WO2018074416A1

WO2018074416A1 - ポリエステル系樹脂組成物

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Publication number: WO2018074416A1
Application number: PCT/JP2017/037363
Authority: WO
Inventors: 伊藤　隆浩; 誠今堀
Original assignee: 東亞合成株式会社
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2018-04-26
Also published as: JPWO2018074416A1; TW201827515A; EP3530693A1; EP3530693A4; JP6729709B2; US20190256749A1

Abstract

コーティング被膜表面の水の接触角が３０°以下で、金属や樹脂フィルムに対するはく離接着強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上であるポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）およびテルペン系樹脂（Ｃ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物を構成成分として共重合したものであり、界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールの骨格を有する非イオン性の界面活性剤であり、ポリエステル樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｃ）との混合比率が、（Ａ）／（Ｃ）＝８０／２０～９９／１（質量比）であり、水の接触角が３０°以下であるポリエステル系樹脂組成物である。

Description

ポリエステル系樹脂組成物

　本発明は、初期接着性を損なうことなく、親水性の樹脂表面を有するポリエステル系接着剤組成物およびそれに用いるポリエステル系樹脂組成物に関する。

　ポリエステル樹脂は、機械的強度、熱安定性、耐薬品性などに優れるため、フィルムやシートなどのコーティング剤や、ホットメルト型接着剤として、各種分野で広く利用されている。

　ポリエステル樹脂においては、構成成分である多価カルボン酸およびグリコールの種類の組み合わせを適宜に選択することで、種々の構造および特性を得ることが可能であり、そのコーティング被膜は基材に対する密着性に優れ、また、他の基材に対する接着性にも優れている。このような優れた密着性および接着性を活かして、ポリエステル樹脂は、接着剤、コーティング剤、インキバインダーあるいは塗料などの用途において広く使用されている。ポリエステル樹脂がコーティングされる基材として、一般に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などからなるフィルムやシート、あるいはアルミニウムまたは銅などの金属箔などが挙げられる。

　一方、ポリエステル樹脂を接着とコーティングに兼用しようとの試みがある。即ち、ポリエステル樹脂を基材にコーティングし、その塗工部分の一部に別の基材を貼り合わせ、残りの部分はそのままコーティング被膜として活用する方法である。この方法によれば、ポリエステル樹脂からなる接着剤の寸法と貼着させる基材の寸法を厳密に合わせる必要がなくなるなどの長所がある。

　一般的にポリエステル樹脂の表面は疎水性を示すので、樹脂表面の親水性、帯電防止性を改善する目的で、樹脂の表面改質が求められることは多い。樹脂の表面に親水性を付与する目的で、ポリアルキレングリコールなどの親水性モノマーを共重合、グラフト重合させる方法は従来から検討されてきた（特開２００１－２０００４１号公報）。しかし、表面のみの改良という面からはその調節が困難である場合が多く、樹脂全体が改質されるため樹脂の物性や接着性、耐加水分解性の低下などがあるため改質には限界がある。他の方法として界面活性剤などの添加により樹脂表面の改質が数多く試みられている（特開昭５９－６６４４９号公報）。しかし、界面活性剤は樹脂の表面に偏在化することがあり、ポリエステル樹脂系接着剤として用いる場合は、接着性を低下させるので、十分な樹脂表面の改質は困難である。

