TW201514213A - 改質丙烯酸系嵌段共聚物以及其製造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種改質丙烯酸系嵌段共聚物，其藉由包含下述的製造方法而得：將胺化合物、與包含具有(甲基)丙烯酸酯單元(a)之聚合物嵌段(A)及具有(甲基)丙烯酸酯單元(b’)之聚合物嵌段(B’)、且(甲基)丙烯酸酯單元(a)與(甲基)丙烯酸酯單元(b’)為不同結構之單元的嵌段共聚物(C)進行反應，以將(甲基)丙烯酸酯單元(b’)的一部分或全部，轉化成選自包含N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)之群組中至少一種。

Description

改質丙烯酸系嵌段共聚物以及其製造方法及用途
本發明係關於一種改質丙烯酸系嵌段共聚物以及其製造方法及用途。詳細而言，本發明係關於一種使損失彈性係數急劇降低的溫度(Tα)較高的改質丙烯酸系嵌段共聚物及其製造方法，以及耐熱性、黏著性及成形加工性優異的丙烯酸系黏著劑及黏著製品。
嵌段共聚物，呈現構成其之各聚合物嵌段的性質並發揮機能，故可使用為接著劑、高分子界面活性劑、熱塑性彈性體等。例如，具有甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段與丙烯酸酯系聚合物嵌段的嵌段共聚物已為人所知(專利文獻1)。該嵌段共聚物的成形加工性、透明性、耐候性等優異，故使用於電子構件、產業用構件、日用品用構件等。
相較於塑膠系黏著劑，丙烯酸系黏著劑具有優異的耐候性與耐熱性，因此使用於黏膠帶、黏接片等。作為丙烯酸系黏著劑的基礎聚合物，已知丙烯酸系無規共聚物與丙烯酸系嵌段共聚物。
作為丙烯酸系嵌段共聚物，例如，專利文獻3 揭示，將具有包含甲基丙烯酸烷酯之聚合物嵌段與包含丙烯酸烷酯之聚合物嵌段的嵌段共聚物作為感壓接著劑用基礎聚合物。專利文獻4揭示，將具有下述聚合物嵌段之嵌段共聚物作為熱熔型黏著劑用基礎聚合物：主要包含甲基丙烯酸烷酯，玻璃轉化溫度為+110℃以上，且間規性為70%以上之聚合物嵌段；及主要包含丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯，且玻璃轉化溫度為+30℃以下之聚合物嵌段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-335432號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-210606號公報
[專利文獻3]日本特開平2-103277號公報
[專利文獻4]日本特開平11-302617號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
專利文獻1記載之嵌段共聚物，由於耐熱性、與其他樹脂的混和性等拙劣，故用途有限。作為維持甲基丙烯酸樹脂的透明性，並使耐熱性提高的方法，專利文獻2揭示了一種含甲基丙烯醯亞胺之聚合物的製造方 法，其特徵為：使甲基丙烯酸樹脂與R-NH2所表示之物質，在非聚合性溶媒的存在下，以100℃以上350℃以下的溫度進行反應，並從所得之反應產生物分離去除揮發性物質。但該方法所得之樹脂缺乏柔軟性。
本發明之目的之一在於提供一種使損失彈性係數急劇降低的溫度(Tα)高的改質丙烯酸系嵌段共聚物。
在將丙烯酸系嵌段共聚物使用為基礎聚合物的黏著劑中，形成包含具有高玻璃轉化溫度之聚合物嵌段與具有低玻璃轉化溫度之聚合物嵌段的相分離結構，並使其中具有高玻璃轉化溫度之聚合物嵌段成為物理性的交聯點而呈現凝聚力。然而，將丙烯酸系嵌段共聚物使用為基礎聚合物的黏著劑，在高溫條件下，於交聯點熔融而無法得到充分的凝聚力，則可能發生凝聚破壞而在被附著體上殘留黏劑等情況。
本發明之另一目的在於提供一種耐熱性、黏著性及成形加工性優異的丙烯酸系黏著劑及黏著製品。
為達成上述目的而進行深入研究，結果完成包含以下態樣之本發明。
[1]一種改質丙烯酸系嵌段共聚物，其包含：具有(甲基)丙烯酸酯單元(a)之聚合物嵌段(A)；及具有N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)之聚合物嵌段(B)；且重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.0~1.5。
[2]如[1]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯單元(a)為(甲基)丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷酯單元。
[3]如[1]或[2]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)進一步具有(甲基)丙烯酸酯單元(b)及/或(甲基)丙烯酸單元(c)，且(甲基)丙烯酸酯單元(b)係與(甲基)丙烯酸酯單元(a)不同結構之單元。
[4]如[3]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯單元(b)為(甲基)丙烯酸甲酯單元。
[5]如[3]或[4]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，相對於構成聚合物嵌段(B)之單元總計100莫耳，N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)的莫耳數[d]與(甲基)丙烯酸單元(c)的莫耳數[c]滿足下述關係：5<([d]+[c])<90；及0.01<[d]/[c]<0.075×([d]+[c])+4。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)為式(Ia)或(Ib)所表示之單元； (式(Ia)及(Ib)中，R1、R2及R3分別獨立地表示可具有取代基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R1與R2可以一起與該等所鍵結之氮原子一同形成環；R4分別獨立地表示氫原子或甲基)。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)進一步具有N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)。
[8]如[7]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)為式(II)所表示之單元； (式(II)中，R3分別獨立地表示可具有取代基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基)。
[9]一種改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其包含：在胺化合物的存在下，使包含具有(甲基)丙烯酸酯單元(a)之聚合物嵌段(A)以及含有(甲基)丙烯酸酯單元(b’)之聚合物嵌段(B’)、且(甲基)丙烯酸酯單元(a)與(甲基)丙烯酸酯單元(b’)為不同結構之單元的嵌段共聚物(C)進行反應，以將(甲基)丙烯酸酯單元(b’)的一部分或全部轉化成選自包含N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)之群組中至少一種。
[10]如[9]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，轉化係使嵌段共聚物(C)與胺化合物的混合物藉由在嵌段共聚物(C)之軟化點以上的溫度而進行。
[11]如[9]或[10]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，胺化合物為1級胺或2級胺。
[12]如[9]或[10]記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，胺化合物為式(1)所表示之1級胺或式(2)所表示之2級胺；
