(常涂院标准板)

光源:汞灯厂家及型号：润沃机电RW-UVAP202-20gl

68.31mJ/cm²

线棒涂膜厚度：15μm。

加热处理：无。

表面干燥情况：指触法判定表面干燥情况。

1、油，不固；

2、表面油，底层固化；

3、表面粘，手触后指纹较重；

4、基本表干，手触后略发涩，淡指纹；

5、完全固化，表面光滑，手触后无指纹

如果表干情况十分接近，但有轻微区别，通过+、-来区分

3.2感光性组合物硬度测试方法：

试样处置和试验环境

试验前，待测试样应在23±2℃环境中至少放置24h，试验也应在同样的环境中进行。仲裁试验应在温度为23±2℃，相对湿度为50％±5％的环境中放置和试验。

B、仪器和材料

(1)一组符合GB 149的高级绘图铅笔，铅笔标号为7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B，其中7H最硬，6B最软，由7H到6B硬度递减。推荐使用中华牌高级绘图铅笔，也可由供需双方商定采用其他牌号的铅笔；

(2)削笔刀；

(3)涂膜铅笔划痕硬度计；

(4)400#砂纸。

C、试验步骤

(1)用削笔刀将铅笔削至露出4-6mm柱型笔芯(不可松动或削伤笔芯)，握住铅笔使其与400#砂纸面垂直，在砂纸上磨划，直至获得端面平整，边缘锐利的笔端为止(边缘不得有破碎或缺口)，铅笔使用一次后要旋转180°再用或重磨后使用。

(2)手工操作程序把试样固定在水平台面上，握住已削磨的铅笔使其与涂层成45°角，用力以约1mm/s的速度向前推进，用力程度以使铅笔边缘破碎或犁破涂层为宜。从最硬的铅笔开始，用每级铅笔划5次，5次中若有两次能犁破涂层则换用较软的铅笔一支，直至找出5次中至少有4次不能犁破涂层的铅笔为止，此铅笔的硬度即为被测涂层的铅笔硬度。

(3)操作程序削磨好的铅笔装入仪器夹具内，将试样待测面朝上固定在仪器的试样台上。调节水平砝码使铅笔对试样表面负荷为零，然后加上1±0.05kg的砝码。让试样与铅笔反向移动3mm，移动速度约为0.5mm/s。转动铅笔使无损伤的铅芯边缘接触涂层，并变换试验位置，依次犁划5次，从最硬的铅笔开始试验，5次中若有两次能犁破涂层则换用较软的铅笔一支，直至找出5次中至少有4次不能犁破涂层的铅笔为止，此铅笔的硬度即为被测涂层的铅笔硬度。

3.3感光性组合物柔韧性测试方法：

GB/T1731-93,测试在柔韧性测定器上进行。

柔韧性测定器由固定在底座上的7个直径不同的钢制轴棒构成。测试时漆膜连同底材一起受力变形，然后对漆膜的破裂伸长情况进行测定，以其弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径表示漆膜的柔韧性。轴棒1直径最大，柔韧性最差；轴棒7直径最小，柔韧性最好。

3.4着色间隔物高度差评价

测算出一定直径(14μm)的原型图案形成全透过开口部位以及直径37μm的团中间透过开口部位的高度差异。按照以下参考标准进行评价：

高度差：0.5μm以上：○；

高度差：0.2μm-0.5μm：△；

高度差：0.25μm以下：╳

3.5着色间隔物光密度(OD)评价

采用光密度仪(OD值测试仪)(型号：LS117，品牌：林上)型光密度检测仪测定了光固化组合物形成的着色间隔物的光学密度(OD)。对测定部位膜厚测定后，计算出单位膜厚的光密度(单位OD)，按照如下基准进行评价。OD值越大，表示遮光性能越好。

评价基准(单位OD)：

单位OD：0.8以上：○

单位OD：0.8以下：╳

根据以上评价方法和基准，对不同实施例和比较例进行评价，具体评价结果见表3：

表3

从表3可以看出，感光树脂组合物中加入本发明提供的感光性树脂，在光固化速度及柔韧性方面明显优于未加入本发明的感光性树脂；感光性树脂组合物形成的着色间隔物高度差，光密度(OD)均与比较例相当甚至优于比较例。

另外，通过调整上述感光性树脂A-1的含量，制备出实施例15-20的组合物，并在此组合物基础上，按照着色间隔物制备方法制备出着色间隔物，并对组合物以及着色间隔物的性能进行评价。具体评价结果见表4。