　本発明の課題は、コーティング被膜の表面は親水性を有し、かつ接着剤として用いる場合には被着体に対する剥離強度の大きいポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物を構成成分として共重合した特定のポリエステル樹脂とポリアルキレングリコールの骨格を有する非イオン性の界面活性剤とテルペン系樹脂からなるポリエステル系樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
１．ポリエステル樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）およびテルペン系樹脂（Ｃ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物を構成成分として共重合したものであり、界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールの骨格を有する非イオン性の界面活性剤であり、ポリエステル樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｃ）との混合比率が、（Ａ）／（Ｃ）＝８０／２０～９９／１（質量比）であり、水の接触角が３０°以下であるポリエステル系樹脂組成物。
２．ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分である繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物におけるポリアルキレングリコールが、下記一般式（１）または（２）に示す構造である１．に示すポリエステル系樹脂組成物。
ＨＯ－（（ＣＨ_２）_ａＯ）_ｂ－Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｃＣＨ_３）Ｏ）_ｄ－Ｈ　　　　　　　（２）
（ここで、ａ：２～４、ｃ：０～１、ｂおよびｄ：３～５０）
３．ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分である繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物に由来するポリアルキレングリコールの含有率が０．１～３５質量％である上記１．または２．のいずれかに示すポリエステル系樹脂組成物。
４．ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００～３５０００である上記１．～３．のいずれかに示すポリエステル系樹脂組成物。
５．界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）または（４）に示す構造を有するものである上記１．～４．のいずれかに示すポリエステル系樹脂組成物。
ＲＯ－（（ＣＨ_２）_ｅＯ）_ｆ－Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
ＲＯ－（ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｇＣＨ_３）Ｏ）_ｈ－Ｈ　　　　　　　　（４）
（ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、環状エーテル基またはアリール基のいずれかを示す。ｅ：２～４、ｇ：０～１、ｆおよびｈ：２以上）
６．界面活性剤（Ｂ）の含有量が、０．１～２０質量％である上記１．～５．のいずれかに示すポリエステル系樹脂組成物。
７．テルペン系樹脂（Ｃ）が芳香族変性テルペン樹脂若しくはテルペンフェノール樹脂またはこれらの水添物である上記１．～６．のいずれかに示すポリエステル系樹脂組成物。
８．テルペン系樹脂（Ｃ）の軟化点が８０～１６０℃である上記１．～７のいずれかに示すポリエステル系樹脂組成物。
９．上記１．～８．のいずれかのポリエステル系樹脂組成物を、有機溶剤に溶解してなる接着剤組成物。

　本発明によれば、親水性の樹脂表面を有するポリエステル系樹脂組成物が得られる。このようなポリエステル系樹脂組成物より得られる接着剤組成物は、親水性の樹脂表面を有し、樹脂または金属を基材とするシートなどに十分な密着性と接着性を有する接着剤として用いることができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）およびテルペン系樹脂（Ｃ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物が共重合されたものであり、界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールの骨格を有する非イオン性の界面活性剤であり、ポリエステル樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｃ）との混合比率が、（Ａ）／（Ｃ）＝８０／２０～９９／１（質量比）であり、水の接触角が３０°以下であるポリエステル系樹脂組成物である。

　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるものである。ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。

　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する成分１００質量％中、繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物に由来するポリアルキレングリコールは、０．１～３５質量％含有することが、ポリエステル系樹脂組成物より得られるコーティング被膜の表面の親水性が良く、かつ同組成物より得られる接着剤組成物の接着力が強いので好ましい。０．５～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。当該ポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物に由来するポリアルキレングリコールの含有量が、０．１質量％未満では水の接触角が３０°以下にならず、３５質量％を超えると、得られるポリエステル系樹脂組成物の物性および基材に対する接着強さが低下する場合がある。
　また、ポリアルキレングリコールの繰返し数は、３～５０の範囲でポリエステル系樹脂組成物より得られる接着剤組成物の接着強さが良好となる。３未満では接着強さが劣り、５０を超えると接着強さが劣る。

　ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分である、繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物におけるポリアルキレングリコールは、下記一般式（１）または（２）に示す構造が好ましい。
ＨＯ－（（ＣＨ_２）_ａＯ）_ｂ－Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｃＣＨ_３）Ｏ）_ｄ－Ｈ　　　　　　　（２）
（ここで、ａ：２～４、ｃ：０～１、ｂおよびｄ：３～５０）
　この構造により、ポリエステル系樹脂組成物より得られるコーティング被膜において、表面の親水性の向上効果が大きくなる。

　本発明で用いることのできるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリノナンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタン）ジオール、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン変性ビスフェノールＡ、ポリオキシブチレン変性ビスフェノールＡなどが挙げられ、ポリエチレングリコールがポリエステル系樹脂組成物の親水性の向上効果が大きいとの理由から好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分として、ポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物以外に用いることのできるグリコール成分としては、特に制限はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ブチルエチルプロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。中でも、溶剤溶解性の観点から、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ブチルエチルプロパンジオール、１，２－プロパンジオールまたは２－メチル－１，３－プロパンジオールを含有することが好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分としては、特に制限はないが、多価カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を６０モル％以上含有することが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、基材への初期接着性、耐熱性の観点からテレフタル酸が好ましく、また、溶剤溶解性の観点からイソフタル酸が好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸以外に用いることのできる多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，３，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シュウ酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などや、またはその無水物が挙げられる。なかでも、接着性の観点から、セバシン酸を含有することが好ましい。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）において、主鎖であるポリエステルポリマーを構成するモノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、多価カルボン酸成分およびグリコール成分以外のモノマー成分（他のモノマー成分）が用いられてもよい。なお、ポリエステルポリマーにおいて、他のモノマー成分の共重合割合は、ポリエステルポリマーに含まれる全モノマー成分に対して５０モル％未満であることが好ましい。