(式(1)及(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示可具有取代 基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R1與R2可以一起與該等所鍵結之氮原子一同形成環)。
[13]如[9]至[12]中任一項記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯單元(a)為(甲基)丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷酯單元。
[14]如[9]至[13]中任一項記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯單元(b’)為(甲基)丙烯酸甲酯單元。
[15]如[9]至[14]中任一項記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其於反應中使用相對於(甲基)丙烯酸酯單元(b’)100莫耳而言為2~100莫耳之胺化合物。
[16]一種丙烯酸系黏著劑，其係包含如[1]至[8]中任一項記載之改質丙烯酸系嵌段共聚物而成。
[17]如[16]之丙烯酸系黏著劑，其進一步含有相對於改質丙烯酸系嵌段共聚物100質量份而言為1質量份以上400質量份以下之增黏樹脂。
[18]如[16]或[17]之丙烯酸系黏著劑，其進一步含有相對於改質丙烯酸系嵌段共聚物100質量份而言為1質量份以上400質量份以下之塑化劑。
[19]一種黏著製品，其具有包含如[16]至[18]中任一項記載之丙烯酸系黏著劑所形成之黏著層。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，由於損 失彈性係數急劇降低的溫度(Tα)高，故成形加工性、透明性、耐候性等良好，更具有較高耐熱性。本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，可使用於電子構件、產業用構件、日用品用構件等。
本發明之丙烯酸系黏著劑及黏著製品的耐熱性及黏著性優異。能夠發揮這種效果，被認為係因為本發明所使用之改質丙烯酸系嵌段共聚物中，損失彈性係數急劇降低的溫度(Tα)高於以往的丙烯酸系嵌段共聚物。根據本發明，即使在曝露於紫外線的環境下及高溫高濕度的環境下，亦可長期具有優異的黏著性能。
[實施發明之形態]
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)。
聚合物嵌段(A)係具有(甲基)丙烯酸酯單元(a)者。(甲基)丙烯酸酯單元(a)係藉由(甲基)丙烯酸酯的加成聚合反應所形成之單元。作為這種(甲基)丙烯酸酯，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯等的丙烯酸環烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄酯等的丙烯酸芳烷酯；丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯 酸2-甲氧乙酯、丙烯酸3-甲氧丁酯、丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三甲基矽酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯等的甲基丙烯酸環烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸芳烷酯；甲基丙烯酸環氧丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸三甲基矽酯；甲基丙烯酸三甲氧基矽基丙酯等。該等化合物可單獨使用一種或組合使用二種以上。
該等化合物之中，作為(甲基)丙烯酸酯單元(a)，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷酯單元，更佳為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。聚合物嵌段(A)中，(甲基)丙烯酸酯單元(a)的量，較佳為95莫耳%以上，更佳為99莫耳%以上。
作為聚合物嵌段(A)所具有的(甲基)丙烯酸酯單元(a)以外的單體單元，可列舉：苯乙烯等的芳香族乙烯單元；乙烯、丙烯等的α-烯烴單元；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯單元等。
聚合物嵌段(A)的數量平均分子量，並無特別限定，惟，較佳為500~500000。
聚合物嵌段(B)係具有N-取代(甲基)丙烯醯 胺單元(d)者。
聚合物嵌段(B)所具有的N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)，係形成與「被認為係藉由N-取代(甲基)丙烯醯胺的加成聚合反應而形成之單元」相同結構的單元。此外，N-取代(甲基)丙烯醯胺，係難以藉由後述嵌段共聚物的一般製法(即活性陰離子聚合法)進行加成聚合反應的單體。
N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)，較佳為式(Ia)或(Ib)所表示之單元。
式(Ia)及(Ib)中，R1、R2及R3分別獨立地表示可具有取代基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R1與R2可以一起與該等所鍵結之氮原子一同形成環；R4分別獨立地表示氫原子 或甲基。
作為可具有取代基之烷基，可列舉例如：三級丁基、戊基、含烷氧基之烷基、羥基己基、羥基羰基乙基、烯丙基、N,N-二甲胺基甲基、胺基甲基等。
作為可具有取代基之胺基，可列舉例如：NH2基(未取代胺基)、甲胺基、乙胺基等的單烷胺基；二甲胺基、二乙胺基等的二烷胺基；1-吡咯啶基、1-哌啶基等的環狀胺基等。
作為可具有取代基之脂環基，可列舉例如：環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯基、2-乙烯基雙環[2.2.1]庚烷基、N,N-二甲胺基-環己基、三級丁基-環己基等。
作為可具有取代基之雜環基，可列舉例如：環氧基、四氫呋喃基、四氫-2H-哌喃基、4-甲基-2-哌啶基、吡啶基、4-甲基-吡啶基等。
作為可具有取代基之芳香環基，可列舉例如：苯基、萘基、4-甲苯基、4-乙烯基苯基等。
作為R1與R2一起與該等所鍵結之氮原子一同形成的環，可列舉例如：吡咯啶-1-基、哌啶-1-基、4-甲基-4-烯丙基-哌啶-1-基、4-(3-丁烯-1-基)-哌啶-1-基、4-胺基甲基-哌啶-1-基、啉-4-基、2-側氧基-吡咯啶-1-基等。
聚合物嵌段(B)可進一步具有(甲基)丙烯酸酯單元(b)。
(甲基)丙烯酸酯單元(b)係藉由(甲基)丙烯酸酯的加 成聚合反應而形成之單元。作為這種(甲基)丙烯酸酯，可舉例如與(甲基)丙烯酸酯單元(a)的說明中所示的相同例子。(甲基)丙烯酸酯單元(b)較佳為與(甲基)丙烯酸酯單元(a)不同結構的單元。作為(甲基)丙烯酸酯單元(b)，較佳為(甲基)丙烯酸烷酯單元，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯單元。
聚合物嵌段(B)，可進一步包含(甲基)丙烯酸 單元(c)。
(甲基)丙烯酸單元(c)，係形成與「被認為係藉由(甲基)丙烯酸的加成聚合反應而形成之單元」相同結構的單元。此外，(甲基)丙烯酸，係難以藉由下述嵌段共聚物的一般製法(即活性陰離子聚合法)進行加成聚合反應的單體。
聚合物嵌段(B)更可包含N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)。
