JP2016160337A - 変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体およびそれを得るのに適した製造方法 - Google Patents
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体およびそれを得るのに適した製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】損失弾性率が急激に低下する温度(Tα)が高い変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】(メタ)アクリル酸エステル単位(a)からなる重合体ブロック(A)および(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)からなる重合体ブロック(B’)を有し、且つ(メタ)アクリル酸エステル単位(a)が(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)と異なる構造の単位であるブロック共重合体(C)とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体(D)を得、次いで該ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物とを反応させることを含む方法によって、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体を得る。
【選択図】なし
【解決手段】(メタ)アクリル酸エステル単位(a)からなる重合体ブロック(A)および(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)からなる重合体ブロック(B’)を有し、且つ(メタ)アクリル酸エステル単位(a)が(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)と異なる構造の単位であるブロック共重合体(C)とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体(D)を得、次いで該ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物とを反応させることを含む方法によって、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体およびそれを得るのに適した製造方法に関する。より詳細に、本発明は、損失弾性率が急激に低下する温度(Tα)が高い変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体およびそれを得るのに適した製造方法に関する。
接着剤、界面活性剤、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用される樹脂として(メタ)アクリル系ブロック共重合体が知られている。例えば、特許文献1は、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体を開示している。
J. Applied Polymer Sci., 76, 1876, 2000
ところが、特許文献1に開示される(メタ)アクリル系ブロック共重合体は耐熱性が不十分であり、高温条件下で使用することが難しい。メタクリル樹脂の透明性を維持したまま、耐熱性を向上させる手法として、特許文献2は、メタクリル樹脂と、R−NH2で表わされる物質とを、非重合性溶媒の存在下に、100℃以上350℃未満の温度で反応させ、得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去することを有するメタクリルイミド含有重合体の製造方法を開示している。しかし、この方法で得られるメタクリルイミド含有重合体は柔軟性や弾性に乏しい。
本発明の目的は、損失弾性率が急激に低下する温度(Tα)が高い変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体およびそれを得るのに適した製造方法を提供することである。
上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕(メタ)アクリル酸エステル単位(a)を有する重合体ブロック(A)と、
(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)およびN−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)、または(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)およびN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)を有する重合体ブロック(B)とを有し、
(メタ)アクリル酸エステル単位(b)が(メタ)アクリル酸エステル単位(a)と異なる構造の単位であり、
N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)が式(I)で表わされる単位であり、且つ
数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.0〜1.5である、
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)およびN−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)、または(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)およびN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)を有する重合体ブロック(B)とを有し、
(メタ)アクリル酸エステル単位(b)が(メタ)アクリル酸エステル単位(a)と異なる構造の単位であり、
N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)が式(I)で表わされる単位であり、且つ
数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.0〜1.5である、
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
(式(I)中、R7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。)
〔2〕重合体ブロック(B)を構成する単位の合計モル数100モルに対する、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)のモル数〔d〕とN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)のモル数〔e〕と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)のモル数〔c〕とが
5<(〔d〕+〔e〕+〔c〕)<90 ;および
0.01<(〔d〕+〔e〕)/〔c〕<0.075×(〔d〕+〔e〕+〔c〕)+4
の関係を満たす、〔1〕に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
なお、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)のモル数〔e〕は、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位1モルを2モルと看做して算出した値である。
5<(〔d〕+〔e〕+〔c〕)<90 ;および
0.01<(〔d〕+〔e〕)/〔c〕<0.075×(〔d〕+〔e〕+〔c〕)+4
の関係を満たす、〔1〕に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
なお、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)のモル数〔e〕は、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位1モルを2モルと看做して算出した値である。
〔3〕変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体が1個以上の重合体ブロック(A)および2個以上の重合体ブロック(B)を有する〔1〕または〔2〕に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
〔4〕(メタ)アクリル酸エステル単位(a)がアクリル酸エステル単位である〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
〔5〕(メタ)アクリル酸エステル単位(b)がメタクリル酸メチル単位である〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
〔4〕(メタ)アクリル酸エステル単位(a)がアクリル酸エステル単位である〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
〔5〕(メタ)アクリル酸エステル単位(b)がメタクリル酸メチル単位である〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