　他のモノマー成分として、例えば、テトラヒドロフタル酸、乳酸、オキシラン、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどの脂肪族ラクトンなどが挙げられる。

　また、他のモノマー成分として、モノカルボン酸、モノアルコールなどが用いられてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸などが挙げられる。モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノールなどが挙げられる。

　次に、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
　まず、多価カルボン酸およびグリコールなどのモノマーの組み合わせを適宜選択し、これらを公知の重合法で重合して、ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。より具体的には、原料モノマーを反応缶に投入した後、エステル化反応を行った後、公知の方法で所望の分子量に達するまで重縮合させることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。エステル化反応は、例えば、１８０℃以上の温度において４時間以上行われる。

　重縮合反応は、１３０Ｐａ以下の減圧下、２２０～２８０℃の温度下で、重合触媒を用いて行われることが好ましい。重合触媒は、テトラブチルチタネ－トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。なお、重合触媒の使用量は、反応速度、及び、得られるポリエルテル系樹脂組成物の色調の低下を抑制する観点から、酸成分１モルに対し、０．１～２０×１０^－４モルであることが好ましい。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５０００～３５０００であることが、ポリエステル系樹脂組成物の有機溶剤への溶解性が良く、得られる接着剤組成物の接着力が大きくなり好ましい。８０００～３００００であることがより好ましく、１００００～２５０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、初期接着性に優れる。数平均分子量が３５０００以下であると、得られるポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度、溶液粘度の上昇を抑制し取扱性に優れる。

　本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を制御する方法としては、重縮合時のポリエステル溶融物を所定の溶融粘度で重合を終了する方法や、一旦分子量の高いポリエステルを製造した後、解重合剤を添加する方法、さらに単官能カルボン酸や単官能アルコールを予め添加する方法などが挙げられる。本発明では、上記のいかなる方法によって分子量を制御してもよい。

　本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールの骨格を有する非イオン系界面活性剤である。
　界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（３）または（４）に示す構造を有するものが好ましい。
ＲＯ－（（ＣＨ_２）_ｅＯ）_ｆ－Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
ＲＯ－（ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｇＣＨ_３）Ｏ）_ｈ－Ｈ　　　　　　　　（４）
（ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、環状エーテル基またはアリール基のいずれかを示す。ｅ：２～４、ｇ：０～１、ｆおよびｈ：２以上）
　この構造により、ポリエステル系樹脂組成物から得られるコーティング被膜の表面の親水性向上効果が大きくなる。
　上記界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）は８～２０が、ポリエステル系樹脂組成物の親水性と同組成物より得られる接着剤組成物の接着力が良好で好ましい。８以上であるとポリエステル系樹脂組成物から得られるコーティング被膜の表面の親水性が向上し、２０以下であると得られる接着剤組成物の接着力に優れる。

　上記界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレートなどのポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類などが使用される。

　本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物に対し、０．１～２０質量％であることがポリエステル系樹脂組成物から得られるコーティング被膜の表面の親水性が大きく、基材への密着性が高くなることから好ましい。０．３～１５質量％であることがより好ましく、０．５～８．０質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．１質量％以上であると、ポリエステル系樹脂組成物の表面における親水性が向上し、２０質量％以下であると樹脂表面のブリードの発生を抑制し、また、ポリエステル系樹脂組成物の密着性に優れる。

　本発明で用いるテルペン系樹脂（Ｃ）は、テルペン単量体を重合したものである。

　テルペン系樹脂（Ｃ）としては、精製して得られたテルペン単量体であるα－ピネン、β－ピネン、ジペンテンなどを単独で重合したポリテルペン樹脂、芳香族単量体と共重合した芳香族変性テルペン樹脂、フェノール類と共重合したテルペンフェノール樹脂などが挙げられる。芳香族単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。フェノール類としてはフェノール、クレゾールなどが挙げられる。また、これらの樹脂に水素添加処理をした水添物であってもよい。これらのテルペン系樹脂は例えばヤスハラケミカル（株）より“ＹＳレジン”“クリアロン”“ＹＳポリスター”の商品名で各種のグレードが市販されており容易に入手できる。

　上記テルペン系樹脂（Ｃ）の中でも、芳香族変性テルペン樹脂およびテルペンフェノール樹脂、並びにこれらの水添物がより好ましく、芳香族変性テルペン樹脂およびその水添物が接着性向上の効果が高い点でさらに好ましい。

