KR20160049531A - 변성 아크릴계 블록 공중합체 그리고 그것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

변성 아크릴계 블록 공중합체 그리고 그것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 를 갖는 중합체 블록 (A), 및 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 를 갖는 중합체 블록 (B') 를 가지며, 또한 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 와 상이한 구조의 단위인 블록 공중합체 (C) 에 아민 화합물을 반응시켜, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 의 일부 또는 전부를, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), (메트)아크릴산 단위 (c) 및 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 전화하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 변성 아크릴계 블록 공중합체를 얻는다.

Description

변성 아크릴계 블록 공중합체 그리고 그것의 제조 방법 및 용도{MODIFIED ACRYLIC BLOCK COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND INTENDED USE OF SAME}
본 발명은, 변성 아크릴계 블록 공중합체 그리고 그것의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 손실 탄성률이 급격하게 저하되는 온도 (Tα) 가 높은, 변성 아크릴계 블록 공중합체 및 그것의 제조 방법, 그리고 내열성 및 점착성, 성형 가공성이 우수한 아크릴계 점착제 및 점착 제품에 관한 것이다.
블록 공중합체는, 그것을 구성하는 각각의 중합체 블록의 성질이 나타나, 기능하기 때문에, 접착제, 고분자 계면 활성제, 열가소성 엘라스토머 등으로서 유용하다. 예를 들어, 메타크릴산에스테르계 중합체 블록과 아크릴산에스테르계 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1). 이 블록 공중합체는, 성형 가공성, 투명성, 내후성 등이 우수하므로, 전자 부재, 산업용 부재, 일용품용 부재 등에 사용되고 있다.
아크릴계 점착제는, 고무계 점착제에 비해, 우수한 내후성과 내열성을 갖는 점에서, 점착 테이프, 점착 시트 등에 이용되고 있다. 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머로서 아크릴계 랜덤 공중합체와 아크릴계 블록 공중합체가 알려져 있다.
아크릴계 블록 공중합체로서, 예를 들어, 특허문헌 3 은, 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지는 중합체 블록과 아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 감압 접착제용 베이스 폴리머로서 개시하고 있다. 특허문헌 4 는, 주로 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지고, 유리 전이 온도가 ＋110 ℃ 이상이고, 또한, 신디오택티시티가 70 ％ 이상인 중합체 블록과, 주로 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지고, 유리 전이 온도가 ＋30 ℃ 이하인 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 핫멜트형 점착제용 베이스 폴리머로서 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 평11-335432호 일본 공개특허공보 소60-210606호 일본 공개특허공보 평2-103277호 일본 공개특허공보 평11-302617호
: J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
특허문헌 1 에 기재된 블록 공중합체는, 내열성, 다른 수지와의 혼화성 등이 열등하므로, 용도가 한정되어 있다. 메타크릴 수지의 투명성을 유지한 채로, 내열성을 향상시키는 수법으로서 특허문헌 2 는, 메타크릴 수지와, R-NH2 로 나타내는 물질을, 비중합성 용매의 존재하에, 100 ℃ 이상 350 ℃ 미만의 온도에서 반응시켜, 얻어진 반응 생성물로부터 휘발성 물질을 분리 제거하는 것을 갖는 메타크릴이미드 함유 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법으로 얻어지는 수지는 유연성이 부족하다.
본 발명의 하나의 목적은, 손실 탄성률이 급격하게 저하되는 온도 (Tα) 가 높은, 변성 아크릴계 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
아크릴계 블록 공중합체를 베이스 폴리머로서 사용하는 점착제에서는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 블록과 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 블록으로 이루어지는 상분리 구조가 형성되고, 그 중의 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 블록이 물리적인 가교점이 되어 응집력을 발현시킨다. 그런데, 아크릴계 블록 공중합체를 베이스 폴리머로서 사용하는 점착제는, 고온 조건하에서 가교점이 용융하여 충분한 응집력이 얻어지지 않아, 응집 파괴에 의한 피착체에의 풀 잔류 등이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 내열성 및 점착성, 성형 가공성이 우수한 아크릴계 점착제 및 점착 제품을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕(메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 를 갖는 중합체 블록 (A), 및
N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 를 갖는 중합체 블록 (B) 를 가지며,
또한 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인, 변성 아크릴계 블록 공중합체.
〔2〕(메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산메틸 단위 이외의(메트)아크릴산알킬에스테르 단위인,〔1〕에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체.
〔3〕중합체 블록 (B) 가, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 및/또는 (메트)아크릴산 단위 (c) 를 추가로 가지며, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 가 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 와 상이한 구조의 단위인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체.
〔4〕(메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 가 (메트)아크릴산메틸 단위인〔3〕 에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체.
〔5〕중합체 블록 (B) 를 구성하는 단위의 합계 100 몰에 대한, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 의 몰수〔d〕와 (메트)아크릴산 단위 (c) 의 몰수〔c〕 가
5 ＜ (〔d〕＋〔c〕) ＜ 90 ； 및
0.01 ＜〔d〕/〔c〕＜ 0.075 × (〔d〕＋〔c〕) ＋ 4
의 관계를 만족시키는,〔3〕또는〔4〕에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체.
〔6〕N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 가 식 (Ia) 혹은 (Ib) 로 나타내는 단위인,〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (Ia) 및 (Ib) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 과 R2 가 하나가 되어 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
〔7〕중합체 블록 (B) 가, N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 를 추가로 갖는,〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체.
〔8〕N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 가 식 (II) 로 나타내는 단위인,〔7〕에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (II) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
〔9〕(메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 를 갖는 중합체 블록 (A), 및 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 를 갖는 중합체 블록 (B') 를 가지며, 또한 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 와 상이한 구조의 단위인 블록 공중합체 (C) 를, 아민 화합물의 존재하에 반응시켜, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 의 일부 또는 전부를, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), (메트)아크릴산 단위 (c) 및 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 전화하는 것을 포함하는, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
〔10〕전화는, 블록 공중합체 (C) 와 아민 화합물의 혼합물을, 블록 공중합체 (C) 의 연화점 이상의 온도로 함으로써 실시되는,〔9〕에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
〔11〕아민 화합물이, 1 급 아민 또는 2 급 아민인,〔9〕또는〔10〕에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
〔12〕아민 화합물이, 식 (1) 로 나타내는 1 급 아민 또는 식 (2) 로 나타내는 2 급 아민인,〔9〕또는〔10〕에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 과 R2 가 하나가 되어 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
〔13〕(메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산메틸 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위인〔9〕∼〔12〕중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
〔14〕(메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 가 (메트)아크릴산메틸 단위인〔9〕∼〔13〕중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
〔15〕(메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 100 몰에 대해, 아민 화합물 2 ∼ 100 몰을 반응에 사용하는〔9〕∼〔14〕중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
〔16〕상기〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 아크릴계 점착제.
