JP2009263515A

JP2009263515A - ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: JP2009263515A
Application number: JP2008115396A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Saito; 剛齋藤; Shuichi Kondo; 秀一近藤; Keiji Hamada; 啓司濱田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】洗浄工程における廃水量を低減したポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸、ポリオール、および重合禁止剤を有機溶媒中で、固形酸触媒を充填した固定層反応器を通過する経路を循環させながら反応させることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は，ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

ポリエステル（メタ）アクリレートは、紫外線または電子線の照射により硬化可能な樹脂組成物として広範な用途に使用されており（例えば、特許文献１および２参照）、一般に多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールに、（メタ）アクリル酸を縮合させて得られるものである。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との縮合反応では、反応を促進させるためにパラトルエンスルホン酸を触媒として使用することが一般的である（例えば、特許文献３および４参照）。
特開昭６３−２１５７１９号公報特開平３−２９６５１４号公報特開２００２−２７５２２６号公報特開２００５−１５５２５号公報

しかしながら、液体のパラトルエンスルホン酸を大量に使用すると、反応後の残存触媒およびアクリル酸を除去するための水洗作業を繰返し行う必要があり、経済的でない。さらに発生する廃水量も多く、その処理の問題もあった。本発明は、上記の問題に鑑み、洗浄工程における廃水量を低減したポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、固形酸触媒を用いること、さらにこの固形酸触媒を固定層反応器に充填し、その固定層反応器を含む経路を循環させながら反応させることにより、上記問題点が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下に関する。
（１）（メタ）アクリル酸、ポリオール、および重合禁止剤を有機溶媒中で、固形酸触媒を充填した固定層反応器を通過する経路を循環させながら反応させることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
（２）固形酸触媒がスルホン酸が官能基として導入されたものである上記（１）に記載のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
（３）固形酸触媒がスルホン酸基含有ポリシロキサンである上記（１）に記載のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。

本発明のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法によれば、洗浄工程における廃水量を大幅に減らすことができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート（ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとも表す）は、（メタ）アクリロイル基を備えるポリエステルであり、ポリオールと二塩基酸との重縮合反応に基づくエステル結合と、原料化合物であるポリオールに基づく水酸基と（メタ）アクリル酸との縮合反応に基づくエステル結合を有し、原料化合物であるポリオールと（メタ）アクリル酸との比率を変えることで、ポリエステル（メタ）アクリレートにおける官能基（（メタ）アクリロイル基）の数を変化させることができ、また原料化合物であるポリオールの数平均分子量を調整することにより、所望の重合度のポリエステル（メタ）アクリレートとすることが可能となる。

本発明において、ポリエステル（メタ）アクリレートは、オキシアルキレン基を有するポリエステルポリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、その為に、ポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールを用いることが好ましく、なかでも、数平均分子量が４００〜１５００であるポリオキシアルキレン系ポリオールを用いることが好ましい。さらに、本発明で用いられるポリオールとしては、数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレンーオキシプロピレン）ポリオールまたは数平均分子量が４００〜１５００のポリオキシエチレンポリオールの少なくとも一方を含むことがさらに好ましく、これら以外の他のポリオール成分を含んでいてもよい。

ここで、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールとは、多価アルコールにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）およびプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という。）をランダムまたはブロック状に付加して、末端基の少なくとも一つを水酸基にしたものをいう。また、ポリオキシエチレンポリオールとは、多価アルコールにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）を付加して、同様に末端基の少なくとも一つを水酸基にしたものをいう。
また、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。

ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールとしては、ビスフェノールＡのＥＯ−ＰＯ付加物、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール等が挙げられ、ポリオキシエチレンポリオールとしては、ポリエチレングリコールエーテル、グリセリンのジ（ポリエチレングリコールエーテル）、グリセリンのトリ（ポリエチレングリコールエーテル）等が例示でき、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

他のポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡのＰＯ付加物等の２価アルコールが挙げられる。

本発明で用いられるポリオールとしては、ポリオールと二塩基酸とを従来公知の方法により重縮合させて得たポリエステルポリオールを用いてもよい。また、二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸などが例示できる。これらの二塩基酸および二塩基酸無水物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、上述の２塩基酸および二塩基酸無水物のなかでも、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、二塩基酸として、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸等を用いることもできる。さらに、二塩基酸誘導体、例えば、二塩基酸無水物を用いても良い。
なお、本発明の（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えば上述のポリエステル（メタ）アクリレートを与えることが可能な（メタ）アクリル酸クロライド等も含まれる。

本発明で用いられる重合禁止剤としては、メトキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、ｔ−ブチルクレゾール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において用いられる固形酸触媒は、通常エステル化触媒に使用されている酸を、固定層反応ができるように、触媒の担体として用いられる多孔性物質に担持あるいは、含浸させて使用される。多孔性の物質としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、シリカ／アルミナ、ケイソウ土、活性炭などが挙げられる。酸としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、クロロスルホン酸、メチルスルホン酸などが挙げられる。また、陽イオン交換樹脂、Ｈ型ゼオライト、Ｈ型モンモリロナイト等の固形酸触媒の場合は、そのまま使用し得る。例えばアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、ＤＥＬＯＸＡＮＡＳＰ１／７、ＡＳＰＶＩ（デグサジャパン社製）、ダイヤイオンＲＣＰ−１４５Ｈ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（三菱化学社製）等が好適に使用される。

本発明において用いられるポリオールの量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
本発明において用いられる重合禁止剤の量は、（メタ）アクリル酸とポリオールの合計量１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。