　テルペン系樹脂（Ｃ）の軟化点は、環球法による測定で８０～１６０℃であることが好ましく、９０～１４５℃であることがより好ましく、１００～１３０℃であることがさらに好ましい。軟化点が８０℃以上であると、ポリエステル系樹脂組成物の耐湿熱性に優れ、軟化点が１６０℃以下であると、接着剤組成物の初期接着性に優れる。

　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｃ）の混合比率は、８０／２０～９９／１（質量％）である必要があり、８２／１８～９８／２（質量％）であることが好ましく、８５／１５～９５／５（質量％）であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の混合比率が８０質量％以上であると、水の接触角が３０°以下となり、９９質量％以下であると、初期接着性に優れる。

　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。なお、結晶性とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定した場合において、昇温時に結晶融点（以下、融点という）を有し、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるものであり、非晶性とは、結晶融点を有さず、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ未満であるものを示す。

　ポリエステル系樹脂組成物の製造方法としては、［１］前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の所定量を一括して有機溶剤に溶解する方法、［２］予め（Ａ）を溶解した有機溶剤溶液と、（Ｂ）を溶解した有機溶剤溶液と、（Ｃ）を溶解した有機溶剤溶液とを混合する方法、［３］前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一旦溶融混練した後、得られた樹脂組成物を有機溶剤に溶解する方法などが挙げられるが、［１］が好ましい。前記有機溶剤としては、特に限定はされず、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ（エクソン　モービル社の登録商標）などの芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤；セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　本発明のポリエステル系樹脂組成物は水の接触角が３０°以下である。また、水の接触角の下限値は０°である。水の接触角は後述の方法で測定されるが、３０°を超えると、水または水系液体に対する濡れ性が不十分となり、ポリエステル系樹脂組成物のコーティング被膜上での水または水系液体の濡れ性が不十分となり好ましくない。

　上述のように、ポリエステル樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）およびテルペン系樹脂（Ｃ）を混合して有機溶剤に溶解することによって接着剤組成物とすることができる。前記接着剤組成物の固形分濃度は、５～６０質量％であることが、取扱いが容易でかつコーティング被膜の膜厚が適当となり好ましい。１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度が５質量％以上であると、後述のように基材に接着剤組成物をコーティングした際に、十分な量を容易に塗布することができる。一方、６０質量％以下であると接着剤組成物の溶液粘度が適度であり、基材に接着剤組成物をコーティングした際に、厚さ精度に優れる。

　本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、加水分解抑制剤、顔料などを添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定さればいが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。また加水分解抑制剤としては、イソシアネート由来のカルボジイミドが挙げられる。また顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。

　本発明の接着剤組成物を、例えば、各種の基材に対してコーティングし、必要に応じて乾燥させて有機溶媒の除去を行うことで、基材上に被膜を形成した接着剤付き基材、特に接着剤付きシートまたはフィルムを製造することができる。

　本発明の接着剤組成物がコーティングされる対象である基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）から選ばれるポリエステル基材、ポリカーボネート系基材、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれるフッ素系基材、あるいはアクリル系基材、環状オレフィン（ＣＯＣ）、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系基材、ポリ塩化ビニル系基材、ポリスチレン系基材、ポリ塩化ビニリデン系基材、エチレン－酢酸ビニル共重合体系基材、ポリビニルアルコ－ル系基材、ポリ酢酸ビニル系基材、アセタ－ル系基材、ポリアミド系基材、ポリアリレート系基材から選択され、それらの基材は同一でも異なっていてもよい。また、基材および接着剤層は複数存在してもよく、積層体とすることができる。

　本発明の接着剤組成物を基材にコーティングする方法としては、特に限定されるものではなく、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法またはスプレーコート法などの公知の方法を用いることができる。

　本発明の接着剤組成物を基材にコーティングする際において、形成される塗膜の厚みは、用いる用途によって異なるが、３～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍであることがより好ましく、５～３００μｍであることがさらに好ましい。塗膜厚みが３μｍ以上であると、接着性に優れる。一方、１０００μｍ以下であると、経済的であり、また、接着性に優れる。

　本発明の接着剤組成物は、ポリエステル樹脂系接着剤の特性を有し、金属や樹脂系材料に対する接着性や、機械的性質が優れており、また、樹脂表面の水の接触角が３０°以下であり、接着されずに露出した樹脂表面は水に対する濡れ性が良い状態が保たれる。このような特性は、接着層の一部に印刷する場合など、インク転写性の良いホットメルト型接着剤として好適に用いられる。