N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)，係形成與「被認為係藉由N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺的加成聚合反應而形成之單元」相同結構的單元。N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)，可以在一條分子鏈中相鄰而形成環的形態而具有，亦可以在兩條分子鏈之間交聯或是在一條分子鏈上的分開處之間交聯的形態而具有。此外，N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺，係難以藉由下述嵌段共聚物的一般製法、即活性陰離子聚合法進行加成聚合反應的單體。
N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)，較 佳為式(II)所表示之單元。
式(II)中，R3分別獨立地表示可具有取代基之 烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R5及R6，分別為獨立地表示氫原子或甲基。
在聚合物嵌段(B)中，(甲基)丙烯酸酯單元(b) 、N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)的總量，較佳為95莫耳%以上，更佳為99莫耳%以上。此外，計算N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)的莫耳數時，將1莫耳N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)作為2莫耳進行計算。
作為聚合物嵌段(B)所具有的(甲基)丙烯酸 酯單元(b)、N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)及(甲基)丙烯酸單元(c)以外的單體單元，可列舉：苯乙烯等的芳香族乙烯單元；乙烯、丙烯等的α-烯烴單元；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯單元等。
聚合物嵌段(B)的數量平均分子量，並無特別限定， 惟，較佳為500~500000。
本發明之一實施形態之改質丙烯酸系嵌段共 聚物，相對於(甲基)丙烯酸酯單元(b)、N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)的總量100莫耳，N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)的總量，較佳為0.1莫耳以上100莫耳以下，更佳為0.1莫耳以上未滿100莫耳，進一步較佳為0.1莫耳以上95莫耳以下。
又，本發明之另一實施形態之改質丙烯酸系嵌段共聚物，相對於構成聚合物嵌段(B)之單元的總量100莫耳，N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)的莫耳數[d]與(甲基)丙烯酸單元(c)的莫耳數[c]滿足下述關係：5<([d]+[c])<90；及0.01<[d]/[c]<0.075×([d]+[c])+4。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，若[d]+[c]少，則有耐熱性降低的傾向，若[d]+[c]多，則有變成高黏性而導致成形加工性降低的傾向。又，本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，若[d]/[c]值太大，則具有黏著性降低的傾向。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)一般為1.0~1.5，較佳為1.0~1.3。本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，分子量並無特別限定，惟，數量平均分子量較佳為1000~1000000。
此外，本發明中，重量平均分子量及數量平均分子量，係以GPC(凝膠滲透層析儀)所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，聚合物 嵌段(A)相對於聚合物嵌段(B)的質量比(A/B)，較佳為20~0.5，更佳為9~1。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物係依據聚 合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結形態而無特別限定。可列舉例如：A-B雙嵌段共聚物、A-(B-A)n、B-(A-B)n等的直線型嵌段共聚物、(A-B-)mX、(B-A-)mX等的星型嵌段共聚物、A-g-B等的接枝型嵌段共聚物等。A表示聚合物嵌段(A)。B表示聚合物嵌段(B)。g表示接枝鍵結。X表示偶合劑殘基。n為括號內之聚合物嵌段結構的重複數量。m為與X鍵結的括弧內的聚合物嵌段結構的數量。本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，較佳為具有1個以上的聚合物嵌段(A)及2個以上的的聚合物嵌段(B)，更佳為包含B-A-B之三嵌段共聚物。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方 法，其包含：在胺化合物的存在下，使包含具有(甲基)丙烯酸酯單元(a)之聚合物嵌段(A)及具含(甲基)丙烯酸酯單元(b’)之聚合物嵌段(B’)、且(甲基)丙烯酸酯單元(a)與(甲基)丙烯酸酯單元(b’)為不同結構之單元的嵌段共聚物(C)進行反應，以將(甲基)丙烯酸酯單元(b’)的一部分或全部，轉化成選自包含N-取代(申基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基) 醯胺單元(e)之群組中至少一種。
(甲基)丙烯酸酯單元(b’)，係藉由(甲基)丙烯 酸酯的加成聚合反應而形成的單元。作為這種(甲基)丙烯酸酯，可舉例如在(甲基)丙烯酸酯單元(a)的說明中所示的相同例子。
嵌段共聚物(C)的製造方法並無特別限定，但 從可得到適合本發明之分子量分布窄的嵌段共聚物這點來看，較佳為活性聚合法，亦可使用活性自由基聚合法及活性陰離子聚合法。活性聚合法中，係將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使用，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法，可在比較緩和的溫度條件下，製造分子量分布窄且殘存單體少的嵌段共聚物，故為更佳。
例如，首先將(甲基)丙烯酸酯(b’)供給至聚合 系統，以產生其活性聚合物，接著供給(甲基)丙烯酸酯(a)，以使其連結聚合於該活性聚合物的活性陰離子末端，藉此可製造包含聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)之雙嵌段共聚物。此外，也可先供給(甲基)丙烯酸酯(a)進行聚合，接著供給(甲基)丙烯酸酯(b’)進行聚合，以製造包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)之雙嵌段共聚物。
又，例如，可先將(甲基)丙烯酸酯(b’)供給至聚合系統，以形成其活性聚合物，接著供給(甲基)丙烯酸酯(a)，以使其連結聚合於該活性聚合物的活性陰離子末端，進而形成包含聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)之雙嵌段共聚物(在嵌段A側具有活性陰離子末端之活性聚合物) ，再進一步供給(甲基)丙烯酸酯(b’)，以在該雙嵌段共聚物的活性陰離子末端連結聚合該(甲基)丙烯酸酯(b’)，進而製造包含聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)之三嵌段共聚物。
該三嵌段共聚物的製造中，若對聚合系統供 給(甲基)丙烯酸酯(a)與(甲基)丙烯酸酯(b’)的順序相反，則可製造包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)之三嵌段共聚物。