〔17〕변성 아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대해 점착 부여 수지 1 질량부 이상 400 질량부 이하를 추가로 함유하는〔16〕에 기재된 아크릴계 점착제.
〔18〕변성 아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대해 가소제 1 질량부 이상 400 질량부 이하를 추가로 함유하는〔16〕또는〔17〕에 기재된 아크릴계 점착제.
〔19〕상기〔16〕∼〔18〕중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는 점착 제품.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 손실 탄성률이 급격하게 저하되는 온도 (Tα) 가 높기 때문에, 성형 가공성, 투명성, 내후성 등이 양호한 데다가, 높은 내열성을 갖는다. 본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 전자 부재, 산업용 부재, 일용품용 부재 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 아크릴계 점착제 및 점착 제품은, 내열성 및 점착성이 우수하다. 이와 같은 효과를 발휘하는 것은, 본 발명에 사용되는 변성 아크릴계 블록 공중합체에 있어서의, 손실 탄성률이 급격하게 저하되는 온도 (Tα) 가, 종래의 아크릴계 블록 공중합체에 비해 높기 때문이라고 사료된다. 본 발명에 의하면, 자외선에 노출되는 환경하나 고온 고습도의 환경하에 있어서도, 장기에 걸쳐 우수한 점착 성능을 향수할 수 있다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 를 갖는 것이다.
중합체 블록 (A) 는, (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 를 갖는 것이다. (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 는, (메트)아크릴산에스테르의 부가 중합 반응에 의해 형성되는 단위이다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ； 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ； 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ； 아크릴산벤질 등의 아크릴산아르알킬에스테르 ； 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산트리메틸실릴 등 ； 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴 등의 메타크릴산알킬에스테르 ； 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ； 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ； 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아르알킬에스테르 ； 메타크릴산글리시딜 ； 메타크릴산알릴 ； 메타크릴산트리메틸실릴 ； 메타크릴산트리메톡시실릴프로필 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 로서는, (메트)아크릴산메틸 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위가 바람직하고, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 의 양은, 중합체 블록 (A) 중에 있어서, 바람직하게는 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 99 몰％ 이상이다.
중합체 블록 (A) 에 갖는 경우가 있는 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 이외의 단량체 단위로서는, 스티렌 등의 방향족 비닐 단위, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 단위, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단위 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (A) 의 수평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 500 ∼ 500000 이다.
중합체 블록 (B) 는, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 를 갖는 것이다.
중합체 블록 (B) 에 갖는 N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 는, N-치환 (메트)아크릴아미드의 부가 중합 반응에 의해 형성된다고 생각되는 단위와 동일한 구조를 이루는 단위이다. 또한, N-치환 (메트)아크릴아미드는, 후술하는 블록 공중합체의 일반적 제법인, 리빙 아니온 중합법에 의해서는, 부가 중합 반응시키는 것이 곤란한 단량체이다.
N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 는, 바람직하게는 식 (Ia) 혹은 (Ib) 로 나타내는 단위이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (Ia) 및 (Ib) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 과 R2 가 하나가 되어 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 예를 들어, t-부틸기, 펜틸기, 알콕시기 함유 알킬기, 하이드록시헥실기, 하이드록시카르보닐에틸기, 알릴기, N,N-디메틸아미노메틸기, 아미노메틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아미노기로서는, 예를 들어, NH2 기 (무치환 아미노기), 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의 모노알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기 등의 고리형 아미노기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 지환기로서는, 예를 들어, 시클로펜타닐기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-에닐기, 2-에테닐비시클로[2.2.1]헵타닐기, N,N-디메틸아미노-시클로헥실기, t-부틸-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 복소 고리기로서는, 예를 들어, 에폭시기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로-2H-피라닐기, 4-메틸-2-피페리딜기, 피리디닐기, 4-메틸-피리디닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 방향 고리기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-에테닐페닐기 등을 들 수 있다.
R1 과 R2 가 하나가 되어 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리로서는, 예를 들어, 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기, 4-메틸-4-알릴-피페리딘-1-일기, 4-(3-부텐-1-일)-피페리딘-1-일기, 4-아미노메틸-피페리딘-1-일기, 모르폴린-4-일기, 2-옥소-피롤리딘-1-일기 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 는, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 를 추가로 가져도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 는, (메트)아크릴산에스테르의 부가 중합 반응에 의해 형성되는 단위이다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르로서는 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 의 설명에 있어서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 는 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 와 상이한 구조의 단위인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단위가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸 단위가 보다 바람직하다.
중합체 블록 (B) 는, (메트)아크릴산 단위 (c) 를 추가로 가져도 된다.
(메트)아크릴산 단위 (c) 는, (메트)아크릴산의 부가 중합 반응에 의해 형성된다고 생각되는 단위와 동일한 구조를 이루는 단위이다. 또한, (메트)아크릴산은, 후술하는 블록 공중합체의 일반적 제법인, 리빙 아니온 중합법에 의해서는, 부가 중합 반응시키는 것이 곤란한 단량체이다.
중합체 블록 (B) 는, N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 를 추가로 가져도 된다.
N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 는, N-치환 비스((메트)아크릴)아미드의 부가 중합 반응에 의해 형성된다고 생각되는 단위와 동일한 구조를 이루는 단위이다. N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 는 한 개의 분자 사슬 중에 서로 이웃하여 고리를 형성하는 형태로 가져도 되고, 2 개의 분자 사슬의 사이 또는 한 개의 분자 사슬이 떨어진 장소의 사이를 가교하는 형태로 가져도 된다. 또한, N-치환 비스((메트)아크릴)아미드는, 후술하는 블록 공중합체의 일반적 제법인, 리빙 아니온 중합법에 의해서는, 부가 중합 반응시키는 것이 곤란한 단량체이다.
N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 는, 바람직하게는 식 (II) 로 나타내는 단위이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (II) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴 기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르 단위 (b), N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), (메트)아크릴산 단위 (c) 및 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 의 합계량은, 중합체 블록 (B) 중에 있어서, 바람직하게는 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 99 몰％ 이상이다. 또한, N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 의 몰수를 산출할 때는, N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 1 몰을 2 몰로 간주하여 계산한다.
중합체 블록 (B) 에 갖는 경우가 있는 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b), N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 및 (메트)아크릴산 단위 (c) 이외의 단량체 단위로서, 스티렌 등의 방향족 비닐 단위, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 단위, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단위등을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 의 수평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 500 ∼ 500000 이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 와 N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 와 (메트)아크릴산 단위 (c) 와 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 의 합계 100 몰에 대해, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 와 (메트)아크릴산 단위 (c) 와 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 의 합계량이, 바람직하게는 0.1 몰 이상 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상 100 몰 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상 95 몰 이하이다.