　本発明について、実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．評価方法
１－１．接触角
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７（１９９９制定）に規定される静滴法により、２５℃、水の接触角を測定した。用いた接触角測定装置は、協和界面科学株式会社製ＣＡ－Ｘ型接触角計である。

１－２．数平均分子量
装置：　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ２本（東ソー社製）
カラム温度：　４０℃
溶離液：　テトラヒドロフラン　１．００ｍｌ／分
検出器：　示差屈折率計（ＲＩ）
　ＧＰＣにより測定した分子量を、ポリスチレンの分子量を基準にして換算した。

１－３．ポリエステル樹脂のモノマー構成
　ＮＭＲ測定装置を用いて1Ｈ－ＮＭＲを測定し、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化クロロホルムを用いた。

１－４．融点、ガラス転移点
　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。

１－５．接着剤組成物の安定性試験
　１００ｍｌガラス瓶に接着剤組成物７０ｇを入れて密栓し、５℃で７日間静置保管した後、次の判定基準で目視にて評価した。
　○（優秀）：液体のままであった。△（良好）：寒天状に固化したが、２５℃で液状にもどった。×（不適）：寒天状に固化し、２５℃で液状にもどらなかった。

１－６．はく離接着強さ
（１）試験片の作製
　表面を化成処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔（１００ｍｍ×２００ｍｍ）に、接着剤組成物をバーコーターで塗布し、その後、１００℃で３分間乾燥させ、接着剤組成物に含有されていた有機溶剤を除去して膜厚３０μｍの接着剤層を形成した。次いで、接着剤層の表面に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼合し、熱傾斜試験機を用いて、アルミニウム箔の面から加圧して圧着させて試験片を得た。このときの接着条件は、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒とした。
（２）Ｔはく離接着強さの測定
　試験片を１０ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＰＥＴとの間のＴはく離接着強さ（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定条件は、温度が２５℃であり、引張速度は１００ｍｍ／分である。

２．原料

（１）界面活性剤
（Ｓ－１）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製「エマルゲン１０３」）、ＨＬＢ８．１）
（Ｓ－２）：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（花王社製「レオドールＴＷ－Ｌ１０６」、ＨＬＢ１３．３）
（Ｓ－３）：ココナットアミンアセテート（花王社製「アセタミン２４」）
（Ｓ－４）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製「ネオペレックスＧ－６５」）
（２）テルペン系樹脂
・（Ｔ－１）：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＫ１４０」、軟化点１４０℃）
・（Ｔ－２）：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＫ１２５」、軟化点１２５℃）
・（Ｔ－３）：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１６０」、軟化点１６０℃）
・（Ｔ－４）：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ８０」、軟化点８０℃）
・（Ｔ－５）：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＧ１５０」、軟化点１５０℃）
・（Ｔ－６）：テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＰＸ１０００」、軟化点１００℃）
・（Ｔ－７）：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＴＯ１２５」、軟化点１２５℃）
・（Ｔ－８）：芳香族変性テルペン樹脂水素添加品（ヤスハラケミカル社製「クリアロンＰ１１５」、軟化点１１５℃）

（ポリエステル樹脂の合成）
合成例１
　表１に示すように、テレフタル酸１５９ｇ、イソフタル酸５２．９ｇ、セバシン酸６５．９ｇ、エチレングリコール９１．１ｇ、１，６－ヘキサンジオール９２．５ｇ、ＰＥＧ２００　３９．１ｇおよび重合触媒としてテトラブチルチタネート０．３ｇを反応器に仕込み、系内を窒素で置換した。そして、これらの原料を３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２３０℃で加熱し、溶融させた。反応器内の温度が２３０℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０^－５Ｐａ）に到達してから、さらに５時間重合反応を行って、ポリエステル樹脂（Ｐ－１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｐ－１）は、数平均分子量が１９，０００、融点が６８℃、ガラス転移点が－３℃であった。結果を表２に示した。なお、ポリアルキレングリコールの含有率は、得られたポリエステル樹脂のＮＭＲ測定により求めた。

合成例２～１０
　使用するモノマーの種類とその仕込み組成を表１のように変更した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂の重縮合を行った。得られたポリエステル樹脂の各物性値を表２に示した。

　なお、表１および後述の表２中における略語は、それぞれ以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＧ：１，６－ヘキサンジオール
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（分子量：２００、繰返し数：約４．６）
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール（分子量：１０００、繰返し数：約２３）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール（分子量：２０００、繰返し数：約４５）
ＰＥＧ３０００：ポリエチレングリコール（分子量：３０００、繰返し数：約６８）