〔6〕(メタ)アクリル酸エステル単位(a)からなる重合体ブロック(A)および(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)からなる重合体ブロック(B’)を有し、且つ(メタ)アクリル酸エステル単位(a)が(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)と異なる構造の単位であるブロック共重合体(C)とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体(D)を得、
次いでブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物とを反応させることを含む、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
次いでブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物とを反応させることを含む、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔7〕ブロック共重合体(C)とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体(C)とアミン化合物との混合物をブロック共重合体(C)の軟化点以上の温度にすることによって行い、且つ
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応は、ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との混合物を室温以上にすることによって行う、〔6〕に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔8〕アミン化合物が、式(II)で表わされる1級アミンである、〔6〕または〔7〕に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応は、ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との混合物を室温以上にすることによって行う、〔6〕に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔8〕アミン化合物が、式(II)で表わされる1級アミンである、〔6〕または〔7〕に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔9〕3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物が、式(IV)若しくは(V)で表わされる化合物である、〔6〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
(式(IV)または(V)中、R11およびR12は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示す。R11とR12とが一緒になってそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。)
〔10〕ブロック共重合体(C)は、1個以上の重合体ブロック(A)および2個以上の重合体ブロック(B’)を有する〔6〕〜〔9〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔11〕(メタ)アクリル酸エステル単位(a)がアクリル酸アルキルエステル単位である〔6〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔12〕(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)がメタクリル酸メチル単位である〔6〕〜〔11〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔13〕ブロック共重合体(C)とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対してアミン化合物2〜100モル部を用いて行い、且つ
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対して3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物2〜100モル部を用いて行う、〔6〕〜〔12〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔11〕(メタ)アクリル酸エステル単位(a)がアクリル酸アルキルエステル単位である〔6〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔12〕(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)がメタクリル酸メチル単位である〔6〕〜〔11〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
〔13〕ブロック共重合体(C)とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対してアミン化合物2〜100モル部を用いて行い、且つ
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対して3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物2〜100モル部を用いて行う、〔6〕〜〔12〕のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、良好な成形加工性、透明性、耐候性などを具備する上に、優れた耐熱性を具えている。本発明に係る製造方法は、溶媒や他の樹脂などとの親和性または反応性などが調整された変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体を得ることができる。本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、電子部材、産業用部材、日用品用部材などに使用することができる。
〔変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体〕
本発明の一実施形態に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とを有するものである。
本発明の一実施形態に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とを有するものである。
重合体ブロック(A)は、(メタ)アクリル酸エステル単位(a)を有するものである。(メタ)アクリル酸エステル単位(a)は、(メタ)アクリル酸エステルがその中にある(メタ)アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸3−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸トリメチルシリル等; メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル;メタクリル酸グリシジル;メタクリル酸アリル;メタクリル酸トリメチルシリル;メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単位(a)としては、アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、アクリル酸エチル単位、アクリル酸n−ブチル単位、アクリル酸2−エチルヘキシル単位がより好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単位(a)の量は、重合体ブロック(A)を構成する単位の合計モル数100モルに対して、好ましくは95モル以上、より好ましくは99モル以上である。
これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単位(a)としては、アクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、アクリル酸エチル単位、アクリル酸n−ブチル単位、アクリル酸2−エチルヘキシル単位がより好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単位(a)の量は、重合体ブロック(A)を構成する単位の合計モル数100モルに対して、好ましくは95モル以上、より好ましくは99モル以上である。
重合体ブロック(A)に有することがある(メタ)アクリル酸エステル単位(a)以外の単量体単位としては、スチレン単位などの芳香族ビニル単位、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィンの単位、ブタジエン単位、イソプレン単位などの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック(A)の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは500〜500000である。重合体ブロック(A)は変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体においてソフトセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
重合体ブロック(A)の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは500〜500000である。重合体ブロック(A)は変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体においてソフトセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