또, 본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단위의 합계 100 몰에 대한, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 의 몰수〔d〕와 (메트)아크릴산 단위 (c) 의 몰수〔c〕가
5 ＜ (〔d〕＋〔c〕) ＜ 90 ； 및
0.01 ＜〔d〕/〔c〕＜ 0.075 × (〔d〕＋〔c〕) ＋ 4
의 관계를 만족시킨다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는,〔d〕＋〔c〕가 적으면 내열성이 저하되는 경향이 있고,〔d〕＋〔c〕가 많으면 고점성이 되어 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 또, 본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는,〔d〕/〔c〕가 너무 커지면 점착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가, 통상적으로, 1.0 ∼ 1.5, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이다. 본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 분자량에 따라 특별히 제한되지 않지만, 수평균 분자량이, 바람직하게는 1000 ∼ 1000000 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 중합체 블록 (B) 에 대한 중합체 블록 (A) 의 질량비 (A/B) 가, 바람직하게는 20 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 9 ∼ 1 이다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 형태에 따라, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, A-B 디블록 공중합체, A-(B-A)n, B-(A-B)n 등과 같은 직선형 블록 공중합체, (A-B-)mX, (B-A-)mX 등과 같은 성형(星型) 블록 공중합체, A-g-B 등과 같은 그래프트형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. A 는 중합체 블록 (A) 를 나타낸다. B 는 중합체 블록 (B) 를 나타낸다. g 는 그래프트 결합을 나타낸다. X 는 커플링제 잔기를 나타낸다. n 은 괄호 내의 중합체 블록 구조의 반복수이다. m 은 X 에 결합하는 괄호 내의 중합체 블록 구조의 수이다. 본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 1 개 이상의 중합체 블록 (A) 및 2 개 이상의 중합체 블록 (B) 를 갖는 것이 바람직하고, B-A-B 로 이루어지는 트리 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 를 갖는 중합체 블록 (A) 및 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 를 갖는 중합체 블록 (B') 를 가지며, 또한 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 와 상이한 구조의 단위인 블록 공중합체 (C) 를, 아민 화합물의 존재하에 반응시켜, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 의 일부 또는 전부를, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), 및 (메트)아크릴산 단위 (c), N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 전화하는 것을 포함하는 것이다.
(메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 는, (메트)아크릴산에스테르의 부가 중합 반응에 의해 형성되는 단위이다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 의 설명에 있어서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
블록 공중합체 (C) 는, 그 제조 방법에 따라 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 적합한 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체가 얻어진다는 점에서, 리빙 중합법이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합법이나 리빙 아니온 중합법을 이용할 수 있다. 리빙 중합법 중에서는, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이, 비교적 완화한 온도 조건하에서, 보다 분자량 분포가 좁고 또한 잔존 단량체가 적은 블록 공중합체를 제조할 수 있으므로 보다 바람직하다.
예를 들어, 중합계에 먼저 (메트)아크릴산에스테르 (b') 를 공급하여 그 리빙 폴리머를 생성시키고, 다음으로 (메트)아크릴산에스테르 (a) 를 공급하여 그 리빙 폴리머의 활성 아니온 말단에 연결 중합시킴으로써, 중합체 블록 (B')-중합체 블록 (A) 로 이루어지는 디블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 최초로 (메트)아크릴산에스테르 (a) 를 공급하여 중합을 실시하고, 계속해서 (메트)아크릴산에스테르 (b') 를 공급하여 중합을 실시해도, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B') 로 이루어지는 디블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 예를 들어, 중합계에 먼저 (메트)아크릴산에스테르 (b') 를 공급하여 그 리빙 폴리머를 형성시키고, 다음으로 (메트)아크릴산에스테르 (a) 를 공급하여 그 리빙 폴리머의 활성 아니온 말단에 연결·중합시켜 중합체 블록 (B')-중합체 블록 (A) 로 이루어지는 디블록 공중합체 (블록 A 측에 활성 아니온 말단을 갖는 리빙 폴리머) 를 형성시키고, 또한 (메트)아크릴산에스테르 (b') 를 공급하여 상기 디블록 공중합체의 활성 아니온 말단에 그 (메트)아크릴산에스테르 (b') 를 연결·중합시켜, 중합체 블록 (B')-중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B') 로 이루어지는 트리 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기의 트리 블록 공중합체의 제조에 있어서, 중합계에 대한 (메트)아크릴산에스테르 (a) 와 (메트)아크릴산에스테르 (b') 의 공급 순서를 반대로 하면, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B')-중합체 블록 (A) 로 이루어지는 트리 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 이 방법에 있어서, 중합계에 대한 (메트)아크릴산에스테르 (a) 와 (메트)아크릴산에스테르 (b') 의 축차 (교호) 공급 횟수를 4 이상으로 하여, 4 단계 이상의 중합 공정을 축차적으로 실시함으로써, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B')-중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B') 로 이루어지는 테트라 블록 공중합체, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B') 가 합계로 5 개 이상 교대로 결합한 펜타 블록 이상의 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 블록 공중합체 (C) 는, 각 중합체 블록의 분자량 및 블록 공중합체 (C) 전체의 분자량에 따라, 특별히 제한되지 않는다. 변성 아크릴계 블록 공중합체의 용도 등에 따라, 블록 공중합체 (C) 의 분자량 등은 적절히 설정할 수 있다. 일반적으로는, 중합체 블록 (A) 의 수평균 분자량이 500 ∼ 500000 이며, 중합체 블록 (B') 의 수평균 분자량이 500 ∼ 500000 이며, 블록 공중합체 (C) 전체의 수평균 분자량이 1000 ∼ 1000000 인 것이, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 성형성, 취급성, 역학적 특성, 다른 중합체 (예를 들어 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 불소계 수지 등) 와의 상용성, 미분산성, 접착성, 점착성 등의 점에서 바람직하다. 또, 블록 공중합체 (C) 는, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 에 의해 특별히 제한되지 않지만, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 Mw/Mn 을 상기한 범위로 하기 위해서, 블록 공중합체 (C) 의 Mw/Mn 은 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하다.
아민 화합물과 블록 공중합체 (C) 의 반응은, 블록 공중합체 (C) 와 아민 화합물의 혼합물을 블록 공중합체 (C) 의 연화점 이상의 온도로 함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 (C) 와 아민 화합물의 혼합물은 필요에 따라 양자를 용해가능한 용매를 함유해도 된다. 연화점 이상의 온도로 하기 위해서, 용융 혼련이나 가열 압축 등을 실시할 수 있다. 용융 혼련에는, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련기를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 혼련 중의 전단력이 크고 연속 운전이 가능한 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시간은 바람직하게는 30 초간 ∼ 100 분간이다.