又，該方法中，可對聚合系逐次(交互)供給(甲基)丙烯酸酯(a)與(甲基)丙烯酸酯(b’)4次以上，以逐次進行4個階段以上的聚合步驟，藉此製造包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)之四嵌段共聚物，或聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B’)的總量5個以上交互鍵結之五嵌段以上的嵌段共聚物。
本發明的方法中，嵌段共聚物(C)係根據各聚 合物嵌段的分子量及嵌段共聚物(C)整體的分子量，而無特別限定。可因應改質丙烯酸系嵌段共聚物的用途等，適當設定嵌段共聚物(C)的分子量等。一般而言，從改質丙烯酸系嵌段共聚物的成形性、使用性、力學特性、與其他聚合物(例如丙烯酸系樹脂、氯乙烯系樹脂、氟系樹脂等)的相容性、微分散性、接著性、黏著性等的觀點來看，使聚合物嵌段(A)的數量平均分子量為500~500000，聚合物嵌段(B’)的數量平均分子量為500~500000，嵌段共聚物(C)整體的數量平均分子量為1000~1000000為較佳。又，嵌段共聚物(C)，重量平均分子量(Mw)相對於 數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)並無特別限定，但為了使改質丙烯酸系嵌段共聚物的Mw/Mn在上述範圍內，嵌段共聚物(C)的Mw/Mn較佳為1.0~1.5，更佳為1.0~1.4。
胺化合物與嵌段共聚物(C)的反應較佳為藉 由使嵌段共聚物(C)與胺化合物的混合物設在嵌段共聚物(C)的軟化點以上的溫度而進行。嵌段共聚物(C)與胺化合物的混合物中，亦可因應需求，包含使兩者可溶的溶媒。為使其為軟化點以上的溫度，可進行熔融揉合及加熱壓縮等。熔融揉合可使用單軸擠製機、雙軸擠製機、揉合機、班布瑞密閉式混煉機等周知的揉合機。其中，較佳為使用揉合中的剪應力大且可連續運轉的雙軸擠製機。熔融揉合時間，較佳為30秒~100分鐘。
為了得到本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物與其他樹脂的樹脂組成物，可使用下述方法：在熔融狀態或溶液狀態下混合改質丙烯酸系嵌段共聚物與其他樹脂的方法，以及在熔融狀態或溶液狀態下混合嵌段共聚物(C)與其他樹脂後，使其與胺化合物反應的方法。
胺化合物的使用量，適當決定即可，相對於(甲基)丙烯酸酯單元(b’)100莫耳，較佳為1~300莫耳，更佳為2~100莫耳。又，胺化合物發生轉化反應的比例(改質率)，可使用H-NMR、FT-IR等進行確認。
為了進行轉化反應，且抑制過剩的熱經歷導致樹脂的分解、著色等，反應時的溫度，較佳為150~400℃，更佳為180~300℃，再佳為200~280℃。
藉由胺化合物與嵌段共聚物(C)的反應，(甲 基)丙烯酸酯(b’)的一部分或全部，轉化成選自包含N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)、及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)之群組中至少一個。亦可以非專利文獻1所記載之方法進行該轉化反應。
N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)或N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)的結構，與反應之胺化合物的結構相依。因此，可藉由例如使用具有羥基、烯丙基、胺基、環氧基等官能基之胺化合物，將該等官能基導入嵌段共聚物(C)。
該反應所使用之胺化合物，較佳為1級胺或2級胺，更佳為式(1)所表示之1級胺或式(2)所表示之2級胺。若使用2級胺，則轉化為(甲基)丙烯酸單元(c)的轉化率相對於轉化為N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)的轉化率的比例、亦即[d]/[c]變高。
(式(1)及(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示可具有取代基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R1與R2可以一起與該等所鍵結之氮原子一同形成環)。
作為該胺化合物的具體例，可列舉：6-羥基 己基胺、環己胺、N-甲基環己胺、4-(N,N-二甲基胺)-環己胺、烯丙胺、4-烯丙基-4-甲基哌啶、4-(3-丁烯-1-基)-哌啶、4-胺基甲基哌啶、啉、2-氧基吡咯啶、哌啶、吡咯啶、4-三級丁基環己胺、2-(異丙基胺基)乙醇、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，可適當 含有可添加到一般樹脂的添加劑。作為添加劑，可列舉例如：抗氧化劑、熱穩定劑、塑化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、著色劑、收縮抑制劑、光穩定劑、防霧劑、顏料、阻燃劑、抗結塊劑、填充劑等。
作為填充劑，可列舉例如：碳酸鈣、滑石、 黏土、合成矽、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、雲母、玻璃纖維、晶鬚、碳纖維、碳酸鎂、玻璃粉末、金屬粉末、高嶺土、石墨、二硫化鉬、氧化鋅等。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，在不損 及本發明之效果的範圍內，可與其他熱塑性聚合物混合使用。作為其他熱塑性聚合物，可列舉例如：聚苯醚系樹脂；聚醯胺6、聚醯胺6．6、聚醯胺6．10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6．12、聚六亞甲基二胺對酞醯胺、聚六亞甲基二胺異酞醯胺、含二甲苯基之聚醯胺等的聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯系樹脂；聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等的聚 甲醛系樹脂；苯乙烯單獨聚合物、丙烯腈．苯乙烯樹脂、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯樹脂等的苯乙烯系樹脂；丙烯酸樹脂；聚碳酸酯樹脂；乙烯．丙烯共聚物橡膠(EPM)、乙烯．丙烯．非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)等的乙烯系彈性體；苯乙烯．丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯．異戊二烯共聚物橡膠等的苯乙烯系彈性體及其氫化物或其改質物；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液狀聚異戊二烯橡膠及其氫化物或改質物；氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠；丁基橡膠；丙烯腈．丁二烯橡膠；環氧氯丙烷橡膠；矽橡膠；氟橡膠；氯磺化聚乙烯；胺基甲酸乙酯橡膠；聚胺基甲酸乙酯系彈性體；聚醯胺系彈性體；聚酯系彈性體；軟質氯乙烯樹脂等。
本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物，可藉由 例如射出成形法、擠製成形法、吹塑成形法(inflation molding)、T字模薄膜成形法、層積成形法、吹氣成形法(blow molding)、中空成形法、壓縮成形法、壓延成形法等的方法形成各種成形品。例如，可藉由以T字模薄膜成形法將本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物的單層薄膜及其他熱塑性樹脂的共擠製，形成疊層薄膜。