次に本発明を図１に示すフローシートに基づいて具体的に説明する。本反応は、上述の反応原料である（メタ）アクリル酸、ポリオール、重合禁止剤および有機溶媒を反応釜（１）に仕込んで行われる。反応原料を仕込んだ反応釜の外側に設置されたジャケットに水蒸気または加熱用熱媒体を供給し、反応釜内の反応温度を維持しつつ、その反応原料を循環ポンプ（２）を使用して固定層反応器（３）に循環させて反応を進行させる。反応の進行に伴い発生する水は、有機溶媒とともに反応釜（１）上部より蒸発され、コンデンサ（４）で凝縮され、分離槽（５）に受けられる。次に水は反応系外へ排出され、有機溶媒は反応釜（１）に戻される。

反応温度は、通常５０〜１２０℃で行われるが、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００℃である。５０℃未満では、触媒の活性が不十分で反応速度が遅くなるため、所望の反応率を得るための時間が長くなってしまい経済的ではない。また、１２０℃を超えると（メタ）アクリル酸同士が重合してしまう可能性があるため好ましくない。

本発明において用いられる固定層反応器としては、熱交換型二重管もしくは多管式反応器が好適である。この反応器を竪置きに設置し、反応管内に触媒を充填して、好適には下部より反応原料である（メタ）アクリル酸、ポリオール、重合禁止剤および有機溶媒を循環・供給させる。反応管の外側には水蒸気、温水または加熱用熱媒体を供給し、反応管内の反応温度を維持する。

固定層反応器を循環させる（メタ）アクリル酸、ポリオール、重合禁止剤および有機溶媒の循環流量は、通常１０〜１００ｍ^３／ｍ^３・ｈｒであり、好ましくは２０〜６０ｍ^３／ｍ^３・ｈｒで行うのが良い。循環流量が１０ｍ^３／ｍ^３・ｈｒ未満では、反応水が迅速に除去されないために反応速度が低下する。また循環流量が１００ｍ^３／ｍ^３・ｈｒを超えると固定層反応器内の圧力損失が大きくなりすぎるため、安全操業、エネルギー効率の面で不利である。尚、ここに示す循環流量の計算は下記式による。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備える反応容器に窒素ガスを導入した後、イソフタル酸を１６６質量部、ジエチレングリコールを１５９質量部、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを１６質量部、ジブチルチンジラウレートを０．１７質量部反応容器に仕込み、２００〜２４０℃で５時間加熱攪拌させ、縮合水を留出させながら酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで合成を継続した。得られた樹脂は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００のポリエステルポリオールであった。

攪拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を備える反応容器に空気ガスを導入した後、ポリオールとして上記のポリエステルポリオールを２４０質量部、（メタ）アクリル酸としてアクリル酸を７２質量部、重合禁止剤としてメトキノン（ＭＱ）を１質量部、有機溶剤としてトルエンを８０質量部用いて、これらを反応容器にいれた。また、固定層反応器として内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス製二重管の反応塔を用い、この内管に、固形強触媒として、表１に示すようなスルホン酸基含有ポリシロキサン（デグサジャパン社製ＤＥＬＯＸＡＮＡＳＰ１／７）を５５質量部充填し、外部のジャケットにヒーターで８０℃まで加熱した温水を循環した。反応系の圧力を２００〜５００ｍｍＨｇの減圧下で、反応材料を所定温度まで昇温した後、反応材料を循環流量６０ｍ^３／ｍ^３・ｈｒで固定層反応器に循環・供給し反応を開始した。約２０時間反応させ、１５ｍｇ／ＫＯＨ以下となった時点で反応を完了させた。

得られた溶液を冷却した後、水道水５０質量部、水道水４００質量部、水道水４００質量部をこの順に用いて、廃水中の酸濃度が１％以下となるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の溶液にメトキノン（ＭＱ）を０．２５質量部加え、８５℃、５ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを脱溶させてポリエステル（メタ）アクリレートを得た。得られたポリエステル（メタ）アクリレートの特性および洗浄後の廃水の評価結果を表１に示す。

ここで、得られたポリエステル（メタ）アクリレート（製品）の特性は、以下のようにして求めた。
（１）酸価の測定方法
ＪＩＳＫ１５５７による。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
使用機器：日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィー
カラム：ゲルパックＲ４２０、Ｒ４３０及びＲ４４０（商品名：日立化成工業株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
液量：２ｍｌ／分
検出器：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計
標準液：ポリスチレン換算

＜実施例２〜５および比較例＞
実施例２〜５は、固形酸触媒を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。比較例は、固形酸触媒を表１に示すよう液体酸触媒５５質量部に変えて、固定層反応器を用いずにその酸触媒を直接反応容器に仕込んで固定層反応器を通過する循環を行わずに反応させた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

＜実施例６〜７＞
循環流量を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。

＜実施例８〜９＞
固形酸触媒の量を表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。

上述の実施例によれば、表１〜表３に示すとおり、実施例１〜９はいずれも廃水量が５０質量部という結果となり、比較例に比べてポリエステル（メタ）アクリレートの洗浄工程における廃水量を大幅に減らすことができた。

本発明の一態様を示すフローシートである。

符号の説明

１反応釜
２循環ポンプ
３固定層反応器
４コンデンサ
５分離槽
６真空ポンプ

Claims

（メタ）アクリル酸、ポリオール、および重合禁止剤を有機溶媒中で、固形酸触媒を充填した固定層反応器を通過する経路を循環させながら反応させることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
固形酸触媒が、スルホン酸が官能基として導入されたものである請求項１に記載のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
固形酸触媒が、スルホン酸基含有ポリシロキサンである請求項１に記載のポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。