본 발명의 변성 아크릴계 블록 공중합체와 다른 수지의 수지 조성물을 얻기 위해서, 변성 아크릴계 블록 공중합체와 다른 수지를 용융 상태 혹은 용액 상태로 혼합하는 방법이나 블록 공중합체 (C) 와 다른 수지를 용융 상태 혹은 용액 상태로 혼합한 후에 아민 화합물을 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
아민 화합물의 사용량은 적절히 결정하면 되고, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 100 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 300 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 100 몰이다. 또, 아민 화합물에 의한 전화 반응의 비율 (변성율) 은 H-NMR, FT-IR 등을 사용하여 확인할 수 있다.
전화 반응을 진행시키고, 또한, 과잉의 열 이력에 의한 수지의 분해, 착색 등을 억제하기 위해, 반응 시의 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃ 이다.
아민 화합물과 블록 공중합체 (C) 의 반응에 의해, (메트)아크릴산에스테르 (b') 의 일부 또는 전부가, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), (메트)아크릴산 단위 (c), 및 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 전화된다. 이 전화 반응은 비특허문헌 1 에 기재된 방법으로 실시할 수도 있다.
N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 또는 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 의 구조는, 반응시키는 아민 화합물의 구조에 의존한다. 따라서, 예를 들어, 하이드록실기, 알릴기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 아민 화합물을 사용함으로써, 블록 공중합체 (C) 에 그들 관능기를 도입할 수 있다.
그 반응에 사용되는 아민 화합물은, 1 급 아민 또는 2 급 아민이 바람직하고, 식 (1) 로 나타내는 1 급 아민 또는 식 (2) 로 나타내는 2 급 아민이 보다 바람직하다. 2 급 아민을 사용하면 N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 로의 전화율에 대한 (메트)아크릴산 단위 (c) 로의 전화율의 비율, 즉〔d〕/〔c〕가 높아진다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 과 R2 가 하나가 되어 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
당해 아민 화합물의 구체예로서는, 6-하이드록시헥실아민, 시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, 4-(N,N-디메틸아민)-시클로헥실아민, 알릴아민, 4-알릴-4-메틸피페리딘, 4-(3-부텐-1-일)-피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 모르폴린, 2-옥소피롤리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 4-t-부틸시클로헥실아민, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체에는, 통상적인 수지에 첨가할 수 있는 첨가제를, 적절히 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 열안정제, 가소제, 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 수축 방지제, 광안정제, 방담제, 안료, 난연제, 블로킹 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 합성 규소, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 마이카, 유리 섬유, 위스커, 탄소 섬유, 탄산마그네슘, 유리 분말, 금속 분말, 카올린, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 산화아연 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 열가소성 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 열가소성 중합체로서는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르계 수지 ； 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6·12, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드, 자일렌기 함유 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ； 폴리옥시메틸렌호모폴리머, 폴리옥시메틸렌코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지 ； 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 ； 아크릴 수지 ； 폴리카보네이트 수지 ； 에틸렌·프로필렌 공중합 고무 (EPM), 에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 공중합 고무 (EPDM) 등의 에틸렌계 엘라스토머 ； 스티렌·부타디엔 공중합체 고무, 스티렌·이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 및 그 수소 첨가물 또는 그 변성물 ； 천연 고무 ； 합성 이소프렌 고무, 액상 폴리이소프렌 고무 및 그 수소 첨가물 또는 변성물 ； 클로로프렌 고무 ； 아크릴 고무 ； 부틸 고무 ； 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 ； 에피클로로하이드린 고무 ； 실리콘 고무 ； 불소 고무 ； 클로로술폰화폴리에틸렌 ； 우레탄 고무 ； 폴리우레탄계 엘라스토머 ； 폴리아미드계 엘라스토머 ； 폴리에스테르계 엘라스토머 ； 연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체는, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, T 다이 필름 성형법, 라미네이트 성형법, 블로우 성형법, 중공 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 등의 방법에 의해 각종 성형품으로 형성할 수 있다. 예를 들어, T 다이 필름 성형법에 의해 본 발명의 변성 아크릴계 블록 공중합체의 단층 필름이나 다른 열가소성 수지와의 공압출에 의해 적층 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체로 부터 형성되는 성형품은, 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 인스트루멘털 패널, 센터 패널, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러, 어시스트 그립, 핸들, 에어백 커버, 에어덕트 등의 자동차 내장 부품 ； 웨더스트립, 범퍼, 몰, 글래스런 채널 등의 자동차 외장 부품 ； 청소기의 범퍼, 리모콘 스위치, OA 기기의 각종 키 탑, 텔레비젼, 스테레오 등의 가전 부품 ； 수중 안경, 수중 카메라 커버 등의 수중 사용 제품 ； 각종 커버 부품, 밀폐, 방수, 방음, 방진 등을 목적으로 하는 각종 패킹이 부착된 공업 부품 ； 랙, 피니언 부츠, 서스펜션 부츠, 등속 조인트 부츠 등의 자동차 기능 부품 ； 벨트, 호스, 튜브 ； 전선 피복, 소음 기어 등의 전기, 전자 부품 ； 스포츠 용품 ； 잡화품 ； 문방구 ； 도어, 창틀재 등의 건축용 자재 ； 각종 이음새 ； 밸브 부품 ； 의료용 시린지의 개스킷, 백, 튜브 등의 의료용품 ； 핫멜트 실링재 ； 실고무, 신축성 필름 등의 신축성 재료 ； 와이어, 케이블, 카메라나 VTR, 프로젝터용의 촬영 렌즈나 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등의 영상 분야 부품 ； CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광 디스크용 픽업 렌즈 등의 렌즈 부품 ； CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광 디스크용의 광 기록 부품 ； 액정용 도광판, 편광자 보호 필름이나 위상차 필름 등의 액정 디스플레이용 필름, 표면 보호 필름 등의 정보 기기 부품 ； 광 파이버, 광 스위치, 광 커넥터 등의 광 통신 부품 ； 자동차 헤드라이트나 테일램프 렌즈, 이너 렌즈, 계기 커버, 선루프 등의 차량 부품 ； 안경이나 콘택트 렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균 처리의 필요한 의료용품 등의 의료기기 부품 ； 도로 투광판, 페어 글래스용 렌즈, 채광창이나 카 포트, 조명용 렌즈나 조명 커버, 건재용 사이징 등의 건축·건재 부품 ； 전자 렌지 조리 용기 (식기), 가전 제품의 하우징, 완구, 선글라스, 문방구 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 아크릴계 점착제는, 본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 것이다.