由本發明之改質丙烯酸系嵌段共聚物所形成 之成形品，可用於各種用途。可列舉例如：儀表面板、中央面板、中控台、門飾板、支柱、輔助把手、手柄、安全氣囊蓋板、空氣導管等的汽車內裝零件；防風雨襯條、保險杠、封膠、玻璃滑槽等的汽車外裝零件；吸塵器的緩衝板、遙控開關、辦公室自動化(OA；office automation)機器的各種鍵頂(key top)、電視、立體視訊等的家電零件；泳鏡、水中相機套等的水中使用產品；各種外殼零件、以密閉、防水、防音、防振等為目的的各種附密封墊的工業零件；齒條、小齒輪導引(pinion boots)、懸掛導引(suspension boots)、等速萬向接頭導引(constant velocity joint boot)等的汽車機能零件；傳送帶、軟管、管材；電線被覆、消音齒輪等的電氣、電子零件；運動用品；雜貨用品；文具；門、窗框材等的建築用材料；各種配件；閥件；醫療用注射器的密合墊(gasket)、藥袋、藥管等的醫療用品；熱熔封口材；線材橡膠、伸縮性薄膜等的伸縮性材料；導線、電線、相機及錄像機(VTR)、投影機用的攝影鏡頭及探測器、過濾器、稜鏡、佛氏鏡頭等的攝影領域的零件；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等的光碟用拾取器透鏡等的鏡頭零件；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等的光碟用的光記錄零件；液晶用導光板、偏光片保護薄膜及相位差薄膜等的液晶顯示器用薄膜、表面保護薄膜等的資訊機器零件；光纖、光交換器、光連接器等的光通信零件；汽車頭燈及尾燈鏡頭、內置鏡頭、儀表外殼、天窗等的汽車零件；眼鏡及隱形眼鏡、內視鏡用透鏡、需滅菌處理之醫療用品等的醫療機器零件；道路透光板、雙層玻璃用鏡頭、採光窗及車棚、照明用鏡頭及燈蓋、建材用漿料等的建築．建材零件；微波爐烹調容器(餐具)、家電產品的外殼、玩具、太陽眼鏡、文具等。
本發明之丙烯酸系黏著劑係含有本發明之改 質丙烯酸系嵌段共聚物者。
本發明之黏著劑，較佳為進一步含有增黏樹 脂。若含有增黏樹脂，則黏性、接著力及保持力變得易於調節。作為該增黏樹脂，可列舉例如：松香系樹脂、萜烯系樹脂等的天然樹脂；石油樹脂、加氫(以下有的稱為「氫化」)石油樹脂、苯乙烯系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、苯酚系樹脂、二甲苯樹脂等的合成樹脂等。
作為松香系樹脂，可列舉例如：松香膠、浮 油松香、木松香等的松香；氫化松香、歧化松香、聚合松香等的改質松香；該等松香、改質松香的丙三醇酯、新戊四醇酯等的松香酯等。
作為萜烯系樹脂，可列舉例如：以α-蒎烯、β- 蒎烯、二戊烯等為主體的萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂等。
作為石油樹脂或氫化石油樹脂，可列舉例如：脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、共聚合系(C5/C9系)石油樹脂、雙環戊二烯系石油樹脂、氫化脂肪族系(C5系)石油樹脂、氫化芳香族系(C9系)石油樹脂、氫化共聚合系(C5/C9系)石油樹脂、氫化雙環戊二烯系石油樹脂、脂環式飽和烴樹脂等。
作為苯乙烯系樹脂，可列舉例如：聚α甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系單聚物/脂肪族系單聚物共聚物、苯乙烯系單聚物/α甲基苯乙烯/脂肪族系單聚物共聚物、苯乙烯系單聚物共聚物、苯乙烯系單聚物/芳香族系單聚物共聚物等。
上述增黏樹脂之中，從呈現較高接著力的觀 點來看，較佳為萜烯系樹脂、松香系樹脂、(氫化)石油樹脂及苯乙烯系樹脂，特別是，從耐熱性與透明性優異的觀點來看，更佳為(氫化)石油樹脂及苯乙烯系樹脂。 該等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。又，關於上述增黏樹脂的軟化點，從表現高接著力的觀點來看，較佳為50℃~150℃。
增黏樹脂的摻合量，可因應黏著劑的用途、 被附著體的種類等適當設定，但從提高接著力及改良塗布性的觀點來看，相對於改質丙烯酸系嵌段共聚物100質量份，較佳為1質量份以上400質量份以下，更佳為10質量份以上150質量份以下。
本發明之丙烯酸系黏著劑，較佳為進一步含 有塑化劑。作為塑化劑，可列舉例如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸雙2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等的鄰苯二甲酸酯類、己二酸雙-2-乙基己酯、己二酸二正辛酯等的己二酸酯類、癸二酸雙2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯等的癸二酸酯類、壬二酸雙2-乙基己酯等的壬二酸酯類等的脂肪酸酯類；氯化石蠟等的石蠟類；聚丙烯二醇等的二醇類；環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等的環氧系高分子塑化劑；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯類；亞磷酸三苯酯等的亞磷酸酯類；己二酸與1,3-丁二醇的酯化物等的酯寡聚物類；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸系寡聚物；聚丁烯； 聚異丁烯；聚異戊二烯；加工油；環烷系油等。該等可單獨使用一種或組合使用二種以上。
塑化劑的摻合量，可因應黏著劑的用途、被 附著體的種類等適當設定，但從維持接著力的觀點來看，相對於改質丙烯酸系嵌段共聚物100質量份，較佳為1質量份以上400質量份以下，更佳為10質量份以上150質量份以下。
本發明之黏著劑，可因應需求而進一步含有 各種添加劑。作為添加劑，可列舉例如：抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、著色劑、收縮抑制劑、光穩定劑、防霧劑、顏料、阻燃劑、填充劑等。
作為填充劑，可列舉：碳酸鈣、滑石、黏土 、合成矽、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、雲母、玻璃纖維、晶鬚、碳纖維、碳酸鎂、玻璃粉末、金屬粉末、高嶺土、石墨、二硫化鉬、氧化鋅等。
本發明之黏著劑的製造方法並無特別限定， 例如可藉由使用捏揉機、擠製機、混合輥、班布瑞密閉式混煉機等周知的混合或揉合裝置，以一般100℃~250℃範圍內的溫度，混合各成分進行製造。又，可藉由將各成分溶解於有機溶媒進行混合後，餾去該有機溶媒而進行製造。
又，本發明之黏著劑，可溶解於甲苯、甲基乙基酮等的溶劑，以溶液狀態，製成溶劑型黏著劑。
本發明之黏著製品係具有包含本發明之黏著劑所成之黏著層者。黏著層一般形成於基材上。基材可 使用薄膜狀、片材狀、膠帶狀或其他所欲形狀。作為構成基材的材料，可列舉：有機聚合物(三乙醯纖維素(TAC；triacetyl cellulose)等的纖維素類等)、纖維加工品(紙、布等)、木材、金屬等。
作為本發明之黏著製品，可列舉例如：黏接 片(包含黏著薄膜)、黏膠帶、感壓性膠帶、遮罩膠帶、電絕緣用膠帶、層積用薄膜、醫療用濕布、裝飾用黏著片、黏著型光學薄膜等。
本發明之黏著製品，例如，可藉由加熱本發 明之黏著劑以成為熔融狀態，並將其塗布於基材，之後進行冷卻，以進行製造。又，本發明之黏著製品，例如，可藉由將本發明之黏著劑溶解於甲苯、甲基乙基酮等的溶劑以成為溶液狀態，並將其塗布於基材，之後使溶劑蒸發，以進行製造。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，進一步詳細說明本發明。此外，本發明的技術範圍並不因以下實施例而有任何限定。
各物性以下述方法進行測定。
(N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)的定量)