表4

从表4可以看出，感光树脂组合物中加入本申请的感光性树脂，使得感光树脂组合物的柔韧性和光固化速度有所改善，着色间隔物的高度差，光密度(OD)等均满足应用要求；感光树脂组合物中加入本申请的感光性树脂的重量高于碱溶性树脂重量的70％时，感光树脂组合物硬度明显变小，并且制成的着色间隔物高度差明显变小。

从以上的描述中可以看出，本发明实现了如下技术效果：

本发明的具有上述特定结构式的感光性树脂，采用其制备的着色光固化树脂组合物及着色间隔物均具有优异的光固化速度及柔韧性，比较好的高度差和光密度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种感光性树脂，其特征在于，所述感光性树脂具有下述通式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、C₁～C₁₀的直链烷基、C₄～C₁₀的支链烷基、C₁～C₁₀的烷氧基和C₆～C₂₀的芳香基团中的任意一种；

m₁、m₂、n₁、n₂各自独立地选自1～4中的任意一个整数；

R₅选自C₁～C₁₀的直链烷基和C₄～C₁₀的支链烷基中的任意一种；

R₆选自C₁～C₈的直链烷基和C₄～C₈的支链烷基中的任意一种；

R₇选自氢、C₁～C₁₀的直链烷基中的任意一种；

R₈为C₄～C₂₀的直链烷基、C₄～C₂₀酯基、C₄～C₂₀的支链烷基中的任意一种；

R₉选自C₁～C₁₀的直链烷基、C₄～C₁₀的支链烷基中的任意一种；

R₁₀选自C₂～C₁₄的直链不饱和烃基、C₂～C₁₄的支链不饱和烃基、C₈～C₂₀的含不饱和基团的芳基中的任意一种；

p为1～10中任意一个整数。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为氢或甲基。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂，其特征在于，所述R₇选自氢、C₁～C₆的直链烷基中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂，其特征在于，所述感光性树脂的重均分子量为1000～15000。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，使具有结构式A的双酚芴类化合物和具有结构式B的卤代氧杂环丁烷类化合物进行醚化反应，得到具有结构式C的第一中间体；

步骤S2，使第一中间体与具有结构式D的丙烯酸类化合物在第一催化剂及阻聚剂存在下进行开环反应，得到具有结构式E的第二中间体；

步骤S3，使第二中间体E与具有结构式F的二异氰酸酯类化合物进行加成反应，并交联聚合形成化合物，接着通过具有结构式G的含羟基的不饱和聚酯进行封端，得到感光性树脂，

其中，结构式A为

结构式B为

其中的X表示卤素；

结构式C为

结构式D为

结构式E为

所述结构式F为O＝C＝N-R₈-N＝C＝O；

所述结构式G为

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1在醚化催化剂的作用下进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醚化催化剂为季铵盐类化合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类化合物选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醚化催化剂添加量为所述步骤S1的反应体系总重量的1％～5％。

10.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为60～80℃。

11.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双酚芴类化合物和所述卤代氧杂环丁烷类化合物的摩尔比为1:8～1:30。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，第一催化剂为季铵盐类化合物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类化合物选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的任意一种。

14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为酚类阻聚剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酚类阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚中的任意一种。

16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述开环反应的温度为100～130℃。

17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一中间体与所述丙烯酸类化合物的摩尔配比为1:2.0～1:2.5。

18.根据权利要求5或17所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸。

19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在第二催化剂以及溶剂存在的条件下进行，所述第二催化剂为有机锡类化合物。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡类化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯中的一种或几种的混合物。

21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂在所述步骤S3的重量含量为所述二异氰酸酯类化合物的0.1～2.0％。

22.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的不饱和聚酯为羟基丙烯酸酯类化合物。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类化合物的用量与所述二异氰酸酯类化合物摩尔比为1:1～1:3。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类化合物的用量与所述二异氰酸酯类化合物摩尔比为1:1.1～1:2.2。

25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类化合物的不饱和键数为1个。

26.一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂，所述碱溶性树脂包括感光性树脂，其特征在于，所述感光性树脂为权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂。

27.根据权利要求26所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂的重量为所述碱溶性树脂重量的10％～100％。

28.根据权利要求27所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂的重量为所述碱溶性树脂重量的20％～80％。

29.根据权利要求28所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂的重量为所述碱溶性树脂重量的30％～70％。

30.一种着色间隔物，采用感光性树脂组合物固化形成，其特征在于，所述感光性树脂组合物为权利要求26至29中任一项所述的感光性树脂组合物。