본 발명의 점착제는, 점착 부여 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지를 함유시키면, 택, 접착력 및 유지력의 조절이 용이해진다. 상기 점착 부여 수지로서는, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지 등의 천연 수지 ； 석유 수지, 수소 첨가 (이하, 「수첨」 이라고 하는 경우가 있다) 석유 수지, 스티렌계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다.
로진계 수지로서는, 예를 들어, 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 로진 ； 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진 ； 이들 로진, 변성 로진의 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등의 로진 에스테르 등을 들 수 있다.
테르펜계 수지로서는, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 디펜텐 등을 주체로 하는 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다.
석유 수지 또는 수첨 석유 수지로서는, 예를 들어, 지방족계 (C5 계) 석유 수지, 방향족계 (C9 계) 석유 수지, 공중합계 (C5/C9 계) 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 수첨 지방족계 (C5 계) 석유 수지, 수첨 방향족계 (C9 계) 석유 수지, 수첨 공중합계 (C5/C9 계) 석유 수지, 수첨 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들어, 폴리α메틸스티렌, α메틸스티렌/스티렌 공중합체, 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머/α메틸스티렌/지방족계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머/방향족계 모노머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지 중에서도, 높은 접착력을 발현하는 점에서, 테르펜계 수지, 로진계 수지, (수첨) 석유 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, 특히, 내열성과 투명성이 우수한 점에서, (수첨) 석유 수지 및 스티렌계 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 점착 부여 수지의 연화점에 대해서는, 높은 접착력을 발현하는 점에서, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다.
점착 부여 수지의 배합량은, 점착제의 용도, 피착체의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 접착력의 향상 및 도포성의 개량이라는 관점에서, 변성 아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 400 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 150 질량부 이하이다.
본 발명의 아크릴계 점착제는, 가소제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디n-옥틸프탈레이트, 비스2-에틸헥실프탈레이트, 디n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, 비스2-에틸헥실아디페이트, 디n-옥틸아디페이트 등의 아디프산에스테르류, 비스2-에틸헥실세바케이트, 디n-부틸세바케이트 등의 세바스산에스테르류, 비스2-에틸헥실아젤레이트 등의 아젤라산에스테르류 등의 지방산 에스테르류 ； 염소화파라핀 등의 파라핀류 ； 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ； 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시계 고분자 가소제 ； 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류 ； 트리페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류 ； 아디프산과 1,3-부틸렌글리콜의 에스테르화물 등의 에스테르 올리고머류 ； 폴리(메트)아크릴산n-부틸, 폴리(메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴계 올리고머 ； 폴리부텐 ； 폴리이소부틸렌 ； 폴리이소프렌 ； 프로세스 오일 ； 나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가소제의 배합량은, 점착제의 용도, 피착체의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 접착력을 유지하는 점에서, 변성 아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 400 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 150 질량부 이하이다.
본 발명에 관련된 점착제는, 필요에 따라 각종의 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 수축 방지제, 광안정제, 방담제, 안료, 난연제, 충전제 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 합성 규소, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 마이카, 유리 섬유, 위스커, 탄소 섬유, 탄산마그네슘, 유리 분말, 금속 분말, 카올린, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 산화아연 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 점착제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 각 성분을, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여, 통상적으로 100 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 제조해도 된다.
또, 본 발명에 관련된 점착제는, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용제에 녹여, 용액 상태인 채로, 용제형 점착제로 할 수 있다.
본 발명의 점착 제품은, 본 발명에 관련된 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는 것이다. 점착층은, 통상적으로, 기재 위에 형성된다. 기재는, 필름상, 시트상, 테이프상 또는 그 밖의 원하는 형상의 것을 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 재료로서는, 유기 중합체 (TAC 등의 셀룰로오스류 등), 섬유 가공품 (종이, 천 등), 목재, 금속 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 제품으로서는, 예를 들어, 점착 시트 (점착 필름을 포함한다), 점착 테이프, 감압성 테이프, 마스킹 테이프, 전기 절연용 테이프, 라미네이트용 필름, 의료용 습포, 장식용 점착 시트, 점착형 광학 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 제품은, 예를 들어, 본 발명의 점착제를 가열하여 용융 상태로 하고, 그것을 기재에 도포하고, 그 후, 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 점착 제품은, 예를 들어, 본 발명의 점착제를 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용제에 녹여 용액 상태로 하고, 그것을 기재에 도포하고, 그 후, 용제를 증발시킴으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
각 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
(N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), 및 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 의 정량)
1H-NMR 에 의해 산출하였다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 블록 (B)-폴리아크릴산n-부틸 (A)-폴리메타크릴산메틸 블록 (B) 로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 (C') 에 시클로헥실아민을 반응시켜 얻어지는 변성 아크릴계 블록 공중합체의 경우, 메타크릴산메틸 단위 중의 옥시기의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자에 결합하는 프로톤 (O-C- 1 H) 와, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 중의 질소 원자에 결합하는 탄소 원자에 결합하는 프로톤 (N-C- 1 H) 에 상당하는 시그널이 3.6 ppm 으로 나타나고, 아크릴산n-부틸 단위 중의 옥시기의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자에 결합하는 프로톤 (O-C- 1 H) 에 상당하는 시그널이 4.0 ppm 으로 나타나고, N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 중의 질소 원자에 결합하는 탄소 원자에 결합하는 프로톤 (N-C- 1 H) 에 상당하는 시그널이 4.3 ppm 으로 나타난다. 각 시그널의 적분치 및 후기 (메트)아크릴산 단위의 정량의 결과로부터, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 및 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위의 양을 각각 산출하였다. N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위의 양은 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 1 몰을 2 몰로 간주하여 산출하였다.
((메트)아크릴산 단위 (c) 의 정량)
변성 아크릴계 블록 공중합체 5.0 g 을 톨루엔/에탄올 (질량비 9/1) 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 0.1 M 수산화칼륨에탄올 용액을 0.1 ㎖/20 sec 로 적하하여, 전위차 적정을 실시하였다. 이 적정 결과로부터, (메트)아크릴산 유래의 카르복실기의 양을 산출하여, (메트)아크릴산 단위의 양을 결정하였다.
(동적 점탄성의 측정)
두께 0.5 mm 의 시트를 절단하여, 폭 5 mm 의 단책(短冊)을 제작하였다. 이것을 사용하여 동적 점탄성 측정을 실시하였다. 동적 점탄성의 측정은 점탄성 해석 측정 장치 (레오로지사 제조 「DVE-V4」) 를 사용하여, 주파수 1 Hz 의 조건으로 실시하였다.