　得られたポリエステル樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１０）の最終樹脂組成および特性値を表２に示す。

実施例１
　合成例１で合成したポリエステル樹脂（Ｐ－１）１００ｇ、界面活性剤（Ｓ－１）０．１ｇ、テルペン系樹脂（Ｔ－１）１０ｇをトルエン１２５ｇ、メチルエチルケトン１２５ｇに溶解し、固形分濃度が３１質量％である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を用い各種評価を行った。その結果を表３に示す。

実施例２～２２、比較例１～６
　ポリエステル樹脂、界面活性剤、テルペン系樹脂の種類および添加量を表３、４記載のようにした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を得て、各種評価を行った。その結果を表３、４、５に示す。

　表３、４の結果によれば、実施例１～２２の接着剤組成物は、水の接触角が３０°以下であり、はく離接着強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上と高く、水に対する濡れ性とはく離接着強さを両立したポリエステル樹脂系接着剤組成物を得ることが可能であり、接着剤組成物の溶液の安定性も良好であった。

　比較例１は、はく離接着強さは２４Ｎ／１０ｍｍであり良好だが、請求項１に記載する界面活性剤、テルペン系樹脂が含有されてないので、水の接触角が６５°であった。

　比較例２は、はく離接着強さは３２Ｎ／１０ｍｍであり良好だが、含有させた界面活性剤がポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤ではなかったため、水の接触角が７８°となった。

　比較例３は、水の接触角は４°であったが、含有させた界面活性剤がポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性の界面活性剤ではなかったため、はく離接着強さが５Ｎ／１０ｍｍであった。

　比較例４は、水の接触角は５°であったが、ポリエステル樹脂に共重合させたポリアルキレングリコールの繰返し数が請求項１に示す範囲を超えていたため、はく離接着強さが６Ｎ／１０ｍｍとなった。

　比較例５は、水の接触角は５°であったが、ポリエステル樹脂にポリアルキレングリコールを共重合させなかったので、はく離接着強さが４Ｎ／１０ｍｍとなった。

　比較例６は、はく離接着強さは３４Ｎ／１０ｍｍであったが、テルペン系樹脂の含有量が多かったので、水の接触角が６７°であった。

　比較例７は、はく離接着強さは３４Ｎ／１０ｍｍであり良好だが、請求項１に記載する界面活性剤が含有されてないので、水の接触角が７５°であった。

Claims

　ポリエステル樹脂（Ａ）、
　界面活性剤（Ｂ）および
　テルペン系樹脂（Ｃ）を含有し、
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物を構成成分として共重合したものであり、
　界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールの骨格を有する非イオン性の界面活性剤であり、
　ポリエステル樹脂（Ａ）とテルペン系樹脂（Ｃ）との混合比率が、（Ａ）／（Ｃ）＝８０／２０～９９／１（質量比）であり、
　水の接触角が３０°以下である
　ポリエステル系樹脂組成物。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分である繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物におけるポリアルキレングリコールが、下記一般式（１）または（２）に示す構造である請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
ＨＯ－（（ＣＨ_２）_ａＯ）_ｂ－Ｈ　　　　　　　　　　　　　（１）
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｃＣＨ_３）Ｏ）_ｄ－Ｈ　　　　（２）
（ここで、ａ：２～４、ｃ：０～１、ｂおよびｄ：３～５０）
　ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分である繰返し数が３～５０であるポリアルキレングリコールを骨格として有する化合物に由来するポリアルキレングリコールの含有率が０．１～３５質量％である請求項１または２のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００～３５０００である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）または（４）に示す構造を有するものである請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
ＲＯ－（（ＣＨ_２）_ｅＯ）_ｆ－Ｈ　　　　　　　　　　　　　（３）
ＲＯ－（ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｇＣＨ_３）Ｏ）_ｈ－Ｈ　　　　（４）
（ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、環状エーテル基またはアリール基のいずれかを示す。ｅ：２～４、ｇ：０～１、ｆおよびｈ：２以上）
　界面活性剤（Ｂ）の含有量が、０．１～２０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　テルペン系樹脂（Ｃ）が芳香族変性テルペン樹脂若しくはテルペンフェノール樹脂またはこれらの水添物である請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　テルペン系樹脂（Ｃ）の軟化点が８０～１６０℃である請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を、有機溶剤に溶解してなる接着剤組成物。