藉由1H-NMR進行計算。例如，在將環己胺與包含聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(B)-聚丙烯酸正丁酯(A)-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(B)之丙烯酸系嵌段共聚物(C’)進行反應所得之改質丙烯酸系嵌段共聚物的情況，相當於鍵結於甲 基丙烯酸甲酯單元中的氧基的氧原子所鍵結之碳原子的質子(O-C- 1 H)、及鍵結於N-取代(甲基)丙烯醯胺單元中的氮原子所鍵結之碳原子的質子(N-C- 1 H)的信號出現在3.6ppm；相當於鍵結於丙烯酸正丁酯單元中的氧基的氧原子所鍵結之碳原子的質子(O-C- 1 H)的信號出現在4.0ppm；相當於鍵結於N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元中的氮原子所鍵結之碳原子的質子(N-C- 1 H)的信號出現在4.3ppm。根據各信號的積分值及下述(甲基)丙烯酸單元的定量結果，分別算出N-取代(甲基)丙烯醯胺單元及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元的量。將1莫耳N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元作為2莫耳，算出N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元的量。
((甲基)丙烯酸單元(c)的定量)
將5.0g改質丙烯酸系嵌段共聚物溶解於甲苯/乙醇(質量比9/1)混合溶液。於該溶液中，以0.1mL/20秒滴下0.1M氫氧化鉀乙醇溶液，進行電位差滴定。從該滴定結果，計算出源自(甲基)丙烯酸之羧基的量，而決定(甲基)丙烯酸單元的量。
(動態黏彈性的測定)
切斷厚度0.5mm的片材，以製作寬5mm的細長狀片材。用此進行動態黏彈性測定。使用黏彈性解析測定裝置(Rheology公司製「DVE-V4」)，以頻率1Hz的條件，進行動態黏彈性的測定。
[參考例1][嵌段共聚物(C”)的合成]
使附三通旋塞之三頸燒瓶的內部脫氣並以氮取代。 在室溫下，於該燒瓶中裝入1040g乾燥甲苯及100g 1,2-二甲氧基乙烷，並於此加入48g含有32mmol異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液。再於此加入8.1mmol二級丁基鋰。接著，加入33g(0.33mol)甲基丙烯酸甲酯，並在室溫下攪拌1小時使其聚合反應。藉由該聚合反應形成Mw9900及Mw/Mn1.08的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA嵌段[b1])。
接著，使反應液的溫度為-25℃，花2小時滴下384g(3.0mol)丙烯酸正丁酯，以進行聚合反應。藉由該聚合反應，形成連結於該PMMA嵌段[b1]末端的聚丙烯酸正丁酯嵌段(PnBA嵌段[a])。
再接著，加入33g(0.33mol)甲基丙烯酸甲酯，使反應液的溫度恢復室溫並攪拌8小時，以進行聚合反應。藉由該聚合反應，形成連結於該PnBA嵌段[a]末端的Mw9900及Mw/Mn1.08的聚甲基烯丙基酸甲酯嵌段(PMMA嵌段[b2])。
將4g甲醇添加到所得之反應液以停止聚合。 將聚合停止後的反應液注入大量的甲醇，以析出固體成分。所得之固體成分，為包含PMMA嵌段[b1]-PnBA嵌段[a]-PMMA嵌段[b2]之三嵌段共聚物(C”)。三嵌段共聚物(C”)係具有下述比例者：Mw為62000，Mw/Mn為1.19，PMMA嵌段[b1]為7.3質量%(9.0mol%)，PnBA嵌段[a]為85.4質量%(82mol%)及PMMA嵌段[b2]為7.3質量%(9.0mol%)。
使嵌段共聚物(C”)溶解於四氫呋喃。在室溫 下澆鑄該溶液。之後，藉由壓縮成形機在220℃加熱30分鐘。從壓縮成形機取出，在100℃下真空乾燥一晚，得到厚度0.5mm的片材。測定該片材的動態黏彈性。
在-44℃下，觀測到峰值，其被認為係源於PnBA嵌段[a]的損失彈性係數的峰值。又，被認為源自PMMA嵌段[b1]及[b2]的損失彈性係數降低部分的溫度為144℃。
[實施例1][改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)的合成]
以0.6kg/小時從進料斗供給嵌段共聚物(C”)至雙軸擠製機(Parker corporation公司製)，以相對於嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯單元100莫耳而言為25莫耳的量，從缸筒途中供給環己胺，並以缸筒溫度(反應溫度)240℃，螺桿旋轉數200rpm進行熔融揉合，得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)中的單體單元的比例。結果顯示於表1。
將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)溶解於四氫呋喃。在室溫下澆鑄該溶液。之後，藉由壓縮成形機在220℃加熱30分鐘。從壓縮成形機取出，在100℃真空乾燥一晚，得到厚度0.5mm的片材。測定該片材的動態黏彈性。
在-44℃下觀測到峰值，其被認為係源於PnBA嵌段[a]的損失彈性係數的峰值。又，被認為源自PMMA嵌段[b1]及[b2]的損失彈性係數降低部分的溫度為164℃。
又，改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)中，被認為源自硬 鏈段、即PMMA嵌段[b1]及[b2]的損失彈性係數降低部分的溫度變高。另一方面，被認為源自軟鏈段、即PnBA嵌段[a]的損失彈性係數的峰值位置無變化。從該結果可知，胺化合物僅對PMMA嵌段[b1]及[b2]進行反應。
[實施例2][改質丙烯酸系嵌段共聚物(2)的合 成]
以0.6kg/小時從進料斗供給嵌段共聚物(C”)至雙軸擠製機(Parker corporation公司製)，以相對於嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯單元100莫耳而言為80莫耳的量從缸筒途中供給環己胺，並以缸筒溫度(反應溫度)240℃，螺桿旋轉數200rpm進行熔融揉合，得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(2)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(2)中的單體 單元的比例。結果顯示於表1。
將改質丙烯酸系嵌段共聚物(2)溶解於四氫 呋喃。在室溫下澆鑄該溶液。之後，藉由壓縮成形機在220℃加熱30分鐘。從壓縮成形機取出，在100℃真空乾燥一晚，得到厚度0.5mm的片材。測定該片材的動態黏彈性。
在-44℃下觀測到峰值，該峰值被認為係源於PnBA嵌段[a]的損失彈性係數的峰值。又，被認為源自PMMA嵌段[b1]及[b2]的損失彈性係數降低部分的溫度為194℃。
[實施例3][改質丙烯酸系嵌段共聚物(3)的合 成]
將5g嵌段共聚物(C”)、35g甲苯、及相對於嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯單元100莫耳為100莫耳之量的環己胺導入附攪拌槳之高壓釜(autoclave)，內部以氮取代。
將高壓釜內的溫度(反應溫度)維持在200℃，並使其反應4小時，以得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(3)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(3)中的單體單元的比例。結果顯示於表1。
[實施例4][改質丙烯酸系嵌段共聚物(4)的合 成]
除了將反應時間改為5小時以外，以與實施例3相同的方法得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(4)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(4)中的單體單元的比例。結果顯示於表1。
[實施例5][改質丙烯酸系嵌段共聚物(5)的合 成]
除了將反應溫度改為240℃以外，以與實施例4相同的方法得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(5)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(5)中的單體單元的比例。結果顯示於表2。
[實施例6][改質丙烯酸系嵌段共聚物(6)的合 成]