[참고예 1］
[블록 공중합체 (C”) 의 합성］
3 방 코크가 부착된 3 구 플라스크의 내부를 탈기하여 질소로 치환하였다. 그 플라스크에, 실온하에서, 건조 톨루엔 1040 g 및 1,2-디메톡시에탄 100 g 을 넣고, 이것에 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 32 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 48 g 을 첨가하였다. 이것에 sec-부틸리튬 8.1 mmol 을 첨가하였다. 이어서, 메타크릴산메틸 33 g (0.33 mol) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 중합 반응시켰다. 이 중합 반응에 의해 Mw 9900 및 Mw/Mn 1.08 의 폴리메타크릴산메틸 블록 (PMMA 블록 [b1]) 을 형성시켰다.
이것에 이어, 반응액의 온도를 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 384 g (3.0 mol) 을 2 시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응시켰다. 이 중합 반응에 의해, 상기 PMMA 블록 [b1] 의 말단에 연결되는 폴리아크릴산n-부틸 블록 (PnBA 블록 [a]) 을 형성시켰다.
또한 이것에 이어, 메타크릴산메틸 33 g (0.33 mol) 을 첨가하고, 반응액의 온도를 실온으로 되돌려 8 시간 교반하여 중합 반응시켰다. 이 중합 반응에 의해, 상기 PnBA 블록 [a] 의 말단에 연결되는 Mw 9900 및 Mw/Mn 1.08 의 폴리메타크릴산메틸 블록 (PMMA 블록 [b2]) 을 형성시켰다.
얻어진 반응액에 메탄올을 4 g 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 정지 후의 반응액을 대량의 메탄올에 부어 고형물을 석출시켰다. 얻어진 고형물은, PMMA 블록 [b1]-PnBA 블록 [a]-PMMA 블록 [b2] 로 이루어지는 트리 블록 공중합체 (C”) 였다. 트리 블록 공중합체 (C”) 는, Mw 가 62000, Mw/Mn 이 1.19 이며, PMMA 블록 [b1] 이 7.3 질량％ (9.0 mol％), PnBA 블록 [a] 가 85.4 질량％ (82 mol％) 및 PMMA 블록 [b2] 가 7.3 질량％ (9.0 mol％) 의 비율로 갖는 것이었다.
블록 공중합체 (C”) 를 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 이 용액을 실온하에서 캐스트하였다. 그 후, 압축 성형기에 의해 220 ℃ 에서, 30 분간 가열하였다. 압축 성형기로부터 꺼내어, 100 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 두께 0.5 mm 의 시트를 얻었다. 이 시트의 동적 점탄성을 측정하였다.
PnBA 블록 [a] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 피크가 -44 ℃ 에서 관측되었다. 또, PMMA 블록 [b1] 및 [b2] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 저하 부분의 온도가 144 ℃ 였다.
[실시예 1］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 의 합성］
2 축 압출기 (파카 코퍼레이션사 제조) 에, 호퍼로부터 블록 공중합체 (C”) 를 0.6 kg/h 로 공급하고, 실린더 도중에서 시클로헥실아민을 블록 공중합체 (C”) 중의 메타크릴산메틸 단위 100 몰에 대해 25 몰이 되는 양으로 공급하고, 실린더 온도 (반응 온도) 240 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련하여, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 이 용액을 실온하에서 캐스트하였다. 그 후, 압축 성형기에 의해 220 ℃ 에서, 30 분간 가열하였다. 압축 성형기로부터 꺼내어, 100 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 두께 0.5 mm 의 시트를 얻었다. 이 시트의 동적 점탄성을 측정하였다.
PnBA 블록 [a] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 피크가 -44 ℃ 에서 관측되었다. 또, PMMA 블록 [b1] 및 [b2] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 저하 부분의 온도가 164 ℃ 였다.
또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 은, 하드 세그먼트인 PMMA 블록 [b1] 및 [b2] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 저하 부분의 온도가 높아져 있다. 한편, 소프트 세그먼트인 PnBA 블록 [a] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 피크 위치는 변하지 않았다. 이 결과로부터, 아민 화합물이 PMMA 블록 [b1] 및 [b2] 에 대해서만 반응하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (2) 의 합성］
2 축 압출기 (파카 코퍼레이션사 제조) 에, 호퍼로부터 블록 공중합체 (C”) 를 0.6 kg/h 로 공급하고, 실린더 도중에서 시클로헥실아민을 블록 공중합체 (C”) 중의 메타크릴산메틸 단위 100 몰에 대해 80 몰이 되는 양으로 공급하고, 실린더 온도 (반응 온도) 240 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련하여, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (2) 를 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (2) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (2) 를 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 이 용액을 실온하에서 캐스트하였다. 그 후, 압축 성형기에 의해 220 ℃ 에서, 30 분간 가열하였다. 압축 성형기로부터 꺼내어, 100 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 두께 0.5 mm 의 시트를 얻었다. 이 시트의 동적 점탄성을 측정하였다.
PnBA 블록 [a] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 피크가 -44 ℃ 에서 관측되었다. 또, PMMA 블록 [b1] 및 [b2] 에서 유래한다고 생각되는 손실 탄성률의 저하 부분의 온도가 194 ℃ 였다.
[실시예 3］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (3) 의 합성］
블록 공중합체 (C”) 를 5 g, 톨루엔을 35 g, 및 시클로헥실아민을 블록 공중합체 (C”) 중의 메타크릴산메틸 단위 100 몰에 대해 100 몰이 되는 양으로 교반 날개가 부착된 오토클레이브에 도입하여, 내부를 질소 치환하였다.
오토클레이브 내의 온도 (반응 온도) 를 200 ℃ 로 유지하고, 4 시간 반응시켜, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (3) 을 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (3) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (4) 의 합성］
반응 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외는 실시예 3 과 동일한 방법으로 변성 아크릴계 블록 공중합체 (4) 를 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (4) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00011
[실시예 5］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (5) 의 합성］
반응 온도를 240 ℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 4 와 동일한 방법으로 변성 아크릴계 블록 공중합체 (5) 를 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (5) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (6) 의 합성］
시클로헥실아민을 N-메틸시클로헥실아민으로 변경한 것 이외는 실시예 4 와 동일한 방법으로 변성 아크릴계 블록 공중합체 (6) 을 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (6) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (7) 의 합성］
반응 온도를 220 ℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 방법으로 변성 아크릴계 블록 공중합체 (7) 을 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (7) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (8) 의 합성］
시클로헥실아민의 양을 블록 공중합체 (C”) 중의 메타크릴산메틸 단위 100 몰에 대해 150 몰이 되는 양으로 변경하고, 또한 반응 시간을 8 시간으로 변경한 것 이외는 실시예 3 과 동일한 방법으로 변성 아크릴계 블록 공중합체 (8) 을 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (8) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9］
[변성 아크릴계 블록 공중합체 (9) 의 합성］
시클로헥실아민의 양을 블록 공중합체 (C”) 중의 메타크릴산메틸 단위 100 몰에 대해 200 몰이 되는 양으로 변경하고, 또한 반응 시간을 1 시간으로 변경한 것 이외는 실시예 3 과 동일한 방법으로 변성 아크릴계 블록 공중합체 (9) 를 얻었다.