重合体ブロック(B)は、(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)およびN−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)を有するもの、または(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)およびN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)を有するものである。
(メタ)アクリル酸エステル単位(b)は、(メタ)アクリル酸エステルがその中にある(メタ)アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては(メタ)アクリル酸エステル単位(a)の説明において示したものと同じものを挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステル単位(b)は(メタ)アクリル酸エステル単位(a)と異なる構造の単位である。(メタ)アクリル酸エステル単位(b)としては、メタクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、メタクリル酸メチル単位がより好ましい。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルがその中にある(メタ)アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては付加重合反応させることが困難な単量体である。
N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)は(メタ)アクリルアミドがその中にある(メタ)アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位と類似の構造を成す単位である。と考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、N−置換(メタ)アクリルアミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては付加重合反応させることが困難な単量体である。
N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)は、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド(別名:N−置換若しくはN−無置換N,N−ビス((メタ)アクリロイル))アミン、N−置換若しくはN−無置換ビス((メタ)アクリル)アミド、またはN−置換若しくはN−無置換N−(メタ)アクリロイル−(メタ)アクリルアミド)がその中にある(メタ)アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)は一本の分子鎖の中に隣り合って環を形成する形態で有してもよいし、二本の分子鎖の間または一本の分子鎖の離れた場所の間を架橋する形態で有してもよい。なお、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミドは、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)は、好ましくは式(I)で表わされる単位である。
式(I)中、R7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、t−ブチル基、ペンチル基、アルコキシ基含有アルキル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、アリル基、N,N−ジメチルアミノメチル基、アミノメチル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、NH2基(N−無置換アミノ基)、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エ二ル基、2−エテニルビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、N,N−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、t−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−2H−ピラニル基、4−メチル−2−ピペリジル基、ピリジニル基、4−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−エテニルフェニル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、NH2基(N−無置換アミノ基)、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基などの環状アミノ基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シクロペンタニル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エ二ル基、2−エテニルビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、N,N−ジメチルアミノ−シクロヘキシル基、t−ブチル−シクロヘキシル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−2H−ピラニル基、4−メチル−2−ピペリジル基、ピリジニル基、4−メチル−ピリジニル基などを挙げることができる。
置換基を有してもよい芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−エテニルフェニル基などを挙げることができる。
アルキル基、アミノ基、脂環基、複素環基または芳香環基に有することができる置換基として、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基、加水分解性シリル基などを採用することができる。これらの中でも、反応性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基、エポキシ基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基がより好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がさらに好ましい。
重合体ブロック(A)または重合体ブロック(B)は、(メタ)アクリル酸単位(f)をさらに有してもよい。(メタ)アクリル酸単位(f)は重合体ブロック(B)に有することが好ましい。(メタ)アクリル酸単位(f)は、(メタ)アクリル酸がその中にある(メタ)アクリロイル基において付加重合反応することによって形成されると考えられる単位と同じ構造を成す単位である。なお、(メタ)アクリル酸は、後述するブロック共重合体の一般的製法である、リビングアニオン重合法によっては、付加重合反応させることが困難な単量体である。
重合体ブロック(B)に有することがある(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアクリルエステル単位(c)、(メタ)アクリルアミド単位(d)および(メタ)アクリルイミド単位(e)以外の単量体単位としては、スチレン単位などの芳香族ビニル単位、エチレン単位、プロピレン単位などのα−オレフィン単位、ブタジエン単位、イソプレン単位などの共役ジエン単位などを挙げることができる。
重合体ブロック(B)の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは500〜500000である。重合体ブロック(B)は変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体においてハードセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
重合体ブロック(B)の数平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは500〜500000である。重合体ブロック(B)は変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体においてハードセグメントの役割を担うものであることが好ましい。
重合体ブロック(B)を構成する単位の合計モル数100モルに対する、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)のモル数〔d〕とN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)のモル数〔e〕と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)のモル数〔c〕とが
5<(〔d〕+〔e〕+〔c〕)<90 ;および
0.01<(〔d〕+〔e〕)/〔c〕<0.075×(〔d〕+〔e〕+〔c〕)+4
の関係を満たすことが好ましい。
5<(〔d〕+〔e〕+〔c〕)<90 ;および
0.01<(〔d〕+〔e〕)/〔c〕<0.075×(〔d〕+〔e〕+〔c〕)+4
の関係を満たすことが好ましい。
本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、通常、1.0〜1.5、好ましくは1.0〜1.3である。本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック(B)の合計質量に対する重合体ブロック(A)の合計質量の比が、好ましくは1〜99、より好ましくは5〜95である。本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、分子量によって特に制限されないが、数平均分子量が、好ましくは1000〜1000000である。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