除了將環己胺改為N-甲基環己胺以外，以與實施例4相同的方法得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(6)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(6)中的單體單元的比例。結果顯示於表2。
[實施例7][改質丙烯酸系嵌段共聚物(7)的合 成]
除了將反應溫度改為220℃以外，以與實施例6相同的方法得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(7)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(7)中的單體單元的比例。結果顯示於表2。
[實施例8][改質丙烯酸系嵌段共聚物(8)的合 成]
除了以相對於嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯單元100莫耳為150莫耳的量，改變環己胺的量，且將反應時間改為8小時以外，以與實施例3相同的方法得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(8)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(8)中的單體單元的 比例。結果顯示於表2。
[實施例9][改質丙烯酸系嵌段共聚物(9)的合 成]
除了以相對於嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯單元100莫耳為200莫耳的量，改變環己胺的量，且將反應時間改為1小時以外，以與實施例3相同的方法得到改質丙烯酸系嵌段共聚物(9)。
分析改質丙烯酸系嵌段共聚物(9)中的單體單元的比例。結果顯示於表2。
(接著力)
從黏膠帶切出寬度25mm、長度200mm的試驗片。將該試驗片置於不鏽鋼(SUS304)板上，並以負重2kg從上面來回滾動橡膠滾筒兩次，將試驗片貼附到不鏽鋼板。在23℃、50%RH的環境下將其保管24小時。之後，根據JIS Z0237，以300mm/分鐘的剝離速度測定180°剝離接著力 。剝離力越大，黏著力越優異。
(保持力)
切斷黏膠帶，準備寬度25mm(相對於負重方向的垂直方向)×長度10mm(與負重方向相同的方向)的試驗片。將試驗片置於不鏽鋼(SUS304)板上，並以負重2kg從上面來回滾動橡膠滾筒兩次，以將試驗片貼附於不鏽鋼板。在該試驗片上裝設1kg的重錘、溫度150℃這兩個條件下將其放置。根據JIS Z0237，測定至重錘落下為止的時間。重錘落下為止的時間越長，在高溫下的黏著耐久性(保持力)越優異。
(熔融黏度)
使用Capirograph(東洋精機公司製)，測定200℃、切斷速度100sec-1狀態下的黏度。
實施例10
將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)溶解於四氫呋喃，作成濃度30質量%的溶液。以塗布機將該溶液塗布到聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜上。之後，以60℃加熱處理該薄膜30分鐘，得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例11
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(2)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(2)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例12
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(3)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(3)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例13
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(4)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(4)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例14
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(5)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(5)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例15
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(6)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(6)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例16
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(7)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(7)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例17
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(8)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(8)的熔融黏度。結果顯示於表3。
實施例18
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為改質丙烯酸系嵌段共聚物(9)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定改質丙烯酸系嵌段共聚物(9)的熔融黏度。結果顯示於表3。
比較例1
將嵌段共聚物(C”)溶解於四氫呋喃，作成濃度30質量%的溶液。以塗布裝置將該溶液塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜上。之後，以60℃加熱處理該薄膜30分鐘，得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定嵌段共聚物(C”)的熔融黏度。結果顯示於表3。
相較於比較例1所得之黏膠帶，實施例所得之 黏膠帶的接著力及保持力優異。實施例所得之丙烯酸系黏著劑具有適當的熔融黏度，而適於成形加工。
實施例19
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為包含100質量份改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)與35質量份增黏樹 脂(商品名「KE311」、荒川化學工業公司製特殊松香酯樹脂)之樹脂組成物(10)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定樹脂組成物(10)的熔融黏度。結果顯示於表4。
實施例20
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為包含100質量份改質丙烯酸系嵌段共聚物(2)與35質量份增黏樹脂(商品名「KE311」、荒川化學工業公司製特殊松香酯樹脂)之樹脂組成物(11)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定樹脂組成物(11)的熔融黏度。結果顯示於表4。
實施例21