변성 아크릴계 블록 공중합체 (9) 중의 단량체 단위의 비율을 분석하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00012
(접착력)
점착 테이프로부터 폭 25 mm 길이 200 mm 의 시험편을 잘랐다. 이 시험편을 스테인리스 (SUS304) 판 위에 놓고, 그 위에서 하중 2 kg 으로 고무 롤러를 2 왕복 굴려 시험편을 스테인리스판에 첩부하였다. 이것을 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에 24 시간 보관하였다. 그 후, JIS Z0237 에 준거하여 180 °박리 접착력을 300 mm/분의 박리 속도로 측정하였다. 박리력이 클수록 점착력이 우수하다.
(유지력)
점착 테이프를 절단하여 가로 25 mm (하중의 방향에 대해 수직 방향) × 세로 10 mm (하중의 방향과 동방향) 의 시험편을 준비하였다. 시험편을 스테인리스 (SUS304) 판 위에 놓고, 그 위에서 하중 2 kg 으로 고무 롤러를 2 왕복 굴려 시험편을 스테인리스판에 첩부하였다. 당해 시험편에 1 kg 의 추를 장착하여, 온도 150 ℃ 의 두 개의 조건하에 방치하였다. JIS Z0237 에 준거하여, 추가 낙하할 때까지의 시간을 측정하였다. 추가 낙하할 때까지의 시간이 길수록 고온에서의 점착 내구성 (유지력) 이 우수하다.
(용융 점도)
캐피로그래프 (도요 정기사 제조) 를 사용하여 200 ℃, 전단 속도 100 sec-1 에 있어서의 점도를 측정하였다.
실시예 10
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 농도 30 질량％ 의 용액을 제조하였다. 그 용액을 코터로 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 위에 코팅하였다. 그 후, 그 필름을 60 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하여, 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 11
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (2) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (2) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 12
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (3) 으로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (3) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 13
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (4) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (4) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 14
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (5) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (5) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 15
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (6) 으로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (6) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 16
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (7) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (7) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 17
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (8) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (8) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 18
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (9) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 변성 아크릴계 블록 공중합체 (9) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
블록 공중합체 (C”) 를 테트라하이드로푸란에 용해시켜 농도 30 질량％ 의 용액을 제조하였다. 그 용액을 코터로 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 위에 코팅하였다. 그 후, 그 필름을 60 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하여, 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 블록 공중합체 (C”) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00013
비교예 1 에서 얻어진 점착 테이프에 비해 실시예에서 얻어진 점착 테이프는, 접착력 및 유지력이 우수하다. 실시예에서 얻어진 아크릴계 점착제는, 적당한 용융 점도를 가지며, 성형 가공이 적합하다.
실시예 19
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 100 질량부와 점착 부여 수지 (상품명 「KE311」, 아라카와 화학 공업사 제조 특수 로진 에스테르 수지) 35 질량부로 이루어지는 수지 조성물 (10) 으로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 수지 조성물 (10) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 20
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (2) 100 질량부와 점착 부여 수지 (상품명 「KE311」, 아라카와 화학 공업사 제조 특수 로진 에스테르 수지) 35 질량부로 이루어지는 수지 조성물 (11) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 수지 조성물 (11) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 21
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 100 질량부와 점착 부여 수지 (상품명 「KE311」, 아라카와 화학 공업사 제조 특수 로진 에스테르 수지) 35 질량부와 가소제 (상품명 「ARUFON UP-1010」, 토아 합성사 제조 아크릴계 수지) 50 질량부로 이루어지는 수지 조성물 (12) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 수지 조성물 (12) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 2
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 블록 공중합체 (C”) 100 질량부와 점착 부여 수지 (상품명 「KE311」, 아라카와 화학 공업사 제조 특수 로진 에스테르 수지) 35 질량부로 이루어지는 수지 조성물 (13) 으로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 수지 조성물 (13) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 3
변성 아크릴계 블록 공중합체 (1) 을 블록 공중합체 (C”) 100 질량부와 점착 부여 수지 (상품명 「KE311」, 아라카와 화학 공업사 제조 특수 로진 에스테르 수지) 35 질량부와 가소제 (상품명 「ARUFON UP-1010」, 토아 합성사 제조 아크릴계 수지) 50 질량부로 이루어지는 수지 조성물 (14) 로 변경한 것 이외는 실시예 10 과 동일한 방법으로 점착 테이프를 얻었다. 점착 테이프의 접착력 및 유지력을 측정하였다. 또, 수지 조성물 (14) 의 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00014
비교예 2 및 3 에서 얻어진 점착 테이프에 비해 실시예에서 얻어진 점착 테이프는, 접착력 및 유지력이 우수하다. 실시예에서 얻어진 아크릴계 점착제는, 적당한 용융 점도를 가지고 있어 성형 가공에 적합하다.
이들의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 변성 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 점착제는, 종래의 블록 공중합체를 함유하는 점착제에 비해, 점착력 및 유지력이 높다. 또 점착 부여 수지 또는 가소제의 첨가에 의해, 용융 점도가 내려가므로, 본 발명의 점착제는 용융 상태로 도포하는 것도 가능하다.

Claims (19)

  1. (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 를 갖는 중합체 블록 (A), 및
    N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 를 갖는 중합체 블록 (B)
    를 가지며,
    또한 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인 변성 아크릴계 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산메틸 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위인 변성 아크릴계 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 블록 (B) 가 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 및/또는 (메트)아크릴산 단위 (c) 를 추가로 가지며, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 가 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 와 상이한 구조의 단위인 변성 아크릴계 블록 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 단위 (b) 가 (메트)아크릴산메틸 단위인 변성 아크릴계 블록 공중합체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    중합체 블록 (B) 를 구성하는 단위의 합계 100 몰에 대한, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 의 몰수〔d〕와 (메트)아크릴산 단위 (c) 의 몰수〔c〕가
    5 ＜ (〔d〕＋〔c〕) ＜ 90 ； 및
    0.01 ＜〔d〕/〔c〕＜ 0.075 × (〔d〕＋〔c〕) ＋ 4
    의 관계를 만족시키는 변성 아크릴계 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d) 가 식 (Ia) 혹은 (Ib) 로 나타내는 단위인 변성 아크릴계 블록 공중합체.