なお、本発明において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との結合形態によって、特に限定されない。例えば、A−Bジブロック共重合体、A−(B−A)n、B−(A−B)nなどのような直線型ブロック共重合体、(A−B−)mX、(B−A−)mXなどのような星型ブロック共重合体、A−g−Bなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができる。gはグラフト結合を示す。Xはカップリング剤残基を示す。nは括弧内の重合体ブロック構造の繰り返し数である。mはXに結合する括弧内の重合体ブロック構造の数である。本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、1個以上の重合体ブロック(A)および2個以上の重合体ブロック(B)を有するものが好ましく、B−A−Bからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
〔変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体を得るために適した製造方法〕
本発明に係る製造方法は、ブロック共重合体(C)とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体(D)を得、 次いでブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物とを反応させることを含むものである。
本発明に係る製造方法は、ブロック共重合体(C)とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体(D)を得、 次いでブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物とを反応させることを含むものである。
ブロック共重合体(C)は、(メタ)アクリル酸エステル単位(a)からなる重合体ブロック(A)および(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)からなる重合体ブロック(B’)を有し、且つ(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)が(メタ)アクリル酸エステル単位(a)と異なる構造の単位であるものである。なお、(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)は、(メタ)アクリル酸エステルがその中にある(メタ)アクリロイル基において付加重合反応することによって形成される単位である。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸エステル単位(a)の説明において示したものと同じものを挙げることができる。
ブロック共重合体(C)は、その製造方法によって特に制限されないが、本発明に適した狭い分子量分布のブロック共重合体が得られるという点で、リビング重合法が好ましい。リビング重合法のうちで、リビングアニオン重合法が好ましい。リビングアニオン重合法は、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下で重合する方法である。リビングアニオン重合法は、比較的緩和な温度条件下で、分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるので好ましい。
例えば、重合系にまず(メタ)アクリル酸エステル(b’)を供給してそのリビングポリマーを生成させ、次に(メタ)アクリル酸エステル(a)を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)からなるジブロック共重合体を製造することができる。なお、最初に(メタ)アクリル酸エステル(a)を供給して重合を行い、続いて(メタ)アクリル酸エステル(b’)を供給して重合を行っても、重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)からなるジブロック共重合体を製造することができる。
また、例えば、重合系にまず(メタ)アクリル酸エステル(b’)を供給してそのリビングポリマーを形成させ、次に(メタ)アクリル酸エステル(a)を供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させて重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)からなるジブロック共重合体(重合体ブロックA側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー)を形成させ、更に(メタ)アクリル酸エステル(b’)を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該(メタ)アクリル酸エステル(b’)を連結・重合させて、重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)からなるトリブロック共重合体を製造することができる。
前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系への(メタ)アクリル酸エステル(a)と(メタ)アクリル酸エステル(b’)の供給順序を逆にすると、重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)からなるトリブロック共重合体を製造できる。
また、この方法において、重合系への(メタ)アクリル酸エステル(a)と(メタ)アクリル酸エステル(b’)の逐次(交互)供給および重合を4回以上行うことによって、重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B’)とが合計で5個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
また、この方法において、重合系への(メタ)アクリル酸エステル(a)と(メタ)アクリル酸エステル(b’)の逐次(交互)供給および重合を4回以上行うことによって、重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)−重合体ブロック(A)−重合体ブロック(B’)からなるテトラブロック共重合体、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B’)とが合計で5個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体を製造することができる。
ブロック共重合体(C)は、各重合体ブロックの分子量およびブロック共重合体(C)全体の分子量によって、特に制限されない。本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の用途等に応じて、ブロック共重合体(C)の分子量等は適宜設定することができる。一般的には、重合体ブロック(A)の数平均分子量が500〜500000であり、重合体ブロック(B’)の数平均分子量が500〜500000であり、ブロック共重合体(C)全体の数平均分子量が1000〜1000000であることが、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の粘着性、耐熱性等の点から好ましい。また、ブロック共重合体(C)は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)によって特に制限されないが、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体のMw/Mnを前記した範囲にするために、ブロック共重合体(C)のMw/Mnは1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.4であることがより好ましい。
アミン化合物とブロック共重合体(C)との反応は、ブロック共重合体(C)とアミン化合物との混合物をブロック共重合体(C)の軟化点以上の温度にすることによって行うことが好ましい。軟化点以上の温度にするために、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは30秒間〜30分間である。
ブロック共重合体(D)と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、ブロック共重合体(D)と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体(C)と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物を反応させてブロック共重合体(C)をブロック共重合体(D)に転化する方法を用いることができる。
ブロック共重合体(D)と他の樹脂との樹脂組成物を得るために、ブロック共重合体(D)と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合する方法やブロック共重合体(C)と他の樹脂を溶融状態あるいは溶液状態で混合した後にアミン化合物を反応させてブロック共重合体(C)をブロック共重合体(D)に転化する方法を用いることができる。