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為包含100質量份改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)、35質量份增黏樹脂(商品名「KE311」、荒川化學工業公司製特殊松香酯樹脂)及50質量份塑化劑(商品名「ARUFON UP-1010」、東亞合成公司製丙烯酸系樹脂)之樹脂組成物(12)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定樹脂組成物(12)的熔融黏度。結果顯示於表4。
比較例2
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為包含100質量份嵌段共聚物(C”)與35質量份增黏樹脂(商品名「KE311」、荒川化學工業公司製特殊松香酯樹脂)之樹脂組成物(13)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶 。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定樹脂組成物(13)的熔融黏度。結果顯示於表4。
比較例3
除了將改質丙烯酸系嵌段共聚物(1)變更為包含100質量份嵌段共聚物(C”)、35質量份增黏樹脂(商品名「KE311」、荒川化學工業公司製特殊松香酯樹脂)及50質量份塑化劑(商品名「ARUFON UP-1010」、東亞合成公司製丙烯酸系樹脂)之樹脂組成物(14)以外，以與實施例10相同的方法得到黏膠帶。測定黏膠帶的接著力及保持力。又，測定樹脂組成物(14)的熔融黏度。結果顯示於表4。
相較於比較例2及3所得之黏膠帶，實施例所 得之黏膠帶的接著力及保持力優異。實施例所得之丙烯酸系黏著劑具有適當的熔融黏度，而適於成形加工。
如該等結果所示，含有本發明之改質丙烯酸 系嵌段共聚物的黏著劑，比起含有以往的嵌段共聚物的黏著劑，黏著力及保持力較高。又，由於藉由添加增黏樹脂或塑化劑，來降低熔融黏度，故本發明之黏著劑亦可在熔融狀態下進行塗布。

Claims (19)

  1. 一種改質丙烯酸系嵌段共聚物，其包含具有(甲基)丙烯酸酯單元(a)之聚合物嵌段(A)、及具有N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)之聚合物嵌段(B)；且重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.0~1.5。
  2. 如請求項1之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯單元(a)為(甲基)丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷酯單元。
  3. 如請求項1或2之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)進一步具有(甲基)丙烯酸酯單元(b)及/或(甲基)丙烯酸單元(c)，且(甲基)丙烯酸酯單元(b)係與(甲基)丙烯酸酯單元(a)不同結構之單元。
  4. 如請求項3之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中(甲基)丙烯酸酯單元(b)為(甲基)丙烯酸甲酯單元。
  5. 如請求項3或4之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，相對於構成聚合物嵌段(B)之單元的總計100莫耳，N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)的莫耳數[d]與(甲基)丙烯酸單元(c)的莫耳數[c]滿足下述關係：5<([d]+[c])<90；及0.01<[d]/[c]<0.075×([d]+[c])+4。
  6. 如請求項1至5中任一項之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)為式(Ia)或(Ib)所表示之單元； 式(Ia)及(Ib)中，R1、R2及R3分別獨立地表示可具有取代基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R1與R2可以一起與該等所鍵結之氮原子一同形成環；R4分別獨立地表示氫原子或甲基。
  7. 如請求項1至6中任一項之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)進一步具有N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)。
  8. 如請求項7之改質丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)為式(II)所表示之單元； 式(II)中，R3分別獨立地表示可具有取代基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基。
  9. 一種改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其包含：在胺化合物的存在下，使包含具有(甲基)丙烯酸酯單元(a)之聚合物嵌段(A)及具有(甲基)丙烯酸酯單元(b’)之聚合物嵌段(B’)、且(甲基)丙烯酸酯單元(a)與(甲基)丙烯酸酯單元(b’)為不同結構之單元的嵌段共聚物(C)進行反應，以將(甲基)丙烯酸酯單元(b’)的一部分或全部轉化成選自包含N-取代(甲基)丙烯醯胺單元(d)、(甲基)丙烯酸單元(c)及N-取代雙((甲基)丙烯酸基)醯胺單元(e)之群組中至少一種。
  10. 如請求項9之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，轉化係藉由使嵌段共聚物(C)與胺化合物的混合物設在嵌段共聚物(C)的軟化點以上的溫度而進行。
  11. 如請求項9或10之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，胺化合物為1級胺或2級胺。
  12. 如請求項9或10之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，胺化合物為式(1)所表示之1級胺或式(2)所表示之2級胺； 式(1)及(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示可具有取代基之烷基、矽基、可具有取代基之胺基、矽烷基、可具有取代基之脂環基、可具有取代基之雜環基、或可具有取代基之芳香環基；R1與R2可以一起與該等所鍵結之氮原子一同形成環。
  13. 如請求項9至12中任一項之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯單元(a)為(甲基)丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷酯單元。
  14. 如請求項9至13中任一項之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯單元(b’)為(甲基)丙烯酸甲酯單元。
  15. 如請求項9至14中任一項之改質丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法，其於反應中使用相對於(甲基)丙烯酸酯單元(b’)100莫耳而言為2~100莫耳之胺化合物。
  16. 一種丙烯酸系黏著劑，其係含有如請求項1至8中任一項之改質丙烯酸系嵌段共聚物而成。
  17. 如請求項16之丙烯酸系黏著劑，其進一步含有相對於改質丙烯酸系嵌段共聚物100質量份而言為1質量份以上400質量份以下之增黏樹脂。
  18. 如請求項16或17之丙烯酸系黏著劑，其進一步含有相對於改質丙烯酸系嵌段共聚物100質量份而言為1質量份以上400質量份以下之塑化劑。
  19. 一種黏著製品，其具有包含如請求項16至18中任一項之丙烯酸系黏著劑而成之黏著層。
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