    Figure pct00015

    Figure pct00016

    (식 (Ia) 및 (Ib) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 과 R2 가 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 블록 (B) 가 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 를 추가로 갖는 변성 아크릴계 블록 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 가 식 (II) 로 나타내는 단위인 변성 아크릴계 블록 공중합체.
    Figure pct00017

    (식 (II) 중, R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  9. (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 를 갖는 중합체 블록 (A), 및 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 를 갖는 중합체 블록 (B') 를 가지며, 또한 (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 와 상이한 구조의 단위인 블록 공중합체 (C) 를, 아민 화합물의 존재하에 반응시켜, (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 의 일부 또는 전부를, N-치환 (메트)아크릴아미드 단위 (d), (메트)아크릴산 단위 (c) 및 N-치환 비스((메트)아크릴)아미드 단위 (e) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 전화하는 것을 포함하는, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전화는 블록 공중합체 (C) 와 아민 화합물의 혼합물을, 블록 공중합체 (C) 의 연화점 이상의 온도로 함으로써 실시되는 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    아민 화합물이 1 급 아민 또는 2 급 아민인 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    아민 화합물이 식 (1) 로 나타내는 1 급 아민 또는 식 (2) 로 나타내는 2 급 아민인 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    (식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 실릴기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 실라닐기, 치환기를 가져도 되는 지환기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 과 R2 가 하나가 되어 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 단위 (a) 가 (메트)아크릴산메틸 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위인 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 가 (메트)아크릴산메틸 단위인 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르 단위 (b') 100 몰에 대해, 아민 화합물 2 ∼ 100 몰을 반응에 사용하는 변성 아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴계 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 아크릴계 점착제.
  17. 제 16 항에 있어서,
    변성 아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대해
    점착 부여 수지 1 질량부 이상 400 질량부 이하를 추가로 함유하는 아크릴계 점착제.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    변성 아크릴계 블록 공중합체 100 질량부에 대해
    가소제 1 질량부 이상 400 질량부 이하를 추가로 함유하는 아크릴계 점착제.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는 점착 제품.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136982A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体組成物およびその製造方法
JP6615178B2 (ja) * 2015-03-03 2019-12-04 株式会社クラレ 加飾フィルム
JP6616578B2 (ja) * 2015-03-03 2019-12-04 株式会社クラレ 湿気硬化型樹脂組成物
JP6697848B2 (ja) * 2015-05-28 2020-05-27 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP6713295B2 (ja) * 2016-02-10 2020-06-24 株式会社クラレ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
JP6827272B2 (ja) * 2016-03-30 2021-02-10 株式会社クラレ 変性メタクリル樹脂および成形体
US11643576B2 (en) * 2017-02-14 2023-05-09 Toagosei Co. Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition and producing method thereof
CN106970473B (zh) * 2017-05-22 2019-01-25 温州佳宏百丽科技有限公司 一种碳纤维眼镜腿及其制备工艺
US20210189184A1 (en) * 2018-06-15 2021-06-24 Dic Corporation Adhesive compositions
CN112334505B (zh) * 2018-08-07 2024-02-09 大塚化学株式会社 分散剂组合物、着色组合物和彩色滤光片
JP2018178134A (ja) * 2018-08-27 2018-11-15 株式会社クラレ アニオン重合方法および重合体の製造方法
JP7289148B2 (ja) * 2019-01-16 2023-06-09 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤
JPWO2020149385A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤
JPWO2020149387A1 (ja) * 2019-01-16 2021-02-18 積水フーラー株式会社 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材
CN110041452A (zh) * 2019-04-26 2019-07-23 江苏扬农化工集团有限公司 一种改性pmma材料脱除环氧丙烷反应液中醛酮酯类杂质的方法
CN110819199A (zh) * 2019-10-23 2020-02-21 湖南省辰波建设有限公司 一种全天候高亮交通标线及施工方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210606A (ja) 1984-04-03 1985-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法
JPH02103277A (ja) 1988-06-28 1990-04-16 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 感圧接着剤
JPH11302617A (ja) 1998-04-17 1999-11-02 Kuraray Co Ltd ホットメルト型粘着剤および粘着シート、テープ
JPH11335432A (ja) 1998-03-23 1999-12-07 Kuraray Co Ltd アクリル系ブロック共重合体の製造方法
JP2004505164A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ（ｂ）−ｐ（ａ／ｃ）−ｐ（ｂ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料
US6734256B1 (en) * 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
JP2006500433A (ja) * 2002-07-26 2006-01-05 アルケマ 少なくとも一つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーをベースにした湿った媒体用接着剤組成物
JP2006265461A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Nichiban Co Ltd 粘着剤組成物
US20100081754A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 E.I.Du Pont De Nemours And Company Process for producing block copolymer pigment dispersants
WO2012114718A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2671499B2 (ja) 1989-05-31 1997-10-29 日産自動車株式会社 車載用ナビゲーション装置
JPH0335432A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Nippon Columbia Co Ltd フォーカスサーボ回路
DE4002904A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
US20100075132A1 (en) * 2006-12-07 2010-03-25 3M Innovative Properties Company Blends of block copolymer and acrylic adhesives
CN102822302B (zh) * 2010-03-25 2015-12-09 日东电工株式会社 丙烯酸类粘合剂组合物及丙烯酸类粘合带

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210606A (ja) 1984-04-03 1985-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法
JPH02103277A (ja) 1988-06-28 1990-04-16 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 感圧接着剤
JPH11335432A (ja) 1998-03-23 1999-12-07 Kuraray Co Ltd アクリル系ブロック共重合体の製造方法
JPH11302617A (ja) 1998-04-17 1999-11-02 Kuraray Co Ltd ホットメルト型粘着剤および粘着シート、テープ
US6734256B1 (en) * 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
JP2004505164A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ（ｂ）−ｐ（ａ／ｃ）−ｐ（ｂ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料
JP2006500433A (ja) * 2002-07-26 2006-01-05 アルケマ 少なくとも一つの親水性ブロックを含むブロックコポリマーをベースにした湿った媒体用接着剤組成物
JP2006265461A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Nichiban Co Ltd 粘着剤組成物
US20100081754A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 E.I.Du Pont De Nemours And Company Process for producing block copolymer pigment dispersants
WO2012114718A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
: J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
MACROMOLECULES 2003. 36. 16. 5995-5999 *
MACROMOLECULES 2007. 40. 13. 4516-4523 *

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Publication number Publication date
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EP3040351B1 (en) 2019-06-26
EP3040351A4 (en) 2017-03-22

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