アミン化合物の使用量は適宜決定すればよく、(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)100モル部に対して、好ましくは1〜300モル部、より好ましくは2〜100モル部である。また、アミン化合物による転化反応の割合(変性率)はH−NMR、FT−IR等を用いて確認することができる。
転化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による重合体の分解、着色等を抑制する為に、反応時の温度は、好ましくは150〜400℃、より好ましくは180〜300℃、さらに好ましくは200〜280℃である。
アミン化合物とブロック共重合体(C)との反応によって、(メタ)アクリル酸エステル(b’)の一部または全部が、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d’)、(メタ)アクリル酸単位(f’)、およびN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e’)から成る群より選ばれる少なくとも一つに転化され、ブロック共重合体(D)が得られる。この転化反応は非特許文献1に記載の方法で行うこともできる。なお、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位は、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d’)と(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)との反応によって形成される。また、(メタ)アクリル酸単位(f’)は(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)中のエステル基に対するアミン化合物の作用によって形成される。
N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d’)またはN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e’)の構造は、反応させるアミン化合物の構造に依存する。よって、例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するアミン化合物を用いることによって、ブロック共重合体(D)にそれら官能基を導入することができる。
該反応に用いられるアミン化合物は、1級アミンまたは2級アミンが好ましく、式(II)で表わされる1級アミンまたは式(III)で表わされる2級アミンがより好ましく、式(II)で表わされる1級アミンがさらに好ましい。2級アミンを用いるとN−置換(メタ)アクリルアミド単位(d’)およびN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e’)への転化率に対する(メタ)アクリル酸単位(f’)への転化率の割合が高くなる。
(式(II)および(III)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R1とR2とが一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。)
当該アミン化合物の具体例としては、6−ヒドロキシヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、4−(N,N−ジメチルアミン)−シクロヘキシルアミン、アリルアミン、4−アリル−4−メチルピペリジン、4−(3−ブテン−1−イル)−ピペリジン、4−アミノメチルピペリジン、モルフォリン、2−オキソピロリジン、ピペリジン、ピロリジン、4−t−ブチルシクロヘキシルアミン、2−(イソプロピルアミノ)エタノール、4−(イソプロピルアミノ)エタノール、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
ブロック共重合体(D)に反応させる3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物としては、1,2−エポキシエタン、1,2−エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシ−2−メチルプロパン、1−フェニル−1,2−エポキシエタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、グリシジルアミド、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メチルフェニルグリシジルエーテル、p−エチルフェニルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジル、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジルなどの単官能エポキシ化合物;
ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルジアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、エポキシアクリレート重合体;ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノエチル)シクロヘキサン;グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、4官能窒化エポキシ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添BP−Aジグリシジルエーテル、2、2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ化合物;
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(4−メチルフェノキシ)メチルオキセタン、3−エチル−3−(4−フルオロフェノキシ)メチルオキセタン、3−エチル−3−(1−ナフトキシ)メチルオキセタン、3−エチル−3−(2−ナフトキシ)メチルオキセタン、3−エチル−3−{[3−(エトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン、フェノールノボラックオキセタン、アロンオキセタンOXT−211、アロンオキセタンOXT−212、アロンオキセタンOXT−213、アロンオキセタンOXT−221、アロンオキセタンOXT−121、アロンオキセタンOXT−223(以上、東亞合成社製)、エタナコールOXBP(以上、宇部興産社製)などを挙げることができる。
ブロック共重合体(D)に反応させる好ましい3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物としては、式(IV)若しくは(V)で表わされるエポキシ化合物が挙げられる。
式(IV)または(V)中、R11およびR12は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示す。R11とR12とが一緒になってそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
R11とR12とが一緒になってそれらが結合する炭素原子とともに形成する環としては、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環などの飽和若しくは不飽和の脂環;ピロリジン環、ピペリジン環、4−メチル−4−アリルーピペリジン環、4−(3−ブテンー1−イル)−ピペリジン環、4−アミノメチル−ピペリジン環、モルフォリン環、2−オキソ−ピロリジン環などの複素環を挙げることができる。
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応は、ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との混合物を室温以上の温度にすることによって行うことが好ましい。該反応においては、溶融混練や加熱圧縮などを行うことができる。溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。溶融混練時間は好ましくは30秒間〜30分間である。
3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物の使用量は、ブロック共重合体(D)1モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは2モル部以上、さらに好ましくは5モル部以上、特に好ましくは10モル部以上である。
また、3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物の使用量は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対して、好ましくは1〜300モル部、より好ましくは2〜100モル部である。
また、3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物の使用量は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対して、好ましくは1〜300モル部、より好ましくは2〜100モル部である。
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応によって、例えば、(メタ)アクリル酸単位(f’)の一部または全部が、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)に転化される。
本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、通常の樹脂に添加することができる添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、光安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、ブロッキング防止剤、充填剤などを挙げることができる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。
本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体と混ぜ合わせて用いることができる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド6・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6・12、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂;スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)などのエチレン系エラストマー;スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物;天然ゴム;合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;ブチルゴム;アクリロニトリル・ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;フッ素ゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの方法により各種成形品に形成することができる。
本発明に係る変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体から形成される成形品は、各種用途に用いることができる。例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品;ウェザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャンネルなどの自動車外装部品;掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、OA機器の各種キートップ、テレビ、ステレオなどの家電部品;水中眼鏡、水中カメラカバーなどの水中使用製品;各種カバー部品、密閉、防水、防音、防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品;ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品;ベルト、ホース、チューブ;電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品;スポーツ用品;雑貨品;文房具;ドア、窓枠材などの建築用資材;各種継手;バルブ部品;医療用シリンジのガスケット、バッグ、チューブなどの医療用品;ホットメルトシーリング材;糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮性材料;ワイヤー、ケーブル、カメラやVTR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野部品;CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ部品;CDプレイヤーやDVDプレイヤー、MDプレイヤー等の光ディスク用の光記録部品;液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器部品;光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信部品;自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両部品;眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器部品;道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材部品;電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などを挙げることができる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
〔N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)、およびN−置換(メタ)アクリルイミド単位(e)の定量〕
1H−NMRにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(B)−ポリアクリル酸n−ブチルブロック(A)−ポリメタクリル酸メチルブロック(B)からなるアクリル系ブロック共重合体(C’)にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(O−C−1H)と、N−置換(メタ)アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(N−C−1H)に相当するシグナルが3.6ppmに現われ、アクリル酸n−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(O−C−1H)に相当するシグナルが4.0ppmに現われ、N−置換(メタ)アクリルイミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(N−C−1H)に相当するシグナルが4.3ppmに現われる。各シグナルの積分値および後記(メタ)アクリル酸単位の定量の結果より、N−置換(メタ)アクリルアミド単位およびN−置換(メタ)アクリルイミド単位の量をそれぞれ算出した。N−置換(メタ)アクリルイミド単位の量はN−置換(メタ)アクリルイミド単位1モルを2モルとみなして算出した。
1H−NMRにより算出した。例えば、ポリメタクリル酸メチルブロック(B)−ポリアクリル酸n−ブチルブロック(A)−ポリメタクリル酸メチルブロック(B)からなるアクリル系ブロック共重合体(C’)にシクロヘキシルアミンを反応させて得られる変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(O−C−1H)と、N−置換(メタ)アクリルアミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(N−C−1H)に相当するシグナルが3.6ppmに現われ、アクリル酸n−ブチル単位中のオキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(O−C−1H)に相当するシグナルが4.0ppmに現われ、N−置換(メタ)アクリルイミド単位中の窒素原子に結合する炭素原子に結合するプロトン(N−C−1H)に相当するシグナルが4.3ppmに現われる。各シグナルの積分値および後記(メタ)アクリル酸単位の定量の結果より、N−置換(メタ)アクリルアミド単位およびN−置換(メタ)アクリルイミド単位の量をそれぞれ算出した。N−置換(メタ)アクリルイミド単位の量はN−置換(メタ)アクリルイミド単位1モルを2モルとみなして算出した。
〔(メタ)アクリル酸単位(f)の定量〕
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体5.0gをトルエン/エタノール(質量比9/1)混合溶液に溶解させた。この溶液に0.1M水酸化カリウムエタノール溶液を0.1mL/20secで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、(メタ)アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、(メタ)アクリル酸単位の量を決定した。
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体5.0gをトルエン/エタノール(質量比9/1)混合溶液に溶解させた。この溶液に0.1M水酸化カリウムエタノール溶液を0.1mL/20secで滴下して、電位差滴定を行った。この滴定結果から、(メタ)アクリル酸由来のカルボキシル基の量を算出し、(メタ)アクリル酸単位の量を決定した。
[参考例1][ブロック共重合体(C1)の合成]
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。その後、室温下にて、乾燥トルエン11000gおよび1,2−ジメトキシエタン1000gを加え、さらにイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム82mmolを含有するトルエン溶液500gを加えた。これにsec−ブチルリチウム23.5mmolを加えた。次いで、メタクリル酸メチル200gを加え、室温で1時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってMw9900およびMw/Mn1.05のポリメタクリル酸メチルブロック(PMMAブロック[b1])を形成させた。これに続けて、反応液の温度を−25℃にし、アクリル酸n−ブチル2220gを2時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記PMMAブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸n−ブチルブロック(PnBAブロック[a])を形成させた。さらにこれに続けて、メタクリル酸メチル200gを加え、反応液の温度を室温に戻し8時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記PnBAブロック[a]の末端に繋がるポリメタリル酸メチルブロック(PMMAブロック[b2])を形成させた。
得られた反応液にメタノールを40g添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、PMMAブロック[b1]−PnBAブロック[a]−PMMAブロック[b2]からなるトリブロック共重合体(C1)であった。トリブロック共重合体(C1)は、Mwが130000、Mw/Mnが1.1であり、PMMAブロック[b1]が7.5質量%、PnBAブロック[a]が85質量%およびPMMAブロック[b2]が7.5質量%の割合で有するものであった。
三方コック付き三口フラスコの内部を脱気し窒素で置換した。その後、室温下にて、乾燥トルエン11000gおよび1,2−ジメトキシエタン1000gを加え、さらにイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム82mmolを含有するトルエン溶液500gを加えた。これにsec−ブチルリチウム23.5mmolを加えた。次いで、メタクリル酸メチル200gを加え、室温で1時間撹拌して重合反応させた。この重合反応によってMw9900およびMw/Mn1.05のポリメタクリル酸メチルブロック(PMMAブロック[b1])を形成させた。これに続けて、反応液の温度を−25℃にし、アクリル酸n−ブチル2220gを2時間かけて滴下して重合反応させた。この重合反応によって、前記PMMAブロック[b1]の末端に繋がるポリアクリル酸n−ブチルブロック(PnBAブロック[a])を形成させた。さらにこれに続けて、メタクリル酸メチル200gを加え、反応液の温度を室温に戻し8時間攪拌して重合反応させた。この重合反応によって、前記PnBAブロック[a]の末端に繋がるポリメタリル酸メチルブロック(PMMAブロック[b2])を形成させた。
得られた反応液にメタノールを40g添加して重合を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ固形物を析出させた。得られた固形物は、PMMAブロック[b1]−PnBAブロック[a]−PMMAブロック[b2]からなるトリブロック共重合体(C1)であった。トリブロック共重合体(C1)は、Mwが130000、Mw/Mnが1.1であり、PMMAブロック[b1]が7.5質量%、PnBAブロック[a]が85質量%およびPMMAブロック[b2]が7.5質量%の割合で有するものであった。
[参考例2][ブロック共重合体(C2)の合成]
メタクリル酸メチルの使用量などを変更した以外は、参考例1と同じ方法でブロック共重合体(C2)を合成した。
ブロック共重合体(C2)は、PMMAブロック[b1]−PnBAブロック[a]−PMMAブロック[b2]からなるトリブロック共重合体であって、PMMAブロック[b1]が19質量%、PnBAブロック[a]が62質量%、PMMAブロック[b2]が19質量%の割合で有するものであった。トリブロック共重合体(C2)は、Mwが67000、Mw/Mnが1.12であった。
メタクリル酸メチルの使用量などを変更した以外は、参考例1と同じ方法でブロック共重合体(C2)を合成した。
ブロック共重合体(C2)は、PMMAブロック[b1]−PnBAブロック[a]−PMMAブロック[b2]からなるトリブロック共重合体であって、PMMAブロック[b1]が19質量%、PnBAブロック[a]が62質量%、PMMAブロック[b2]が19質量%の割合で有するものであった。トリブロック共重合体(C2)は、Mwが67000、Mw/Mnが1.12であった。
<実施例1>
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体(C1)を0.6kg/hで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体(C1)中のメタクリル酸メチル単位100モルに対して80モルとなる量で供給し、シリンダー温度(反応温度)240℃、スクリュウ回転数200rpmで溶融混練して、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)を得た。これを100℃で1晩真空乾燥した。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)中の単量体単位の割合を分析した。シクロヘキシルアミンは、PMMAブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)は、N−シクロへキシルメタクリルアミド単位5.4mol%、N−シクロへキシルビス(メタクリル)アミド(別名:N−メタクリロイルN−シクロへキシルメタクリルアミド)単位1.1mol%、およびメタクリル酸単位2.3mol%を有するものであった。
つぎに、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)1モル部とグリシジルメタクリレート40モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により120℃にて120分間加熱して変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)を得た。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位2.3mol%にメタクリロイル基と水酸基が導入されているものであった。
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体(C1)を0.6kg/hで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体(C1)中のメタクリル酸メチル単位100モルに対して80モルとなる量で供給し、シリンダー温度(反応温度)240℃、スクリュウ回転数200rpmで溶融混練して、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)を得た。これを100℃で1晩真空乾燥した。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)中の単量体単位の割合を分析した。シクロヘキシルアミンは、PMMAブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)は、N−シクロへキシルメタクリルアミド単位5.4mol%、N−シクロへキシルビス(メタクリル)アミド(別名:N−メタクリロイルN−シクロへキシルメタクリルアミド)単位1.1mol%、およびメタクリル酸単位2.3mol%を有するものであった。
つぎに、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D1)1モル部とグリシジルメタクリレート40モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により120℃にて120分間加熱して変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)を得た。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位2.3mol%にメタクリロイル基と水酸基が導入されているものであった。
<実施例2>[変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2)の製造]
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体(C2)を0.6kg/hで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体(C2)中のメタクリル酸メチル単位100モルに対して80モルとなる量で供給し、シリンダー温度(反応温度)240℃、スクリュウ回転数200rpmで溶融混練して、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)を得た。これを100℃で1晩真空乾燥した。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)中の単量体単位の割合を分析した。シクロヘキシルアミンは、PMMAブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)は、N−シクロへキシルメタクリルアミド単位7.6mol%、N−シクロへキシルビス(メタクリル)アミド(別名:N−メタクリロイルN−シクロへキシルメタクリルアミド)単位2.7mol%、およびメタクリル酸単位1.8mol%を有するものであった。
つぎに、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)1モル部とグリシジルメタクリレート43モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により120℃にて120分間加熱して変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2)を得た。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2)は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位1.8mol%にメタクリロイル基と水酸基が導入されているものであった。
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)に、ホッパーからブロック共重合体(C2)を0.6kg/hで供給し、シリンダー途中からシクロヘキシルアミンをブロック共重合体(C2)中のメタクリル酸メチル単位100モルに対して80モルとなる量で供給し、シリンダー温度(反応温度)240℃、スクリュウ回転数200rpmで溶融混練して、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)を得た。これを100℃で1晩真空乾燥した。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)中の単量体単位の割合を分析した。シクロヘキシルアミンは、PMMAブロック[b1]および[b2]に選択的に反応していた。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)は、N−シクロへキシルメタクリルアミド単位7.6mol%、N−シクロへキシルビス(メタクリル)アミド(別名:N−メタクリロイルN−シクロへキシルメタクリルアミド)単位2.7mol%、およびメタクリル酸単位1.8mol%を有するものであった。
つぎに、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)1モル部とグリシジルメタクリレート43モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により120℃にて120分間加熱して変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2)を得た。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2)は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位1.8mol%にメタクリロイル基と水酸基が導入されているものであった。
<実施例3>[変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(3)の製造]
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)1モル部とグリシジルメタクリレート15モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により120℃にて120分間加熱して変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(3)を得た。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2)は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位1.8mol%にメタクリロイル基と水酸基が導入されているものであった。
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D2)1モル部とグリシジルメタクリレート15モル部をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を室温下でキャストした。その後、真空乾燥機により120℃にて120分間加熱して変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(3)を得た。変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2)は、グリシジルメタクリレートによる変性反応でメタクリル酸単位1.8mol%にメタクリロイル基と水酸基が導入されているものであった。
Claims (13)
- (メタ)アクリル酸エステル単位(a)を有する重合体ブロック(A)と、
(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)およびN−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)、または(メタ)アクリル酸エステル単位(b)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)およびN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)を有する重合体ブロック(B)とを有し、
(メタ)アクリル酸エステル単位(b)が(メタ)アクリル酸エステル単位(a)と異なる構造の単位であり、
N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)が式(I)で表わされる単位であり、且つ
数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.0〜1.5である、
変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
(式(I)中、R7は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、シラニル基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を有してもよい芳香環基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。) - 重合体ブロック(B)を構成する単位の合計モル数100モルに対する、N−置換(メタ)アクリルアミド単位(d)のモル数〔d〕とN−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)のモル数〔e〕と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単位(c)のモル数〔c〕とが
5<(〔d〕+〔e〕+〔c〕)<90;および
0.01<(〔d〕+〔e〕)/〔c〕<0.075×(〔d〕+〔e〕+〔c〕)+4
の関係を満たす、請求項1に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
なお、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位(e)のモル数〔e〕は、N−置換若しくはN−無置換(メタ)アクリルイミド単位1モルを2モルと看做して算出した値である。 - 変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体が1個以上の重合体ブロック(A)および2個以上の重合体ブロック(B)を有する請求項1または2に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
- (メタ)アクリル酸エステル単位(a)がアクリル酸エステル単位である請求項1〜3のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
- (メタ)アクリル酸エステル単位(b)がメタクリル酸メチル単位である請求項1〜4のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
- (メタ)アクリル酸エステル単位(a)からなる重合体ブロック(A)および(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)からなる重合体ブロック(B’)を有し、且つ(メタ)アクリル酸エステル単位(a)が(メタ)アクリル酸エステル単位(b’)と異なる構造の単位であるブロック共重合体(C)とアミン化合物とを反応させてブロック共重合体(D)を得、
次いでブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物とを反応させることを含む、変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。 - ブロック共重合体(C)とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体(C)とアミン化合物との混合物をブロック共重合体(C)の軟化点以上の温度にすることによって行い、且つ
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応は、ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との混合物を室温以上にすることによって行う、請求項6に記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。 - ブロック共重合体(C)は、1個以上の重合体ブロック(A)および2個以上の重合体ブロック(B’)を有する請求項6〜9のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステル単位(a)がアクリル酸アルキルエステル単位である請求項6〜10のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステル単位(b’)がメタクリル酸メチル単位である請求項6〜11のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
- ブロック共重合体(C)とアミン化合物との反応は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対してアミン化合物2〜100モル部を用いて行い、且つ
ブロック共重合体(D)と3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物との反応は、ブロック共重合体(C)中の(メタ)アクリル酸エステル単位(b)100モル部に対して3員環エーテル化合物若しくは4員環エーテル化合物2〜100モル部を用いて行う、請求項6〜12のいずれかひとつに記載の変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
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